JP3479995B2 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法 - Google Patents
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラテックス状態のニト
リル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合
を、水素化触媒の存在下、水素により選択的に水素化し
てニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを製造
する方法に関し、さらに詳しくは、実質的に非溶媒系で
水素化反応を行い、水素化反応後もラテックス状態を保
持したニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの
製造方法に関する。
リル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合
を、水素化触媒の存在下、水素により選択的に水素化し
てニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを製造
する方法に関し、さらに詳しくは、実質的に非溶媒系で
水素化反応を行い、水素化反応後もラテックス状態を保
持したニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル基含有不飽和共重
合体ゴムの炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する方
法としては、一般に、該共重合体ゴムの有機溶媒溶液
に、水素化触媒を添加し、水素により選択的に水素化す
る方法が採用されてきた。ところが、ニトリル基含有不
飽和共重合体ゴムは、乳化重合法により水性エマルジョ
ン（ラテックス）として得られることが多く、しかも水
素化反応により得られた飽和共重合体についても、ラテ
ックスとして使用することが多い。
重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル基含有不飽和共重
合体ゴムの炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する方
法としては、一般に、該共重合体ゴムの有機溶媒溶液
に、水素化触媒を添加し、水素により選択的に水素化す
る方法が採用されてきた。ところが、ニトリル基含有不
飽和共重合体ゴムは、乳化重合法により水性エマルジョ
ン（ラテックス）として得られることが多く、しかも水
素化反応により得られた飽和共重合体についても、ラテ
ックスとして使用することが多い。
【０００３】そこで、最近、ラテックス状態のニトリル
基含有不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を、ラ
テックス状態を保持したまま、選択的に水素化する方法
について、各種の提案がなされている（例えば、特開昭
５９−１１５３０３号、特開昭５９−１３３２１９号、
米国特許第３，８９８，２０８号、特開平２−１７８３
０５号など）。
基含有不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を、ラ
テックス状態を保持したまま、選択的に水素化する方法
について、各種の提案がなされている（例えば、特開昭
５９−１１５３０３号、特開昭５９−１３３２１９号、
米国特許第３，８９８，２０８号、特開平２−１７８３
０５号など）。
【０００４】ところが、従来提案されているラテックス
状態での水素化方法では、水素化反応を均一かつ効率よ
く行うために、ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムを有
機溶媒により溶解または膨潤させている。具体的には、
反応系に、該不飽和共重合体ゴムを溶解ないしは膨潤さ
せる溶媒または水素化触媒溶液を添加してから、水素化
反応を行っている。したがって、水素化反応終了後に
は、有機溶媒の回収工程が必要となる。
状態での水素化方法では、水素化反応を均一かつ効率よ
く行うために、ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムを有
機溶媒により溶解または膨潤させている。具体的には、
反応系に、該不飽和共重合体ゴムを溶解ないしは膨潤さ
せる溶媒または水素化触媒溶液を添加してから、水素化
反応を行っている。したがって、水素化反応終了後に
は、有機溶媒の回収工程が必要となる。
【０００５】また、特開昭５９−１６１４１５号には、
ヒドラジンと過酸化水素水を用いてニトリル基含有不飽
和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
が提案されている。この方法では、有機溶媒は使用しな
いもののヒドラジンを水素発生源とするため、水素ガス
より高価であるばかりでなく、発癌性物質であるという
問題がある。
ヒドラジンと過酸化水素水を用いてニトリル基含有不飽
和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
が提案されている。この方法では、有機溶媒は使用しな
いもののヒドラジンを水素発生源とするため、水素ガス
より高価であるばかりでなく、発癌性物質であるという
問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラテ
ックス状態でニトリル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素
−炭素二重結合を、実質的に非溶媒系で、選択的に水素
化するとともに、水素化反応後もラテックス状態を保持
することができるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。
ックス状態でニトリル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素
−炭素二重結合を、実質的に非溶媒系で、選択的に水素
化するとともに、水素化反応後もラテックス状態を保持
することができるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。
【０００７】本発明者等は、この目的を達成すべく鋭意
検討の結果、水素化触媒として、パラジウム化合物を用
いるとともに、酸の共存下にパラジウム化合物の水溶液
を調製し、得られた触媒水溶液をラテックス状態のニト
リル基含有不飽和共重合体ゴムに添加して、水素ガスに
より水素化反応を行うと、有機溶媒を使用することな
く、該不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を効率
よく選択的に水素化することができ、高飽和共重合体ゴ
ムラテックスの得られることを見出した。本発明は、こ
の知見に基づいて完成するに到ったものである。
検討の結果、水素化触媒として、パラジウム化合物を用
いるとともに、酸の共存下にパラジウム化合物の水溶液
を調製し、得られた触媒水溶液をラテックス状態のニト
リル基含有不飽和共重合体ゴムに添加して、水素ガスに
より水素化反応を行うと、有機溶媒を使用することな
く、該不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を効率
よく選択的に水素化することができ、高飽和共重合体ゴ
ムラテックスの得られることを見出した。本発明は、こ
の知見に基づいて完成するに到ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ラテックス状態のニトリル基含有不飽和共重合体ゴ
ムを、水素化触媒の存在下、水素と反応させて、該共重
合体ゴム中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する
に当たり、水素化触媒としてパラジウム化合物を使用
し、かつ、パラジウム化合物のパラジウム元素に対して
０．５〜１０倍モルの酸を添加して調製した触媒水溶液
を該共重合体ゴムラテックスに添加して、水素ガスによ
り水素化反応を行うことを特徴とするニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法が提供される。
ば、ラテックス状態のニトリル基含有不飽和共重合体ゴ
ムを、水素化触媒の存在下、水素と反応させて、該共重
合体ゴム中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する
に当たり、水素化触媒としてパラジウム化合物を使用
し、かつ、パラジウム化合物のパラジウム元素に対して
０．５〜１０倍モルの酸を添加して調製した触媒水溶液
を該共重合体ゴムラテックスに添加して、水素ガスによ
り水素化反応を行うことを特徴とするニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法が提供される。
【０００９】以下、本発明について詳述する。
（ニトリル基含有不飽和共重合体ゴム）本発明で用いら
れるニトリル基含有不飽和共重合体ゴムは、共役ジエン
とα、β−不飽和ニトリルとの共重合体が代表的なもの
であり、他にこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体を共重合成分として含む共重合体であってもよい。
これらの共重合体は、通常、乳化重合法によりラテック
ス状態で得られるものである。各単量体の構成比は、通
常、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量、α、β−不
飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量部、エチレン性
不飽和単量体単位０〜２０重量部である。
れるニトリル基含有不飽和共重合体ゴムは、共役ジエン
とα、β−不飽和ニトリルとの共重合体が代表的なもの
であり、他にこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体を共重合成分として含む共重合体であってもよい。
これらの共重合体は、通常、乳化重合法によりラテック
ス状態で得られるものである。各単量体の構成比は、通
常、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量、α、β−不
飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量部、エチレン性
不飽和単量体単位０〜２０重量部である。
【００１０】共役ジエンとしては、特に制限されない
が、その具体例として、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２、３−ジメチルブタジエン、１、３−ペンタジエ
ン、ハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを挙
げることができる。これらの共役ジエンは、それぞれ単
独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。α、β
−不飽和ニトリルとしては、ニトリル基及び重合可能な
不飽和結合を有するものであればよいが、その具体例と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを
挙げることができる。
が、その具体例として、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２、３−ジメチルブタジエン、１、３−ペンタジエ
ン、ハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを挙
げることができる。これらの共役ジエンは、それぞれ単
独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。α、β
−不飽和ニトリルとしては、ニトリル基及び重合可能な
不飽和結合を有するものであればよいが、その具体例と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを
挙げることができる。
【００１１】エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸、及びその塩；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸エチ
ル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ブチル、マレ
イン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル
酸メトキシエトキシエチル等の不飽和カルボン酸エステ
ル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメタル（メタ）アクリルアミ
ド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アク
リル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエ
チル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メ
タ）アクリル酸３−シアノプロル等の（メタ）アクリル
酸シアノアルキルエステル；フルオロエチルビニルエー
テル等のフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリ
ジンなどが挙げられる。また、本発明において、ビニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサ
ジエン等の非共役ジエンもエチレン性不飽和単量体とし
て使用することができる。
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸、及びその塩；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸エチ
ル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ブチル、マレ
イン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル
酸メトキシエトキシエチル等の不飽和カルボン酸エステ
ル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメタル（メタ）アクリルアミ
ド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アク
リル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエ
チル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メ
タ）アクリル酸３−シアノプロル等の（メタ）アクリル
酸シアノアルキルエステル；フルオロエチルビニルエー
テル等のフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリ
ジンなどが挙げられる。また、本発明において、ビニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサ
ジエン等の非共役ジエンもエチレン性不飽和単量体とし
て使用することができる。
【００１２】さらに、共重合可能な単量体として、例え
ば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸−５
−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキ
シベンチル、（メタ）アクリル酸−２−Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）アミノエチル、Ｎ−〔４−（メチルアミ
ノ）フェニル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（メチル
アニリノ）フェニル〕マレインイミド、Ｎ−フェニル−
４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェ
ニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等の
共重合性老化防止剤を共重合させることもできる。
ば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸−５
−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキ
シベンチル、（メタ）アクリル酸−２−Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）アミノエチル、Ｎ−〔４−（メチルアミ
ノ）フェニル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（メチル
アニリノ）フェニル〕マレインイミド、Ｎ−フェニル−
４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェ
ニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等の
共重合性老化防止剤を共重合させることもできる。
【００１３】本発明で使用するニトリル基含有不飽和共
重合体ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アク
リル酸−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−
エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、アクリル酸
ブチル−アクリル酸エトキシエチル−ビニルノルボルネ
ン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げられる。
重合体ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アク
リル酸−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−
エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、アクリル酸
ブチル−アクリル酸エトキシエチル−ビニルノルボルネ
ン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００１４】上記単量体を乳化重合する方法は、従来の
公知の方法を採用すればよい。すなわち、乳化重合の方
法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重
合温度や圧力も制限されない。重合時に使用する乳化剤
も、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
などを使用できるが、なかでもアニオン性界面活性剤が
好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用する
か、あるいは二種以上を併用してもよい。その使用量
は、特に制限されないが、水素化反応の前後で実質的に
同一の平均粒子径を有するラテックスを得るには、２０
重量％以下の濃度が好ましい。なお、水素化反応を行う
際に、高濃度のラテックスを水で希釈して、濃度調節を
行うこともできる。また、重合開始剤、分子量調整剤等
も、通常使用されているものでよい。
公知の方法を採用すればよい。すなわち、乳化重合の方
法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重
合温度や圧力も制限されない。重合時に使用する乳化剤
も、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
などを使用できるが、なかでもアニオン性界面活性剤が
好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用する
か、あるいは二種以上を併用してもよい。その使用量
は、特に制限されないが、水素化反応の前後で実質的に
同一の平均粒子径を有するラテックスを得るには、２０
重量％以下の濃度が好ましい。なお、水素化反応を行う
際に、高濃度のラテックスを水で希釈して、濃度調節を
行うこともできる。また、重合開始剤、分子量調整剤等
も、通常使用されているものでよい。
【００１５】（水素化触媒）
本発明で使用される水素化触媒のパラジウム化合物とし
ては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン
酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、
安息香酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウ
ム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジク
ロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロ
パラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ア
ンモニウム等のパラジウム化合物の塩素化物；臭化パラ
ジウム；ヨウ化パラジウム；硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等の無機の
化合物や錯塩；等を挙げることができる。これらの中で
も、カルボン酸のパラジウム塩、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム
酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム
等が好適であり、特に、カルボン酸のパラジウム塩が好
ましい。
ては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン
酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、
安息香酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウ
ム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジク
ロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロ
パラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ア
ンモニウム等のパラジウム化合物の塩素化物；臭化パラ
ジウム；ヨウ化パラジウム；硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等の無機の
化合物や錯塩；等を挙げることができる。これらの中で
も、カルボン酸のパラジウム塩、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム
酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム
等が好適であり、特に、カルボン酸のパラジウム塩が好
ましい。
【００１６】本発明では、パラジウム化合物を水に溶解
ないしは分散させた水溶液として使用するが、触媒活性
を高めるために、酸を共存させる。酸の具体例として
は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの無機の強酸、燐
酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。触媒活性を大幅に
向上させるには、無機の強酸が好ましい。これらの酸
は、パラジウム化合物のパラジウム元素に対して、通常
０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲で
使用する。具体的には、パラジウム化合物の水溶液を作
成する際に、これらの酸を添加することにより、触媒水
溶液を調製する。触媒水溶液の安定性を維持する目的
で、分散剤、コロイド保護剤を添加することも可能であ
る。パラジウム化合物の使用量は、ニトリル基含有不飽
和共重合体ゴムの種類や目的とする水素化率等に応じて
適宜定めることができるが、通常、ニトリル基含有不飽
和共重合体ゴム当たり５〜６０００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜４０００ｐｐｍの範囲である。
ないしは分散させた水溶液として使用するが、触媒活性
を高めるために、酸を共存させる。酸の具体例として
は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの無機の強酸、燐
酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。触媒活性を大幅に
向上させるには、無機の強酸が好ましい。これらの酸
は、パラジウム化合物のパラジウム元素に対して、通常
０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲で
使用する。具体的には、パラジウム化合物の水溶液を作
成する際に、これらの酸を添加することにより、触媒水
溶液を調製する。触媒水溶液の安定性を維持する目的
で、分散剤、コロイド保護剤を添加することも可能であ
る。パラジウム化合物の使用量は、ニトリル基含有不飽
和共重合体ゴムの種類や目的とする水素化率等に応じて
適宜定めることができるが、通常、ニトリル基含有不飽
和共重合体ゴム当たり５〜６０００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜４０００ｐｐｍの範囲である。
【００１７】（水素化反応条件）本発明において、ニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、ニトリル
基含有不飽和共重合体ゴムラテックスを、水素化触媒の
存在下、ラテックス状態で水素化反応を行うことによ
り、ニトリル基含有不飽和共重合体中の炭素−炭素二重
結合を選択的に水素化することによって得られる。水素
化触媒としては、前記パラジウム化合物と酸とを含む触
媒水溶液を使用し、これを該ラテックスに添加する。添
加方法は、特に限定されない。ラテックスと触媒水溶液
とを単に混合してもよい。
リル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、ニトリル
基含有不飽和共重合体ゴムラテックスを、水素化触媒の
存在下、ラテックス状態で水素化反応を行うことによ
り、ニトリル基含有不飽和共重合体中の炭素−炭素二重
結合を選択的に水素化することによって得られる。水素
化触媒としては、前記パラジウム化合物と酸とを含む触
媒水溶液を使用し、これを該ラテックスに添加する。添
加方法は、特に限定されない。ラテックスと触媒水溶液
とを単に混合してもよい。
【００１８】水素化反応温度は、通常２０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃である。水素化反応温度が高
過ぎると、ニトリル基の水素化等の副反応が起こり、望
ましくない。水素源としては、水素ガスを使用し、ラテ
ックス状態のニトリル基含有不飽和共重合体ゴムと接触
させる。水素圧は、通常大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で操作するの
がよい。それ以上の高圧でも構わないが、設備費が高価
になるため、可能な限り低圧で操作することが望まし
い。水素化反応終了後、反応系にイオン交換樹脂等を添
加して触媒を吸着後、遠心分離法、濾過等の方法を用い
て触媒を除去することができる。
好ましくは３０〜１００℃である。水素化反応温度が高
過ぎると、ニトリル基の水素化等の副反応が起こり、望
ましくない。水素源としては、水素ガスを使用し、ラテ
ックス状態のニトリル基含有不飽和共重合体ゴムと接触
させる。水素圧は、通常大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、
好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で操作するの
がよい。それ以上の高圧でも構わないが、設備費が高価
になるため、可能な限り低圧で操作することが望まし
い。水素化反応終了後、反応系にイオン交換樹脂等を添
加して触媒を吸着後、遠心分離法、濾過等の方法を用い
て触媒を除去することができる。
【００１９】（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテ
ックス）不飽和の指標としてヨウ素価を用いると、本発
明の製造方法により得られるニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であることが好まし
い。ヨウ素価が高過ぎると、当該ゴムの耐熱性や耐オゾ
ン性等の特性が損なわれる。
ックス）不飽和の指標としてヨウ素価を用いると、本発
明の製造方法により得られるニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であることが好まし
い。ヨウ素価が高過ぎると、当該ゴムの耐熱性や耐オゾ
ン性等の特性が損なわれる。
【００２０】水素化反応により得られたニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムラテックスは、水素化反応後、必要
に応じて濃縮することができる。濃縮方法としては、ロ
ータリーエバポレータ、スプレー蒸発法、高速遠心分離
機法等の通常の方法が採用できる。多くの用途におい
て、固形分濃度は、通常３０〜７０重量％の範囲に調節
する。
高飽和共重合体ゴムラテックスは、水素化反応後、必要
に応じて濃縮することができる。濃縮方法としては、ロ
ータリーエバポレータ、スプレー蒸発法、高速遠心分離
機法等の通常の方法が採用できる。多くの用途におい
て、固形分濃度は、通常３０〜７０重量％の範囲に調節
する。
【００２１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、これらの例において、部
及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
らに具体的に説明する。なお、これらの例において、部
及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２２】［実施例１〜８、比較例１］ニトリル基含
有不飽和共重合体ゴムラテックスとして、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム石鹸を乳化剤として乳化重合
することにより得られた結合アクリロニトリル量３７．
５重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
（ＮＢＲ）ラテックス（平均粒子径０．０９μｍ）を用
いて、以下の手順により水素化反応を行った。
有不飽和共重合体ゴムラテックスとして、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム石鹸を乳化剤として乳化重合
することにより得られた結合アクリロニトリル量３７．
５重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
（ＮＢＲ）ラテックス（平均粒子径０．０９μｍ）を用
いて、以下の手順により水素化反応を行った。
【００２３】全固形分濃度を３０重量％に調整したＮＢ
Ｒラテックス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、酢酸
パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１０００ｐｐｍ）に表１
に示す各種の酸を添加して調製した水素化触媒水溶液３
００ｍｌとを、撹拌機付きの１Ｌのオートクレーブに投
入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸
素を除去した。
Ｒラテックス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、酢酸
パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１０００ｐｐｍ）に表１
に示す各種の酸を添加して調製した水素化触媒水溶液３
００ｍｌとを、撹拌機付きの１Ｌのオートクレーブに投
入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸
素を除去した。
【００２４】系内を２回水素ガスで置換後、３０気圧ま
で水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６
時間反応させた。その後、減圧下でロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、水
素化率、及び該ゴムラテックスの平均粒子径を測定した
結果を表１に示す。比較のために、酸を添加せずに酢酸
パラジウムの水溶液を用いた場合についても示す（比較
例１）。
で水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６
時間反応させた。その後、減圧下でロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、水
素化率、及び該ゴムラテックスの平均粒子径を測定した
結果を表１に示す。比較のために、酸を添加せずに酢酸
パラジウムの水溶液を用いた場合についても示す（比較
例１）。
【００２５】
【表１】
表１より、パラジウム化合物の水溶液を調製する際に、
酸を添加して触媒水溶液を調製することによって、触媒
の活性が向上することが分かる。特に、無機の強酸を用
いると、水素化効率が顕著に向上する。
酸を添加して触媒水溶液を調製することによって、触媒
の活性が向上することが分かる。特に、無機の強酸を用
いると、水素化効率が顕著に向上する。
【００２６】［実施例９〜１５］実施例１〜８で使用し
たのと同じニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテック
スを使用して、以下の手順によって水素化反応を行っ
た。全固形分濃度を３０重量％に調整したＮＢＲラテッ
クス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、表２に示す各
種パラジウム化合物（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１０００ｐｐ
ｍ）にパラジウム元素の３倍モルの硝酸を添加して調製
した水素化触媒水溶液３００ｍｌとを、撹拌機付きの１
Ｌのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流し
てラテックス中の溶存酸素を除去した。
たのと同じニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテック
スを使用して、以下の手順によって水素化反応を行っ
た。全固形分濃度を３０重量％に調整したＮＢＲラテッ
クス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、表２に示す各
種パラジウム化合物（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１０００ｐｐ
ｍ）にパラジウム元素の３倍モルの硝酸を添加して調製
した水素化触媒水溶液３００ｍｌとを、撹拌機付きの１
Ｌのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流し
てラテックス中の溶存酸素を除去した。
【００２７】系内を２回水素ガスで置換後、３０気圧ま
で水素ガスを圧入し、内容物を５０℃まで加温して、６
時間反応させた。その後、減圧下でロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、水
素化率、及び該ゴムラテックスの平均粒子径を測定した
結果を表２に示す。
で水素ガスを圧入し、内容物を５０℃まで加温して、６
時間反応させた。その後、減圧下でロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、水
素化率、及び該ゴムラテックスの平均粒子径を測定した
結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
表２より、パラジウム化合物の種類によって触媒活性の
違いは見られるが、酸の共存下で触媒水溶液を調製する
ことにより、パラジム化合物からなる水素化触媒の活性
が非常に高いことがわかる。
違いは見られるが、酸の共存下で触媒水溶液を調製する
ことにより、パラジム化合物からなる水素化触媒の活性
が非常に高いことがわかる。
【００２９】［実施例１６〜２２、比較例２］ニトリル
基含有不飽和共重合体ゴムラテックスとして、アルキル
ベンゼンスルホン酸Ｎａ石鹸を乳化剤として乳化重合す
ることにより得られた結合アクリロニトリル量３６．５
重量％、メタクリル酸量４．０重量％のカルボキシル化
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｘ−ＮＢ
Ｒ）ラテックス（平均粒子径０．１０μｍ）を使用し
て、以下の手順により水素化反応を行った。
基含有不飽和共重合体ゴムラテックスとして、アルキル
ベンゼンスルホン酸Ｎａ石鹸を乳化剤として乳化重合す
ることにより得られた結合アクリロニトリル量３６．５
重量％、メタクリル酸量４．０重量％のカルボキシル化
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｘ−ＮＢ
Ｒ）ラテックス（平均粒子径０．１０μｍ）を使用し
て、以下の手順により水素化反応を行った。
【００３０】全固形分濃度を３０重量％に調整したＸ−
ＮＢＲラテックス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、
表３に示す各種パラジウム化合物（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１
０００ｐｐｍ）にパラジウム元素の３倍モルの硝酸を添
加して調製した水素化触媒水溶液３００ｍｌとを、撹拌
機付きの１Ｌのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１
０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。
ＮＢＲラテックス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、
表３に示す各種パラジウム化合物（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１
０００ｐｐｍ）にパラジウム元素の３倍モルの硝酸を添
加して調製した水素化触媒水溶液３００ｍｌとを、撹拌
機付きの１Ｌのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１
０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。
【００３１】系内を２回水素ガスで置換後、３０気圧ま
で水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６
時間反応させた。その後、減圧下でロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、水
素化率、及び平均粒子径を測定した結果を表３に示す。
で水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６
時間反応させた。その後、減圧下でロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、水
素化率、及び平均粒子径を測定した結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
表３より、カルボキシル基を含有する共重合体ゴムラテ
ックスについても、パラジウム化合物の種類によって触
媒活性の違いは見られるが、酸の共存下で触媒水溶液を
調製することにより、パラジウム化合物からなる水素化
触媒の活性が顕著に向上することが分かる。
ックスについても、パラジウム化合物の種類によって触
媒活性の違いは見られるが、酸の共存下で触媒水溶液を
調製することにより、パラジウム化合物からなる水素化
触媒の活性が顕著に向上することが分かる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ニトリル基含有不飽和
共重合体ゴムラテックスを、有機溶媒を使用することな
く、ラテックス状態で水素化反応できるため、従来の水
素化反応法に比べ、工程を大幅に簡略化できる。しか
も、ラテックス粒子を有機溶媒で膨潤させることがない
ため、ラテックス粒子同士の合一による粒子の肥大化も
防止できる。したがって、水素化反応前後のラテックス
平均粒子径は、ほとんど変化しない。本発明の製造方法
により得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテ
ックスは、未加硫及び加硫フィルム強度が強く、かつ耐
熱性、耐油性に優れるため、不織布のバインダー等の繊
維処理用、含浸紙等の紙処理用、特殊な浸漬製品やフォ
ームラバー、糸ゴム及びコルク等のバインダー等に有用
である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス
をレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合した組
成物は、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムと、ポリア
ミド、アラミド、ポリエステル等の有機合成繊維、ガラ
ス繊維等の各種繊維との接着剤としても有用である。
共重合体ゴムラテックスを、有機溶媒を使用することな
く、ラテックス状態で水素化反応できるため、従来の水
素化反応法に比べ、工程を大幅に簡略化できる。しか
も、ラテックス粒子を有機溶媒で膨潤させることがない
ため、ラテックス粒子同士の合一による粒子の肥大化も
防止できる。したがって、水素化反応前後のラテックス
平均粒子径は、ほとんど変化しない。本発明の製造方法
により得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテ
ックスは、未加硫及び加硫フィルム強度が強く、かつ耐
熱性、耐油性に優れるため、不織布のバインダー等の繊
維処理用、含浸紙等の紙処理用、特殊な浸漬製品やフォ
ームラバー、糸ゴム及びコルク等のバインダー等に有用
である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス
をレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合した組
成物は、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムと、ポリア
ミド、アラミド、ポリエステル等の有機合成繊維、ガラ
ス繊維等の各種繊維との接着剤としても有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−167239（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−131140（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−252405（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項１】 ラテックス状態のニトリル基含有不飽和
共重合体ゴムを、水素化触媒の存在下、水素と反応させ
て、該共重合体ゴム中の炭素−炭素二重結合を選択的に
水素化するに当たり、水素化触媒としてパラジウム化合
物を使用し、かつ、パラジウム化合物のパラジウム元素
に対して０．５〜１０倍モルの酸を添加して調製した触
媒水溶液を該共重合体ゴムラテックスに添加して、水素
ガスにより水素化反応を行うことを特徴とするニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により得られる
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09728793A JP3479995B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09728793A JP3479995B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287219A JPH06287219A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3479995B2 true JP3479995B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=14188300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09728793A Expired - Fee Related JP3479995B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479995B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004002576A1 (de) * | 2004-01-17 | 2005-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen-enthaltenden, ungesättigten Polymeren |
| WO2016121284A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日本ゼオン株式会社 | 高飽和ニトリルゴムの製造方法 |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP09728793A patent/JP3479995B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287219A (ja) | 1994-10-11 |
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