JP3932916B2 - 重合体およびその製造方法、並びに水素化重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体およびその製造方法、並びに該重合体を用いる水素化重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて重合体を得、その炭素−炭素二重結合を水素化して高度に飽和された水素化重合体を製造する方法は公知である。該水素化重合体は、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの諸特性に優れており、工業的規模で生産されている。そして、自動車関連部材など広範囲の用途において賞用されている。
【０００３】
そのような水素化重合体は、市場からの要望、とりわけムーニー粘度やゲル分率などに関する要求品質に応えるために、その原料となる重合体を製造する際、分子量を所望範囲に調節することが行われている。また、この分子量調節は、水素化反応に供する重合体溶液の調製操作、つまり重合体の溶解や攪拌を容易にするためにも重要である。
【０００４】
かかる重合体の分子量調節は、通常、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；メタノール等のアルコール類；などの連鎖移動効果を有する化合物を重合系に添加することにより行われている。それらの中でもメルカプト基を有する化合物の連鎖移動効果が高く、分子量調節剤として広く用いられている。
【０００５】
ところで、重合体を水素化する工程においては、パラジウム系、ロジウム系などの水素化触媒が用いられている。このような水素化触媒はメルカプト基を有する化合物などと接触すると、失活しやすいことが知られている。つまり、重合体の重合工程において分子量調節剤として有用であるメルカプト基含有化合物が、そのまま重合体中に存在し続けると、その重合体の水素化工程においては触媒毒として作用し、該工程の生産効率が低下するという問題があった。
【０００６】
一般的に、重合反応後の反応混合物あるいは単離した重合体中に含有される比較的分子量の小さい夾雑化合物を除去する方法としては、水洗法、抽出法、加熱法などが採用されている。しかし、メルカプト基を有する分子量調節剤を含む重合反応混合物を熱水と接触させてスチーム凝固したり、水切り乾燥したり、熱風を吹き付けて乾燥したりしても、重合体に含まれる該分子量調節剤を効率よく除去することは困難であった。
【０００７】
また、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に製造された重合体であって、該分子量調節剤の残存量が極めて少なく、水素化触媒へ悪影響を与えることの少ない重合体は未だ取得されておらず、そのものを用いた水素化重合体の製造方法も確立されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術の実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が極めて少ない重合体およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、水素化触媒が失活することがなく、工業的に有利な水素化重合体の製造方法を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程と、該分子量調節剤を除去する特定の簡便な処理工程を組み合わせることにより、その残留量を著しく低減し得ることを見出した。また、そのようにして得られた重合体を水素化反応の原料として用いると、効率よく水素化重合体を製造できることも見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする重合体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有することを特徴とする前記重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、前記本発明の重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体およびその製造方法、並びに水素化重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１４】
（重合体）
本発明の重合体は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記残留量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。本発明重合体は、水素化反応の原料（被水素化物）として特に有用である。
【００１５】
ここでメルカプト基を有する分子量調節剤の残留量は、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶液に硫酸第一鉄水溶液を加えた溶液に重合体試料を溶解し、これにアンモニア水を加えて調製した試験液を、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定し、メルカプト基の含有量を測定することにより求められる。
【００１６】
本発明の重合体は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるものである。
【００１７】
前記メルカプト基を有する分子量調節剤は、分子内にメルカプト基を有し、分子量調節作用を有するものであれば、その炭素数、分子量などは特に限定されない。メルカプト基は第一級、第二級および第三級のいずれであってもよく、分子内のメルカプト基の個数も特に限定されない。また、該分子量調節剤は、メルカプト基のほかにヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基などの置換基を含んでいてもよい。
【００１８】
前記メルカプト基を有する分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン（ＴＯＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）などのアルキルメルカプタン化合物；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセリン、チオプロピレングリコール、エチレンチオグリコールなどのヒドロキシル基を有するメルカプタン化合物；
【００１９】
リモネンジメルカプタンなどの２個のメルカプト基を有する化合物；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、それらのエステル化合物などの、カルボキシル基またはエステル基を有するメルカプタン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、アルキルメルカプタン化合物が好ましい。
【００２０】
かかるメルカプト基を有する分子量調節剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は目的とする重合体の分子量に応じて適宜決定すればよいが、単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２１】
なお、分子量調節剤としては、前記のメルカプト基を有するもののほかに、必要に応じて別種の分子量調節剤を併用することができる。そのような別種の分子量調節剤は、連鎖移動効果を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；α−メチルスチレンダイマー類；などが挙げられる。
【００２２】
メルカプト基を有する分子量調節剤の使用（添加）方法は特に限定されず、一括添加しても断続的または連続的に添加してもよい。例えば、その全使用量を重合前の系中に含有させる方法；その一部を重合前の系中に含有させておき、重合転化率が所定割合、例えば２０〜７０重量％に達した時点で残量を重合反応系に添加する方法などが挙げられる。分子量調節剤を分割して添加する場合、その回数は適宜選定することができる。
【００２３】
前記共役ジエン単量体は、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記α，β−不飽和ニトリル単量体は、分子内にニトリル基を有し、該ニトリル基のα，β位に重合性の不飽和結合を有する単量体であれば、特に限定されない。そのような単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなど挙げられる。これの中でもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−不飽和ニトリル単量体は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、本発明重合体を与える単量体は、前記共役ジエン単量体および前記α，β−不飽和ニトリル単量体のみに限定されず、これらと共重合可能な他の単量体を併用することもできる。
【００２６】
そのような任意に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコールエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００２７】
前記の任意単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。それらの中でもα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２８】
前記共役ジエン単量体および前記α，β−不飽和ニトリル単量体の共重合方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法を採用することができる。好ましくは乳化重合法または溶液重合法であり、より好ましくは乳化重合法である。
【００２９】
前記乳化重合は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００３０】
本発明の重合体としては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタアクリロニトリル共重合体が好ましく、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体がより好ましい。
【００３１】
かかる重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜９５重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体９５〜５重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体９０〜１０重量％である。共役ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体の組成比は、通常、前二者の合計に対して０〜５０重量％である。また、数平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００３２】
以上に説明したように、本発明の重合体は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることが必須である。本発明重合体の製造方法、とりわけメルカプト基を有する分子量調節剤の残留量を低減させる方法は特に限定されないが、次に述べる本発明の重合体の製造方法により好ましく製造される。
【００３３】
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有する。本方法は、前記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含むことが必須であるが、該重合体を得るために通常行われる、他の付加的な工程を含んでいてもよい。
【００３４】
工程（Ａ）に用いられる、メルカプト基を有する分子量調節剤、共役ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体は、それぞれ前述したものと同様である。また、それらを用いる共重合方法についても前述した。
【００３５】
工程（Ａ）における重合転化率は特に限定されず、任意に調整し適宜決定することができる。重合体を効率よく製造する観点からは、該転化率は高い方が好ましく、通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００３６】
工程（Ａ）の重合反応は一般的に重合停止剤を用いて停止されるので、重合終了後の系中には共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体などの未反応単量体が所定量残存する。また、メルカプト基を有する分子量調節剤も、生成した共重合体の重量を基準にして、通常１００〜１００００ｐｐｍ程度の濃度範囲で系中に残存する。
【００３７】
工程（Ｂ）は前記工程（Ａ）に続いて行なわれる。工程（Ｂ）は、塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱することが必須である。すなわち、工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の重合反応で消費されずに残存した未反応α，β−不飽和ニトリル単量体と、同様に系中に残存したメルカプト基を有する分子量調節剤とを、塩基性化合物の存在下に加熱して反応させて、メルカプト基を有する分子量調節剤の残存量を低減させる工程である。
【００３８】
前記未反応α，β−不飽和ニトリル単量体の残存量は、工程（Ａ）の重合転化率により一様ではないが、通常、系中に残存したメルカプト基を有する分子量調節剤に対して、モル基準で５〜１０００倍である。
【００３９】
工程（Ｂ）に用いられる塩基性化合物は、工程（Ａ）で得られた重合反応液を塩基性条件にできるものであれば特に限定されない。塩基性化合物としては、公知の無機および／または有機の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの無機塩基性化合物である。
【００４０】
塩基性化合物の使用量は特に限定されないが、生成した共重合体に対して０．１〜２重量部の範囲が好ましい。該使用量が少なすぎるとメルカプト基を有する分子量調節剤の除去効果が少なく、多すぎると共重合体ラテックスの安定性に悪影響を与える場合がある。
【００４１】
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４２】
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４３】
かかる塩基性化合物は、そのまま用いても、水または有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできるが、水溶液として好ましく用いられる。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
工程（Ｂ）における重合反応液の加熱は特に限定されないが、通常、反応器の壁面または内部に装備されたジャケットや熱媒体コイルなどの加熱手段を用いて行われる。ここで加熱とは、前記工程（Ａ）で発生した重合熱の利用も含むものである。工程（Ｂ）における重合反応液の温度は、通常３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００４５】
工程（Ｂ）においては、未反応単量体の系外への除去操作を行うことが好ましい。該除去操作は前記加熱の前および／または後でもよいが、重合体の生産効率の観点からは加熱しながらが好ましい。未反応単量体を系外へ除去する操作は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、常圧下に除去しても減圧下に除去してもよい。系外へ除去された未反応単量体は精製した後、前記工程（Ａ）に再度供給することができる。
【００４６】
重合体の回収（単離）は、工業的に通常採用される公知の方法により行うことができる。例えば、乳化重合法により前記工程（Ａ）〜（Ｂ）を経て得られた重合体ラテックスに、酸や無機塩などの凝固剤を加えて凝固させる。次いで、この凝固された重合体クラムを、例えば、遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に導入して脱水する。そして、バンド乾燥機、気流乾燥機または押出乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより固形の重合体が得られる。
【００４７】
（水素化重合体の製造方法）
本発明の水素化重合体の製造方法は、前述した本発明の重合体（以下、原料重合体ともいう。）を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする。ここで水素化とは、原料重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して、炭素−炭素飽和結合に変換する反応を言うが、その水素添加率は特に限定されない。
【００４８】
前記水素化触媒は特に限定されないが、通常、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属またはその金属化合物が用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元素の中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好ましい。これらの中でもパラジウム、ロジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属および金属化合物から選ばれた２種以上を併用してもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とすることが好ましい。
【００４９】
また、水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属以外の金属成分を含むことができる。そのような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン、錫、ビスマス、鉛などが挙げられる。一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成分元素の特性が出現すると言われており、添加金属成分の量は周期律表第ＶＩＩＩ族金属１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５０】
水素化触媒は、担体に担持することなく非担持型（均一系）触媒として使用することができる。また、例えば活性炭、活性白土、アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土など公知の触媒用担体に担持して担持型（不均一系）触媒としても使用できる。この場合、金属成分の担持量は担体に対して、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００５１】
触媒金属成分の担体への担持は公知の方法に従って行えばよく、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などが挙げられる。金属成分を担体に担持したのち、該担体を使用する反応器の種類や反応形式などに応じて、適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することもできる。
【００５２】
水素化触媒としてパラジウム系触媒（パラジウムおよび／またはパラジウム化合物）を用いる場合、パラジウム化合物としては通常ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられる。その形態は塩、錯塩および錯体のいずれであってもよく、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；
【００５３】
ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウムジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられる。
【００５４】
これらのパラジウム化合物は、市販品を入手して使用することができる。また「新実験化学講座」第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）などに記載される方法に従って調製したものを使用することもできる。
【００５５】
本発明の水素化重合体の製造方法においては、通常、原料重合体を溶媒に溶解した状態で水素化する。該溶媒は、水素化触媒に悪影響を与えないで、原料重合体を溶解するものであれば特に限定されない。原料重合体の濃度は、溶解液の全量に対して、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
【００５６】
原料重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００５７】
水素化の反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００５８】
水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００５９】
水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。このようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に再度使用することができる。また、触媒を除去せずに水素化重合体中にそのまま残存させることもできる。
【００６０】
水素化反応溶液から水素化重合体を回収（単離）する方法は特に限定されず、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱した回転ドラム上に重合体溶液を滴下させて溶媒を蒸発させる方法、重合体溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法、重合体溶液に重合体の貧溶媒を添加して沈殿させる方法などが挙げられる。分離された水素化重合体は、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、固形の水素化重合体として回収される。
【００６１】
本方法により得られる水素化重合体の水素化率（原料重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広範囲の工業的用途に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。なお、原料重合体に含まれるメルカプト基を有する分子量調節剤の残存量の測定は、次のようにして行なった。
【００６３】
メルカプト基を有する分子量調節剤の残存量測定法： メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（７５／２５）混合溶液１５０ｍｌにＮ／１０硫酸第一鉄溶液５ｍｌ加えた。この溶液に試料を５ｇ添加して溶解した。さらにこの試料溶液に２８％アンモニア溶液２ｍｌを加えて試験液を作製した。この試験液を平沼ＣＯＭ−７型電位差滴定装置を用いて、Ｎ／２００硝酸銀溶液で滴定した。
【００６４】
（実施例１）重合体ａの製造
オートクレーブにイオン交換水１８０重量部、アクリロニトリル３７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）０．５重量部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３重量部を封入した。反応器を５℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１重量部添加した。次に反応器を５℃に保ったまま１６時間回転させて内容物をよく混合した。その後、反応器内へ濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液を３０℃で３時間攪拌し、未反応ブタジエンを除去した。次に５０℃に加温し、水酸化カリウムの２．５％水溶液を共重合体に対して０．５重量部となるように加えて３時間攪拌した。重合反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ａに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は１４ｐｐｍであった。
【００６５】
（実施例２）重合体ｂの製造
前記実施例１の水酸化カリウム使用量を０．３重量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ｂに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は３５ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例１）重合体ｃの製造
前記実施例１において、水酸化カリウム溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ｃに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は８０ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例３）水素化重合体の製造
前記実施例１で得られた重合体ａをアセトンに溶解して１５重量％の水素化反応の原料重合体溶液を調製した。オートクレーブに該溶液６０部を仕込み、ケイ酸マグネシウムに２重量％のパラジウムを担持した水素化触媒０．４５部を加えた。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。水素化反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９３．５％であった。
【００６８】
（実施例４）水素化重合体の製造
前記実施例２で得られた重合体ｂを使用したこと以外は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９１．３％であった。
【００６９】
（比較例２）水素化重合体の製造
前記比較例１で得られた重合体ｃを使用したこと以外は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は８７．５％であった。
【００７０】
実施例１〜２および比較例１より明らかなように、塩基性化合物（水酸化カリウム）を使用すると、得られた重合体（ａ〜ｂ）中に残存するｔ−ドデシルメルカプタン量が著しく低下する。また、その残存量に水素化反応の水素化率が大きく依存することも、実施例３〜４および比較例２より明らかである。
【発明の効果】
本発明の重合体を水素化反応に供すると、水素化反応が効率よく進行するので工業的に有利に水素化重合体を製造できる。本発明の重合体の製造方法は、重合反応終了後の系内へ塩基性化合物を添加して加熱するという簡便な工程を設けることにより、該重合体中に残存するメルカプト基を有する分子量調節剤の含有量を著しく低減できるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体およびその製造方法、並びに該重合体を用いる水素化重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて重合体を得、その炭素−炭素二重結合を水素化して高度に飽和された水素化重合体を製造する方法は公知である。該水素化重合体は、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの諸特性に優れており、工業的規模で生産されている。そして、自動車関連部材など広範囲の用途において賞用されている。
【０００３】
そのような水素化重合体は、市場からの要望、とりわけムーニー粘度やゲル分率などに関する要求品質に応えるために、その原料となる重合体を製造する際、分子量を所望範囲に調節することが行われている。また、この分子量調節は、水素化反応に供する重合体溶液の調製操作、つまり重合体の溶解や攪拌を容易にするためにも重要である。
【０００４】
かかる重合体の分子量調節は、通常、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；メタノール等のアルコール類；などの連鎖移動効果を有する化合物を重合系に添加することにより行われている。それらの中でもメルカプト基を有する化合物の連鎖移動効果が高く、分子量調節剤として広く用いられている。
【０００５】
ところで、重合体を水素化する工程においては、パラジウム系、ロジウム系などの水素化触媒が用いられている。このような水素化触媒はメルカプト基を有する化合物などと接触すると、失活しやすいことが知られている。つまり、重合体の重合工程において分子量調節剤として有用であるメルカプト基含有化合物が、そのまま重合体中に存在し続けると、その重合体の水素化工程においては触媒毒として作用し、該工程の生産効率が低下するという問題があった。
【０００６】
一般的に、重合反応後の反応混合物あるいは単離した重合体中に含有される比較的分子量の小さい夾雑化合物を除去する方法としては、水洗法、抽出法、加熱法などが採用されている。しかし、メルカプト基を有する分子量調節剤を含む重合反応混合物を熱水と接触させてスチーム凝固したり、水切り乾燥したり、熱風を吹き付けて乾燥したりしても、重合体に含まれる該分子量調節剤を効率よく除去することは困難であった。
【０００７】
また、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に製造された重合体であって、該分子量調節剤の残存量が極めて少なく、水素化触媒へ悪影響を与えることの少ない重合体は未だ取得されておらず、そのものを用いた水素化重合体の製造方法も確立されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術の実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が極めて少ない重合体およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、水素化触媒が失活することがなく、工業的に有利な水素化重合体の製造方法を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程と、該分子量調節剤を除去する特定の簡便な処理工程を組み合わせることにより、その残留量を著しく低減し得ることを見出した。また、そのようにして得られた重合体を水素化反応の原料として用いると、効率よく水素化重合体を製造できることも見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする重合体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有することを特徴とする前記重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、前記本発明の重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体およびその製造方法、並びに水素化重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１４】
（重合体）
本発明の重合体は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記残留量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。本発明重合体は、水素化反応の原料（被水素化物）として特に有用である。
【００１５】
ここでメルカプト基を有する分子量調節剤の残留量は、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶液に硫酸第一鉄水溶液を加えた溶液に重合体試料を溶解し、これにアンモニア水を加えて調製した試験液を、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定し、メルカプト基の含有量を測定することにより求められる。
【００１６】
本発明の重合体は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるものである。
【００１７】
前記メルカプト基を有する分子量調節剤は、分子内にメルカプト基を有し、分子量調節作用を有するものであれば、その炭素数、分子量などは特に限定されない。メルカプト基は第一級、第二級および第三級のいずれであってもよく、分子内のメルカプト基の個数も特に限定されない。また、該分子量調節剤は、メルカプト基のほかにヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基などの置換基を含んでいてもよい。
【００１８】
前記メルカプト基を有する分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン（ＴＯＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）などのアルキルメルカプタン化合物；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセリン、チオプロピレングリコール、エチレンチオグリコールなどのヒドロキシル基を有するメルカプタン化合物；
【００１９】
リモネンジメルカプタンなどの２個のメルカプト基を有する化合物；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、それらのエステル化合物などの、カルボキシル基またはエステル基を有するメルカプタン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、アルキルメルカプタン化合物が好ましい。
【００２０】
かかるメルカプト基を有する分子量調節剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は目的とする重合体の分子量に応じて適宜決定すればよいが、単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２１】
なお、分子量調節剤としては、前記のメルカプト基を有するもののほかに、必要に応じて別種の分子量調節剤を併用することができる。そのような別種の分子量調節剤は、連鎖移動効果を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；α−メチルスチレンダイマー類；などが挙げられる。
【００２２】
メルカプト基を有する分子量調節剤の使用（添加）方法は特に限定されず、一括添加しても断続的または連続的に添加してもよい。例えば、その全使用量を重合前の系中に含有させる方法；その一部を重合前の系中に含有させておき、重合転化率が所定割合、例えば２０〜７０重量％に達した時点で残量を重合反応系に添加する方法などが挙げられる。分子量調節剤を分割して添加する場合、その回数は適宜選定することができる。
【００２３】
前記共役ジエン単量体は、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記α，β−不飽和ニトリル単量体は、分子内にニトリル基を有し、該ニトリル基のα，β位に重合性の不飽和結合を有する単量体であれば、特に限定されない。そのような単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シアン化ビニリデンなど挙げられる。これの中でもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−不飽和ニトリル単量体は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、本発明重合体を与える単量体は、前記共役ジエン単量体および前記α，β−不飽和ニトリル単量体のみに限定されず、これらと共重合可能な他の単量体を併用することもできる。
【００２６】
そのような任意に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコールエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。
【００２７】
前記の任意単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。それらの中でもα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２８】
前記共役ジエン単量体および前記α，β−不飽和ニトリル単量体の共重合方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法を採用することができる。好ましくは乳化重合法または溶液重合法であり、より好ましくは乳化重合法である。
【００２９】
前記乳化重合は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。
【００３０】
本発明の重合体としては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタアクリロニトリル共重合体が好ましく、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体がより好ましい。
【００３１】
かかる重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜９５重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体９５〜５重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体９０〜１０重量％である。共役ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体の組成比は、通常、前二者の合計に対して０〜５０重量％である。また、数平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００３２】
以上に説明したように、本発明の重合体は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることが必須である。本発明重合体の製造方法、とりわけメルカプト基を有する分子量調節剤の残留量を低減させる方法は特に限定されないが、次に述べる本発明の重合体の製造方法により好ましく製造される。
【００３３】
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有する。本方法は、前記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含むことが必須であるが、該重合体を得るために通常行われる、他の付加的な工程を含んでいてもよい。
【００３４】
工程（Ａ）に用いられる、メルカプト基を有する分子量調節剤、共役ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体は、それぞれ前述したものと同様である。また、それらを用いる共重合方法についても前述した。
【００３５】
工程（Ａ）における重合転化率は特に限定されず、任意に調整し適宜決定することができる。重合体を効率よく製造する観点からは、該転化率は高い方が好ましく、通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００３６】
工程（Ａ）の重合反応は一般的に重合停止剤を用いて停止されるので、重合終了後の系中には共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体などの未反応単量体が所定量残存する。また、メルカプト基を有する分子量調節剤も、生成した共重合体の重量を基準にして、通常１００〜１００００ｐｐｍ程度の濃度範囲で系中に残存する。
【００３７】
工程（Ｂ）は前記工程（Ａ）に続いて行なわれる。工程（Ｂ）は、塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱することが必須である。すなわち、工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の重合反応で消費されずに残存した未反応α，β−不飽和ニトリル単量体と、同様に系中に残存したメルカプト基を有する分子量調節剤とを、塩基性化合物の存在下に加熱して反応させて、メルカプト基を有する分子量調節剤の残存量を低減させる工程である。
【００３８】
前記未反応α，β−不飽和ニトリル単量体の残存量は、工程（Ａ）の重合転化率により一様ではないが、通常、系中に残存したメルカプト基を有する分子量調節剤に対して、モル基準で５〜１０００倍である。
【００３９】
工程（Ｂ）に用いられる塩基性化合物は、工程（Ａ）で得られた重合反応液を塩基性条件にできるものであれば特に限定されない。塩基性化合物としては、公知の無機および／または有機の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの無機塩基性化合物である。
【００４０】
塩基性化合物の使用量は特に限定されないが、生成した共重合体に対して０．１〜２重量部の範囲が好ましい。該使用量が少なすぎるとメルカプト基を有する分子量調節剤の除去効果が少なく、多すぎると共重合体ラテックスの安定性に悪影響を与える場合がある。
【００４１】
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４２】
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４３】
かかる塩基性化合物は、そのまま用いても、水または有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできるが、水溶液として好ましく用いられる。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
工程（Ｂ）における重合反応液の加熱は特に限定されないが、通常、反応器の壁面または内部に装備されたジャケットや熱媒体コイルなどの加熱手段を用いて行われる。ここで加熱とは、前記工程（Ａ）で発生した重合熱の利用も含むものである。工程（Ｂ）における重合反応液の温度は、通常３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００４５】
工程（Ｂ）においては、未反応単量体の系外への除去操作を行うことが好ましい。該除去操作は前記加熱の前および／または後でもよいが、重合体の生産効率の観点からは加熱しながらが好ましい。未反応単量体を系外へ除去する操作は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、常圧下に除去しても減圧下に除去してもよい。系外へ除去された未反応単量体は精製した後、前記工程（Ａ）に再度供給することができる。
【００４６】
重合体の回収（単離）は、工業的に通常採用される公知の方法により行うことができる。例えば、乳化重合法により前記工程（Ａ）〜（Ｂ）を経て得られた重合体ラテックスに、酸や無機塩などの凝固剤を加えて凝固させる。次いで、この凝固された重合体クラムを、例えば、遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に導入して脱水する。そして、バンド乾燥機、気流乾燥機または押出乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより固形の重合体が得られる。
【００４７】
（水素化重合体の製造方法）
本発明の水素化重合体の製造方法は、前述した本発明の重合体（以下、原料重合体ともいう。）を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする。ここで水素化とは、原料重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して、炭素−炭素飽和結合に変換する反応を言うが、その水素添加率は特に限定されない。
【００４８】
前記水素化触媒は特に限定されないが、通常、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属またはその金属化合物が用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元素の中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好ましい。これらの中でもパラジウム、ロジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属および金属化合物から選ばれた２種以上を併用してもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とすることが好ましい。
【００４９】
また、水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属以外の金属成分を含むことができる。そのような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン、錫、ビスマス、鉛などが挙げられる。一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成分元素の特性が出現すると言われており、添加金属成分の量は周期律表第ＶＩＩＩ族金属１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５０】
水素化触媒は、担体に担持することなく非担持型（均一系）触媒として使用することができる。また、例えば活性炭、活性白土、アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土など公知の触媒用担体に担持して担持型（不均一系）触媒としても使用できる。この場合、金属成分の担持量は担体に対して、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００５１】
触媒金属成分の担体への担持は公知の方法に従って行えばよく、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などが挙げられる。金属成分を担体に担持したのち、該担体を使用する反応器の種類や反応形式などに応じて、適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することもできる。
【００５２】
水素化触媒としてパラジウム系触媒（パラジウムおよび／またはパラジウム化合物）を用いる場合、パラジウム化合物としては通常ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられる。その形態は塩、錯塩および錯体のいずれであってもよく、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；
【００５３】
ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウムジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられる。
【００５４】
これらのパラジウム化合物は、市販品を入手して使用することができる。また「新実験化学講座」第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）などに記載される方法に従って調製したものを使用することもできる。
【００５５】
本発明の水素化重合体の製造方法においては、通常、原料重合体を溶媒に溶解した状態で水素化する。該溶媒は、水素化触媒に悪影響を与えないで、原料重合体を溶解するものであれば特に限定されない。原料重合体の濃度は、溶解液の全量に対して、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
【００５６】
原料重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００５７】
水素化の反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００５８】
水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００５９】
水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。このようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に再度使用することができる。また、触媒を除去せずに水素化重合体中にそのまま残存させることもできる。
【００６０】
水素化反応溶液から水素化重合体を回収（単離）する方法は特に限定されず、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱した回転ドラム上に重合体溶液を滴下させて溶媒を蒸発させる方法、重合体溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法、重合体溶液に重合体の貧溶媒を添加して沈殿させる方法などが挙げられる。分離された水素化重合体は、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、固形の水素化重合体として回収される。
【００６１】
本方法により得られる水素化重合体の水素化率（原料重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広範囲の工業的用途に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。なお、原料重合体に含まれるメルカプト基を有する分子量調節剤の残存量の測定は、次のようにして行なった。
【００６３】
メルカプト基を有する分子量調節剤の残存量測定法： メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（７５／２５）混合溶液１５０ｍｌにＮ／１０硫酸第一鉄溶液５ｍｌ加えた。この溶液に試料を５ｇ添加して溶解した。さらにこの試料溶液に２８％アンモニア溶液２ｍｌを加えて試験液を作製した。この試験液を平沼ＣＯＭ−７型電位差滴定装置を用いて、Ｎ／２００硝酸銀溶液で滴定した。
【００６４】
（実施例１）重合体ａの製造
オートクレーブにイオン交換水１８０重量部、アクリロニトリル３７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）０．５重量部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３重量部を封入した。反応器を５℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１重量部添加した。次に反応器を５℃に保ったまま１６時間回転させて内容物をよく混合した。その後、反応器内へ濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液を３０℃で３時間攪拌し、未反応ブタジエンを除去した。次に５０℃に加温し、水酸化カリウムの２．５％水溶液を共重合体に対して０．５重量部となるように加えて３時間攪拌した。重合反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ａに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は１４ｐｐｍであった。
【００６５】
（実施例２）重合体ｂの製造
前記実施例１の水酸化カリウム使用量を０．３重量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ｂに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は３５ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例１）重合体ｃの製造
前記実施例１において、水酸化カリウム溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ｃに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は８０ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例３）水素化重合体の製造
前記実施例１で得られた重合体ａをアセトンに溶解して１５重量％の水素化反応の原料重合体溶液を調製した。オートクレーブに該溶液６０部を仕込み、ケイ酸マグネシウムに２重量％のパラジウムを担持した水素化触媒０．４５部を加えた。系内を窒素置換し、さらに水素で２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応させた。水素化反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９３．５％であった。
【００６８】
（実施例４）水素化重合体の製造
前記実施例２で得られた重合体ｂを使用したこと以外は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９１．３％であった。
【００６９】
（比較例２）水素化重合体の製造
前記比較例１で得られた重合体ｃを使用したこと以外は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は８７．５％であった。
【００７０】
実施例１〜２および比較例１より明らかなように、塩基性化合物（水酸化カリウム）を使用すると、得られた重合体（ａ〜ｂ）中に残存するｔ−ドデシルメルカプタン量が著しく低下する。また、その残存量に水素化反応の水素化率が大きく依存することも、実施例３〜４および比較例２より明らかである。
【発明の効果】
本発明の重合体を水素化反応に供すると、水素化反応が効率よく進行するので工業的に有利に水素化重合体を製造できる。本発明の重合体の製造方法は、重合反応終了後の系内へ塩基性化合物を添加して加熱するという簡便な工程を設けることにより、該重合体中に残存するメルカプト基を有する分子量調節剤の含有量を著しく低減できるという効果を奏する。
Claims (3)
- メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下である重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法。
- メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有することを特徴とする請求項１記載の水素化重合体の製造方法。
- 前記水素化重合体が、自動車関連部材用の水素化重合体である請求項１または２に記載の水素化重合体の製造方法。
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