RU2123015C1 - Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных полимеров, в частности к способам стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации полимерными аминными антиоксидантами. В способе стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации в качестве антиоксиданта используют продукт взаимодействия низкомолекулярного (со)полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600-2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10-30 мас.%, с п-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1:0,9 - 1,9 соответственно или с п-аминодифениламином и пространственно-затрудненным фенолом при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола 1: (0,9-1,9): (0,04-1,60) при дозировке указанного антиоксиданта 0,10-5,00 мас.% на каучук. Способ позволяет обеспечить повышение устойчивости каучука к старению и облегчить введение антиоксиданта в каучук. 8 табл.

Description

Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных полимеров, в частности и способам стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации полимерными аминными антиоксидантами.

Известен способ стабилизации каучуков и резин путем введения в них аминного антиоксиданта N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (диафена ФФ) [Химические добавки к полимерам. Справочник. М., "Химия", 1984, с. 39].

Диафен ФФ - один из наиболее эффективных антиоксидантов каучуков и резин общего назначения, используемый в дозировке 0,5 - 1,0 мас.% на каучук.

Благодаря наличию фенилендиаминной структуры он защищает каучук и резины от термоокислительного старения, разрушения при многократных деформациях, пассивирует действие металлов переменной валентности.

Недостатками известного способа стабилизации является то, что диафен ФФ имеет плохую растворимость в наиболее массовых каучуках, его трудно вводить в каучуки эмульсионной полимеризации и латексы, вследствие этого он не используется в промышленности для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.

Известен также способ стабилизации каучуков и резин путем введения в них антиоксиданта фенилендиаминного типа N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамина (диафена ФП) [Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М, Химия, 1971, с. 330 - 331]. Диафен ФП хорошо растворяется в каучуках массового назначения и эффективно защищает каучуки и резины от термоокислительного и светоозонного старения. Он применяется в дозировках 0,5 - 1,5 мас.%, как правило, в сочетании с другими антиоксидантами.

Недостатком известного способа является то, что используемый в нем антиоксидант диафен ФП имеет высокую летучесть и хорошо растворяется в кислых водных растворах. Из-за этого он теряется при сушке и переработке каучуков, то есть в процессах, связанных с термообработкой. При введении его на стадии латекса в каучуки эмульсионной полимеризации происходит вымывание диафена ФП в результате воздействия кислого серума и потеря его со сточными водами.

Известен способ стабилизации ненасыщенных каучуков и вулканизатов путем введения в них продукта взаимодействия эпоксидированного низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена с п-аминодифениламином [Jajawardena S., Rejx D., Makromol. Chem. , Rapid. Commun., v. 5, N 10, p. 649 - 652, (1984)]. В соответствии с данным способом стабилизатором является полимерный антиоксидант фенилендиаминной структуры, он хорошо совмещается с полимерами и характеризуется высокими защитными свойствами. Недостатки известного способа следующие: при синтезе используемого в данном способе антиоксиданта идут реакции межмолекулярной сшивки, приводящие к увеличению молекулярной массы антиоксиданта и, соответственно, затруднению введения его в каучуки; малопригоден данный способ и для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации из-за сложности приготовления эмульсии антиоксиданта для дозирования его в латекс.

Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации полимеров путем введения в них полимерного антиоксиданта, полученного обработкой сополимеров малеинового ангидрида, таких как сополимеры стирол-малеиновый ангидрид, этилен-малеиновый ангидрид, 1-октадецен-малеиновоый ангидрид, метилвиниловый эфир - малеиновый ангидрид, соединениями, содержащими одновременно группы пространственно-затрудненных фенолов, или пространственно-затрудненных аминов, или 2-H гидроксибензофенонов, или 2(2-гидроксифенил)-2H бензотриазолов, или вторичных ароматических аминов, или меркаптобензтиазолов, или арилсалицилатов, оксамидов, или диалкилсудьфидов и гидразидные или аминные группировки в расплаве при температуре 175 - 275^oC или в среде органического растворителя при 20 - 225^oC. Антиоксидант используют в дозировках 0,3 - 5 на полимер [Пат США, N 4863999, МКИ C 08 E 8/30, НКИ 525/142 опубл. 5.09.89].

Известный способ позволяет получить композиции, хорошо защищенные от старения благодаря наличию в них полимерных антиоксидантов, в том числе и фенилендиаминного типа.

Вместе с тем способ имеет и недостатки:
- в известном способе используют антиоксидант, представляющий собой жесткое, высокополярное соединение, он хорошо совмещается с такими полимерами как полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полиамид, поликарбонат, но значительно хуже он совмещается с наиболее массовыми каучуками: бутадиенстирольным, полиизопреном, полибутадиеном:
- в связи с тем, что при синтезе антиоксиданта, используемого в известном способе, образуется соединение, содержащее фрагменты амидной структуры, не удается изготовить качественную эмульсию для введения ее в каучуки эмульсионной полимеризации при осуществлении известного способа стабилизации эластомеров (введение осуществляют на стадии латекса).

Задача предлагаемого изобретения состоит в разработке способа стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации, обеспечивающего повышение устойчивости каучука к старению и облегчающий введение антиоксиданта в каучук.

Поставленная задача решается путем использования в качестве антиоксиданта продукта взаимодействия низкомолекулярного (со)полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой (Мп) 600 - 2000 и содержащий звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10 - 30 мас. %, с п-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9 соответственно, или с п-аминодифениламином и пространственно-затрудненным фенолом при соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола
1 : 0,9 - 1,9 : 0,04 - 1,6 соответственно, при дозировке указанного антиоксиданта 0,15 - 5,0 мас.%, на каучук. Предлагаемый способ стабилизации обеспечивает эффективную защиту эластомера от термоокислительного старения. Способ отличается простотой введения антиоксиданта в полимер, не требует применения нового специального оборудования.

Для синтеза антиоксиданта, используемого в предлагаемом способе, применяют низкомолекулярные гомополимеры бутадиена или изопрена или их сополимеры друг с другом. На указанные полимеры прививают звенья малеинового ангидрида в количестве от 10 до 30 мас.%. Использование меньшего количества звеньев малеинового ангидрида нецелесообразно из-за необходимости существенного увеличения дозировки антиоксиданта, а превышение количества 30 мас.% - нецелесообразно из-за значительного повышения вязкости полимера.

Малеинизированные полимеры используют со среднечисленной молекулярной массой (Мп) от 600 до 2000. Уменьшение молекулярной массы ниже 600 приводит к появлению в составе полимера большого количества олигомерных продуктов, а превышение выше 2000 - вызывает увеличение вязкости и, в случае использования антиоксиданта для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации, вызывает загущение латекса. Оптимальным вариантом соотношения малеиновый ангидрид: п-аминодифениламин 1 : 0,9 - 1,9. Использование соотношения ниже нижнего предела нецелесообразно из-за необходимости увеличения дозировки вводимого в эластомер антиоксиданта, а превышение верхнего предела нежелательно из-за появления свободного п-аминодифениламина. Оптимальные количества фенола определяют их соотношением с п-аминодифениламином.

Важной особенностью предлагаемого способа является использование в нем антиоксиданта, представляющего собой моноамидные производные малеинизированного полимера. Строение продукта реакции доказано данными ИК спектроскопии. В ИК спектре антиоксидантов, получаемых заявляемым способом, присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см^-1 - полоса валентных колебаний C=O (амид 1), 1518 см^-1 интенсивная полоса деформационных колебаний N-H (амид-2), 1703 см^-1 - полоса валентных колебаний C=O, относящаяся к карбоксильной группе. При этом отсутствует полоса поглощения при 1772 см^-1, характерная для имидной структуры. Приведенные данные доказывают образование в результате синтеза моноамидных структур:

Такая структура образовавшегося продукта позволяет легко приготовить из него устойчивую водно-щелочную эмульсию. Эмульсия не расслаивается при хранении и легко дозируется в каучуковый латекс. Латекс сохраняет все свои свойства. При выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается из каучука в сточные воды.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для осуществления заявляемого способа проводят синтез используемого в нем стабилизатора:
260 г низкомолекулярного полибутадиена (Мп = 1100), содержащего 19,5% привитого малеинового ангидрида^*, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают 148,2 г 50%-ного ацетонового раствора п-аминодифениламина (мольное соотношение амина и фенола 1 : 1). Смесь перемешивают при температуре 50^oC 4 ч. Затем охлаждают до 20^oC. Получают раствор низкомолекулярного полибутадиена, содержащего привитую N (4-анилинофенил) сукцинаминовую кислоту (антиоксидант МК-95). Для идентификации продукта ацетон отгоняют. Идентификацию структуры продукта выполняют методом ИК-спектроскопии. В ИК спектре продукта содержатся следующие полосы поглощения: 1660 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы амида (амид-1), 1518 см^-1 - полоса деформационных колебаний амидной группы N-H; 1703 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы;
^* Примечание: низкомолекулярный полибутадиен получат методом анионной полимеризации бутадиена в среде толуола с использованием в качестве инициатора н-бутиллития; полученный таким способом низкомолекулярный полибутадиен подвергают обработке в инертной атмосфере малеиновым ангидридом при 195 - 205^oC в течение 3 - 4 ч в присутствии антигелевых добавок 1308 см^-1 - полоса комбинации плоскостных и деформационных колебаний групп O-H и C-O; 895 см^-1 и 693 см^-1-валентные колебания C-H ароматического ядра; 968 см^-1 - валентные колебания двойной связи C=C, 1,4-транс; 913 см^-1 и 996 см^-1 - валентные колебания C=C - винильная группа, отвечающая 1,2 - присоединению.

По физическим свойствам антиоксидант МК-95 представляет собой смолообразный продукт темного цвета. Температура каплепадения - 98^oC. Растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, толуоле, нерастворим в воде.

Для введения антиоксиданта в каучуки эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсию: к ацетоновому раствору антиоксиданта приливают 1100 г 3%-го водного раствора гидроксида натрия, из щелочного раствора антиоксиданта отгоняют ацетон и получают устойчивую водную эмульсию.

Введение антиоксиданта МК-95 в каучук и испытание каучука. 7 кг латекса бутадиен-стирольного каучука марки CKC-30 АРКП (массовая для сухого вещества в латексе 21,5%) заливают в ванну для коагуляции. Вводят в латекс 900 г 25%-ного щелочного раствора антиоксиданта МК-95, полученного по примеру 1, (1,5 моль % МК-95 на каучук). Смесь перемешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 50^oC. К латексу приливают 500 мл водного раствора хлорида натрия (концентрация 24%), перемешивают в течение 10 мин, и к образовавшемуся флокуляту приливают 0,3%-ный раствор серной кислоты до pH 3,0. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума и трижды промывают умягченной водой с температурой 40^oC. Крошку отжимают и высушивают при температуре 90-100^oC в воздушной сушилке. Свойства полученного каучука СКС-30АРКП приведены в табл. 1.

С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксиданта каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: 1. термообработка каучука в воздушном термостате (температура - 150^oC, время старения - 60 мин); 2. Термомеханическая обработка на вальцах (100^oC, 20 мин). Оценивают изменение свойств каучука: содержание геля в каучуке, жесткость по Дефо, эластическое восстановление и пластичность по Карреру. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

На основе каучука СКС-30АРКП, стабилизированного МК-95, готовят резиновую смесь в соответствии с ГОСТ 23492-83 Смесь вулканизуют.

Полученный вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате (температура 100^oC, время - 72 ч). Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Жесткость по Дефо и эластическое восстановление каучуков определяют по ГОСТ 10201-75, пластичность по Карреру - по ГОСТ 415-75, физико-механические свойства - по ГОСТ 23492-83, температуру каплепадения - по методике, описанной в работе: Анализ конденсационных полимеров. М., "Химия", 1984, с. 332, содержание геля в каучуке определяли по методике, приведенной в Отчете Воронежского завода СК; N Б 73761, 1978 г. с. 68.

Пример 2. К раствору 100 г сополимера малеинового ангидрида со стиролом (содержание малеинового ангидрида 20%) в 300 г ксилола приливают раствор 36 г п-аминодифениламина в 50 г ксилола. Смесь кипятят, отгоняя воду в ловушку Дина-Старка, до исчезновения в продукте реакции полосы поглощения при 1780 см^-1 (в течение 8 ч). Из реакционной смеси отгоняют растворитель. Получают имидное производное исходного полимера. Продукт не растворяется в водной щелочи. В связи с этим для введения его в латекс приготовляют суспензию следующего состава:
Антиоксидант - 100 м.ч.

Калиевое мыло канифоли - 4,5 м.ч.

Вода - 400 м.ч.

Данную суспензию вводят в латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП в количестве 1,05 мас.% на каучук и далее все операции осуществляют в соответствии с примером 1. Результаты испытаний даны в табл. 1.

Как следует из данных, приведенных в табл. 1, полимер стабилизированный известным способом, менее эффективно защищен от старения. Содержание геля в каучуке после теплового старения и механической обработке в этом случае вдвое выше, соответственно хуже сохраняются пласто-эластические свойства каучука и физико-механические свойства вулканизата, полученного на его основе,
Примеры 3-8. Все операции проводят в соответствии с примером 1, изменения в процессе синтеза антиоксиданта, используемого при осуществлении способа, молекулярную массу полимера, содержание в нем привитого малеинового ангидрида и количество используемого для реакции п-аминодифениламина. Полученные образцы каучука подвергают старению. Свойства их приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, заявляемый способ стабилизации позволяет более эффективно защищать каучук и резину на его основе от старения в условиях термоокисления и термомеханической обработки.

Примеры 9-12. Все операции по примерам 9 и 11 осуществляют в соответствии с примером 1, а по примерам 10 и 12 - в соответствии с примером 2 с тем отличием, что в латекс бутадиен-α-метилстирольного каучука, подвергнутый флокуляции, подают масло-наполнитель ПН-6 в количестве 15 и 27 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука для получения маслонаполненных каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКМС-30 АРКМ-27. Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 2, откуда следует, что полимер, стабилизированный предлагаемым способом, эффективнее защищен от старения, чем полимер, стабилизированный известным способом.

Пример 13. Синтез стабилизатора используемого при осуществлении заявляемого способа проводят в соответствии с примером 1. Антиоксидант МК-95 испытывают для стабилизации эмульсионного бутадиен-нитрильного каучука.

16,0 л латекса каучука СКН-26 АСМ (содержание сухого вещества 17%) помещают в ванну для коакгуляции, вводят в латекс при перемешивании 200 г 15%-ной щелочной эмульсии МК-95 (1 мас.% МК-95, считая на каучук). Затем подают 2700 г 1% раствора синтетического коагулянта БП-10 (сополимер бутилакрилата с малеиновым ангидридом). Смесь нагревают до температуры 60^oC. Вводят 10 кг водного раствора хлорида натрия (24%-ный раствор) в смеси с 2,5 кг 10%-го водного раствора уксусной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отфильтровывают и промывают 5 раз умягченной водой при температуре 40-50^oC. Каучук отжимают в червячной отжимной машине от влаги и высушивают в течение 2 ч при 90^oC в воздушной сушилке.

Полученный каучук и его вулканизат анализируют методами ускоренного старения. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 14. Для получения антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, смешивают 100 г низкомолекулярного полиизопрена (Мп=1400), содержащего 20,5% привитого малеинового ангидрида, с 36 г п-аминодифениламина и 100 г масла-пластификатора ПН-6. Смесь нагревают 3 ч при температуре 90^oC. Получают раствор антиоксиданта МК-95 в масле ПН-6. Для доказательства структуры образовавшегося продукта пробу раствора антиоксиданта подвергают экстракции октаном. Выделяют твердый продукт. Температура каплепадения 96,0^oC. Снимают ИК спектр продукта. В ИК-спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см^-1-C = O (анид-1); 1519 см^-1 - N-H (амидный); 1702 см^-1-C = O (кислоты); 1306 см^-1 -O-H и C-O; 896 см^-1 и 693 см^-1 - C-H (ароматические); 2973 см^-1 - валентные колебания C=C(1,4-цис-полиизопрен): 995 см^-1 -C= C (винильная группа, 1,2-присоединение); 890 см^-1 - C=C (изопропенильная группа, 3,4-присоединение).

Полученный раствор антиоксиданта в масле ПН-6 вводят на вальцах в резиновую смесь на основе бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКП. Резиновую смесь вулканизуют при 143^oC в течение 60 мин. Вулканизат подвергают старению в воздушном термостате. Результаты физико-механических испытаний вулканизата до и после старения приведены в табл. 4.

Пример 15. Для получения антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, смешивают 100 г низкомолекулярного сополимера бутадиена с изопреном (Мп=1600); содержание звеньев изопрена - 20 мас.%), содержащего 17,6% привитого малеинового ангидрида, с 30 г п-аминодифениламина (массовое соотношение звеньев малеинового ангидрида с п-аминодифениламином 1:1,2) и 100 г дибутилфлатата. Смесь нагревают 2 ч при температуре 85^oC. Получают раствор антиоксиданта в дибутилфталате. Для доказательства структуры продукта реакции пробу раствора экстрагируют октаном. Выделяют твердый продукт. Температура каплепадения - 67^oC. Снимают ИК-спектр продукта. В спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1659 см^-1-C = O (анид-1); 1519 см^-1 - N-H (амидный); 1703 см^-1-C = O (кислоты); 1305 см^-1 -O-H и C-O; 895 см^-1 и 694 см^-1 - C-H (бензольного ядра); 2973 см^-1 - C=C(1,4-транс-изопрен): 2965 см^-1-C= C (1,4-цис-изопрен); 995 см^-1 -C=C (винильная группа, 1,2); 890 см^-1 - C=C (3,4 изопрен): 968 см^-1 - C=C(1,4-трансбутадиен).

Полученный раствор антиоксиданта в дибутилфталате вводят на вальцах в резиновую смесь на основе бутадиеннитрильного каучука СКН-26АСМ. Резиновую смесь вулканизуют в соответствии с ТУ 38.104495-85. Вулканизат подвергают старению в воздушном термостате. Результаты физико-механических испытаний вулканизата до и после старения приведены в табл. 5. Как следует из данных таблицы, антиоксидант МК-95 эффективно защищает резину на основе бутадиеннитрильного каучука от старения.

Примеры 16-19. Синтез антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, осуществляют в соответствии с примером 1 с тем отличием, что в реакционную смесь при получении антиоксиданта дополнительно вводят пространственно-затрудненный фенол (4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол или 2,4,6-три-трет.бутилфенол, или бис-(2-окси-5-метил-3-трет.-бутилфенол)метан. Далее все операции осуществляют в соответствии с примером 1.

В табл. 6 приведены свойства бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКП, стабилизированного полученным антиоксидантом. Из приведенных данных следует, что в этом случае антиоксидант МК-95 может использоваться в более низких дозировках.

Пример 20. Антиоксидант, используемый в заявляемом способе, получают в соответствии с примером 1.

В бутадиен-стирольный латекс марки СКС-С (содержание сухого вещества 64,5%, pH = 9,7, поверхностное натяжение 45,7 мР/м) вводят 25%-ный раствор антиоксиданта МК-95 с pH = 9,9 из расчета, 1,5 мас.% стабилизатора на полимер. Оценивают устойчивость латекса к седиментации при хранении и устойчивость к механической обработке по методу Марона. Результаты испытаний приведены в табл. 7. Как видно из таблицы, при хранении латекса не происходит высаждения стабилизатора и не наблюдается снижение его агретативной устойчивости.

Из латекса, стабилизированного антиоксидантом МК-95 отливают пленки на стекле и подвергают их тепловому старению (100^oC, 72 ч) и световому старению в течение 30 суток. Результаты испытаний даны в табл. 8, они показывают, что МК-95 хорошо защищает полимер от старения.

Таким образом, заявляемый способ позволяет эффективно защищать полимер от старения.

Claims (1)

1. Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации путем введения антиоксиданта - продукта взаимодействия полимера, содержащего звенья связанного малеинового ангидрида, с п-аминодифениламином, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют продукт взаимодействия низкомолекулярного (со) полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600 - 2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10 - 30 мас.%, с п-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9 соответственно или с п-аминодифениламином и пространственно-затрудненным фенолом при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола 1 : (0,9 - 1,9) : (0,04 - 1,60) при дозировке указанного антиоксиданта 0,15 - 5,0 мас.% на каучук.

Images