CN102549767A - 用于转移光电流发生的同轴分子叠片 - Google Patents

Abstract

公开了具有用于转移光电流的同轴分子叠片(12)的光电装置(10)。该装置(10)包括多个同轴分子叠片(12)，其位于第一(14)电极和第二(16)电极之间并定位于与第一(14)电极和第二(16)电极基本上垂直，以通过光电装置(10)中的每个同轴分子叠片(12)提供光电流的电荷运输。每个同轴分子叠片(12)包括多个π-共轭的平面超分子(18)，其可通过圆柱形自装配叠加以形成同轴分子叠片(12)。每个超分子(18)由π-共轭的轮毂(20)组成，该π-共轭的轮毂(20)共价地附加到电子受体轮辐(22)的多个拷贝以形成具有同轴内部p型通道的外部n型通道。

Description

用于转移光电流发生的同轴分子叠片

相关申请

该申请要求2009年8月7日提交的美国临时专利申请号61/232,077的权益，其通过引用被并入本文。

背景

有机太阳能电池较它们的无机相对物具有明显的优势，如制造的低成本、易于大面积处理和与易弯曲和轻重量塑料基底相容，因此在过去几十年已吸引了大量的研究兴趣和尝试。然而，有机电池通常遭受光转换的低效率(通常小于5％)，其抑制它们在目前的实际应用中的使用。

有机太阳能电池的效率主要由四个基本的、相因而生的过程确定：激发子扩散(exciton diffusion)；通过电子转移的电荷产生；电荷分离和运输。尽管最近的本体异质结材料(bulk-heterojunction materials)(例如，聚合物/C60)的发展已显示有望通过光诱导的分子内和分子间电子转移产生电荷分离而改进前两个过程，但是本体混合的材料的差的结构和/或相分离仍然限制电荷运输。

发明概述

因此，本发明人已发展了一种光电装置，其具有用于转移光电流的同轴分子叠片(堆叠，stack)，其对已有技术进行了改进。该装置可包括多个同轴分子叠片，该多个同轴分子叠片位于第一电极和第二电极之间并定位(定向)于与第一电极和第二电极基本上垂直。在该排列中，多个叠片可通过光电装置中的每个同轴分子叠片提供光电流的电荷运输。更具体地，每个同轴分子叠片可包括多个π-共轭(或结合)的平面超分子，其可通过圆柱形自装配而叠加以形成同轴分子叠片。另外，每个超分子由π-共轭的轮毂(hub)组成，该π-共轭的轮毂共价地附加到电子受体轮辐(spoke)的多个拷贝(copies)以形成具有同轴内部p型通道的外部n型通道。

形成具有用于转移光电流的同轴分子叠片的光电装置的方法可包括：用基本上连续的膜涂布第一电极，该膜由多个同轴分子叠片形成。可将第二电极与膜连接以便第二电极的平面基本上与第一电极的平面平行。可将相对的电极之间的距离保持基本上恒定，以防止或减少跨过最小间隙距离的优先短路。

附图简述

根据以下详细的描述，结合附图，本发明的特点和优势将是明显的，附图通过例子共同说明本发明的特点，其中：

图1是根据一个实施方式的盘形分子同轴叠加的图解，该盘形分子位于第一和第二电极之间并与第一和第二电极垂直而定位。

图2显示根据一个实施方式的共面共轭PTCDI-AEM超分子的结构和合成。

图3显示根据一个实施方式，通过适当的聚炔基前体重复环低聚化而制备的同心大环体系结构的例子。

图4显示PTCDI膜在可见波长的发射猝灭的曲线。

图5显示根据一个实施方式，通过加热和冷却形成的六环AEM膜的垂直(homeotropic)相的形成。

图6显示根据一个实施方式的PTCDI和HBC超分子的轮毂和轮辐。

图7显示根据一个实施方式的PTCDI和AEM超分子的轮毂和轮辐。

图8显示根据本发明的一个实施方式，在叠加排列期间由共面分子间相互作用控制的盘形大环分子的通用模型。

现在将对显示的示例性的实施方式进行参考，本文将使用专门的语言以描述其。虽然如此，应理解，本发明的范围不期望由此限制。

详细描述

公开了新型的垂直薄膜结构，其包括在光电装置中使用的高度有组织的同轴圆柱阵列(如图1所示)，用于光电流发生。有组织的同轴圆柱阵列赋予通过延伸的分子间π-电子离域沿着圆柱形π-π叠加的高度有效的电荷运输。

更具体地，光电装置10可包括多个同轴分子叠片12，其位于第一电极14和第二电极16之间并定位于与第一电极14和第二电极16基本上垂直。在该排列中，多个叠片12可通过光电装置10中的每个同轴分子叠片12提供光电流的电荷运输。更具体地，每个同轴分子叠片12可包括多个π-共轭的平面超分子18，其可通过圆柱形自装配而叠加以形成同轴分子叠片12。另外，每个超分子18由π-共轭的轮毂20组成，该π-共轭的轮毂20共价地附加到电子受体轮辐22的多个拷贝以形成具有同轴内部p型通道的外部n型通道。

π-共轭的轮毂可由平面的基团形成，其允许充当p型材料。π-共轭的轮毂可由亚芳基亚乙炔基大环(AEM)、六苯并蔻(hexabenzocoronene)(HBC)、卟啉、噻吩大环和环形石墨烯中至少一个形成。一方面，π-共轭的轮毂可由亚芳基亚乙炔基大环(AEM)和六苯并蔻(HBC)中至少一个形成。在另一可选的方面，π-共轭的轮毂由六苯并蔻(HBC)形成。一方面，环状的轮毂可由多个平面亚单元(或亚基)形成，该亚单元直接连接在一起或通过连接基团连接。平面亚单元的非限制例子可包括咔唑、苯、噻吩、亚苯基亚乙烯基、卟啉、酞菁、苝、芘、石墨烯和其组合。根据这些基团，这些亚单元可形成环状的四聚体、五聚体、六聚体等等。这些亚单元可任选地被组合(grouped)入寡聚体(二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体等)以便环化导致多个重复的寡聚体单元。连接基团可用于产生大环结构和保持平面构型。连接基团可以是直接位于亚单元之间的三键或二键并可任选地包括平面连接基团如亚苯基、亚联苯基、胺、硫醇、羰基等等。

在一些实施方式中，超分子的中心轮毂部分可以是环状分子。这种环状轮毂的非限制例子可包括AEM。在一个具体实施方式中，超分子包括结合到咔唑四环的PTCDI单元，尽管也可利用PTCDI取代的六环(例如在环中共价结合的六个分子单元)。通常，π-共轭的轮毂具有比电子受体轮辐低的电子亲和性以在光激发之后提供有效的分子内电荷转移。

超分子可利用任何合适的技术来形成。通常，轮毂可由合适的前体形成。这些平面超分子轮毂可在一步中由简单的前体产生。一个方法依赖可逆的炔复分解(易位，metathesis)以主要产生单个的环低聚产物。产生这些类型环状材料的具体步骤可在如下中被找到，例如，Zhang，W.& Moore，J.S.Arylene Ethynylene MacrocyclesPrepared by Precipitation-Driven Alkyne Metathesis，J.Am.Chem.Soc 126，12796(2004)；Zhang，W.& Moore，J.S.Reaction Pathways Leading to Arylene EthynyleneMacrocycles via Alkyne Metathesis，Journal of the American Chemical Society 127，11863-11870(2005)；和Zhang，W.& Moore，J.S.Shape-persistent macrocycles：structures and synthetic approaches from arylene and ethynylene building blocks(areview)，Angew.Chem.，hit.Ed.45，4416-4439(2006)，每篇通过引用被并入本文。在一个具体的实例中，超分子可通过如Zhao，D.and J.S.Moore(2003).″Shape-persistent arylene ethynylene macrocycles：syntheses and supramolecularchemistry (a review).″Chem.Commun.：807-818——通过引用被并入本文——中描述的聚炔基前体的重复环低聚化而形成。重复的环低聚化可导致同种心的大环结构。

然后轮辐可通过使轮毂前体与轮辐前体反应而形成以便轮辐前体共价地结合到轮毂周围以形成超分子。通常可使轮辐前体与轮毂前体反应。尽管可利用其它反应途径，但是典型的共价连接反应可包括苝分子(轮辐，作为电子受体)的二酐部分和轮毂部分(作为电子供体)的伯胺部分之间的酸碱反应。

尽管其它分子官能团可用作电子受体轮辐，但是一个具体的例子是苝四羧基二酰亚胺(PTCDI)，其形成非常结实的具有高的热和光稳定性的材料种类，在可见区的强吸收使其成为用于太阳能电池的理想的光吸收生色团。PTCDI具有结构

其中R是烷基或聚烷氧基基团，其提供给分子用于溶液处理的足够溶解性，同时仍然保持对分子的有效共面叠加。其它轮辐基团可包括PTCDI的类似物，其享有与PTCDI相同的高的热和光稳定性，以及电子接受能力，但是具有扩大的共轭(间距区(bay area))。典型的例子包括具有较大间距区的那些轮辐基团，较大间距区增强共面叠加，因此增强如图1所描述的膜的圆柱形生长。这种PTCDI类似物的非限制例子包括

其中R和R’是烷基或聚烷氧基基团，其提供给分子用于溶液处理的足够溶解性，同时仍然保持对分子的有效的共面叠加。

通常，合适的轮辐基团可以是平面的，增加用于自装配的溶液处理的溶解性以制造如图1所示的圆柱形有组织的膜，具有强的电子接受能力，显示高的热稳定性(抵抗太阳能电池在高温地区的实际应用)和光稳定性(抵抗在长时间强的阳光照射下可能发生的光漂白)，和显示强的可见吸收，这允许有效的日光利用。还期望轮辐和轮毂选择允许超分子的π-π叠加以形成叠片。此外，π-共轭的轮毂可具有与电子受体轮辐不同的电子亲和性，这足以在光激发之后提供有效的分子内电荷转移。

在一个具体的方面，电子受体轮辐是四个共价地结合到π-共轭的轮毂的PTCDI单元。在一个可选的方面，每个电子受体轮辐都由通过亚苯基桥共价地结合到π-共轭的轮毂的PTCDI形成。亚苯基桥特别合适，因为它可操作的介导π-共轭的轮毂和电子受体轮辐之间的快速电子转移以允许超分子的光激发之后有效的电荷分离。

如图解，以下部分利用以上原理提供许多具体的和非限制的实例超分子。一方面，π-共轭的轮毂由六苯并蔻(HBC)形成，每个电子受体轮辐由通过亚苯基桥连接到π-共轭的轮毂的苝四羧基二酰亚胺(PTCDI)形成，以便超分子具有结构

其中R是烷基或聚烷氧基基团，其提供给分子用于溶液处理的足够的溶解性，同时仍然保持对分子的有效的共面叠加。

另一方面，超分子可包括作为轮辐的PTCDI单元，轮辐结合到作为π-共轭的轮毂的咔唑四环以便超分子具有结构

其中R是烷基或聚烷氧基基团，其提供给分子用于溶液处理的足够的溶解性，同时仍然保持对分子的有效的共面叠加。结构II和III中的亚苯基连接基团显示，这样的基团在π-π叠加之后加强共面几何中可以是有用的。

在还有另一个选择中，每个超分子可包括PTCDI-AEM超分子，其具有结构

其中R是烷基或聚烷氧基基团，其提供给分子用于溶液处理的足够的溶解性，同时仍然保持对分子的有效的共面叠加。该超分子可通过首先使PTCDI(轮辐前体)与苯二胺(作为轮毂前体节段)反应以形成如图2所示的轮辐-轮毂节段而形成。然后可使节段反应以形成环状的超分子。

在还有另一方面，每个超分子通过聚炔基前体的重复环低聚化而形成以便超分子具有结构

其中R是电子受体，特别是如以上的轮辐所描述的PTCDI或扩大的PTCDI。可形成该结构V，例如，利用如图3所显示的聚炔基前体。每个分子叠片可由多个大分子形成，该大分子相互之间相同以避免叠加不规则。

第一和第二电极可由任何合适的导电材料形成。另外，这些电极可作为制备的板而提供或被沉积，例如溅射、蒸气沉积、化学沉积、原子层沉积、旋转涂布或类似方法。合适的导电材料的非限制的例子可包括金属、导电陶瓷、导电聚合物等等。尤其对于太阳能电池，至少一个电极可以是基本上透明的或半透明的材料，其允许光通过。这样的材料的非限制例子包括氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃、铝掺杂氧化锌膜、透明的金(例如ECI Inc.)涂布的玻璃、或非常薄的膜。透明的导电氧化物还可包括氟掺杂氧化锡和氧化锌锡。合适的导电金属材料的非限制例子可包括钙、铟、铝、锡、银、铜、金和其组合。导电聚合物可包括但不限于聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚苯胺、聚噻吩如聚(3-烷基噻吩)、聚(p-亚苯基硫化物)、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚吲哚、聚芘、聚咔唑、聚薁、聚氮杂、聚(芴)和聚萘。两个电极功函数(work function)的差异可足以使电子能够迁移到第一和第二电极之一。作为总的指导原则，至少0.2eV，在一些情况下多达约1.0eV或更多的功函数差异可以是合适的。

这些有机半导体材料可被加工成大面积薄膜和被智能地构成用于高度有效的光电流产生。如图1所示，通过分子工程改造和超分子装配产生纳米结构的同轴柱薄膜。同轴柱具有大面积异质结界面，以促进电荷分离和用于有效电荷运输的良序的、连续的管道。

形成具有用于转移光电流的同轴分子叠片的光电装置的方法可包括用基本上连续膜涂布第一电极，该膜由多个同轴分子叠片形成。可将第二电极与膜连接，以便第二电极的平面基本上与第一电极的平面平行。可将相对的电极之间的距离保持基本上恒定以防止或减少跨过最小间隙距离的优先的短路。尽管该距离可根据具体的材料而变化，但是电极常常可被分开约10nm至约500nm的距离。最常见该距离可以是约50nm至约200nm。对于作为太阳能电池装置的实际应用，可将膜厚度控制到最小以避免运输到电极期间的电荷载体丧失，但是足以吸收入射的阳光照明。可用基本上连续的膜涂布第一电极，该膜由多个同轴分子叠片形成。

如前所述，π-共轭的轮毂可由亚芳基-亚乙炔基大环(AEM)或其它平面轮毂基团形成，电子受体轮辐可由苝四羧基二酰亚胺(PTCDI)和其它合适的轮辐基团形成。垂直的膜可通过在高于选择的温度加热连续膜而形成，以形成各向同性相，其中膜中的AEM分子被同质地定位。可将膜以足以允许各向同性相重排成垂直相的速度冷却到室温，以在连续膜中形成大面积垂直的相。用形成的垂直膜涂布第一电极可通过旋转涂布、物理气相沉积、Langmuir-Blodgett(L-B)膜工艺或类似方法完成。

利用以上原理产生的纳米结构的薄膜是独特多功能的，将可见波长中的光波的强吸收性质、有效的激发子离解的性质与有效的电荷运输和收集结合起来。由于电子供体部分被直接埋入到大环的电子结构，其独特的环状π-共轭促进阳离子电荷的有效离域，由此稳定光诱导的电荷分离的状态以最小化来自电子+穴复合的丧失。

沿着圆柱轴的大环供体和它们相关的受体部分的强π-π叠加引起电子和穴分别沿着n型通道22和p型通道20有效且同时发生的运输(图1)。由于顶部和底部电极之间的功函数的固有差异，电子和穴向着相反的电极迁移，导致光电流产生。单独的柱由相互交错的烷基侧链形式的分子绝缘层分开，由此防止柱间电荷复合或电流漏泄。相互交错的烷基侧链的非限制的例子包括C5-C14烷基和聚烷氧基(例如聚乙氧基、聚丙氧基和类似侧链)。

激发子扩散——双层和甚至一些本体异质结太阳能电池效率的通常的瓶颈，通过近似在光激发位点发生的激发子离解而被最小化。因此，同轴纳米结构的膜可以是足够厚以吸收基本上所有的入射光，由此导致光转换效率的增加。这些独特的特点的组合可提供特别的光电性能，同时仍然享有当利用基于有机的材料时可用的加工和制造容易性。所得的有机光电提供显著增加的光转换，其使有机材料能够在实际应用中使用。

同轴柱叠片的制造基于盘形大环分子，该分子自发地自装配成通过强的π-叠加相互作用驱动的圆柱形排列。不连续的大环分子基序可通过有效的有机合成而制备，然而它们被高度工程改造以具有多功能。

大环的共价体系结构充当支架，电子供体(D)和受体(A)部分可被定位在该支架上以便最终的装配状态在供体和受体之间产生空间分离，成为n和p型通道的互补对，具有最小的混合。该纳米级(nanoscale)分层的结果是贯穿材料的大面积异质结界面(即，“本体异质结”)。

纳米级供体/受体(D/A)分层通过“轮毂&轮辐”体系结构实现，其中大环π-共轭的“轮毂”共价地附加到电子受体“轮辐“的多个拷贝。“轮毂&轮辐”设计形成π-叠加排列，其最大化分子间接触面积，该接触面积抗衡对D/A较对A/A和D/D相互作用的通常的偏爱。当供体对着供体叠加和受体对着受体叠加时“轮毂&轮辐”设计还促进最大的分子接触，引起内部p型通道被外部n型通道包围，如图1所示。大环化学的可调谐性使大量结构能够被广泛选择，从中可获得用于同轴制造的一套分子设计规则。而且，PTCDI轮辐形成非常结实的具有高的热和光稳定性的分子种类，在可见区的强吸收使其成为理想的光吸收生色团。

作为典型的但更有组织的本体异质结电池，图1中显示的装置利用供体和受体组分之间的有效的光诱导的电荷转移，以提供高效率的光电转换。这种有效的电荷转移得到最近对PTCDIs和亚芳基亚乙炔基大环(AEMs)荧光猝灭的研究的支持。当以1∶1摩尔比在薄膜中混合时，PTCDI分子的荧光几乎100％被四环AEM猝灭，如图4所示。AEM和PTCDI(分别地)强的电子给予和接受能力也通过利用其它猝灭分子——如针对PTCDI的肼或烷基胺，和针对AEM的硝基苯或硝基甲苯——的荧光猝灭测量结果而显示。而且，已通过电子自旋共振(ESR)测量在溶液和固体分子装配中检测了PTCDI的电荷分离状态(阴离子基团)。

沿着分子叠加的长范围π-电子离域已通过电子自旋共振(ESR)测量结果和直接的导电性测量结果被证明。针对单个PTCDI纳米导线测量的导电性(由沿着长轴的π-π叠加组成)比从单个聚合物纳米导线——例如，一个聚噻吩、F8T2——测量的导电性高约一个数量级。观察到的高导电性与有组织的一维(ID)π-π叠加一致，这有利于通过分子间π-离域的导电性。有效的ID电荷运输使得能在电极处进行快速电荷收集，同时降低同轴柱内受体的阴离子基团和供体的阳离子基团之间的电荷复合。假设单个同轴柱彼此绝缘(即，没有跨柱电荷泄漏)，π-π叠加赋予的有效电荷运输使薄膜从同轴柱阵列——理想的光电模块，其可提供空前的光转换效率——制造。

除了高度有组织的π-π叠加——其有利于有效的电荷分离和运输，同轴柱垂直于电极表面的排列，如图1所示，也有利于有效的太阳能电池的形成。垂直的排列赋予电荷迁移的最直接和最短途径以及同轴柱与电极的最大末端接触，因此增加在电极处的电荷收集。

高度有组织的垂直的膜制造——其中同轴叠片以长轴垂直于电极基底的方式横向排列——使得能进行有效的电荷运输和收集。这种垂直的膜高度适于夹在两个电极之间以制造有效的光电电池。六环AEM薄膜在玻璃上的制造显示在图5中。

垂直的膜的完全平面的构型与富含氧的侧链(其增加与亲水表面如玻璃的分子相互作用)一起使得进出有效的π-π叠加，以形成如通常对盘状液晶分子观察到的垂直相。尽管新滴铸的膜可含有随机定位的圆柱形叠加(图5，左侧)，但是膜的热退火导致大面积垂直相的形成，如在交叉极化显微镜成像下获得的深色图像所证明的(没有双折射)(图5，右侧)。这显示利用在结构上最优化的分子制造垂直膜的容易的方法。下面更详细地讨论这种垂直制造到氧化铟锡(ITO)涂布的基底上制造。ITO基底的使用使垂直膜和基底能够用作太阳能电池的透明电极。

实施例

各种π-共轭的大环的合成适合用氧化还原活性基团功能化(官能化)，并通过π-叠加相互作用而程序化，其将有利于ID圆柱的自装配。

亚苯基桥介导的有效电荷分离。

包括PTCDI和六苯并蔻(HBC)的混合膜显示在光电装置中的高性能，其中两个分子聚集物的分离相促进电荷运输。可合成由HBC中心——其由四个PTCDI单元包围——组成的星形的超分子，如图6所示。用亚苯基桥连接两个部分，将亚苯基桥以相对于PTCDI和HBC平面约40度进行扭曲，由此加强整个分子的共面构型。平面构型有益于具有最小偏移的强的π-π叠加。亚苯基桥还用于介导快速电子转移，因此使得能在光激发之后进行有效的电荷分离。这不与用D和A分子简单混合的膜混合物相反，对于简单混合的膜混合物，短的激发子扩散常常是分离的D和A相之间光诱导的电子转移的瓶颈，因此限制光转换效率。

另一个可被合成的星形分子显示在图7中，其将PTCDI单元掺入到咔唑四环上。研究已显示通过在同样混合的膜中的相同四环的接近100％的PTCDI发射猝灭，由此证明两个节段之间的有效的光诱导的电荷转移。由于共轭的环周围的高离域，稳定了因此在中央轴产生的阳离子状态。当分子被叠加成高度有组织的结晶相时，位于PTCDI上的电子也获得稳定性，因为电子可以是沿着π-叠加方向的离域的分子间的。

星形分子与扭曲的亚苯基桥一致也处于共面构型中。垂直的膜有利于共面叠加。扭曲的亚苯基桥可引起π-π叠加的螺旋状偏移，导致沿着叠加柱的紧密空间填充。这样的大量分子排列可提供紧密填充的膜，在膜内部基本上不留或不留空间缺陷。实际上，对盘状分子如六苯并蔻观察到沿着叠加轴的旋转偏移(如对能量最低化所需要的)。

通过HOMO-LUMO电子再分布的电荷分离。

如图2所示，PTCDI取代的六环被用作制造同轴柱结构的自装配结构单元。由于大面积分子接触，完全平面的分子可坚固地叠加，由此导致高度有组织的垂直相的形成，如对大的盘状分子所观察到的。溶解性可能是有问题的，但是可通过适当的侧链修饰而矫正。前体单体的单元结构有助于快速的重复，以鉴定克服溶解性限制的结构。

在太阳能电池材料中利用这样的超分子结构的一个优点是通过与希夫碱的结合而引起的PTCDI的扩展吸收光谱(其包括光的全部可见区)。与固态AEM的吸收(达～400nm)结合，由该PTCDI-AEM超分子制备的膜提供宽的光谱敏感性，和增加的太阳能的利用。而且，由于PTCDI和AEM的不同电子亲和性(还原-氧化能力)，超分子可赋予光激发之后相关地有效的分子内电荷转移。图2中的共轭结构(结构IV)有利于这样的电荷转移。

最高占据的分子轨道(HOMO)和最低未占据的分子轨道(LUMO)之间的电子再分布显示光激发之后显著的分子内电荷分离。尽管电荷分离可足以是功能性的，但是超过约95％，和在一方面约100％的电荷分离可以是特别期望的。考虑到分子的刚性的平面构象，当在膜中叠加成圆柱形相时可保持相似的分子轨道几何，由此有效的光诱导的电荷分离将增加电荷载体的产生。提到光电优化和随后的在太阳能电池应用中，特别是在探索对电荷产生和分离的分子结构影响中膜的评价，该分子与图6和图7中显示的亚苯基-连接的分子高度互补。

用于增加π-表面的同心大环

π-π叠加的强度强烈取决于芳香族体系之间分子接触的面积。大的π-表面还帮助容忍相对于中心平面边缘部分(例如，PTCDI或轮辐部分)的可能扭曲构型，因此有助于保持有效的π-π叠加。而且，增加的π-系统还增强π-离域，其有助于稳定分子内的电荷分离，最终导致增加的光转换效率。通过包括双链形成的方法可合成具有可控大小和形状的AEMs。

例如，图3显示如何通过环低聚化来制备同心大环。与较小的单环相比，这些大尺寸形状持久的物体之间的π叠加被强烈增加。分子结构可易受修饰，包括引入氧化还原活性单元以制备完全π-离域的纳米补丁(nanopatches)，该纳米补丁对电荷分离和运输是非常期望的。

由大面积同轴柱阵列组成的垂直薄膜的制造和鉴定。

通过旋转涂布的薄膜制造

如前面所讨论的，在太阳能电池的底部电极上具有相对大的面积的有组织的膜的制造可实质上增加太阳能电池的性能。在一个实施方式中，可利用ITO涂布的玻璃形成底部电极上的膜。玻璃基底相对便宜并可利用湿的化学方法清洁。通过水虎鱼(Piranha)试剂(30∶70H₂O₂(35％)∶H₂SO₄)清洁的玻璃表面显示只有约0.8nm的粗糙度，这较分子的尺寸大小小得多。这种平的表面适于表面制造和显微镜表征。ITO涂布的表面较玻璃更疏水，因此由于分子和ITO表面之间的增强的疏水相互作用而更有利于平面芳香族分子的面上吸附。而且，通过氩或氧等离子体处理可在宽范围内调整(即增加或降低)ITO的表面极性，以容纳分子的有效吸附，如前面所讨论的，由于不同的核心和侧链结构，该分子可具有各种极性偏爱。

可利用旋转涂布制造具有均一厚度的纳米结构的薄膜。由于快速的蒸发，通过旋转涂布制备的膜通常具有结晶缺陷，其由圆柱形叠片的扭曲定向或π-π叠加的巨大偏移引起。为了去除这些缺陷，膜可由通过加热-冷却循环经热退火而处理。这促进分子在膜中的重新组织，由此导致相对大面积的膜的形成，该膜具有垂直相，如图5中所制备的状态(左侧)退火状态(右侧)所示。

热退火利用具有长侧链的分子的液晶性质的低熔点。膜结构优化的另一个方法是基于在极性基底上原位制造1D纳米结构的溶剂蒸气处理。该方法可在用适当的溶剂蒸气——例如氯仿、二氯甲烷、己烷、甲醇和/或乙醇——饱和的封闭室中进行。根据分子结构和溶解性，可使用不同极性的溶剂或溶剂组合以诱导分子重新组织。

通过真空气相沉积的薄膜制造

除了上面描述的湿化学方法，物理气相沉积(PVD)技术也可用于利用层-接-层沉积来制造有组织的薄膜。可利用高真空PVD室。沉积速度可通过调节室的温度和起始真空(或分子蒸气压)而被可行地控制。控制沉积速度的一个因素是分子间相互作用的强度。在这种相互作用弱或π-π叠加不足够优于横向分子缔合的情况下，应小心地控制沉积速度以允许分子有足够的时间装配成期望的垂直结构。

AEM和PTCDI分子的大面积有组织的单层已通过PVD方法被成功制造。由于疏水性相互作用，横向结构主要受侧链之间2D交错结合的控制。利用这些高度有组织的单层网络作为晶体生长的晶种，可利用圆柱形叠加的层-接-层生长来制造均一的垂直相，对此新沉积的分子将优选叠加，与先前沉积的分子具有最大重叠，这导致垂直于基底的圆柱形生长。通过调节沉积速度和时间，可精确地控制膜厚度。

用于分子设计的电子计算

用于光电应用的同轴纳米结构材料的分子设计规则在于三个折叠(folds)：光激发之后有效的分子内电荷分离、有效的共面叠加以提供分子间电荷迁移和叠加柱之间足够的横向缔合以加强具有最小空间缺陷的大面积阵列的形成。

为了获得一套合适的分子设计需要试验实施(包括合成和光谱测量结果)与分子的电子结构的理论研究之间的紧密协调。特别地，D和A单元之间的空间电荷分离的评估可基于相关分子轨道如LUMO和HOMO轨道的计算。利用第一原理方法从其能量最小的结构来计算给定的候选D-A超分子的电子结构。

柱内分子相互作用和叠加——粗粒化(coarse-graining)方法。

盘形大环分子的圆柱形叠加由共面分子间相互作用控制。如图8所示，利用粗粒化方法，通用的模型可用于描述这种相互作用。大环分子被“同质加工处理(匀化)”成多环轴对称的盘，圆柱形盘盘相互作用通过四个基本参数表征：垂直的分离，d；同心的位移，r，方位角，

和倾斜角，θ。首先，广泛的第一原理计算结果用于在

参数空间中绘制出两个分子之间的相互作用能量。然后，使第一原理势能表面

与选择的经验力场适合以解释π-叠加相互作用。

给定利用变分法，通过最小化集体的盘-盘相互作用的能量——作为盘位移和定位的函数——可完成针对单个柱结构的数学建模，该柱由盘的叠片组成。特别感兴趣的是盘-缺陷(disc-defect)形成能量(由盘位移或解取向引起)和可能的无序化机制。整个柱的结果然后可被同质加工处理成具有平均势的圆柱，其将在用于横向装配成膜的柱间相互作用的研究中使用。可在分子水平具有某些简单化地评价柱间相互作用，对此分子间缔合由烷基侧链之间的疏水相互交错来支配。

根据一个实施方式，太阳能电池可被制造为常规的夹层样装置，其中活性半导体膜被填到两个平面电极之间。利用溅射涂布可沉积顶部金属电极(例如铝)。缓慢的金属沉积在电极和膜之间产生互相渗透，导致有效的电接触。主要由于分子的旋转和偏移叠加引起的跨膜空间充填，这种互相渗透限于膜的顶层内。因此不期望短路或其它电泄漏问题。可通过荫罩涂布不同大小的顶部电极而控制和调整电池的活性面积。通常，～10mm²的活性面积可能是有效的。对于制造的电池的电流-电压(I-V)测量可在暗处进行并将其与对π-叠加的材料期望的典型值比较，其可用单纳米线测量。通过排除可由膜中的缺陷引起的电泄漏或短路，这种I-V校准有助于确保好的装置质量。将测量的膜导电性与相结构(圆柱形叠加和排列)相关联还提供对电荷运输的结构依赖性提高的理解。

在特定波长的单色照射下测量作为应用电压函数的光电流。这，与以上描述的深色的I-V曲线相比，使制造的材料的光敏感性能够被评价，这是通常用于评估太阳能电池材料的重要参数。从光电流-电压曲线还可推论影响太阳能电池性能的几个其它的重要参数，包括短路电流(Isc)、开路电压(Voc)、填充系数(FF)和在单一波长的入射光子转换效率(IPCE)。可将这些参数与对其它基于有机的太阳能电池，如从导电聚合物和C60——其到目前为止已代表用于光电装置的最有效的有机材料——制造的那些太阳能电池报道的值进行比较。特别注意填充系数，对于单层电池其通常处于低的值，主要由于与有机层的绝缘性质有关的大串联电阻和因此电荷载体的电场依赖的产生。利用上面描述的膜可获得装置的高填充系数值。利用膜的装置可被认为是本体异质结电池的特别类别，其具有用于有效电荷运输的高度组织的垂直材料。在这些装置中，电荷产生主要是光驱动的过程，因此将具有低的电场依赖性。

一般而言，在电池的膜厚度和光转换效率之间有折衷。一方面，膜越厚，更多的光将被吸收；另一方面，由于较长途径的电荷运输，增加的厚度可增加电荷复合的概率。电池性能的优化还基于顶部金属电极的选择。通过使用不同的金属，提供电极的宽范围功函数(费米能级)，其可产生用于电池的不同的开路电压。如先前对本体异质结电池观察到的，同轴柱电池的Voc取决于两个电极之间的功函数差异(ΔE_F)，微微取决于受体(和供体)的LUMO(和HOMO)水平。具有显著不同的功函数的七种金属可特别用作顶部电极，钙(Ca，功函数2.9eV)、铟(In，4.1eV)、铝(Al，4.3eV)、锡(Sn，4.4eV)、银(Ag，4.7eV)、铜(Cu，4.9eV)和金(Au，5.3eV)。除了Voc，也可将Isc和IPCE与不同的金属电极相关联。

虽然上述实施例以一个或多个具体应用用作说明本发明的原理，但是对本领域的普通技术人员将明显的是，可对实施的形式、使用和细节作很多改变，而不需要发明能力的训练，并且不背离本发明的原理和概念。因此，除了随附提出的权利要求外，不期望本发明受限制。

Claims (19)

1.具有用于转移光电流的同轴分子叠片的光电装置，其包括：

多个同轴分子叠片，其位于第一电极和第二电极之间并定位于与第一电极和第二电极基本上垂直，以通过所述光电装置中的每个同轴分子叠片来提供光电流的电荷运输，其中每个同轴分子叠片包括：

多个π-共轭的平面超分子，其通过圆柱形自装配叠加以形成同轴分子叠片，其中每个超分子由π-共轭的轮毂组成，该π-共轭的轮毂共价地附加到电子受体轮辐的多个拷贝以形成具有同轴内部p型通道的外部n型通道。

2.权利要求1所述的光电装置，其中所述π-共轭的轮毂由亚芳基亚乙炔基大环(AEM)、六苯并蔻(hexabenzocoronene)(HBC)、卟啉、噻吩大环和环形石墨烯中至少一个形成。

3.权利要求1所述的光电装置，其中所述π-共轭的轮毂由六苯并蔻(HBC)形成，每个所述电子受体轮辐由通过亚苯基桥连接到所述π-共轭轮毂的苝四羧基二酰亚胺(PTCDI)形成，以便所述超分子具有结构

其中，R是烷基或聚烷氧基基团。

4.权利要求1所述的光电装置，其中每个超分子包括作为轮辐的PTCDI单元，所述轮辐结合到作为所述π-共轭的轮毂的咔唑四环，以便所述超分子具有结构

其中，R是烷基或聚烷氧基基团。

5.权利要求2所述的光电装置，其中每个超分子包括PTCDI-AEM超分子，其具有结构

其中，R是烷基或聚烷氧基基团。

6.权利要求1所述的光电装置，其中每个超分子通过聚炔基前体的重复环低聚化而形成，以便所述超分子具有结构

其中，R是电子受体轮辐。

7.权利要求1所述的光电装置，其中所述电子受体轮辐是苝四羧基二酰亚胺或其类似物。

8.权利要求7所述的光电装置，其中每个所述电子受体轮辐是苝四羧基二酰亚胺，其具有结构

其中，R是烷基或聚烷氧基基团。

9.权利要求1所述的光电装置，其中所述第一和第二电极中至少一个是氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃。

10.权利要求1所述的光电装置，其中所述第一和第二电极中至少一个由选自钙、铟、铝、锡、银、铜、金和其组合的材料形成。

11.权利要求1所述的光电装置，其中所述电极被分开约10nm至约500nm的距离，以便所述多个同轴分子叠片跨越所述距离。

12.形成具有用于转移光电流的同轴分子叠片的光电装置的方法，其包括：

用基本上连续膜涂布第一电极，所述膜由多个同轴分子叠片形成，其中每个同轴分子叠片由多个叠加的超分子形成，每个超分子由共价地附加到电子受体轮辐的多个拷贝的π-共轭轮毂组成，以形成具有同轴内部p型通道的外部n型通道，其基本上与所述第一电极的平面垂直；

将第二电极与所述膜连接，其中所述第二电极的平面基本上与所述第一电极的所述平面平行。

13.权利要求12所述的方法，其中涂布进一步包括用基本上连续膜涂布所述第一电极，该膜由所述多个同轴分子叠片形成。

14.权利要求12所述的方法，其中涂布进一步包括：

通过在高于选择的温度加热所述连续膜而形成垂直膜，以形成各向同性相，其中所述膜中的所述AEM分子被同质地定位；和

将所述膜以足以允许所述各向同性相重排成垂直相的速度冷却到室温，以在所述连续膜中形成大面积垂直相。

15.权利要求12所述的方法，其中涂布所述第一电极进一步包括用通过旋转涂布形成的垂直膜涂布所述第一电极。

16.权利要求12所述的方法，其中涂布所述第一电极进一步包括在所述第一和第二电极中的至少一个上通过物理气相沉积涂布所述第一电极。

17.权利要求12所述的方法，其中所述π-共轭的轮毂由亚芳基亚乙炔基大环(AEM)、六苯并蔻(HBC)、卟啉、噻吩大环和环形石墨烯中至少一个形成。

18.权利要求13所述的方法，其中所述电子受体轮辐是苝四羧基二酰亚胺或其类似物。

19.权利要求13所述的方法，其中所述第二电极通过溅射、蒸气沉积、化学沉积、原子层沉积和旋转涂布中的至少一个而连接。

Images