TWI664196B - 高飽合丁腈橡膠的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明中提供一種高飽合丁腈橡膠的製造方法，其特徵為包含：在溶劑中，以至少含有α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體的單體混合物聚合，而獲得丁腈橡膠的分散液或溶液之聚合步驟；以前述丁腈橡膠的分散液或溶液，在10至60℃下凝固，而獲得固狀丁腈橡膠之凝固步驟；以經由前述凝固步驟所得之固狀丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中，再使所得之丁腈橡膠的分散液或溶液進行氫化反應，而獲得高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液之氫化反應步驟；而且，在進行前述氫化反應時，在前述丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於前述丁腈橡膠之含量100重量%，碳數9至12的含氫硫基之化合物的含量為50重量ppm以下，碳數13至16的含氫硫基之化合物的含量為1至120重量ppm。

Description

高飽合丁腈橡膠的製造方法
本發明，係關於高飽合丁腈橡膠的製造方法，更詳細言之，係關於可提高氫化反應之反應率的高飽合丁腈橡膠之製造方法。
先前，丁腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠)，由於可發揮耐油性、機械特性、耐藥品性等，而使用在軟管及皮帶、硬管等汽車用橡膠零件上作為材料，同時，由於丁腈橡膠聚合物主鏈中之碳-碳雙鍵經過氫化飽合所得之高飽合丁腈橡膠有更高之耐熱性，因此又可使用在封墊、皮帶、軟管、墊片等橡膠零件中。
例如，在專利文獻1中，曾揭示高飽合丁腈橡膠的製造方法，其特徵為在含氫硫基的分子量調整劑存在下，使共軛二烯單體與α,β-不飽合腈單體共聚而得聚合物，再以該分子量調整劑的殘餘量為40ppm以下的聚合物，於氫化催化劑存在下氫化。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3932916號公報
在上述專利文獻1中，由於已知作為分子量調整劑的含氫硫基化合物，在進行氫化反應時，會作用為氫化催化劑的催化劑毒物，而會降低氫化反應之反應率，因此須控制作為分子量調整劑的含氫硫基化合物為40ppm以下。
另一方面，如此作為氫化催化劑，一般上，由於係使用包含鈀等之貴金屬者，因此由環境資源保護的觀點及製造成本之減低的觀點而言，即有須檢討降低氫化催化劑量，且尋求即使在如此降低氫化催化劑量之場合，亦以高反應率進行氫化反應。然而，在上述專利文獻1之技術中，在降低氫化催化劑量之場合，氫化反應之反應率亦未必然足夠，因此，尋求即使在降低氫化催化劑量之場合，亦可實現足夠的反應率。
本發明，即在現況如此之下，其目的為，提供可提高氫化反應反應率的高飽合丁腈橡膠之製造方法。
本發明人等，為達成上述目的，對含氫硫基之化合物、及氫化反應之反應率，刻意加以檢討，發現以在丁腈橡膠聚合後進行凝固時使凝固溫度在特定之範圍，此外在氫化反應時，在反應液中，使碳數9至12的含氫硫基化合物之含量、及碳數13至16的含氫硫基化合物之含量在所定之範圍，可更提高氫化反應之反應率，而完成本發明。
亦即，本發明中係提供一種高飽合丁腈橡膠的製造方法，其特徵係包含：在溶劑中，以至少含有α,β-乙烯性不 飽合丁腈單體及二烯單體的單體混合物聚合，而獲得丁腈橡膠的分散液或溶液之聚合步驟；以前述丁腈橡膠的分散液或溶液，在10至60℃下凝固，而獲得固狀丁腈橡膠之凝固步驟；以經由前述凝固步驟所得之固狀丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中，再使所得之丁腈橡膠的分散液或溶液進行氫化反應，而獲得高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液之氫化反應步驟；而且，在進行前述氫化反應時，在前述丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於前述丁腈橡膠之含量100重量%，碳數9至12的含氫硫基之化合物的含量為50重量ppm以下，碳數13至16的含氫硫基之化合物的含量為1至120重量ppm。
本發明之製造方法，在前述聚合步驟中，使用碳數9至12的含氫硫基化合物及/或碳數13至16的含氫硫基化合物作為分子量調整劑，且在前述凝固步驟中所得之固狀丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中時，添加碳數9至12的含氫硫基化合物及/或碳數13至16的含氫硫基化合物，調整使用於氫化反應之丁腈橡膠的分散液或溶液中，碳數9至12之含氫硫基化合物及/或碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為佳。
本發明之製造方法中，又以在前述聚合步驟之後、前述凝固步驟之前，再包含將前述聚合步驟所得之丁腈橡膠的分散液或溶液，在鹼性化合物存在下加熱之加熱步驟為佳。
本發明之製造方法中，前述鹼性化合物，以鹼金屬化合物為佳。
本發明之製造方法中，前述加熱步驟的加熱溫度，以30至80℃為佳。
本發明之製造方法中，在前述氫化反應步驟中，氫化催化劑的使用量，相對於氫化前之丁腈橡膠100重量%，以在10至1000重量ppm的範圍為佳。
同時，本發明中，亦提供至少含有α,β-乙烯性不飽合丁腈單體單位及二烯單體單位的丁腈橡膠之溶液或分散液，其中相對於前述丁腈橡膠的含量100重量%，碳數9以上碳數12以下的含氫硫基化合物之含量為50重量ppm以下，碳數13以上碳數16以下的含氫硫基化合物之含量為1至120重量ppm，殘餘有機酸量為15重量%以下之氫化用丁腈橡膠溶液或分散液。
本發明，可提供可提高氫化反應之反應率的高飽合丁腈橡膠之製造方法，該製造方法，可獲得適合製造提高氫轉化率之高飽合丁腈橡膠。
發明之實施形態
本發明之高飽合丁腈橡膠的製造方法，其特徵為包含：在溶劑中，以至少含有α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體的單體混合物聚合，而獲得丁腈橡膠的分散液或溶液之聚合步驟；以前述丁腈橡膠的分散液或溶液，在10至60℃下凝固，而獲得固狀丁腈橡膠之凝固步驟；以經由前述凝固步驟所得之固狀丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中，再使所得之丁腈 橡膠的分散液或溶液進行氫化反應，而獲得高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液之氫化反應步驟；而且，在進行前述氫化反應時，在前述丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於前述丁腈橡膠之含量100重量%，碳數9至12的含氫硫基之化合物的含量為50重量ppm以下，碳數13至16的含氫硫基之化合物的含量為1至120重量ppm。
<聚合步驟>
本發明製造方法中之聚合步驟，係在溶劑中，使至少含有α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體的單體混合物聚合，獲得丁腈橡膠的分散液或溶液之步驟。
作為本發明之製造方法中所使用之單體混合物，只要含有對應所欲之組成的單體者即可，並無特別之限定，可使用至少含α,β-乙烯性不飽合丁腈單體、及二烯單體者。
作為α,β-乙烯性不飽合丁腈單體，並無特別之限定，而以碳數3至18者為佳，特別以碳數3至9者更佳。作為其具體例可舉如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈等，其中以丙烯腈較佳。此類α,β-乙烯性不飽合丁腈單體可以一種單獨使用，亦可以二種以上併用。
本發明製造方法所使用的單體混合物中，α,β-乙烯性不飽合丁腈單體之使用量，可以相應於最終所得之高飽合丁腈橡膠的組成做適當的決定，較佳為8至60重量%，更佳為12至58重量%，再更佳為16至50重量%。在α,β-乙烯性不飽合丁腈單體之使用量在上述範圍時，可使製得之高飽合丁腈橡膠為優異之耐油性及耐寒性者。
作為二烯單體，並無特別之限定，可舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳數4以上之共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳數5至12之非共軛二烯。其中以共軛二烯較佳，1,3-丁二烯更佳。
本發明製造方法所使用之單體混合物中，二烯單體的使用量，可以相應於最終所得之高飽合丁腈橡膠的組成做適當的決定，較佳為40至90重量%，更佳為41至85重量%，再更佳為43至80重量%。在二烯單體的使用量在上述範圍時，可使製得之高飽合丁腈橡膠，在可良好地保持耐熱性及耐化學安定性之下，亦可具有優異之橡膠彈性者。
再者，作為本發明製造方法所使用之單體混合物，在上述α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體之上，亦可為含有含羧基單體者。
作為含羧基單體，只要為可與α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體共聚，而且，含1個以上未酯化等之未取代(自由之)羧基的單體即可並無特別之限定。
作為含羧基單體，可舉例如：α,β-乙烯性不飽合單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽合多元羧酸單體、α,β-乙烯性不飽合二羧酸二酯單體及α,β-乙烯性不飽合二羧酸單酯單體等。而且，含羧基單體中，亦包含此類單體之羧基形成羧酸鹽之單體。並且，α,β-乙烯性不飽合多元羧酸的酸酐，由於共聚後會使酸酐基開裂而形成羧基，亦可使用做為含羧基單體使用。
作為α,β-乙烯性不飽合單羧酸單體，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等。
作為α,β-乙烯性不飽合多元羧酸單體，可舉例如：反丁烯二酸及順丁烯二酸等丁烯二酮酸、依康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、芳基丙二酸、托康酸等。又，作為α,β-不飽合多元羧酸的酸酐，可舉例如：順丁烯二酸酐、依康酸酐、檸康酸酐等。
作為α,β-乙烯性不飽合二羧酸二酯單體，可舉例如：順丁烯二酸二乙酯等順丁烯二酸二酯；反丁烯二酸二甲酯等反丁烯二酸二酯；檸康酸二甲酯等檸康酸二酯；依康酸二丁酯等依康酸二酯等。作為α,β-乙烯性不飽合二羧酸單酯單體，可舉例如：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等順丁烯二酸單烷酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等順丁烯二酸單環烷酯；順丁烯二酸單甲酯環戊酯、順丁烯二酸單乙酯環己酯等順丁烯二酸單烷酯環烷酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等反丁烯二酸單烷酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等反丁烯二酸單環烷酯；反丁烯二酸單甲酯環戊酯、反丁烯二酸單乙酯環己酯等反丁烯二酸單烷酯環烷酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等檸康酸單環烷酯；檸康酸單甲酯環戊酯、檸康酸單乙酯環己酯等檸康酸單烷酯環烷酯；依康酸單甲酯、依康酸單乙酯、依康酸單丙酯、依康酸單正丁酯等依康酸單烷酯；依康酸單環戊酯、依康酸單環己酯、依康酸單環庚 酯等依康酸單環烷酯；依康酸單甲酯環戊酯、依康酸單乙酯環己酯等依康酸單烷酯環烷酯等。
含羧基單體，可以一種單獨，亦可以多種併用。其中，以α,β-乙烯性不飽合二羧酸單酯單體較佳，順丁烯二酸單烷酯更佳，特別以順丁烯二酸單正丁酯再更佳。又，上述烷酯之烷基的碳數，以2至8為佳。
本發明製造方法所使用之單體混合物中，含羧基單體的使用量，可相應於最終所得之高飽合丁腈橡膠的組成做適當的決定，較佳為1至30重量%，更佳為2至25重量%，再更佳為2至20重量%。在含羧基單體的使用量在上述範圍時，可使製得之高飽合丁腈橡膠，為抗疲勞性良好者，且可為低發熱性更加提高者。
又，作為本發明製造方法中所使用之單體混合物，在上述α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體，以及，視須要再使用含羧基單體之外，亦可再含可與此等共聚之單體。作為此類其他單體，並無特別之限定，可舉例如：α,β-乙烯性不飽合單羧酸酯單體、非共軛二烯單體、芳族乙烯單體、交聯性單體、共聚性抗老化劑等。
作為α,β-乙烯性不飽合單羧酸酯單體，可舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二碳烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等碳數1至18的含烷基之(甲基)丙烯酸酯(「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」的簡稱。以下亦同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、 甲基丙烯酸-4-乙氧基丁酯、丙烯酸-6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸-4-乙氧基庚酯、丙烯酸-8-甲氧基辛酯等碳數2至12的含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等碳數2至12的含氰基烷基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等碳數1至12的含羥基烷基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等碳數1至12的含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為非共軛二烯單體，以碳數5至12者為佳，可例舉如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降莰烯、二環戊二烯等。
作為芳香族乙烯單體，可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作為交聯性單體，可舉例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三(甲基)丙烯酸三羥甲酯丙烷等三甲基丙烯酸酯類等多官能乙烯性不飽合單體，以及N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等自交聯性單體等。
作為共聚性抗老化劑，可舉例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苯甲氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苯甲氧基)苯胺等。
此類可共聚之其他單體，亦可以複數種併用。本 發明製造方法所使用之單體混合物中，可共聚之其他單體的使用量，可相應於最終所得的高飽合丁腈橡膠之組成做適當的決定，較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下，再更佳為10重量%以下。
本發明製造方法中在聚合步驟之中，可以上述單體混合物，在溶劑中聚合，製得丁腈橡膠的分散液或溶液。單體混合物之聚合，例如可以乳化聚合法及溶液聚合法進行，在以乳化聚合法操作時，可製得丁腈橡膠的水分散液，而在以溶液聚合法操作時，可製得丁腈橡膠的溶液。其中，由工業生產性之觀點言之以乳化聚合法較佳。乳化聚合時，在添加乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑以外，亦可使用通常使用之聚合副材料。
作為乳化劑，並無特別之限定，可例舉如：聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基酚醚、聚環氧乙烷烷酯、聚環氧乙烷山梨醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及次亞麻油酸等脂酸之鹽、十二碳烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基硫基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽合羧酸之磺酸基酯、α,β-不飽合羧酸之硫酸酯酯、磺酸基烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑之添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，較佳為0.1至10重量份，更佳為0.5至5重量份。
作為聚合起始劑，只要為自由基起始劑即可並無特別之限定，可舉例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過磷酸等無機過氧化物；過氧化第三丁基、氫過氧化 異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化乙醯、過氧化異丁基、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化異丁酸第三丁酯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二環己烷碳化腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。此類聚合起始劑，可單獨亦可以2種以上組合使用。作為聚合起始劑，以無機或有機過氧化物較佳。使用過氧化物作為聚合起始劑時，亦可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合，作為氧化還原系聚合起始劑使用。聚合起始劑之添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，較佳為0.01至2重量份。
作為分子量調整劑，並無特別之限定，但以使用含氫硫基之化合物較佳，舉例如：2,2,4,6,6-五甲基-4-戊烷硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚烷硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚烷硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚烷硫醇等碳數9至12的含氫硫基之化合物；2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇、2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬烷硫醇等碳數13至16的含氫硫基之化合物；及其他第三-十二碳烷基硫醇(碳數9至16的含氫硫基之化合物的混合物)等。而且，亦可與此類含氫硫基之化合物共同，或者，取代使用：四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；四乙胺硫甲醯二硫(tetraethylthiuram disulfide)、二-五亞甲基胺硫甲醯二硫、二異丙基黃原酸二硫醚(diisopropyl xanthogen disulfide)等含硫化合物等。此等可單獨、或以2種以上組合使用。分子量調整劑之添加量，相對於聚合所使用 之單體混合物100重量份，較佳為0.01至2重量份，更佳為0.05至1重量份。
乳化聚合之媒介，通常，可使用水。水量，相對於聚合所使用之單體100重量份，較佳為80至500重量份，更佳為80至300重量份。
在乳化聚合時，此外，亦可再視須要使用安定劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等聚合副材料。在其使用時，其種類、使用量方面並無特別之限定。
又，在本發明製造方法中，亦可採用在以單體混合物聚合之後，再經過將單體混合物聚合所得之丁腈橡膠的分散液或溶液，在鹼性化合物存在下加熱，使未反應之單體(例如，α,β-乙烯性不飽合丁腈單體)與聚合反應中所使用的含氫硫基之化合物等分子量調整劑反應，以減少含氫硫基之化合物等分子量調整劑的殘餘量之步驟的組合。
此時作為所使用之鹼性化合物，並無特別之限定，可舉例如一般已知之無機及/或有機的鹼性化合物，當中，又以鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等無機鹼性化合物為適合。
鹼性化合物的使用量無特別之限定，相對於聚合所得之丁腈橡膠100重量份，以在0.1至2重量份之範圍為佳。在鹼性化合物的使用量在上述範圍時，可有效地減低含氫硫基之化合物等分子量調整劑的殘餘量。
作為鹼金屬化合物，可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸 鹽化合物；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫鹽化合物；氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉等氧化物；乙酸鉀、乙酸鈉等脂酸鹽化合物；甲醇鋰、乙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等烷氧化物類；苯氧化鈉、苯氧化鉀等苯氧化物類等。較佳為鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽化合物、碳酸氫鹽化合物，更佳為氫氧化物。
作為鹼土類金屬化合物，可舉例如鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽化合物、碳酸氫鹽化合物、氧化物、脂酸鹽化合物、烷氧化物類、苯氧化物類等。較佳為鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽化合物、碳酸氫鹽化合物，更佳為氫氧化物。
此類鹼性化合物，可直接使用，亦可以水或有機溶劑稀釋、也可溶解後使用。鹼性化合物，可單獨使用亦可以2種以上併用。
在鹼性化合物存在下，加熱丁腈橡膠的分散液或溶液時之加熱溫度，較佳為30至80℃，更佳為40至70℃。而且，此時之加熱方法，並無特別之限定，通常，可以使用裝備於反應器壁面或內部的板及熱媒螺管等加熱方式進行，亦可利用聚合時之聚合熱。
又，本發明製造方法中，亦可在以單體混合物聚合後，或者，視須要，在鹼性化合物存在下，經過丁腈橡膠的分散液或溶液加熱之步驟後，視須要再進行去除未反應單體之操作。
<凝固步驟>
本發明製造方法中之凝固步驟，係將經過上述聚合步驟所得之丁腈橡膠的分散液或溶液，在10至60℃下凝固，製得固狀丁腈橡膠之步驟。
例如，在以乳化聚合法進行上述聚合步驟之聚合，而獲得丁腈橡膠的水分散液之場合，作為本發明製造方法之凝固步驟中之凝固方法，可由舉例為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等一般已知的凝固劑鹽析而凝固等。或者，取代以鹽析凝固，亦可以甲醇等醇進行凝固。又，在以溶液聚合法進行上述聚合步驟之聚合，而獲得丁腈橡膠的溶液之場合，則可以水等凝固。
又，本發明製造方法之凝固步驟中，凝固時的溫度以10至60℃，較佳為20至50℃，更佳為25至50℃。以聚合步驟所得之丁腈橡膠的分散液或溶液，在上述溫度範圍下凝固時，經過凝固所得之丁腈橡膠中的殘餘有機酸量，即可減低，如此，可適當地提高後述氫化反應步驟中氫化反應之反應率。另一方面，在凝固時之溫度過低時、及與此相反過高時，會使經過凝固所得之丁腈橡膠中的殘餘有機酸量過度提高，而降低後述氫化反應步驟中氫化反應之反應率。又，凝固所得之丁腈橡膠中殘餘的有機酸量並無特別之限定，較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下。殘餘有機酸量，例如可以鹼溶液滴定方法測定含腈基共聚物橡膠之有機溶劑萃取物。又，作為殘餘有機酸量在上述範圍之方法，除可在凝固步驟中使凝固溫度在上述範圍以外，亦可以舉例如加強洗淨步驟中之洗淨的方法等。
<氫化反應步驟>
本發明製造方法中之氫化反應步驟，係將上述凝固步驟中所得的固狀之丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑，再對所得之丁腈橡膠的分散液或溶液進行氫化反應，而獲得高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液之步驟，本發明之製造方法中，係在以下之條件下，進行氫化反應者。
亦即，在丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於丁腈橡膠之含量100重量%，調整碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為50重量ppm以下，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為1至120重量ppm，在此等含量在此範圍的狀態下，進行氫化反應者。而且，本發明中，氫化反應，係指丁腈橡膠中所包含之碳-碳雙鍵至少部分受氫化，轉換為碳-碳飽合鍵的反應，其氫化率並無特別之限定。
本發明之製造方法中，在碳數9至12的含氫硫基化合物之含量及碳數13至16的含氫硫基化合物之含量在上述範圍之狀態下，進行氫化反應時，可提高氫化反應中的反應率，因此，可適當地製得氫轉化率提高之高飽合丁腈橡膠。特別，本發明之製造方法中，氫化催化劑量，即使相對於氫化前之丁腈橡膠100重量%為較少的使用量的場合，較佳為10至1000重量ppm，更佳為10至800重量ppm，氫化反應亦可為反應率高者，因此，可適當地得到氫轉化率提高之高飽合丁腈橡膠。
本發明之製造方法中，進行氫化反應時，丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於丁腈橡膠之含量100重量%，碳 數9至12的含氫硫基化合物之含量可為50重量ppm以下，較佳為40重量ppm以下，更佳為30重量ppm以下。同時，下限雖無特別之限定，通常，可為0.1重量ppm以上。在碳數9至12的含氫硫基化合物之含量過多時，會在氫化反應中無法獲得反應率提高的效果。
又，本發明之製造方法中，進行氫化反應時，丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於丁腈橡膠之含量100重量%，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量可為1至120重量ppm，較佳為1至100重量ppm，更佳為1至90重量ppm。在碳數13至16的含氫硫基化合物之含量過少時，或者，過多時，均會有在氫化反應中無法獲得反應率提高的效果。
本發明之製造方法中，作為進行氫化反應時，使丁腈橡膠的分散液或溶液中，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量及碳數13至16的含氫硫基化合物之含量在上述範圍的方法，並無特別之限定，可舉例如在將上述凝固步驟中所得之固狀的丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中之後，以此類化合物之含量在上述範圍添加的方法。再者，其中，在上述聚合步驟中，作為分子量調整劑，係使用碳數9至12的含氫硫基化合物及碳數13至16的含氫硫基化合物時，可在考慮凝固後丁腈橡膠中所含之此類化合物的含量之下，添加此類化合物。
本發明之製造方法中，進行丁腈橡膠的氫化反應時，可採用以上述凝固步驟中所得之固狀丁腈橡膠，分散於水中，再以水層氫化之水層氫化法，或者，採用以上述凝固步驟中所得之固狀丁腈橡膠，溶於溶劑中，再以油層氫化之油層氫 化法。
作為油層氫化法之溶劑，只要為溶解丁腈橡膠的液狀有機化合物即可並無特別之限定，而以使用：苯、氯化苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、環己酮及丙酮等較佳。
水層氫化法，雖可列舉如：在氫化催化劑存在下之反應系中供應氫而氫化之水層直接氫化法、及在氧化劑、還原劑及活性劑存在下還原而氫化之水層間接氫化法等，其中，以水層直接氫化法較佳。
氫化反應中所使用之氫化催化劑雖並無特別之限定，通常，可使用屬週期表第Ⅷ族之金屬或其金屬化合物。屬週期表第Ⅷ族之元素中，以釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等鉑族元素較佳。其中，鈀、銠更佳，特別以鈀再更佳。氫化催化劑亦可以併用選自屬週期表第Ⅷ族之金屬及金屬化合物的2種以上。該場合以主要之活性成分為鈀較佳。
此外，氫化催化劑亦可含屬週期表第Ⅷ族之金屬以外的金屬成分。作為此類成分，可舉例如：銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬、錫、鉍、鉛等。一般而言在合金催化劑中，視合金之組成而會顯出其成分元素之特性，因此所添加的金屬成分之量相對於週期表第Ⅷ族之金屬100重量份為0.01至100重量份，更佳為0.1至10重量份。
氫化催化劑，可使用不以載體吸附的非吸附型(均一系)催化劑。或者，亦可使用以活性碳、活性白土、膠體氧化鋁、膠體氧化矽、矽藻土等一般已知之催化劑用載體吸附的 吸附型(不均一系)催化劑。該情形時，金屬成分的吸附量相對於載體，通常可為0.5至80重量%，較佳為1至50重量%，更佳為2至30重量%。
使催化劑金屬成分吸附在載體可依一般已知之方法進行，可舉例如：浸潤法、塗布法、噴霧法、吸著法、沉澱法等。在將金屬成分吸附在載體之後，可再視使用該載體之反應器的種類及反應形式等，成形為適當之形狀，例如：球狀、圓柱狀、多角柱狀、蜂巢狀等。
在使用鈀系催化劑(鈀及/或鈀化合物)作為氫化催化劑時，作為鈀化合物通常為使用Ⅱ價或Ⅳ價的鈀化合物。其形態為鹽、錯鹽及錯合物任一者均可，例如：乙酸鈀、氰化鈀等有機酸鹽；氟化鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀等鹵化物；硝酸鈀、硫酸鈀等含氧酸鹽；氧化鈀；氫氧化鈀；二氯化環辛二烯鈀、二氯化降莰二烯鈀、四氟硼酸四乙腈鈀、二-四氟硼酸四苯甲腈鈀、二氯化二乙腈鈀、二氯二乙二胺鈀、二乙醯基乙醯丙酮酸鈀、四氟硼酸-三-三苯基膦乙腈鈀、二氯-二-三乙基膦鈀、二氯二(硫化二甲基)鈀、硫化二苯甲醯基鈀、過氯酸二(2,2'-聯吡啶)鈀、二氯化四(吡啶)鈀等錯鹽或錯合物等。
此類鈀化合物，亦可使用市售品。此外亦可使用以依照「新實驗化學講座」第8、12卷(丸善公司1976年出刊)及「貴金屬之化學及應用」(講談社Scientific公司1984年出刊)等之中所載的方法所調製者。
氫化反應的反應溫度，通常可為0℃至200℃，而較佳為5℃至150℃，更佳為10至100℃。在反應溫度過高時， 會引起如腈基之氫化的副反應，或者使反應溶劑氫化而不佳。此外，在反應溫度過低時，會使反應速度減低因此不合實用。
氫化反應的氫氣壓力，通常，可為大氣壓至20MPa，較佳為大氣壓至15MPa，更佳為大氣壓至10MPa。反應時間雖並無特別之限定，通常可為30分鐘至50小時。
氫化反應終了後，由獲得之高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液，回收(分離)高飽合丁腈橡膠的方法並無特別之限定，可適當地採用工業上通常使用之方法。列舉例如：以高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液直接與水蒸氣接觸之水蒸氣凝固法；在加熱下之滾筒上，滴下高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液蒸發溶劑之方法；在減壓下蒸發高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液中之溶劑的直接乾燥法等。所分離之高飽合丁腈橡膠，再經過熱風乾燥、減壓乾燥或者壓出乾燥等乾燥步驟，即可回收固狀的高飽合丁腈橡膠。
本發明之製造方法中，即使氫化催化劑的量為較少使用量的場合，相對於氫化前之丁腈橡膠100重量%，較佳時可為10至1000重量ppm，更佳時可為10至800重量ppm，在氫化反應中亦可為反應率高者，因此其結果，可在減低使用在氫化反應中之氫化催化劑量之下，可適當地獲得氫轉化率提高之高飽合丁腈橡膠(較佳為氫轉化率為50%以上，更佳時可為70%以上，特別又更佳時可為80%以上之提高的高飽合丁腈橡膠)。而且，以此本發明之製造方法所製得之高飽合丁腈橡膠的碘價，佳時可為80以下，更佳時可為50以下，因此耐風化性、耐臭氧性、耐熱性、耐寒性等各種特性優異者，因而可使用在範 圍廣泛之工業用途者。該碘價係依照JIS K 6235所測定之值。
實施例
以下，本發明，再以實施例更詳細地說明，惟本發明，並不限定於此等實施例。又，以下中，「份」，除非特別限定係重量基準。同時，試驗及評量係如下所述。
丁腈橡膠中，所含碳數9至12的含氫硫基化合物及碳數13至16的含氫硫基化合物之含量
係依照JIS K 6229，先以甲醇萃取丁腈橡膠。然後，將獲得之萃取物溶解於氯仿，再依照JIS K 0114及JIS K 6231，測定氣相層析之波峰面積，並以碳數9至12的硫醇之檢量線法，測定丁腈橡膠中碳數12以下的含氫硫基化合物之含量及碳數13至16的含氫硫基化合物之含量。
再者，以氣相層析測定之測定條件如下。
分離管柱：DB1(長度30m，內徑0.25mm，膜厚1.0μm)
管柱加熱箱升溫溫度：固定在50℃下2分鐘之後，以10℃/min升溫至280℃
試樣注入溫度：280℃
檢測器溫度：280℃
丁腈橡膠中所含殘餘有機酸量之測定
係依照JIS K 6237「原料橡膠-SBR皂化部分及有機酸部分之求法」，以ETA萃取丁腈橡膠組成物，並對獲得之萃取物以0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行滴定，測定丁腈橡膠中殘餘之有機酸量。
合成例1(丁腈橡膠乳膠(A1)之製造)
先於反應器內在離子交換水200份中，溶解碳酸鈉0.2份，其次，再添加脂酸鉀皂(脂酸之鉀鹽)2.25份調製成皂水溶液。然後，再於所得之皂水溶液中，依序加入丙烯腈38份、作為分子量調整劑之2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇(碳數12的含氫硫基化合物)0.5份，並於以氮氣置換內部之氣體三次之後，再加入1,3-丁二烯62份。其次，保持反應器內為5℃，並加入氫過氧化異丙苯(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及適量之螯合劑，開始聚合反應。之後，在聚合轉化率為90%之時，加入濃度10重量%的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液0.1份停止聚合反應。其次，再於30℃下攪拌所得之聚合反應液3小時，在除去未反應之丁二烯之後，再將聚合反應液加溫至50℃，並在氫氧化鉀2.5重量%水溶液，在相對於聚合反應液中所含之共聚物100重量份，添加氫氧化鉀使添加量為0.5份並加以攪拌3小時之後，在以水溫60℃之旋轉抽氣機減壓濃縮，即可製得丁腈橡膠之乳膠(A1)。相對於構成該丁腈橡膠之乳膠(A1)的丁腈橡膠100重量%，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為20.0重量ppm，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為0重量ppm。
合成例2(丁腈橡膠乳膠(A2)之製造)
先於反應器內在離子交換水200份中，溶解碳酸鈉0.2份，其次，再添加脂酸鉀皂(脂酸之鉀鹽)2.25份調製成皂水溶液。然後，再於所得之皂水溶液中，依序加入丙烯腈38份、作為分子量調整劑之第三-十二碳烷基硫醇(碳數9至16的含氫硫基化合物之混合物)0.5份，並以氮氣置換內部之氣體三次之後，再加入1,3-丁二烯62份。其次，保持反應器內為5℃，並加入 氫過氧化異丙苯(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及適量之螯合劑，開始聚合反應。之後，在聚合轉化率為90%之時，加入濃度10重量%的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液0.1份停止聚合反應。其次，再於30℃下攪拌所得之聚合反應液3小時，在除去未反應之丁二烯之後，再將聚合反應液加溫至50℃，並在氫氧化鉀2.5重量%水溶液，在相對於聚合反應液中所含之共聚物100重量份，添加氫氧化鉀使添加量為0.5份並加以攪拌3小時之後，在以水溫60℃的旋轉抽氣機減壓濃縮，即可製得丁腈橡膠之乳膠(A2)。相對於構成該丁腈橡膠之乳膠(A2)的丁腈橡膠100重量%，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為13.5重量ppm，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為0.5重量ppm。
合成例3(丁腈橡膠乳膠(A3)之製造)
先於反應器內在離子交換水200份中，溶解碳酸鈉0.2份，其次，再添加脂酸鉀皂(脂酸之鉀鹽)2.25份調製成皂水溶液。然後，再於所得之皂水溶液中，依序加入丙烯腈38份、作為分子量調整劑之2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇(碳數12的含氫硫基化合物)0.1份及2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)0.3份，並以氮氣置換內部之氣體三次之後，再加入1,3-丁二烯62份。其次，保持反應器內為5℃，並加入氫過氧化異丙苯(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及適量之螯合劑，開始聚合反應。之後，在聚合轉化率為90%之時，加入濃度10重量%的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液0.1份停止聚合反應。其次，再於30℃下攪拌所得之聚合反應液3小時，在去除未反應之丁二烯之後，在以水溫60℃的旋轉抽氣機減壓濃縮 ，即可製得丁腈橡膠之乳膠(A3)。相對於構成該丁腈橡膠之乳膠(A3)的丁腈橡膠100重量%，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為15.0重量ppm，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為45.0重量ppm。
合成例4(丁腈橡膠乳膠(A4)之製造)
先於反應器內在離子交換水200份中，溶解碳酸鈉0.2份，其次，再添加脂酸鉀皂(脂酸之鉀鹽)2.25份調製成皂水溶液。然後，再於所得之皂水溶液中，依序加入丙烯腈38份、作為分子量調整劑之第三-十二碳烷基硫醇(碳數9至16的含氫硫基化合物之混合物)0.5份，並以氮氣置換內部之氣體三次之後，再加入1,3-丁二烯62份。其次，保持反應器內為5℃，並加入氫過氧化異丙苯(聚合起始劑)0.1份、還原劑、及適量之螯合劑，開始聚合反應。之後，在聚合轉化率為90%之時，加入濃度10重量%的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液0.1份停止聚合反應。其次，再於30℃下攪拌所得之聚合反應液3小時，在去除未反應之丁二烯之後，在以水溫60℃的旋轉抽氣機減壓濃縮，即可製得丁腈橡膠之乳膠(A4)。相對於構成該丁腈橡膠之乳膠(A4)的丁腈橡膠100重量%，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為77.0重量ppm，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為3.0重量ppm。
實施例1
先準備相對於合成例1中所得的丁腈橡膠之乳膠(A1)中所含的丁腈橡膠部分之3重量%之量的硫酸鋁水溶液，在將其加溫至30℃之後，將合成例1中所得的丁腈橡膠之乳膠(A1)，加 入硫酸鋁水溶液中，並於溫度30℃下攪拌凝固，在以水清洗再過濾之後，於60℃下真空乾燥12小時，以製得固狀之丁腈橡膠(A1-1)。該丁腈橡膠(A1-1)的殘餘有機酸量為7重量%。
然後，將所得之丁腈橡膠(A1-1)，溶於丙酮中以變為濃度為12重量%，製得丁腈橡膠(A1-1)之丙酮溶液，再將其置入高壓釜中，以相對於丁腈橡膠(A1-1)100重量%，加入鈀/氧化矽催化劑200重量ppm、2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)20重量ppm之後，在氫氣壓3.0MPa下進行氫化反應6小時。在氫化反應終了之後，再倒入大量之水中使其凝固，經過過濾及乾燥，即可製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為95%。
實施例2
進行與實施例1同樣的氫化反應，僅變更在與實施例1同樣製得丁腈橡膠(A1-1)之丙酮溶液後，在丁腈橡膠(A1-1)的丙酮溶液中所添加之2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)的量，由20重量ppm變更為80重量ppm，製得高飽合丁腈橡膠。在對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為90%。
實施例3
進行與實施例1同樣的氫化反應，僅變更在與實施例1同樣製得丁腈橡膠(A1-1)之丙酮溶液後，相對於丁腈橡膠(A1-1)之丙酮溶液添加之2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)20重量ppm以添加2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬 烷硫醇(碳數16的含氫硫基化合物)20重量ppm取代，製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為96%。
實施例4
先準備相對於合成例2中所得的丁腈橡膠之乳膠(A2)中所含的丁腈橡膠部分之3重量%之量的硫酸鋁水溶液，在將其加溫至30℃之後，將合成例2中所得的丁腈橡膠之乳膠(A2)，加入硫酸鋁水溶液中，並於溫度30℃下攪拌凝固，在以水清洗再過濾之後，於60℃下真空乾燥12小時，以製得固狀之丁腈橡膠(A2-1)。該丁腈橡膠(A2-1)的殘餘有機酸量為7重量%。
然後，將所得之丁腈橡膠(A2-1)，溶於丙酮中以變為濃度為12重量%，製得丁腈橡膠(A2-1)之丙酮溶液，再將其置入高壓釜中，以相對於丁腈橡膠(A2-1)100重量%，加入鈀/氧化矽催化劑200重量ppm、2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)5重量ppm之後，在氫氣壓3.0MPa下進行氫化反應6小時。在氫化反應終了之後，再倒入大量之水中使其凝固，經過過濾及乾燥，即可製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為90%。
實施例5
進行與實施例4同樣的氫化反應，僅變更在與實施例4同樣製得丁腈橡膠(A2-1)之丙酮溶液後，將丁腈橡膠(A2-1)的丙酮溶液中所添加之2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)的量，由5重量ppm變更為50重量ppm，製得 高飽合丁腈橡膠。在對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為95%。
實施例6
先準備相對於合成例3中所得的丁腈橡膠之乳膠(A3)中所含的丁腈橡膠部分之3重量%之量的硫酸鋁水溶液，在將其加溫至30℃之後，將合成例3中所得的丁腈橡膠之乳膠(A3)，加入硫酸鋁水溶液中，並於溫度30℃下攪拌凝固，在以水清洗再過濾之後，於60℃下真空乾燥12小時，以製得固狀之丁腈橡膠(A3-1)。該丁腈橡膠(A3-1)的殘餘有機酸量為7重量%。
然後，將所得之丁腈橡膠(A3-1)，溶於丙酮中以變為濃度為12重量%，製得丁腈橡膠(A3-1)之丙酮溶液，再將其置入高壓釜中，以相對於丁腈橡膠(A3-1)100重量%，加入鈀/氧化矽催化劑200重量ppm之後，在氫氣壓3.0MPa下進行氫化反應6小時。在氫化反應終了之後，再倒入大量之水中使其凝固，經過過濾及乾燥，即可製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為95%。
比較例1
進行與實施例同樣的氫化反應，但在與實施例1同樣製得丁腈橡膠(A1-1)之丙酮溶液後，在丁腈橡膠(A1-1)的丙酮溶液中，不添加2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)，製得高飽合丁腈橡膠。在對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為70%。
比較例2
進行與實施例1同樣的氫化反應，僅變更在與實施例1同樣製得丁腈橡膠(A1-1)之丙酮溶液後，將丁腈橡膠(A1-1)的丙酮溶液中所添加之2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)的量，由20重量ppm變更為140重量ppm，製得高飽合丁腈橡膠。在對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為65%。
比較例3
進行與實施例4同樣的氫化反應，僅變更在與實施例4同樣製得丁腈橡膠(A2-1)之丙酮溶液後，在丁腈橡膠(A2-1)的丙酮溶液中，不添加2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)，製得高飽合丁腈橡膠。在對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為75%。
比較例4
先準備相對於合成例4中所得的丁腈橡膠之乳膠(A4)中所含的丁腈橡膠部分之3重量%之量的硫酸鋁水溶液，在將其加溫至30℃之後，將合成例4中所得的丁腈橡膠之乳膠(A4)，加入硫酸鋁水溶液中，並於溫度30℃下攪拌凝固，在以水清洗再過濾之後，於60℃下真空乾燥12小時，以製得固狀之丁腈橡膠(A4-1)。該丁腈橡膠(A4-1)的殘餘有機酸量為7重量%。
然後，將所得之丁腈橡膠(A4-1)，溶於丙酮中以變為濃度為12重量%，製得丁腈橡膠(A4-1)之丙酮溶液，再將其置入高壓釜中，以相對於丁腈橡膠(A4-1)100重量%，加入鈀/氧化矽催化劑200重量ppm之後，在氫氣壓3.0MPa下進行氫化反應6小時。在氫化反應終了之後，再倒入大量之水中 使其凝固，經過過濾及乾燥，即可製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為60%。
比較例5
與實施例1同樣操作，僅變更在以硫酸鋁水溶液進行凝固時的凝固溫度為5℃，使丁腈橡膠之乳膠(A1)凝固，可製得固狀之丁腈橡膠(A1-2)。該丁腈橡膠(A1-2)的殘餘有機酸量為25重量%。
然後，將所得之丁腈橡膠(A1-2)，溶於丙酮中以變為濃度為12重量%，製得丁腈橡膠(A1-2)之丙酮溶液，再將其置入高壓釜中，以相對於丁腈橡膠(A1-2)100重量%，加入鈀/氧化矽催化劑200重量ppm、2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)20重量ppm之後，在氫氣壓3.0MPa下進行氫化反應6小時。在氫化反應終了之後，再倒入大量之水中使其凝固，經過過濾及乾燥，即可製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為80%。
比較例6
與實施例1同樣操作，僅變更在以硫酸鋁水溶液進行凝固時的凝固溫度為70℃，使丁腈橡膠之乳膠(A1)凝固，可製得固狀之丁腈橡膠(A1-3)。該丁腈橡膠(A1-3)的殘餘有機酸量為30重量%。
然後，將所得之丁腈橡膠(A1-3)，溶於丙酮中以變為濃度為12重量%，製得丁腈橡膠(A1-3)之丙酮溶液，再 將其置入高壓釜中，以相對於丁腈橡膠(A1-3)100重量%，加入鈀/氧化矽催化劑200重量ppm、2,2,4,6,6-五甲基-4-辛烷硫醇(碳數13的含氫硫基化合物)20重量ppm之後，在氫氣壓3.0MPa下進行氫化反應6小時。在氫化反應終了之後，再倒入大量之水中使其凝固，經過過濾及乾燥，即可製得高飽合丁腈橡膠。對該所得之高飽合丁腈橡膠，以1H-NMR測定氫化率時，氫化率為75%。
再者，表1中，氫化反應中所使用之溶液中含氫硫基化合物的含量，由丁腈橡膠乳膠中所殘餘之含氫硫基化合物的殘餘量、及氫化反應前所追加添加之含氫硫基化合物的使用量求出。
由表1可知，在以丁腈橡膠乳膠凝固時的凝固溫度在10至60℃之範圍，而且，進行氫化反應時，丁腈橡膠之溶液中，相對於丁腈橡膠含量100重量%，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為50重量ppm以下、碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為1至120重量ppm時，即使在氫化催化劑的使用量為200重量ppm之較少之情形下，氫化反應中之氫化反應率，均可為90%以上，因此可實現高氫化反應率(實施例1至6)。
另一方面，在進行氫化反應時，丁腈橡膠之溶液中，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量，或者，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量脫離本發明所定之範圍時，會造成氫化反應中之氫化反應率降低的結果(比較例1至4)。
此外，在丁腈橡膠乳膠凝固時的凝固溫度脫離本發明所定之範圍時，同樣地，亦會造成氫化反應中之氫化反應率降低的結果(比較例5、6)。

Claims (7)

  1. 一種高飽合丁腈橡膠之製造方法，其特徵為包含：在溶劑中，以至少含有α,β-乙烯性不飽合丁腈單體及二烯單體的單體混合物聚合，而獲得丁腈橡膠的分散液或溶液之聚合步驟；以前述丁腈橡膠的分散液或溶液，在10至60℃下凝固，而獲得固狀丁腈橡膠之凝固步驟；以經由前述凝固步驟所得之固狀丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中，再使所得之丁腈橡膠的分散液或溶液進行氫化反應，而獲得高飽合丁腈橡膠的分散液或溶液之氫化反應步驟；而且在進行前述氫化反應時，在前述丁腈橡膠的分散液或溶液中，相對於前述丁腈橡膠之含量100重量%，碳數9至12的含氫硫基之化合物的含量為50重量ppm以下，碳數13至16的含氫硫基之化合物的含量為1至120重量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高飽合丁腈橡膠之製造方法，其中，在前述聚合步驟中，使用碳數9至12的含氫硫基化合物及/或碳數13至16的含氫硫基化合物作為分子量調整劑，且在前述凝固步驟中所得之固狀丁腈橡膠，分散或溶解在溶劑中時，添加碳數9至12的含氫硫基化合物及/或碳數13至16的含氫硫基化合物，調整使用於氫化反應之丁腈橡膠的分散液或溶液中，碳數9至12之含氫硫基化合物及/或碳數13至16的含氫硫基化合物之含量。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項所述之高飽合丁腈橡膠之製造方法，其中，在前述聚合步驟之後、前述凝固步驟之前，再包含將前述聚合步驟所得之丁腈橡膠的分散液或溶液，在鹼性化合物存在下加熱之加熱步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之高飽合丁腈橡膠之製造方法，其中，前述鹼性化合物，為鹼金屬化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之高飽合丁腈橡膠之製造方法，其中，前述加熱步驟的加熱溫度，為30至80℃。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項所述之高飽合丁腈橡膠之製造方法，其中，在前述氫化反應步驟中，氫化催化劑的使用量，相對於氫化前之丁腈橡膠100重量%，在10至1000重量ppm的範圍。
  7. 一種氫化用之丁腈橡膠的溶液或分散液，其係至少含有α,β-乙烯性不飽合丁腈單體單位及二烯單體單位的丁腈橡膠之溶液或分散液，且相對於前述丁腈橡膠的含量100重量%，碳數9至12的含氫硫基化合物之含量為50重量ppm以下，碳數13至16的含氫硫基化合物之含量為1至120重量ppm，殘餘有機酸量為15重量%以下。
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