CN117659356A - 一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法，其通过金鸡纳碱与五氟苯酚异睛进行酯交换制备单体，并将该单体用钯(II)催化剂引发其活性聚合，制备具有催化功能的螺旋手性聚合物。本发明相比现有的技术具有以下优点：所述的金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂可由单体活性可控聚合制备，分子量可控，分子量分布较窄，可用于催化不对称迈克尔加成反应及亨利加成等反应，其制备方法简单环保，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法。
背景技术
螺旋结构在自然界中广泛存在，很多生物大分子均具有螺旋结构，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。生物大分子的螺旋结构在生命活动中起着识别、复制、遗传等重要作用。受自然界螺旋结构的启发，化学家们尝试模仿自然、人工合成的螺旋聚合物种类及功能日益丰富，应用领域也越来越广泛。
手性螺旋聚合物因其具有光学活性，所以在手性识别、手性分离、手性传感、不对称催化及液晶材料等领域都有广泛的应用。不对称催化反应是在分子中构建手性中心的重要方法之一，在药物中间体及天然产物合成过程中均有广泛应用。传统的不对称催化剂主要有金属和手性配体、酶、及有机小分子三种体系。与不对称金属催化和酶催化相比，有机小分子催化具有反应条件温和、无过渡金属残留和底物适用范围广泛的优点，但不足之处是有机小分子催化剂的用量一般比较大且难以回收利用。为了弥补有机催化的不足，许多化学工作者近年来发展了负载有机催化剂的不对称催化体系。与硅胶及聚合物等传统的载体相比，螺旋聚合物作为有机小分子催化剂的载体具有很多优点：适当结构的螺旋高分子可以为不对称反应提供小分子所没有的微环境，从而能够调控反应的立体选择性；聚合物的螺旋主链和具有催化功能的侧基协同作用，可以进一步提高小分子催化剂的催化效率；螺旋聚合物因其分子量大，很容易与反应体系分离，实现催化剂的循环使用。
金鸡纳碱作为应用广泛的有机不对称催化剂之一，可用于高效催化不对称Michael加成、不对称Henry反应等。但部分金鸡纳碱衍生物存在催化反应活性及反应立体选择性不高等不足，因此制备金鸡纳碱修饰的光学活性螺旋聚异腈，以期通过聚合物主链螺旋结构与侧基催化位点的协同作用提高其反应活性及立体选择性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法，其操作简单，合成简便，在催化不对称加成反应、迈克尔加成反应、亨利加成反应中都有很大的潜在应用价值。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。根据本发明的实施例，其结构式如下：
其中，n＝30～150。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：将金鸡纳碱修饰的异腈单体和用溶剂A溶解的钯(II)催化剂进行反应，将反应结束后的混合液加入溶剂B中，离心分离得到固体产物，将所得固体产物产物用溶剂C洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。
由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的合成路线如下:
其中，
另外，根据本发明上述实施例的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金鸡纳碱修饰的异腈单体结构式如下：
在本发明的一些实施例中，所述金鸡纳碱修饰的异腈单体的制备方法包括以下步骤：在N2氛围下，将五氟苯酚异腈、金鸡纳碱、4-二甲氨基吡啶按照物质的量比为1:2:4的比例在无水四氢呋喃中进行搅拌反应，反应完全后，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物，真空干燥后即得所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
金鸡纳碱修饰的异腈单体的合成路线如下:
在本发明的一些实施例中，所述反应在油浴锅中进行，温度为55℃，反应时间为10～12h。
在本发明的一些实施例中，所述柱色谱分离采用的淋洗剂为体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯。
在本发明的一些实施例中，所述钯(II)催化剂和金鸡纳碱修饰的异腈单体的摩尔计量比为1.0：30.0～150.0。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂A为干燥氯仿。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂B为乙醚。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂C为乙醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先通过直接合成法得到金鸡纳碱修饰的异腈单体，然后使用钯(II)催化剂引发其活性聚合得到了由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。本发明创新性地以活性可控聚合的方式获得金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚合物。并且本发明具有手性螺旋聚合物合成简单，分子量及分子量分布可控，实验条件温和，原料来源广泛，所制备聚合物在催化不对称加成反应、迈克尔加成反应、亨利加成反应中都有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中金鸡纳碱修饰的异腈单体的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1中金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例1-5中不同分子量的金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的凝胶渗透色谱图；
图4是本发明实施例1-5中不同分子量的金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的圆二色谱及紫外可见光谱图，图中，曲线由上至下依次对应poly-1150、poly-1120、poly-190、poly-160、poly-130。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种由金鸡纳碱修饰的聚合度为30的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金鸡纳碱修饰的异腈单体：分别称取五氟苯酚异腈1g和金鸡纳碱2g放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下依次向反应瓶中加入无水四氢呋喃50ml和4-二甲氨基吡啶4g。将反应瓶置于磁力搅拌台搅拌反应，设置油浴锅温度为55℃。使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液浓缩，得到粗产物。粗产物使用柱色谱分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯(v/v＝1/1))，收集产物浓缩后真空干燥得到所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
(2)称取制备所得的金鸡纳碱修饰的异腈单体30mg加入反应瓶中，将反应瓶置换成N2氛围，加入干燥氯仿及钯(II)催化剂1.1mg，在55℃的条件下，搅拌12h，随着反应的不断进行，反应液有少量气泡产生，反应液的颜色逐渐加深，使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程(展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v＝1/1))，反应完毕后，将反应混合液加入乙醚中，离心分离得固体产物，将所得产物用乙醚洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，记为poly-130。
实施例2
一种由金鸡纳碱修饰的聚合度为60的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金鸡纳碱修饰的异腈单体：分别称取五氟苯酚异腈1g和金鸡纳碱2g放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下依次向反应瓶中加入无水四氢呋喃50ml和4-二甲氨基吡啶4g。将反应瓶置于磁力搅拌台搅拌反应，设置油浴锅温度为55℃。使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液浓缩，得到粗产物。粗产物使用柱色谱分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯(v/v＝1/1))，收集产物浓缩后真空干燥得到所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
(2)称取制备所得的金鸡纳碱修饰的异腈单体30mg加入反应瓶中，将反应瓶置换成N2氛围，加入干燥氯仿及钯(II)催化剂0.56mg，在55℃的条件下，搅拌12h，随着反应的不断进行，反应液有少量气泡产生，反应液的颜色逐渐加深，使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程(展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v＝1/1))，反应完毕后，将反应混合液加入乙醚中，离心分离得固体产物，将所得产物用乙醚洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，记为poly-160。
实施例3
一种由金鸡纳碱修饰的聚合度为90的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金鸡纳碱修饰的异腈单体：分别称取五氟苯酚异腈1g和金鸡纳碱2g放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下依次向反应瓶中加入无水四氢呋喃50ml和4-二甲氨基吡啶4g。将反应瓶置于磁力搅拌台搅拌反应，设置油浴锅温度为55℃。使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液浓缩，得到粗产物。粗产物使用柱色谱分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯(v/v＝1/1))，收集产物浓缩后真空干燥得到所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
(2)称取制备所得的金鸡纳碱修饰的异腈单体30mg加入反应瓶中，将反应瓶置换成N2氛围，加入干燥氯仿及钯(II)催化剂0.38mg，在55℃的条件下，搅拌12h，随着反应的不断进行，反应液有少量气泡产生，反应液的颜色逐渐加深，使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程(展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v＝1/1))，反应完毕后，将反应混合液加入乙醚中，离心分离得固体产物，将所得产物用乙醚洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，记为poly-190。
实施例4
一种由金鸡纳碱修饰的聚合度为120的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金鸡纳碱修饰的异腈单体：分别称取五氟苯酚异腈1g和金鸡纳碱2g放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下依次向反应瓶中加入无水四氢呋喃50ml和4-二甲氨基吡啶4g。将反应瓶置于磁力搅拌台搅拌反应，设置油浴锅温度为55℃。使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液浓缩，得到粗产物。粗产物使用柱色谱分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯(v/v＝1/1))，收集产物浓缩后真空干燥得到所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
(2)称取制备所得的金鸡纳碱修饰的异腈单体30mg加入反应瓶中，将反应瓶置换成N2氛围，加入干燥氯仿及钯(II)催化剂0.28mg，在55℃的条件下，搅拌12h，随着反应的不断进行，反应液有少量气泡产生，反应液的颜色逐渐加深，使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程(展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v＝1/1))，反应完毕后，将反应混合液加入乙醚中，离心分离得固体产物，将所得产物用乙醚洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，记为poly-1120。
实施例5
一种由金鸡纳碱修饰的聚合度为150的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金鸡纳碱修饰的异腈单体：分别称取五氟苯酚异腈1g和金鸡纳碱2g放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下依次向反应瓶中加入无水四氢呋喃50ml和4-二甲氨基吡啶4g。将反应瓶置于磁力搅拌台搅拌反应，设置油浴锅温度为55℃。使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液浓缩，得到粗产物。粗产物使用柱色谱分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯(v/v＝1/1))，收集产物浓缩后真空干燥得到所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
(2)称取制备所得的金鸡纳碱修饰的异腈单体30mg加入反应瓶中，将反应瓶置换成N2氛围，加入干燥氯仿及钯(II)催化剂0.22mg，在55℃的条件下，搅拌12h，随着反应的不断进行，反应液有少量气泡产生，反应液的颜色逐渐加深，使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程(展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v＝1/1))，反应完毕后，将反应混合液加入乙醚中，离心分离得固体产物，将所得产物用乙醚洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，记为poly-1150。
如图3所示，随着聚合度的增加，所制得催化剂的分子量在不断增大；如图4所示，随着聚合度的增加，所制得催化剂的圆二色谱值在不断增大。
实施例6
由金鸡纳碱修饰的聚合度为150的手性螺旋聚异腈催化剂催化对硝基苯甲醛与硝基甲烷进行亨利反应，包括以下步骤：
称取7mg对硝基苯甲醛以及4.5mg金鸡纳碱修饰的聚合度为150的手性螺旋聚异腈催化剂置于双口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下依次向反应瓶中加入500ul甲苯溶液以及10ul三氟乙醇溶液，将反应瓶置于-20℃条件下搅拌30min后向反应瓶中加入27ul硝基甲烷，反应7d后抽滤，滤液浓缩，得到粗产物。粗产物使用柱色谱分离(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯(v/v＝4/1))，收集产物浓缩后真空干燥，得到白色固体，通过HPLC分析确定对映体过量(ee)为21％(OD色谱柱，2-丙醇/正己烷＝1/9(v/v)，1.0mL/min，＝254nm)。
以上内容仅仅是对本发明方法所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂，其特征在于，结构式如下：
其中，n＝30～150。
2.一种根据权利要求1所述的由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金鸡纳碱修饰的异腈单体和用溶剂A溶解的钯(II)催化剂进行反应，将反应结束后的混合液加入溶剂B中，离心分离得到固体产物，将所得固体产物产物用溶剂C洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述金鸡纳碱修饰的异腈单体结构式如下：
4.根据权利要求2或3所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述金鸡纳碱修饰的异腈单体的制备方法包括以下步骤：在N2氛围下，将五氟苯酚异腈、金鸡纳碱、4-二甲氨基吡啶按照物质的量比为1:2:4的比例在无水四氢呋喃中进行搅拌反应，反应完全后，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物，真空干燥后即得所述的金鸡纳碱修饰的异腈单体。
5.根据权利要求4所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应在油浴锅中进行，温度为55～60℃，反应时间为8～12h。
6.根据权利要求4所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述柱色谱分离采用的淋洗剂为体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯。
7.根据权利要求2所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯(II)催化剂和金鸡纳碱修饰的异腈单体的摩尔计量比为1.0：30.0～150.0。
8.根据权利要求2所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法，其特征在于：所述溶剂A为干燥氯仿。
9.根据权利要求2所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法，其特征在于：所述溶剂B为乙醚。
10.根据权利要求2所述的一种由金鸡纳碱修饰的手性螺旋聚异腈催化剂及制备方法，其特征在于：所述溶剂C为乙醚。
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