CN113773490A - 一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，涉及聚双胍化合物合成技术领域。该方法首先以双氰胺盐和己二胺或己二胺盐为原料，进行单边反应生成单胍中间体，经简单处理后再升温自聚合得到PHMB。这种方式既可以避免传统双胍中间体合成时的繁杂处理过程，又可避免一锅法生产的产品含盐量过高且难以除去的弊端，合成及后处理过程简单，产品质量容易控制，是一种简便高效的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚双胍化合物合成技术领域，尤其涉及一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法。
背景技术
聚六亚甲基双胍(PHMB)是一种高效、多用途的阳离子聚合物(阴离子一般为氯离子，也可以是其它阴离子)，有极强的杀灭细菌和病毒的能力，杀菌广谱且抑菌作用时间长，杀菌效果受环境温度、pH和有机物等因素的影响较小。在医药、皮革加工、工民用水等领域有广泛的应用，常用于卫生湿巾、家庭消毒剂、水产养殖、伤口消毒、妇科洗液、手消毒剂、饮料及食品加工行业消毒剂以及污水处理絮凝消毒剂等产品。
目前制备PHMB的方法主要有以下两种：
一种是以双氰胺钠和己二胺为原料，合成PHMB，此法分为一步法和分步法两种，一步法是将两种原料直接加热聚合，反应方程式如下：
但是一步法存在的问题是反应产生的氯化钠无法除去，反应过程难以控制。
分步法是将该路线分解，先合成双胍中间体1,6-双氰基胍基己烷，双胍中间体再与己二胺聚合，得到聚六亚甲基双胍产品。
分步反应路线如下：
分步路线反应条件容易控制，得到的产品质量较好。缺点是制备双胍中间体时反应温度高，有副反应发生，影响中间体收率，且双胍中间体的后处理过程较为繁杂，产生的含盐废水还需要处理。且以双胍中间体制备聚六亚甲基双胍的过程中，聚合时，双胍中间体与双氰胺钠需严格按一定比例投加，因此，中间体需要定量测试。
PHMB的另一种合成路线是以双氰胺和己二胺为原料，经过高温缩聚反应生成PHMB。
该合成方法为一锅法，反应过程包括双氰胺与己二胺盐酸盐的加成以及所生成胍基的缩聚，合成过程简单，可以加溶剂也可用无溶剂熔融法，双氰胺与己二胺盐酸盐在120℃反应，之后逐渐升温，最高至180℃，反应时间约为10小时。该路线存在的主要问题是缩聚反应不易进行完全，得到的产品双胍基团含量较低，产生的氯化铵不易除去。
发明内容
有鉴于目前PHMB合成工艺存在诸多问题，本发明提供了一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，避免PHMB生成过程中提纯双胍中间体的繁琐过程，简化PHMB的生产工艺。
发明提供了一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，单胍中间体结构如式I所示：
该方法包含以下步骤：
(1)单体合成：将双氰胺盐与己二胺或己二胺盐加入到溶剂中反应，合成单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍，过滤，得到含1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液；
(2)聚合：蒸出步骤(1)滤液中的溶剂，升温聚合，得到聚六亚甲基双胍。
本发明单胍聚合生产PHMB的工艺流程示意图如图1所示。
优选的，步骤(1)所述原料为己二胺时，还需向反应体系中加入酸。
优选的，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸中的一种或两种。
优选的，步骤(1)所述己二胺盐为己二胺盐酸盐、己二胺硫酸盐、己二胺磷酸盐、己二胺乙酸盐、己二胺丙酸盐；所述双氰胺盐为双氰胺钠、双氰胺钙或双氰胺锌中的任意一种。
优选的，步骤(1)所述单体合成的方法为：将双氰胺盐与己二胺或己二胺盐加入到溶剂中，升温至回流，反应1.5-4h，过滤，得到含单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液。
优选的，步骤(2)所述聚合的具体方法为：加热步骤(1)中得到的滤液，蒸出溶剂，得到粘稠胶状物，加水助溶，升温聚合，聚合完成后加入去离子水，搅拌溶解后加入活性炭脱色，过滤，可得聚六亚甲基双胍产品。
优选的，步骤(1)所述所述双氰胺盐中双氰胺根离子与己二胺盐或己二胺的摩尔比为1:0.9～1:1.4。
所述反应的方程式为：
上式中Mp+为Na+、Ca2+、Zn2+；HqX为HCl、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、C2H5COOH中的一种或两种；
优选的，步骤(1)所述溶剂为C1～C4醇中的一种或二种。
优选的，步骤(2)所述聚合反应的温度为140℃～160℃。
更优选的，步骤(2)所述聚合反应的温度为150℃～155℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本申请由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍，避免了双胍中间体的提纯过程，省去中间体的定量测试过程；
2、本申请的制备工艺简单，生产周期短；
3、本申请不产生含盐废水，直接产生固体氯化钠副产盐，基本无废弃物处理成本。
附图说明
图1为本发明单胍聚合生产PHMB的工艺流程示意图；
图2为实施例2合成的单胍中间体的正模式质谱测试结果；
图3为实施例3单胍聚合后得到的PHMB的分子量测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，步骤如下：
(1)单体合成：向反应釜中加入己二胺盐酸盐(18.9g，0.1mol)，甲醇150g，双氰胺钠(8.9g，0.1mol)，升温至回流，搅拌反应2h，过滤，得到含单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液，滤饼用甲醇淋洗2次，每次用甲醇20g，将淋洗液与滤液合并；
(2)聚合反应：加热步骤(1)中合并后的滤液，蒸出甲醇(回收)，釜内剩余粘稠胶状物(～22g)，加适量水助溶，继续升温至140℃，搅拌聚合反应4h，得到聚六亚甲基双胍粗产品；
(3)提纯：边搅拌边向聚六亚甲基双胍粗产品中加入80g去离子水，待产物完全溶解后加入1g活性炭搅拌，升温回流脱色，过滤，得聚六亚甲基双胍产品98g。
按照GBT26367-2020胍类消毒剂卫生标准附录B.2测试产品浓度为21.0％，计算产品的收率93.8％。
实施例2
一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，步骤如下：
(1)单体合成：向反应釜中加入己二胺(11.6g，0.1mol)，正丁醇150g，滴加32％盐酸22.8g，搅拌升温，共沸蒸馏出水分至釜温112℃，再向釜内加双氰胺钠(8.9g，0.1mol)，升温至回流，搅拌反应2h，过滤，得到含单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液，滤饼用正丁醇淋洗2次，每次用正丁醇20g，将淋洗液与滤液合并；
(2)聚合反应：加热步骤(1)中合并后的滤液，蒸出正丁醇后，釜内剩余粘稠胶状物(～22g，目标离子C8H18N5 +，理论分子量184.16，测试值183.98，正模式质谱测试结果如图2所示)，加适量水助溶，继续升温至160℃，搅拌反应2h，得到聚六亚甲基双胍粗产品；
(3)提纯：边搅拌边向聚六亚甲基双胍粗产品中加入80g去离子水，待产物完全溶解后加入1g活性炭搅拌，升温回流脱色，过滤，得聚六亚甲基双胍产品96g。
按照GBT26367-2020胍类消毒剂卫生标准附录B.2测试产品浓度为20.5％，计算产品的收率90.2％(以盐酸盐计)。
实施例3
一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，步骤如下：
(1)单体合成：向反应釜中加入己二胺(11.6g，0.1mol)，乙醇150g，滴加85％磷酸23.1g，搅拌升温至回流(～80℃)，再向釜内加双氰胺钠(8.9g，0.1mol)，升温至回流，搅拌反应4h，过滤，得到含单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液，滤饼用乙醇淋洗2次，每次用乙醇20g，将淋洗液与滤液合并；
(2)聚合反应：加热步骤(1)中合并后的滤液，蒸出乙醇后，釜内剩余粘稠胶状物(～25g)，加适量水助溶，继续升温至155℃，搅拌反应3h，得到聚六亚甲基双胍粗产品；
(3)提纯：边搅拌边向聚六亚甲基双胍粗产品中加入80g去离子水，待产物完全溶解后加入1g活性炭搅拌，升温回流脱色，过滤，得聚六亚甲基双胍产品98g。
按照GBT26367-2020胍类消毒剂卫生标准附录B.2测试产品浓度为20.5％，计算产品的收率82.0％(以盐酸盐计，产物GPC结果见图3，Mn：3466；Mw：4395)。
实施例4
一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，步骤如下：
(1)单体合成：向反应釜中加入己二胺(16.2g，0.14mol)，异丙醇150g，滴加96％丙酸15.5g，搅拌升温至～80℃，再向釜内加双氰胺锌(9.9g，0.05mol)，搅拌反应6h，过滤，得到含单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液，滤饼用异丙醇淋洗2次，每次用异丙醇20g，将淋洗液与滤液合并；
(2)聚合反应：加热步骤(1)中合并后的滤液，蒸出异丙醇后，釜内剩余粘稠胶状物(～27g)，加适量水助溶，继续升温至155℃，搅拌反应4h，得到聚六亚甲基双胍粗产品；
(3)提纯：边搅拌边向聚六亚甲基双胍粗产品中加入80g去离子水，待产物完全溶解后加入1g活性炭搅拌，升温回流脱色，过滤，得聚六亚甲基双胍产品102g。
按照GBT26367-2020胍类消毒剂卫生标准附录B.2测试产品浓度为21.8％，计算产品的收率87.2％(以盐酸盐计)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)单体合成：将双氰胺盐与己二胺或己二胺盐加入到溶剂中反应，合成单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍，过滤，得到含1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液；
(2)聚合：蒸出步骤(1)滤液中的溶剂，升温聚合，得到聚六亚甲基双胍。
2.根据权利要求1所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(1)所述原料为己二胺时，还需向反应体系中加入酸。
3.根据权利要求2所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(1)所述己二胺盐为己二胺盐酸盐、己二胺硫酸盐、己二胺磷酸盐、己二胺乙酸盐或己二胺丙酸盐；所述双氰胺盐为双氰胺钠、双氰胺钙或双氰胺锌中的任意一种。
5.根据权利要求1所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(1)所述单体合成的方法为：将双氰胺盐与己二胺或己二胺盐加入到溶剂中，升温至回流，反应1.5-4h，过滤，得到含单胍中间体1-(6-胺基己基)-3-氰基胍的滤液。
6.根据权利要求1所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合的具体方法为：加热步骤(1)中得到的滤液，蒸出溶剂，得到粘稠胶状物，加水助溶，升温聚合，聚合完成后加入去离子水，搅拌溶解后加入活性炭脱色，过滤，可得聚六亚甲基双胍产品。
7.根据权利要求1～6任一所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(1)所述双氰胺盐中双氰胺根离子与己二胺盐或己二胺的摩尔比为1:0.9～1:1.4。
8.根据权利要求1～6任一所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为C1～C4醇中的一种或二种。
9.根据权利要求1～6任一所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为140℃～160℃。
10.根据权利要求9所述由单胍中间体合成聚六亚甲基双胍的方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为150℃～155℃。
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