CN101787401B - 一种醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法，是由占单体重量20～90％的不饱和二元羧酸、占单体重量3～50％的不饱和醛以及占单体重量7～30％的含端双键的聚氧乙烯醚，在1～6倍的蒸馏水中通过自由基共聚合而制得该醛酸型高分子皮革鞣剂。该鞣剂不但能赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹，而且在与铬盐的结合鞣制中，对于进一步降低铬鞣剂的用量，减少制革废液中的铬含量具有更加显著的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革鞣制领域的醛酸鞣剂的制备方法，特别是高分子醛酸型皮革鞣剂的制备。
背景技术
鞣剂是在制革工业中能发挥鞣制效应，从而将生皮转化成革的化学材料。铬鞣剂由于其制得的革性能优良，成本低廉，工艺成熟，是目前使用得最广泛的鞣剂。然而在传统的铬鞣法中裸皮对铬的吸收利用率比较低，一般只有70％左右，大量未吸收的铬化合物随制革废水排放，给环境造成了严重的污染。而醛酸鞣剂则是一种环境友好型鞣剂，它不但能保持醛鞣剂轻柔的手感，优良的粒面，良好耐汗性的优点外，还能够通过分子链上所带醛基，对胶原纤维的羧基进行修饰，从而大大增加胶原纤维中的羧基含量。
醛酸鞣剂与铬鞣剂的结合鞣制法对于减少铬鞣剂的用量，提高铬的吸收利用率具有重要意义。醛酸鞣剂可以分为小分子型和高分子型。自上世纪80年代，德国赫司特公司成功开发乙醛酸这种小分子醛酸助铬鞣剂以来，便将醛酸鞣剂在皮革中的应用推向了更深入的研究。《中国皮革》2000年12月第29卷23期23～26页中报道了一种L1-I醛酸助鞣剂的合成与助铬鞣机理研究，而在中国专利CN 1403592A和CN 1252286C也分别公开了两种小分子型的醛酸鞣剂的制备方法。但是小分子鞣剂存在着填充增厚性较差、交联结合点少的缺点，而高分子醛酸鞣剂则可以克服这些不足，它可以通过分子设计，在分子链中引入很多各种活性基团，同时达到鞣制和减少铬污染的目的。在中国专利CN 1343792A中公开了一种高分子型醛酸鞣剂的制备方法，该鞣剂可以在低pH环境中保持水溶性，因此可用与浸酸皮的铬复鞣工序中。由于该醛酸鞣剂在制备时采用的丙烯酸或者甲基丙烯酸为单元不饱和羧酸，引入的羧基相对较少，虽对于降低制革废水中的铬含量具有一定的效果，但仍然存在着对铬的吸收率不够高的问题。
而本发明中采用二元不饱和羧酸如衣康酸，相对于丙烯酸或者甲基丙烯酸可以引入更多的羧基，并且由于每一衣康酸单元中含有的这两个羧基能与铬形成七元环的螯合物，因此其对铬的吸收率和固铬稳定性都有进一步的提高。况且衣康酸的制备目前国内外多采用淀粉液面下发酵的方式制取，使得其更加具有环境友好性。随着发酵技术的逐渐成熟，衣康酸必将逐渐代替越来越稀缺的同类石油化工型产品，这在环境保护中亦具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的高分子醛酸鞣剂的制备方法，所制得的皮革鞣剂不但克服了以往小分子醛酸鞣剂填充增厚性差的缺点，能赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹，而且相对于CN 1343792A公布的高分子醛酸鞣剂，在进一步降低铬鞣剂的用量，减少制革废液中的铬含量方面具有更加显著的效果。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
由不饱和二元羧酸、不饱和醛以及含端双键的聚氧乙烯醚通过水溶液聚合而制得该高分子型醛酸鞣剂，其特征在于不饱和二元羧酸单体为二元酸，从而使得该醛酸鞣剂具有更高的铬吸收率和固铬稳定性。
上述方案中各种组分配比为：不饱和二元羧酸占单体重量的20～90％，不饱和醛占单体重量的3～50％，含端双键的聚氧乙烯醚占单体重量的7～30％，水为单体重量的1～6倍。
不饱和二元羧酸为衣康酸。
不饱和醛为丙烯酸或者丁烯醛。
含端双键的聚氧乙烯醚分子量为200～5000。
上述方案中所述的水溶液聚合工艺为常规聚合工艺，或者选择下述工艺：用10～30％的碱液先调节不饱和二元羧酸的pH值为3.2～7，其间控制该反应液的温度为30～50℃，然后再加入其余单体混合搅拌10～30分钟，加入单体重量0.1～5％的水溶性引发剂，并在40～90℃下反应2～8小时。
上述聚合工艺中所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液；水溶性引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
本发明对于羧基的引入，不是通过丙烯酸或者甲基丙烯酸，而是采用不饱和二元酸，特别是衣康酸。由于衣康酸每一分子单元中含有两个羧基官能团，聚合后可使得高分子链中羧基含量更高，并且在与铬结合鞣制时，这两个羧基可以形成七元环的螯合物，因此其对铬的吸收率和固铬稳定性都有所提高。
具体实施方式
实施例一
在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入15.0g衣康酸和20.0g蒸馏水，搅拌混合均匀，然后缓慢滴加浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值为4，其间控制反应液的温度为30℃。接着向该反应液中加入9g丁烯醛和6g分子量为500的含端双键的聚氧乙烯醚，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0.12g过硫酸铵溶于10g蒸馏水中，置于加料管中备用。将反应液温度升至70℃并滴加过硫酸铵溶液，于1.5小时内滴加完毕，再于该温度下保温2小时。再将0.12g过硫酸铵溶于40g蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应液中，再次保温1小时即可降温至30℃出料。
实施例二
在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入32.0g衣康酸和20.0g蒸馏水，搅拌混合均匀，然后缓慢滴加浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值为5，其间控制反应液的温度为35℃。接着向该反应液中加入4g丁烯醛和4g分子量为1000的含端双键的聚氧乙烯醚，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0.4g过硫酸铵溶于20g蒸馏水中，置于加料管中备用。将反应液温度升至70℃并滴加过硫酸铵溶液，于1.5小时内滴加完毕，再于该温度下保温2小时。再将0.4g过硫酸铵溶于20g蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应液中，再次保温1小时即可降温至30℃出料。
实施例三
在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入16.0g衣康酸和30.0g蒸馏水，搅拌混合均匀，然后缓慢滴加浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值为4.2，其间控制反应液的温度为30℃。接着向该反应液中加入2g丁烯醛和2g分子量为1000的含端双键的聚氧乙烯醚，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0.15g过硫酸铵溶于20g蒸馏水中，置于加料管中备用。将反应液温度升至70℃并滴加过硫酸铵溶液，于1.5小时内滴加完毕，再于该温度下保温2小时。再将0.15g过硫酸铵溶于30g蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应液中，再次保温1小时即可降温至30℃出料。
实施例四
在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入9.0g衣康酸和20.0g蒸馏水，搅拌混合均匀，然后缓慢滴加浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值为4.2，其间控制反应液的温度为30℃。接着向该反应液中加入12g丁烯醛和9g分子量为1000的含端双键的聚氧乙烯醚，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0.2g过硫酸铵溶于20g蒸馏水中，置于加料管中备用。将反应液温度升至70℃并滴加过硫酸铵溶液，于1.5小时内滴加完毕，再于该温度下保温2小时。再将0.2g过硫酸铵溶于30g蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应液中，再次保温1小时即可降温至30℃出料。
Claims (4)
1.一种醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法，由不饱和二元羧酸、不饱和醛以及含端双键的聚氧乙烯醚通过水溶液聚合而制得该高分子型醛酸鞣剂，其特征在于不饱和羧酸为二元羧酸，其中各种组分配比为，不饱和二元羧酸占单体重量的20～90％，不饱和醛占单体重量的3～50％，含端双键的聚氧乙烯醚占单体重量的7～30％，水为单体重量的1～6倍，所述不饱和二元羧酸为衣康酸，不饱和醛为丁烯醛；采用工艺为：用10～30％的碱液先调节不饱和二元羧酸的pH值为3.2～7，其间控制该反应液的温度为30～50℃，然后再加入其余单体混合搅拌10～30分钟，加入单体重量0.1～5％的水溶性引发剂，并在40～90℃下反应2～8小时，所述其余单体为不饱和醛以及含端双键的聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法，其特征在于含端双键的聚氧乙烯醚分子量为200～5000。
3.根据权利要求1所述的醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法，其特征在于所述聚合工艺中的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
4.根据权利要求1所述的醛酸型高分子皮革鞣剂的制备方法，其特征在于水溶性引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
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