JP2017515924A - 不均一系鉄触媒を用いた、アミノ基を有するポリマーを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的においては、ニトリルゴム(「NBR」と呼ぶこともある)とは、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、および任意選択的に場合によっては1、2、3、4種またはそれを超えるさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマーであるゴムである。
・マレイン酸ジアルキルエステル、好ましくはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、およびマレイン酸ジ−n−ブチル;
・マレイン酸ジシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、およびマレイン酸ジシクロヘプチル;
・マレイン酸ジアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸ジメチルシクロペンチル、およびマレイン酸ジエチルシクロヘキシル;
・マレイン酸ジアリールエステル、好ましくはマレイン酸ジフェニル;
・マレイン酸ジベンジルエステル、好ましくはマレイン酸ジベンジル;
・フマル酸ジアルキルエステル、好ましくはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、およびフマル酸ジ−n−ブチル;
・フマル酸ジシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、およびフマル酸ジシクロヘプチル;
・フマル酸ジアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸ジメチルシクロペンチル、およびフマル酸ジエチルシクロヘキシル;
・フマル酸ジアリールエステル、好ましくはフマル酸ジフェニル;
・フマル酸ジベンジルエステル、好ましくはフマル酸ジベンジル;
・シトラコン酸ジアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、およびシトラコン酸ジ−n−ブチル;
・シトラコン酸ジシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、およびシトラコン酸ジシクロヘプチル;
・シトラコン酸ジアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸ジメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸ジエチルシクロヘキシル;
・シトラコン酸ジアリールエステル、好ましくはシトラコン酸ジフェニル;
・シトラコン酸ジベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸ジベンジル;
・イタコン酸ジアルキルエステル、好ましくはイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、およびイタコン酸ジ−n−ブチル;
・イタコン酸ジシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、およびイタコン酸ジシクロヘプチル;
・イタコン酸ジアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸ジメチルシクロペンチル、およびイタコン酸ジエチルシクロヘキシル;
・イタコン酸ジアリールエステル、好ましくはイタコン酸ジフェニル;
・イタコン酸ジベンジルエステル、好ましくはイタコン酸ジベンジル;
・メサコン酸ジアルキルエステル、好ましくはメサコン酸ジエチルエステル。
「水素化ニトリルブタジエンゴム」または「HNBR」の用語は、それらのC=C二重結合の一部または全部が水素化された上述のすべてのニトリルゴムを意味しているものとする。好ましくは、その用語は、共役ジエン由来のC=C二重結合を基準にして、少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、さらにより好ましくは少なくとも95%、最も好ましくは少なくとも98%の水素化度を有する、水素化ニトリルゴムを指している。水素化度は、たとえばNMR法によるか、またはIR分光光度法によって求めることができる。
ニトリル基含有ポリマーを水素化することによる、アミノ基を有するポリマーを調製するための本発明の方法のための触媒には、担体、好ましくは多孔質および/または粒子状担体上に担持された酸化状態0にある鉄が含まれる。担体物質としては、酸化物、たとえば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物、グラファイト、またはポリマー、たとえばスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーを用いることができる。「ケイ素酸化物」という用語は、原理的には、すべてのタイプの二酸化ケイ素、ならびに合成および天然のシリケート、たとえば、シリケート鉱物質のメソシリケート、ボロシリケート、シクロシリケート、イノシリケート、フィロシリケートに及ぶ。前記用語にはさらに、各種の結晶質または非晶質の形態で含まれているSiO2、たとえば、珪藻土、シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、またはエアロゲルなども含まれているものとする。さらに、この用語は混合酸化物に及ぶべきものであり、その混合酸化物には、結晶水を除いた混合酸化物の重量を基準にして、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも90重量%、最も好ましくは少なくとも95重量%のシリカと、バランス量のその他の酸化物質、たとえばMgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3、またはアルカリ金属とが含まれる。その担体物質には、典型的には、500ppm未満のハロゲンが含まれる。好ましい実施形態においては、その担体物質には、2重量%未満、好ましくは1重量%未満、より好ましくは500ppm未満のアルカリ金属が含まれる。
好ましい実施形態においては、得られたアミノ基を有するポリマーが、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜7重量%、最も好ましくは1〜5重量%のNH2−含量を有している。
ニトリル基を部分的に水素化することによるアミノ基の導入は、Lanxess Deutschland GmbHのTherban(登録商標)3406を用いて実施した。Therban(登録商標)3406は、以下の特性値を有している。
アクリロニトリル含量:34重量%
ムーニー粘度(ML1+4/100℃):63MU
残存二重結合含量:0.8Mol%
Mn:91.3kg/mol
Mw:297kg/mol
PDI(Mw/Mn):3.3
II.a.一般的な触媒調製法:
350m2/gの比表面積および12nmの平均孔径を有する粒子状のSiO2(シリカゲル)を、シュウ酸アンモニウム鉄(III)三水和物の水溶液に含浸させることによって、7.6%Fe0担持触媒を調製した。典型的な調製法においては、10gの乾燥させた担体を、0.55gの(NH4)3Fe(C2O4)3・3H2Oを含む水溶液5mLに、初期湿り度になるまで含浸させた。含浸させた後、そのサンプルを60℃で12時間かけて乾燥させ、次いで240℃で3時間かけてか焼した。触媒粒子上の金属酸化物の還元は、U字型反応器内で3℃/分の昇温速度において、420℃まで水素流量100mL/分で加熱することによって実施した。420℃の温度で3時間保持してから、その反応器を冷却して室温とし、その間、水素のフローは継続した。不活性な条件下で、トルエンを添加し、酸化を防止するために、その触媒粒子をガラス製のバイアル中へ移した。そのようにして調製したサンプル中の鉄の担持量は、7.6重量%であった。
貴金属含有鉄触媒粒子を2段の含浸プロセスで調製し、それには、まず粒子状のSiO2を三シュウ酸アンモニウム鉄(ammonium trioxalatoferrate)・三水和物の水溶液に含浸させ、次いで、任意選択によって、塩化テトラアミノパラジウム・一水和物、塩化テトラアミノ白金・一水和物、または三塩化ロジウム・三水和物の水溶液にそれぞれ含浸させ、その後、先に述べたようにして、乾燥、還元、および後処理を行った。
2.5gのHNBR(Therban 3406)を、45gのTHF−ジオキサン(1:1)混合物中に50℃で、激しく撹拌しながら溶解させた。そのようにして調製した溶液を、オートクレーブ内に仕込み(HNBR濃度、5質量%)、あらかじめアルゴンおよび水素を用いて2回パージしておいたオートクレーブ内に、2.5gの触媒(典型的な粒径0.05〜0.1mm)をアルゴン下で移し入れた。そのオートクレーブにアンモニアを0.8MPaで充填し、オートクレーブ中の初期H2圧を5MPaとした。加熱して220℃とした後、そのオートクレーブ中の圧力は約10MPaにまで上昇した。その時間は典型的には8時間であったが、5時間〜200時間で変化しえた。撹拌はスクリューによって行った。反応の後、触媒を濾過するか又は強力な磁石で除去し、ポリマーの溶液をIRランプの下で静置して溶媒を除去した。クロマトグラフィー分析では、THF:ジオキサン混合物の水素化分解は観察されなかった。各種の触媒を使用し、220℃で24時間かけてHNBRの水素化(THF/ジオキサン(1:1)の5%溶液)を行った結果を表1に示す。
III.a.触媒の調製:
B1)7.2%Fe/SiO2
185.6gのシリカペレット(Norpro SS 61138、表面積:250m2/g、細孔直径:12nm、Saint Gobain製)を、112.65gのシュウ酸アンモニウム鉄(III)・三水和物を含む水溶液194.8mLに含浸させ、60℃で12時間かけて乾燥させた。その含浸された担体を240℃で3時間かけてか焼し、次いで166mL/分のH2フロー下において420℃で3時間かけて還元して、SiO2上に7.2%のFeを含む触媒が得られた。
185.6gのシリカペレット(Norpro SS 61138、表面積:250m2/g、細孔直径:12nm、Saint Gobain製)を、112.65gのシュウ酸アンモニウム鉄(III)・三水和物を含む水溶液194.8mLに含浸させ、60℃で12時間かけて乾燥させ、次いで25gNaOH/L溶液150gを用いて含浸させ、再度60℃で乾燥させた。その後、その触媒を、240℃で3時間かけてか焼し、次いで、166mL/分のH2フロー下において420℃で3時間かけて還元して、SiO2上に7.2%のFeと4.8重量%のNa2Oを含む触媒が得られた。
185.6gのシリカペレット(Norpro SS 61138、表面積:250m2/g、細孔直径:12nm、Saint Gobain製)を、112.65gのシュウ酸アンモニウム鉄(III)・三水和物を含む水溶液194.8mLに含浸させ、60℃で12時間かけて乾燥させ、および240℃で3時間かけてか焼した。次いで、それを、150gの25gNaOH/Lを用いて含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、166mL/分のH2フロー下において420℃で3時間かけて還元して、SiO2上に7.2%のFeおよび4.5重量%のNa2Oを含む触媒が得られた。
100gのアルミナ球体(Sasol Alumina Spheres 1.7/210 Mg7 SM)を、60.69gのシュウ酸アンモニウム鉄(III)・三水和物を含む水溶液69mLに含浸させ、60℃で12時間かけて乾燥させた。その含浸された担体を、240℃で3時間かけてか焼し、次いで166mL/分のH2フロー下において420℃で3時間かけて還元して、アルミナ上に7.2%のFeを含む触媒が得られた。
100gのアルミナ担体物質(BASF AL−4126 E1/8)を、60.69gのシュウ酸アンモニウム鉄(III)・三水和物を含む水溶液69mLに含浸させ、60℃で12時間かけて乾燥させた。その含浸された担体を、240℃で3時間かけてか焼し、次いで166mL/分のH2フロー下において420℃で3時間かけて還元して、アルミナ上に7.2%のFeを含む触媒が得られた。
か焼後、52gの触媒B5)を25gのNaOH/Lに含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、100L/時のH2フロー下において420℃で3時間かけて還元して、Al2O3上に7.2%のFeおよび2.9重量%のNa2Oを含む触媒が得られた。
52gのTherban 3406を、381g(344mL)のモノクロロベンゼン中に撹拌しながら60℃で1〜2時間かけて溶解させ、乾燥オートクレーブ(700mL)内に導入した。26gの上述の触媒B1)〜B6)の1種および22gのアンモニアを添加し、12MPaの水素を加えた。次いで、そのオートクレーブを、定圧条件下で加熱して130℃とし、この温度で24時間撹拌した。冷却して室温にしてから、その反応混合物をオートクレーブから取り出し、BHS−ポケットメーターTMG400を用いて濾過し、真空下で溶媒を除去し、反応生成物を真空乾燥キャビネット内において50℃で乾燥させた。その反応生成物のゲル含量、ムーニー粘度、およびアクリロニトリル含量を測定し、後者からニトリル基の転化率を求め、アミノ含量は3.7%であった。結果を表2に示す。
Claims (16)
- ニトリル基含有ポリマーを水素化することによる、アミノ基を有するポリマーを製造する方法であって、ニトリル基含有ポリマーを、水素の存在下で、酸化状態Fe(0)にある鉄を含む不均一系触媒と接触させる、方法。
- 前記ニトリル基含有ポリマーが、ニトリルゴム(NBR)または水素化ニトリルゴム(HNBR)、好ましくは水素化ニトリルゴム(HNBR)である、請求項1に記載の方法。
- 前記鉄が、多孔質および/または粒子状物質、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、またはそれらの混合物上に担持されている、請求項1または2に記載の方法。
- 前記不均一触媒が、Pt、Pd、およびRhからなる群から選択される貴金属、好ましくはPdをさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不均一系触媒が、0.001mm〜1mmの範囲、好ましくは0.005mm〜0.2mmの範囲、特に好ましくは0.01mm〜0.1mmの範囲の直径を有する粒子からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、担体物質、好ましくは多孔質および/または粒子状担体物質、最も好ましくはSiO2ベースの物質を、1種または複数の鉄含有化合物の溶液またはスラリーに含浸させる工程と、200℃より高い、好ましくは350〜450℃の温度で水素を用いて、担持された鉄触媒を還元する工程とを含む方法によって得られる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ニトリル基の水素化を、0.5MPa〜25MPa、好ましくは1.5MPa〜18MPaの範囲、より好ましくは3MPa〜15MPaの範囲、特に好ましくは4MPa〜12MPaの範囲の絶対水素圧で実施する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化を、50℃〜250℃、好ましくは100℃〜180℃の範囲、最も好ましくは120℃〜150℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不均一系触媒と前記ニトリル基含有ポリマーとの重量比が、0.01:1〜2.0:1、好ましくは0.05:1〜1:1、最も好ましくは0.1:1〜0.2:1である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不均一系触媒の鉄含量(質量による)が、1〜25重量%、好ましくは3〜15重量%、最も好ましくは5〜10重量%の範囲である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不均一系触媒が、Rh、Pd、および/またはPtを、0.01〜10重量%、好ましくは0.5〜7重量%、最も好ましくは1〜4重量%の量で含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ニトリル基含有ポリマーが、18〜50重量%のアクリロニトリル含量を有する、ニトリルゴム(NBR)または水素化ニトリルゴム(HNBR)である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化が、固定床反応器、撹拌型反応器、または回転ディスク型反応器内で実施される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、濾過法、磁場法、または遠心分離法によって反応混合物から分離される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化が、溶媒、好ましくは有機溶媒、より好ましくはハロゲン化有機溶媒の存在下で、さらにより好ましくは塩素化された芳香族、脂肪族または脂環族溶媒中、最も好ましくはモノクロロベンゼン中で実施される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のアミノ基を含有するポリマーを製造する方法のための、ニトリル基含有ポリマーの使用。
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