CN105153185A - 双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环分子及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环分子及其合成方法,所述方法包括以下步骤:惰性气体保护下,将Cu(OAc)2和吡啶加热至50~70℃,每毫摩尔Cu(OAc)2加入吡啶30~50?mL;将中间体g的吡啶溶液缓慢加入反应体系中,滴加完毕,反应一段时间后,冷却至室温,减压除去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制得到含有双螺旋结构大环芳炔化合物,每毫摩尔中间体g加入30~50?mL吡啶。本发明采用双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环分子的合成方法,先对低聚物可先进行分子间的稱合,然后给予适当的含有双螺旋单元的链长度和合适的末端端炔官能团,再进行分子内环化合成大环化合物,这种合成方法步骤较少,从而能提高总的合成效率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种含有双螺旋结构大环芳炔化合物及其合成方法。
背景技术
随着空间定位基团的准确固定作用的发展,环芳化学可以为其他化合物如鸟巢状化合物、螺旋化合物、新型配体化合物等提供一些非常有用的砌块,环芳化学已经成为超分子化学、分子识别学、有视催化剂构筑学、分子接收器的模板构筑学、冠醚化学和穴状配体构筑学等领域的重要组成部分。新型的芳香螺旋化合物在分子电磁学和光学材料以及液晶材料方面展现了很好的应用,对于含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的合成与研究近年受到了有机合成化学和结构化学等领域的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有双螺旋结构的大环芳炔化合物及其合成方法。
实现本发明目的的技术方案是:一种含双螺旋结构的大环芳炔化合物,其结构通式如下式(1)所示:
其中,n取值为1或2
进一步的优选方案是:
当n取值为1时,所述含双螺旋结构的大环芳炔化合物的结构式如下:
本发明还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的中间体e,其结构式如下:
上述中间体e的制备方法如下:
(1)以THF为溶剂,加入化合物a、化合物b以及Cs2CO3,温度控制在30~50℃下反应,反应时间为12~24h,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到化合物c,其中,化合物a、化合物b和Cs2CO3的物质的量之比为1:(5~8):(5~8);
所述化合物a、化合物b的化学式为:
(2)以THF为溶剂,加入化合物c、化合物d和Cs2CO3,温度控制在30~50℃下反应7~10d,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到中间体e,其中,化合物c、化合物d和Cs2CO3的物质的量之为1:1:(5~8);
化合物c、化合物d的化学式为
本发明还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体f,其结构式如下:
上述中间体f的制备方法如下:
以甲苯为溶剂将中间体e、TMSA、Pd(Ph3P)2Cl2、CuI和二异丙胺于氮气保护下置于容器中,50-60℃下反应12h~24h,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到中间体f;其中,中间体e、TMSA的物质的量之为1:(2~2.5),Pd(Ph3P)2Cl2、CuI的物质的量为中间体e的1%~10%。
本发明还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体g,其结构式为:
上述中间体g的制备方法如下:
依次将中间体f、K2CO3、四氢呋喃和甲醇置于容器中,在室温下搅拌反应1~3h,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到中间体g;其中,中间体f与K2CO3的物质的量之比为1:(5~10)。
本发明还提供了一种含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)、惰性气体保护下,将Cu(OAc)2和吡啶加热至50~70℃,每毫摩尔Cu(OAc)2加入吡啶30~50mL;
(2)、将中间体g的吡啶溶液缓慢加入反应体系中,滴加完毕,反应一段时间后,冷却至室温,减压除去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制得到含有双螺旋结构大环芳炔化合物,每毫摩尔中间体g加入30~50mL吡啶。
其中,步骤(1)中,所述的Cu(OAc)2和中间体g的摩尔比为1:(2~3)。
步骤(2)中,所述的反应时间为12~24h。
与现有技术相比,本发明的优点是:(1)双炔键为联接桥嵌有双螺旋单元的大环分子的合成方法先对低聚物可先进行分子间的稱合,然后给予适当的含有双螺旋单元的链长度和合适的末端端炔官能团,再进行分子内环化合成大环化合物,这种合成方法步骤较少,从而能提高总的合成效率。(2)本发明的反应条件温和,反应体系简单,较容易分离。(3)本发明的环状芳炔化合物可以为其他化合物如鸟巢状化合物、螺旋化合物、新型配体化合物等提供一些非常有用的砌块,环状芳炔化合物已经成为超分子化学、分子识别学、有视催化剂构筑学、分子接收器模板构筑学、冠醚化学和穴状配体构筑学等领域的重要组成部分,新型的芳香螺旋化合物在分子电磁学、光学材料以及液晶材料方面展现了很好的应用。
具体实施例方式
以下结合本发明合成路线和具体实施例对本发明进一步详细说明。
本发明的合成路线如下:
(1)将化合物a(1.43g,5.0mmol)、化合物b(10.56g,40.0mmol)、Cs2CO3(13.03g,40.0mmol)和四氢呋喃(50mL)加入100mL的茄形瓶中,50℃下搅拌12h。过滤除去不溶物质,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c,产率47%。
将化合物a(1.43g,5.0mmol)、化合物b(6.60g,25.0mmol)、Cs2CO3(8.14g,25.0mmol)和四氢呋喃(50mL)加入100mL的茄形瓶中,50℃下搅拌12h。过滤除去不溶物质,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c,产率41%
将化合物a(1.43g,5.0mmol)、化合物b(9.24g,35.0mmol)、Cs2CO3(11.40g,35.0mmol)和四氢呋喃(50mL)加入100mL的茄形瓶中,50℃下搅拌12h。过滤除去不溶物质,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c,产率47%
化合物c的数据表征如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=4.11[s,4H],4.99[s,4H],6.69[s,2H],6.86[d,J=7.6Hz,2H],7.04[t,J=7.6Hz,2H],7.11[d,J=7.6Hz,2H],7.23-7.29[m,4H],7.34-7.38[m,2H],7.43[d,J=8.8Hz,2H],7.91[d,J=8.4Hz,2H],7.97[d,J=8.8Hz,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=33.37[CH2],70.74[CH2],115.88[CH],120.81[C],123.90[CH],125.52[CH],126.49[CH],126.54[CH],127.31[CH],127.98[CH],128.01[CH],128.47[CH],129.47[CH],129.56[C],134.16[C],137.68[C],138.10[C],153.96[C]。
(2)将化合物d(0.98g,2.2mmol)、化合物c(1.44g,2.2mmol)、Cs2CO3(5.73g,17.6mmol)和四氢呋喃(1400mL)加入2L的圆底烧瓶中,50℃下搅拌7d。过滤除去不溶物质,减压除去溶剂至50mL左右,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物e,产率为92%。
将化合物d(0.98g,2.2mmol)、化合物c(1.44g,2.2mmol)、Cs2CO3(3.58g,11mmol)和四氢呋喃(1400mL)加入2L的圆底烧瓶中,50℃下搅拌7d。过滤除去不溶物质,减压除去溶剂至50mL左右,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物e,产率为90%。
将化合物d(0.98g,2.2mmol)、化合物c(1.44g,2.2mmol)、Cs2CO3(5.02g,15.4mmol)和四氢呋喃(1400mL)加入2L的圆底烧瓶中,50℃下搅拌7d。过滤除去不溶物质,减压除去溶剂至50mL左右,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物e,产率为92%。
化合物e的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=4.54[d,J=12.4Hz,2H],4.65-4.78[m,6H],6.49[s,2H],6.66[d,J=7.6Hz,2H],6.71[d,J=7.6Hz,2H],6.88[t,J=7.6Hz,2H],7.02[d,J=9.2Hz,2H],7.22-7.25[m,4H],7.29-7.36[m,8H],7.86[d,J=9.2Hz,2H],7.90[d,J=8.4Hz,2H],7.95[d,J=9.2,2H],8.05[s,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=71.27[CH2],71.31[CH2],116.38[CH],117.15[CH],117.68[C],120.52[C],123.85[CH],125.40[CH],125.54[CH],125.78[CH],125.96[CH],126.38[CH],127.19[CH],127.82[CH],127.91[C],127.97[CH],128.54[CH],129.22[CH],129.50[C],129.77[CH],129.83[CH],130.44[C],132.50[C],134.15[C],137.05[C],137.53[C],154.21[C],154.57[C]。
由上表征数据可得知第一种中间体的分子结构式如下
(3)将化合物e(935mg,1.0mmol)、TMSA(0.28mL,2.0mmol)、Pd(Ph3P)2Cl2(70mg,0.1mmol)、CuI(19mg,0.1mmol)、甲苯(15mL)和二异丙胺(5mL)加入氮气保护的100mL的茄形瓶中,60℃下反应12h。反应混合物冷至室温后,过滤除去不溶物质,滤液注入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物f,产率为45%。
将化合物e(935mg,1.0mmol)、TMSA(0.28mL,2.0mmol)、Pd(Ph3P)2Cl2(14mg,0.02mmol)、CuI(4mg,0.02mmol)、甲苯(15mL)和二异丙胺(5mL)加入氮气保护的100mL的茄形瓶中,60℃下反应12h。反应混合物冷至室温后,过滤除去不溶物质,滤液注入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物f,产率为41%。
将化合物e(935mg,1.0mmol)、TMSA(0.28mL,2.0mmol)、Pd(Ph3P)2Cl2(35mg,0.05mmol)、CuI(10mg,0.05mmol)、甲苯(15mL)和二异丙胺(5mL)加入氮气保护的100mL的茄形瓶中,60℃下反应12h。反应混合物冷至室温后,过滤除去不溶物质,滤液注入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物f,产率为45%。
化合物f的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=0.26[s,18H],4.55[d,J=12.4Hz,2H],4.64-4.77[m,6H],6.48[s,2H],6.65[d,J=8.0Hz,2H],6.71[d,J=8.0Hz,2H],6.87[t,J=7.6Hz,2H],7.07[d,J=8.8Hz,2H],7.22-7.26[m,8H],7.32-7.36[m,4H],7.88-7.91[m,4H],7.96[d,J=9.2Hz,2H],8.06[s,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=0.05[SiMe3],71.13[CH2],71.29[CH2],94.00[C≡],105.57[C≡],116.39[CH],116.63[CH],118.20[C],120.48[C],121.04[C],123.81[CH],125.31[CH],125.40[CH],125.52[CH],125.71[CH],125.87[CH],126.37[CH],127.82[CH],127.97[CH],128.75[C],129.08[CH],129.22[CH],129.31[CH],129.45[C],132.10[CH],133.56[C],134.12[C],137.13[C],137.48[C],154.21[C],155.10[C]。
由上表征数据可得知第二种中间体的分子结构式如下
(4)依次将化合物f(388mg,0.4mmol)、K2CO3(552mg,4.0mmol)、四氢呋喃(10mL)和甲醇(10mL)加入100mL的茄形瓶中,在室温下搅拌2h。反应混合物被注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物g,产率为99%。
依次将化合物f(388mg,0.4mmol)、K2CO3(276mg,2.0mmol)、四氢呋喃(10mL)和甲醇(10mL)加入100mL的茄形瓶中,在室温下搅拌2h。反应混合物被注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物g,产率为97%。
依次将化合物f(388mg,0.4mmol)、K2CO3(442mg,3.2mmol)、四氢呋喃(10mL)和甲醇(10mL)加入100mL的茄形瓶中,在室温下搅拌2h。反应混合物被注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物g,产率为99%。
化合物g的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=3.11[s,2H],4.57[d,J=12.4Hz,2H],4.66-4.78[m,6H],6.49[s,2H],6.67[d,J=7.2Hz,2H],6.71[d,J=7.6Hz,2H],6.88[t,J=7.6Hz,2H],7.11[d,J=8.4Hz,2H],7.22-7.30[m,6H],7.34-7.38[m,6H],7.90-7.97[m,6H],8.09[s,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=71.15[CH2],71.30[CH2],94.01[C≡],105.58[C≡],116.40[CH],116.65[CH],118.21[C],120.49[C],121.05[C],123.83[CH],125.33[CH],125.41[CH],125.54[CH],125.73[CH],125.88[CH],126.38[CH],127.84[CH],127.97[CH],128.76[C],129.09[CH],129.23[CH],129.32[CH],129.47[C],132.11[CH],133.58[C],134.14[C],137.14[C],137.50[C],154.22[C],155.11[C]。
由上表征数据可得知第三种中间体的分子结构式如下
(5)将Cu(OAc)2(182mg,1.0mmol)和吡啶(45mL)置于氮气保护的100mL的双口瓶中加热到60℃。搅拌下,用注射泵将化合物g(320mg,0.4mmol)的吡啶(15mL)溶液以1.5mL/h的速度慢慢滴加到反应器中。滴加完成后继续在60℃下搅拌12h。反应结束后待混合物冷却至室温,减压蒸去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制,得到本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物,产率为12%。
将Cu(OAc)2(145mg,0.8mmol)和吡啶(45mL)置于氮气保护的100mL的双口瓶中加热到60℃。搅拌下,用注射泵将化合物g(320mg,0.4mmol)的吡啶(15mL)溶液以1.5mL/h的速度慢慢滴加到反应器中。滴加完成后继续在60℃下搅拌12h。反应结束后待混合物冷却至室温,减压蒸去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制,得到本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物,产率为10%。
将Cu(OAc)2(218mg,1.2mmol)和吡啶(45mL)置于氮气保护的100mL的双口瓶中加热到60℃。搅拌下,用注射泵将化合物g(320mg,0.4mmol)的吡啶(15mL)溶液以1.5mL/h的速度慢慢滴加到反应器中。滴加完成后继续在60℃下搅拌12h。反应结束后待混合物冷却至室温,减压蒸去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制,得到本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物,产率为11%。
本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=4.56[d,J=12Hz,6H],4.76-4.82[m,18H],6.72[s,6H],6.80-6.85[m,18H],6.94[t,J=8.0Hz,6H],7.22-7.24[m,18H],7.33-7.37[m,18H],7.88[d,J=7.2Hz,6H],7.90[d,J=6.0Hz,6H],7.94[d,J=9.2Hz,6H],8.01[s,6H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=71.13[CH2],71.52[CH2],74.78[C≡],83.18[C≡],116.27[CH],116.64[CH],116.80[C],119.79[C],121.27[C],123.91[CH],125.57[CH],125.71[CH],125.90[CH],126.02[CH],126.11[CH],126.43[CH],127.86[CH],128.07[CH],128.58[C],129.28[CH],129.61[C],129.70[CH],130.13[CH],131.78[CH],133.80[C],134.22[C],137.20[C],137.62[C],154.33[C],155.91[C];IR(KBr),υ/cm-1:3056,2924,2853,2137,1590,1474,1331,1273,1083,1038,804,747.UV-Vis(CHCl3,1.0×10-5mol/L):λmax(εmax)=240nm(2.55×105),267nm(2.32×105),324nm(sh,1.05×105);
MS,m/z2480.5(M-2,100)。
实施例2
结合合成路线本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的合成方法包括以下步骤:
(1)将化合物a(1.43g,5.0mmol)、化合物b(10.56g,40.0mmol)、Cs2CO3(13.03g,40.0mmol)和四氢呋喃(50mL)加入100mL的茄形瓶中,50℃下搅拌12h。过滤除去不溶物质,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c,产率47%。
将化合物a(1.43g,5.0mmol)、化合物b(6.60g,25.0mmol)、Cs2CO3(8.14g,25.0mmol)和四氢呋喃(50mL)加入100mL的茄形瓶中,50℃下搅拌12h。过滤除去不溶物质,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c,产率41%
将化合物a(1.43g,5.0mmol)、化合物b(9.24g,35.0mmol)、Cs2CO3(11.40g,35.0mmol)和四氢呋喃(50mL)加入100mL的茄形瓶中,50℃下搅拌12h。过滤除去不溶物质,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物c,产率47%
化合物c的数据表征如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=4.11[s,4H],4.99[s,4H],6.69[s,2H],6.86[d,J=7.6Hz,2H],7.04[t,J=7.6Hz,2H],7.11[d,J=7.6Hz,2H],7.23-7.29[m,4H],7.34-7.38[m,2H],7.43[d,J=8.8Hz,2H],7.91[d,J=8.4Hz,2H],7.97[d,J=8.8Hz,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=33.37[CH2],70.74[CH2],115.88[CH],120.81[C],123.90[CH],125.52[CH],126.49[CH],126.54[CH],127.31[CH],127.98[CH],128.01[CH],128.47[CH],129.47[CH],129.56[C],134.16[C],137.68[C],138.10[C],153.96[C]。
(2)将化合物d(0.98g,2.2mmol)、化合物c(1.44g,2.2mmol)、Cs2CO3(5.73g,17.6mmol)和四氢呋喃(1400mL)加入2L的圆底烧瓶中,50℃下搅拌7d。过滤除去不溶物质,减压除去溶剂至50mL左右,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物e,产率为92%。
将化合物d(0.98g,2.2mmol)、化合物c(1.44g,2.2mmol)、Cs2CO3(3.58g,11mmol)和四氢呋喃(1400mL)加入2L的圆底烧瓶中,50℃下搅拌7d。过滤除去不溶物质,减压除去溶剂至50mL左右,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物e,产率为90%。
将化合物d(0.98g,2.2mmol)、化合物c(1.44g,2.2mmol)、Cs2CO3(5.02g,15.4mmol)和四氢呋喃(1400mL)加入2L的圆底烧瓶中,50℃下搅拌7d。过滤除去不溶物质,减压除去溶剂至50mL左右,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物e,产率为92%。
化合物e的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=4.54[d,J=12.4Hz,2H],4.65-4.78[m,6H],6.49[s,2H],6.66[d,J=7.6Hz,2H],6.71[d,J=7.6Hz,2H],6.88[t,J=7.6Hz,2H],7.02[d,J=9.2Hz,2H],7.22-7.25[m,4H],7.29-7.36[m,8H],7.86[d,J=9.2Hz,2H],7.90[d,J=8.4Hz,2H],7.95[d,J=9.2,2H],8.05[s,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=71.27[CH2],71.31[CH2],116.38[CH],117.15[CH],117.68[C],120.52[C],123.85[CH],125.40[CH],125.54[CH],125.78[CH],125.96[CH],126.38[CH],127.19[CH],127.82[CH],127.91[C],127.97[CH],128.54[CH],129.22[CH],129.50[C],129.77[CH],129.83[CH],130.44[C],132.50[C],134.15[C],137.05[C],137.53[C],154.21[C],154.57[C]。
由上表征数据可得知第一种中间体的分子结构式如下
(3)将化合物e(935mg,1.0mmol)、TMSA(0.28mL,2.0mmol)、Pd(Ph3P)2Cl2(70mg,0.1mmol)、CuI(19mg,0.1mmol)、甲苯(15mL)和二异丙胺(5mL)加入氮气保护的100mL的茄形瓶中,60℃下反应12h。反应混合物冷至室温后,过滤除去不溶物质,滤液注入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物f,产率为45%。
将化合物e(935mg,1.0mmol)、TMSA(0.28mL,2.0mmol)、Pd(Ph3P)2Cl2(14mg,0.02mmol)、CuI(4mg,0.02mmol)、甲苯(15mL)和二异丙胺(5mL)加入氮气保护的100mL的茄形瓶中,60℃下反应12h。反应混合物冷至室温后,过滤除去不溶物质,滤液注入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物f,产率为41%。
将化合物e(935mg,1.0mmol)、TMSA(0.28mL,2.0mmol)、Pd(Ph3P)2Cl2(35mg,0.05mmol)、CuI(10mg,0.05mmol)、甲苯(15mL)和二异丙胺(5mL)加入氮气保护的100mL的茄形瓶中,60℃下反应12h。反应混合物冷至室温后,过滤除去不溶物质,滤液注入饱和氯化铵水溶液并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物f,产率为45%。
化合物f的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=0.26[s,18H],4.55[d,J=12.4Hz,2H],4.64-4.77[m,6H],6.48[s,2H],6.65[d,J=8.0Hz,2H],6.71[d,J=8.0Hz,2H],6.87[t,J=7.6Hz,2H],7.07[d,J=8.8Hz,2H],7.22-7.26[m,8H],7.32-7.36[m,4H],7.88-7.91[m,4H],7.96[d,J=9.2Hz,2H],8.06[s,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=0.05[SiMe3],71.13[CH2],71.29[CH2],94.00[C≡],105.57[C≡],116.39[CH],116.63[CH],118.20[C],120.48[C],121.04[C],123.81[CH],125.31[CH],125.40[CH],125.52[CH],125.71[CH],125.87[CH],126.37[CH],127.82[CH],127.97[CH],128.75[C],129.08[CH],129.22[CH],129.31[CH],129.45[C],132.10[CH],133.56[C],134.12[C],137.13[C],137.48[C],154.21[C],155.10[C]。
由上表征数据可得知第二种中间体的分子结构式如下
(4)依次将化合物f(388mg,0.4mmol)、K2CO3(552mg,4.0mmol)、四氢呋喃(10mL)和甲醇(10mL)加入100mL的茄形瓶中,在室温下搅拌2h。反应混合物被注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物g,产率为99%。
依次将化合物f(388mg,0.4mmol)、K2CO3(276mg,2.0mmol)、四氢呋喃(10mL)和甲醇(10mL)加入100mL的茄形瓶中,在室温下搅拌2h。反应混合物被注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物g,产率为97%。
依次将化合物f(388mg,0.4mmol)、K2CO3(442mg,3.2mmol)、四氢呋喃(10mL)和甲醇(10mL)加入100mL的茄形瓶中,在室温下搅拌2h。反应混合物被注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗涤,无水MgSO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂,残余物通过硅胶柱层析分离得到化合物g,产率为99%。
化合物g的表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=3.11[s,2H],4.57[d,J=12.4Hz,2H],4.66-4.78[m,6H],6.49[s,2H],6.67[d,J=7.2Hz,2H],6.71[d,J=7.6Hz,2H],6.88[t,J=7.6Hz,2H],7.11[d,J=8.4Hz,2H],7.22-7.30[m,6H],7.34-7.38[m,6H],7.90-7.97[m,6H],8.09[s,2H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=71.15[CH2],71.30[CH2],94.01[C≡],105.58[C≡],116.40[CH],116.65[CH],118.21[C],120.49[C],121.05[C],123.83[CH],125.33[CH],125.41[CH],125.54[CH],125.73[CH],125.88[CH],126.38[CH],127.84[CH],127.97[CH],128.76[C],129.09[CH],129.23[CH],129.32[CH],129.47[C],132.11[CH],133.58[C],134.14[C],137.14[C],137.50[C],154.22[C],155.11[C]。
由上表征数据可得知第三种中间体的分子结构式如下
(5)将Cu(OAc)2(182mg,1.0mmol)和吡啶(45mL)置于氮气保护的100mL的双口瓶中加热到60℃。搅拌下,用注射泵将化合物g(320mg,0.4mmol)的吡啶(15mL)溶液以1.5mL/h的速度慢慢滴加到反应器中。滴加完成后继续在60℃下搅拌12h。反应结束后待混合物冷却至室温,减压蒸去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制,得到本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物,产率为8%。
将Cu(OAc)2(145mg,0.8mmol)和吡啶(45mL)置于氮气保护的100mL的双口瓶中加热到60℃。搅拌下,用注射泵将化合物g(320mg,0.4mmol)的吡啶(15mL)溶液以1.5mL/h的速度慢慢滴加到反应器中。滴加完成后继续在60℃下搅拌12h。反应结束后待混合物冷却至室温,减压蒸去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制,得到本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物,产率为6%。
将Cu(OAc)2(218mg,1.2mmol)和吡啶(45mL)置于氮气保护的100mL的双口瓶中加热到60℃。搅拌下,用注射泵将化合物g(320mg,0.4mmol)的吡啶(15mL)溶液以1.5mL/h的速度慢慢滴加到反应器中。滴加完成后继续在60℃下搅拌12h。反应结束后待混合物冷却至室温,减压蒸去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制,得到本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物,产率为8%。
本实施例的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的表征数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=4.55[d,J=12.4Hz,8H],4.72-4.76[m,24H],6.63[s,8H],6.72[t,J=8.4Hz,16H],6.87[t,J=7.6Hz,8H],6.92[d,J=8.8Hz,8H],7.22-7.28[m,24H],7.32-7.36[m,24H],7.83[d,J=9.2Hz,8H],7.88[d,J=8.0Hz,8H],7.93[d,J=9.2Hz,8H],8.02[s,8H];13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=71.07[CH2],71.37[CH2],74.18[C≡],82.26[C≡],116.37[CH],116.47[CH],116.80[C],120.05[C],121.14[C],123.87[CH],125.56[CH],125.89[CH],126.06[CH],126.40[CH],127.86[CH],128.04[CH],128.64[C],129.27[CH],129.50[CH],129.55[C],129.60[CH],132.86[CH],133.82[C],134.20[C],137.11[C],137.57[C],154.28[C],155.68[C].IR(KBr),υ/cm-1:3057,2923,2853,2361,2138,1590,1473,1333,1273,1083,1039,888,804,747.UV-Vis(CHCl3,1.0×10-5mol/L):λmax(εmax)=240nm(3.82×105),276nm(3.14×105),339(sh,1.68×105);
MS,m/z3291.5(M+32,100)。
Claims (10)
1.一种含双螺旋结构的大环芳炔化合物,其特征在于,其结构通式如下:
其中,n取值为1或2。
2.一种含双螺旋结构的大环芳炔化合物,其特征在于,其结构式如下:
3.一种用于制备如权利要求1所述的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的中间体e,其特征在于,其结构式如下:
4.一种用于制备如权利要求1所述的含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体f,其特征在于,其结构式如下:
5.一种用于制备如权利要求1所述的含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体g,其特征在于,其结构式如下:
6.一种中间体e的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)以THF为溶剂,加入化合物a、化合物b以及Cs2CO3,温度控制在30~50℃下反应,反应时间为12~24h,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到化合物c,其中,化合物a、化合物b和Cs2CO3的物质的量之比为1:(5~8):(5~8);
所述化合物a、化合物b的结构式为:
(2)以THF为溶剂,加入化合物c、化合物d和Cs2CO3,温度控制在30~50℃下反应7~10d,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到中间体e,其中,化合物c、化合物d和Cs2CO3的物质的量之为1:1:(5~8);
所述化合物c、化合物d的结构式为
7.一种中间体f的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
以甲苯为溶剂将如权利要求3所述的中间体e、TMSA、Pd(Ph3P)2Cl2、CuI和二异丙胺于氮气保护下置于容器中,50-60℃下反应12h~24h,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到中间体f;其中,中间体e、TMSA的物质的量之为1:(2~2.5),Pd(Ph3P)2Cl2、CuI的物质的量为中间体e的1%~10%。
8.一种中间体g的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
依次将如权利要求4所述的中间体f、K2CO3、四氢呋喃和甲醇置于容器中,在室温下搅拌反应1~3h,过滤,注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取,饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂,柱层析得到中间体g;其中,中间体f与K2CO3的物质的量之比为1:(5~10)。
9.一种含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、惰性气体保护下,将Cu(OAc)2和吡啶加热至50~70℃,每毫摩尔Cu(OAc)2加入吡啶30~50mL;
(2)、将如权利要求5所述的中间体g的吡啶溶液缓慢加入反应体系中,滴加完毕反应,冷却至室温,减压除去吡啶,残余物通过硅胶柱层析分离,并进一步经HPLC精制得到含有双螺旋结构大环芳炔化合物,每毫摩尔中间体g加入30~50mL吡啶。
10.如权利要求9所述的含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的合成方法,其特征在于,步骤(1)中,Cu(OAc)2和中间体g的摩尔比为1:(2~3);步骤(2)中,反应时间为12~24h。
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CN102549767A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-07-04 | 犹他大学研究基金会 | 用于转移光电流发生的同轴分子叠片 |
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Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
KIYOOKA, SYUN-ICHI等: "Synthesis of chiral crown ethers having bromoarylene moieties on their rim. Anomalous behavior of racemic substrates in cyclization to crown ethers", 《BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN》 * |
RAJAKUMAR, PERUMAL等: "Synthesis of bicyclic cyclophanes with chiral cages by sixfold coupling", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
YAOHU LIU等: "Monolayers and LangmuirBlodgett Ðlms of optically active macrocyclic poly(esters) containing the 1,1"-bi-2-naphthol moiety at the air/water interface", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 * |
余孔强等: "基于联萘模板的双螺旋化合物的致晶修饰", 《湖南大学硕士学位论文》 * |
安德烈等: "一种新的具有双螺旋结构特征的光学活性分子方的设计、合成及其光学性质", 《高等学校化学学报》 * |
方敬坤: "直线型和手性芳炔化合物得合成与光谱性质研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
赵文应: "基于手性联萘模板的螺旋分子的设计与合成", 《湖南大学硕士学位论文》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105566122A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-11 | 南京理工大学 | R型含不同取代基联萘单元的芳炔化合物及其合成方法 |
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