JPH06506255A - 水素化されたゴムラテックスを含有するゴムラテックスのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴムの酸化劣化及び熱劣化に対する抵抗性を改善するためにゴムを水素化するこ とが場合によっては望ましい。例えば、高い操作温度に暴露される用途に用いら れるニトリルゴムは、時には、これを水素化するのが有利である。ポリマー爆の 水素化は高度に反応性の化学物質又は不均質触媒の使用を必要とする溶液技術で 通常達成された。残念ながら、このような技術は取り扱いと適用に困難を伴う。

ただし、これらの困難はローソン　Ｇ、ワイドマン（Ｌａｗｓｏ−ｎ　Ｇ、Ｗｉ ｄｅｍａｎ）に付与された米国特許第４．４５２．９５０号明細書に記載される ようにラテックス形態のゴムを水素化することによって克服される。

ワイドマンによって開示された方法は、（ａ）ラテックス形態の不飽和ポリマー を（１）酸素、空気及びヒドロペルオキシド類より成る群から選択されるオキシ ダント、（２）ヒドラジン及びその水和物より成る群から選択される還元剤及び （３）金属イオン開始剤と混合し、そして（ｂ）その混合物を０℃から反応混合 物の還流温度までの温度に加熱することから成る、不飽和ポリマーの炭素−炭素 二重結合の水素化を含む。ワイドマンの方法でラテックス形態のエラストマー性 ポリマーを水素化することに関連した利点は、勿論、多数ある。しかし、水素化 されたラテックスを商業上価値のあるものにするために克服しなければならない 困難がある。例えば、ワイドマンの方法で高度の飽和が達成されると、典型的に は、個々のラテックス粒子内でポリマーの架橋が生ずる。これは、還元操作中の 副反応として起こるエラストマー性ポリマーの同時架橋に起因するものである。

このような架橋は望ましくないことが多く、エラストマー性ポリマーは通常未架 橋であるのが好ましい。

発明の概要 本発明のゴムラテックスのブレンドからの乾燥ゴムはこのブレンドの非水素化成 分からの乾燥ゴムと比較して耐オゾン性が優れ、またこのブレンドの水素化成分 からの乾燥ゴムと比較して加工特性が優れている。

図１は表ＩＩＩの試料のオゾン試験データーをグラフにして示すものである。

発明の詳細な説明 本発明は、乾燥重量基準で、 （Ａ）天然ゴムラテックス、ポリブタジェンラテックス、スチレン−ブタジェン コポリマーラテックス、合成ポリイソプレンラテックス、アクリロニトリル−ブ タジェンコポリマーラテックス、ブタジェン−イソプレンコポリマーラテックス 、イソプレン−イソブチレンコポリマーラテックス、スチレン−イソプレン−ブ タジェンコポリマーラテックス及びそれらの混合物より成る群から選択される非 水素化ラテックス約８０〜約５０ｐｈｒ　：及び（Ｂ）（１）天然ゴムラテック ス及び／又は共役ジエンモノマー５〜１００重量％とエチレン性不飽和モノマー ９５〜０重量％から誘導されるラテックス形態の不飽和ポリマーを （ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシド類より成る群から選択されるオキシダ ント、 （ｂ）ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤及び（ｃ）金属イオン活 性剤 と混合し、 （２）その混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温度に加熱することか ら成る方法に従って製造される水素化されたゴムラテックス約２０〜約５ｐｈｒ を含んで成るゴムラテックスのブレンドに関する。

ゴムラテックスの約８０〜約５０ｐｈｒがポリブタジェンラテックス、天然ゴム 、スチレン−ブタジェンコポリマー（ＳＢＲ）ラテックス、合成ポリイソプレン ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー（ＮＢＲ）ラテックス、 ブタジェン−イソプレンコポリマーラテックス、イソプレン−イソブチレンコポ リマーラテックス、スチレン−イソプレン−ブタジェン（Ｓ　Ｉ　ＢＲ）コポリ マーラテックス及びそれらの混合物より成る群から選択される非水素化ラテック スである。ラテックスのブレンドは約７０〜約５５ｐｈｒの非水素化ラテックス を含んで成るのが好ましい。ブレンドにおいて使用されるべき特定の非水素化ラ テックスを選択するとき、水素化ラテックスに使用されたと同じ基本的ポリマー （同一モノマーから元々誘導されたもの）を使用するのが好ましい。例えば、水 素化ラテックスが水素化されたＮＢＲである場合、非水素化ラテックスとしてエ マルシコンＮＢＲを使用するのが好ましい。

水素化ラテックスの、固形分パーセントとしても知られる、固形分含量は変わり 得る。例えば、固形分パーセントは約５〜約７０％の範囲であることができる。

パーセント固形分は約１０〜約４０％の範囲であるのが好ましい。

非水素化ラテックスは常用の乳化重合技術に従って製造される。乳化重合の原理 はＧＳ、ホイットバイ（Ｇ、Ｓ、　Ｗｈ　ｉ　ｔ　ｂｙ）　（編集長）による“ 合成ゴム“　［ジョン　ワイレー　アンド　サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　 ａｎｄＳｏｎｓ）　、１９５４年］、特に第８章、及び“バイポリマー“　［イ ンターサイエンス　′ゞブリツシャーズ社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ ｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ、）、１９５５年］、第１Ｘ巻のＦ、Ａ、ボベー（Ｆ、 　Ａ、Ｂｏｖｅｙ）等著“乳化重合“等の文献において議論されている。これら 原理の一部特殊化された適用例が米国特許第３．０８０，３３４号、同第３．２ ２２．３３４号、同第３．４６８．８３３号及び同第３．０９９．６５０号等の 米国特許明細書に示されている。

乳化重合において使用される常用の遊離ラジカル重合開始剤に、ｔ−ブチルヒド ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロベ ルオキシド及びパラメンタンヒドロペルオキシド等の化合物があり、また過酸化 水素であってもよい。これらの化合物は支持成分を適切なレベルで含有する重合 処方において使用するとき、非常に効果的に重合開始を果たす。ここで、“支持 成分“とはエマルジョン又は必要とされる場合他の系において活性剤と称される ことが多いそのような物質を意味する。米国特許第３．０８０．３３４号明細書 、第５欄、第２０〜２６行にこれら物質の幾つかが記載されている。このような 物質はまた触媒活性剤とも称することができる。“レドックス重合”なる用語は 完全開始剤系がレドックス系、即ち還元剤と酸化剤とを重合を開始させる種を生 成させる割合で含む場合に使用されることが多い。これらの開始剤系は全てこの 技術分野で周知である。

乳化重合は通常５〜９０℃の範囲で行われる。活性剤又は“レドックス”開始系 は低温重合に対して好ましいけれども、それらは通常、望ましい重合速度を達成 するのに各種成分をかなり少量で必要とする高温においても、非常に効果的であ る。

活性剤系において使用される遊離ラジカル源は遊離ラジカル重合において慣用さ れるもの、例えばアゾニトリル類、アゾ誘導体、過酸化物及びヒドロペルオキシ ド等の有機開始剤、並びに無機ペルオキシ化合物等の無機開始剤である。放射線 、例えば紫外線タイプ及びガンマ−線タイプの放射線も遊離ラジカル源として使 用することができる。種々の有機開始剤がＪ、ブランドラップ（Ｊ、Ｂｒａｎｄ ｒｕｐ）及びＥ、　Ｈ，イマーガット（Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）によって“ ポリマー　ハンドブック゛　（ジョン　ワイレー　アンド　サンズ社）、１９６ ５年、第１Ｉ−３〜ｌｌ−５１頁に記載されている。非水素化ラテックスのエマ ルジョンのｐＨは一般に７．５〜１３の範囲である。このｐＨは約８〜１１の範 囲であるのが好ましい。

非水素化ラテックスのエマルジョンはまた種々の常用化合物、例えば表面活性剤 、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等の停止用物質及び同様の化合物を含有していて もよい。これらの化合物は全て少量で存在する。表面活性剤はステアリン酸カリ ウム、カリウム処理ロジン等のような天然の酸の塩から成る乳化剤より成ること ができ、或いはこのような表面活性剤は合成のもの、例えばアルキルアリールス ルホン酸、特にアルキルベンゼンスルホン酸、縮合ナフタレン−ホルムアルデヒ ドスルホン酸等のアルカリ金属塩、或いは非イオン性のもの、例えばポリアルキ レンオキシドジオレエート類、ソルビタントリオレエート、アルキロールアミド 類、ノニルフェノールとエチレンオキシドとの縮合生成物又はプロピレンオキシ ド−エチレンオキシドの生成物であってもよい。アニオンタイプの表面活性剤、 例えばステアリン酸カリウム、カリウム処理ロジン及びアルキルベンゼンスルホ ン酸のアルカリ金属塩を使用するのが好ましい。

本発明に従って使用される水素化ラテックスはワイドマンに対して発行された米 国特許第４，４５２．９５０号明細書の方法で製造することができる。このワイ ドマン特許の教示全体を本明細書で引用、参照するものとする。ワイドマンの技 術は、本貫的には、不飽和のエラストマー性ポリマーラテックスを（１）酸素、 空気及びヒドロペルオキシド項より成る群から選択されるオキシダント、（２） ヒドラジン及びその水和物より成る群から選択される還元剤及び（３）金属イオ ン活性剤と混合することから成る、ラテックス中態の不飽和エラストマー性ポリ マーの炭素−炭素二１Ｍ合を水素化する方法である。この水素化反応は約Ｏ〜約 ３００℃の範囲内の温度であれば実際上いかなる温度においても行うことができ る。この水素化反応は約２０〜約１５０℃の範囲内の温度で行うのが一般に好ま しく、そして１００℃未満の温度が選択的水素化を確実に行い、かつ望ましくな い副反応を抑制するのに最も好ましい。この水素化反応は、典型的には、大気圧 乃至３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で行われる。

ワイドマンの水素化法を実施する際に、典型的には、酸素が用いられる。しかし 、空気又は池のオキシダント、例えば過酸化水素、クミルヒドロペルオキシド、 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等も使用する ことが可能である。ヒドラジンと反応する、イオン又は塩を有する広範囲の金属 が金属イオン活性剤として使用することができる。アンチモン、砒素、ビスマス 、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、鉛、７ンガン、水銀、モリブデン 、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、セリウム、銀、テルリウム、錫及 びバナジウムがヒドラジンと反応し、従ってワイドマンの水素化技術において金 属イオン活性剤として有用である、イオン又は塩を有する金属の代表的なもので ある。銅及び鉄が好ましい金属イオン活性剤であり、そして銅が最も好ましい。

ヒドロキノン、カテコール、キノン、○−フェニレンジアミン及びセリウム等、 種々の薬剤が過酸化水素又は酸素とヒドラジンとの反応を触媒することも周知で ある。このような反応についてはジャーナル　オブ　ゼ　アメリカン　ケミカル ソサイティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、第１１１巻、第２２号、第８３９８〜８４０４頁（ １９８９年）の第８４０１頁における“水性過酸化水素とヒドラジンとの銅触媒 レドックス反応、１．新しい実験結果と考察”においてジーンズ（Ｚｈｏｎｇ） とリム（Ｌｉｍ）が述べている。ジーンズとリムの教示によれば、酸素とワイド マンの方法に従って還元されたゴムの水性エマルシコン中の残留ヒドラジンとの 反応を触媒するのにヒドロキノンが使用できる。この技術を用いることによって 、ラテックス中の残留ヒドラジンのレベルを約１〜２％と言う典型的なレベルか ら約５０〜約１１００ｐｐの範囲内のレベルまで下げることができる。これは残 留ヒドラジンを含有するラテックスに酸素と少量の触媒、例えばヒドロキノン、 カテコール、キノン又はＯ−フェニレンジアミンを単に混入させることによって 達成することができる。この操作は触媒濃度、温度及び酸素圧力を所望の通り高 めることによって促進することができる。典型的には、約０．００１〜約１ｐｈ ｒ（ゴム１００部当たりの貢量部数）の触媒が使用される。触媒の使用量は、は とんどの場合、約０．０５〜約０．２５ｐｈｒの範囲内にある。残念ながら、こ の操作は問題の完全な回答にはならない。と言うのは、この操作は、通常、残留 ヒドラジンのレベルを所望とされる極めて低いレベルまで低下させないからであ る。

しかし、この不完全な技術をラテックス中の残留ヒドラジンのレベルを下げる中 間的な手段として利用するのがしばしば望ましい。言い換えると、ラテックスを 初めに酸素又は過酸化水素と触媒とで処理してラテックス中の残留ヒドラジンの レベルを約５０〜１１００ｐｐまで下げ、次いでそのラテックスを本発明の方法 に従って引き続きオゾンにより処理することがしばしば望ましいのである。

本発明のブレンドにおいては実際上いかなるタイプの水素化されたゴムラテック スも使用することができる。例えば、その水素化ラテックスはポリブタジェンゴ ム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、スチレン− ブタジェンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジェンゴム等のラテックスである ことができる。この種の水素化ゴムの飽和度レベルは、典型的には、約７０〜約 ９９％である。水素化ゴムは約９５〜約９８％の飽和度レベルを有しているのが 好ましい。

水素化ラテックスエマルジョンのｐＨは一般に７，５〜１３の範囲である。この ｐＨは約８〜１１の範囲であるのが好ましい。

好ましい水素化ゴムラテックスは本発明のブレンドを形成する前にそのヒドラジ ンレベルを下げるべ（更に処理される。ヒドラジンレベルは、水素化ラテックス を有効量のオゾンと所望とされる結果を達成するのに十分な時間混合することに よって下げることができる。これはオゾンを水素化ラテックスの中に吹き込むこ とによって達成することができる。これはまた水素化ラテックスをオゾン含有雰 囲気下で急速撹拌することによっても達成することができる。オゾン含有雰囲気 は加圧されているのが望ましいだろう。オゾンを処理される水素化ラテックス全 体に混合する他の技術も用いることができる。オゾンによる処理操作を実施する 温度は重要ではない。事実、ラテックスの凍結点とその沸点との間の実際上任意 の温度が利用できる。しかし、実際上の理由から、水素化ラテックスは通常約０ 〜約６０℃の範囲内の温度でオゾンにより処理される。約１５〜約３０°Ｃの範 囲内の温度を使用するのが最も好ましい。それよりも高い温度は、それによって より速い反応速度を達成することができても、水素化ラテックス中のオゾンの溶 解度を低下させる可能性がある。オゾン処理は望ましくないレベルの架橋を排す るのに十分な、かつ残留ヒドラジンの濃度を許容できるレベルまで下げるのに十 分な時間行われる。採用される処理時間は、典型的には、約１５分乃至約６時間 の範囲である。水素化ラテックスをオゾンで処理する際に使用される時間は、更 に典型的には、約３０分乃至約２時間の範囲である。

水素化の操作中に起こり得るゲル化は本質的にエマルジョン中のエラストマー性 ポリマーの架橋によると考えられる。架橋したエラストマー性ポリマーのエマル ジョンをオゾンで処理することによって、オゾン分解反応が起こる。このオゾン 分解反応において、架橋ゴム中の残存二重結合が形成されたオシニドにより攻撃 される。この反応の低温条件下で形成されるこれらオシニドは極めて不安定で、 ラテックスの高いｐＨにおける塩基性加水分解により大部分破壊される。この結 果、架橋したエラストマー性ポリマーは末端が一般にアルデヒド基で終わってい るより低い分子量のゴムセグメントに開裂される。オゾン分解反応が続くと、そ れに続いてその反応は最初のアルデヒド基の一部分をカルボキシル基に酸化する 。

ゴムセグメントのアルデヒド末端基はまた室温乃至約８０℃の温度における水性 の塩基性硼水素化ナトリウム溶液等の薬剤の添加によりアルコールに還元される 可能性もある。

非水素化ラテックスと水素化ラテックスとを所望とされる比率で混合した後、後 のブレンドは常法で利用することができる。このラテックスはまたこれを凝固さ せて乾燥ゴムを回収することができる。標準的な凝固技術、例えば塩−酸凝固法 を用いることができる。水素化ラテックスの成分が既にオゾン化されている場合 、追加の凝固剤を使用するのが好ましく、その量は生成カルボキシレートのレベ ルにより決まる。

本発明に従って提供される乾燥ゴムは当業者に公知の方法により硬化させること ができる。このような方法に硫黄硬化系及び非硫黄硬化系がある。

本発明を次の実施例において更に詳細に説明する。これらの実施例は単に例証の ためのものであって、これら実施例をして本発明の範囲或いは本発明を実施する ことができる方法を限定するものと見なすべきではない。特に明記されない限り 、部及び百分率は全て重量で与えられる。

実施例に トリルゴムラテックスを米国特許第４．４５２．９５０号明細書の一般的方法を 用いて約９５〜９８％の飽和度レベルまで水素化した。

水素化は次の相対的な処方に基づ（ものであった：二重結合を０．４４２モル含 有するＮ６１２Ｂ　ＮＢＲラテックス［ザ　グツドイヤー　タイヤ　アンドラバ ー社（Ｔｈｅ　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ）１７９．０ｇ、ダウ　コーニング社（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）のアンチ７ １−ム（Ａｎｔ　ｉ　ｆｏａｍ）１４３０　（登録商標）３滴、並びに硫酸銅０ ゜００７７ｇ及び表面活性剤０．１５ｇを与えるのに十分な量の硫酸銅５水和物 とオリン社（ｏｒｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手したポリマ−ブレン ド（Ｐｏｌｙ−ｔｅｒｇｅｎｔ）２ＥＰ　（登録商標）（表面活性剤のドデシル ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）との水溶液を機械的撹拌機、温度 計、還流冷却器及び過酸化水素供給用導入管を備えた２５０ｃｍ３の４つロフラ スコに加えた。この撹拌された混合物に次に仕込み量２３．５ｍＬの６４４％水 性ヒドラジン（０，４８７モル、存在する二重結合のモル数に基づく理論量の１ １０％）を加え、その後４５〜５０℃に加温した。この温度で４９．８％過酸化 水素３５．３ｍＬの添加を完了させた。この反応混合物を次に分析に先立うて室 温で放置した。この水素化ラテックスをＨＮＢＲ−Ｉと表示した。このラテック スの固形分含量は固形分９．８％であった。ｌ−１ＮＢＲ−１・４６５ｍＬをＴ −４０８ウエルスバ＋７　ハ　オゾネーター（Ｗｅｌｓｂａｃｈ　ｏｚｏｎａｔ ｏｒ）（酸素フィード）の全オゾン排出量をラテックスの中を通過させることに よって室温において３時間オゾン化した。合計０．２６７モルの０３を３時間の 期間中にその４６５ｍＬのＨＮＢＲ−Ｉの中を通過させた。このバッチを次に同 様にオゾン化された水素化ニトリルゴムラテックス約４００ｍＬの別のバッチと 混合した。

この混合されたオゾン化ラテックスの固形分含量は１０．６％で、これをＨＮＢ Ｒ−ＩＩと表示した。

全ての試料の製造に際して酸化防止マスターバンチ（ＡＯＭＢ）ラテックスを使 用した。酸化防止マスターバッチはブタジェン／アクリロニトリル／Ｎ−（４− アニリノフェニル）メタクリルアミド５２／２３／２５　（重量による）のター ポリマーであった。各試料の処方において、ラテックスの酸化防止マスターバッ チ６．１ｍＬがラテックスブレンド中に約１ｐｈｒの酸化防止剤を与えた。

ブレンドを調製するのに使用した非水素化ラテックスは米国、オフ１イオ州（Ｏ ｈｉｏ）、アクロン（Ａｋ　ｒ　ｏ　ｎ）のザ　グツドイヤー　タイヤ　アンド 　ラバー社から市販されるＮＢＲラテックスのケミガム（Ｃｈｅｍｉｇｕｍ：登 録商標）Ｎ６１２Ｂであった。

６種のラテックスブレンド（試料Ａ−Ｆ）を下記の乾燥重量比を用いて調製した ニ ラテックス試料を全て個々に、ラテックスをゴムの乾燥重量基準で３〜５重量に の硫酸アルミニウムと数滴のポリアミン凝固用酸［ナルコ　バーケム（Ｎａｌｃ ｏ　Ｐｅｒｃｈｅｍ５０３）を含有する撹拌された溶液にゆっくり添加すること によって７０℃において凝固させた。ポリマーの小片を濾過し、過剰の水で２回 洗浄し、そして６０℃の空気循環炉中で乾燥した。

ポリマーブレンド（試料１〜６）を以下の表ＩＩに示される処方により配合した 。Ｎ−５５０及びＮ−７７０はＡＳＴＭ−Ｄ−１７６５によるカーボンブランク のタイプを表す表示である。ゼトポール（Ｚｅｔｐｏｌ）２０２０は日本ゼオン 株式会社から市販される水素化ＮＢＲである。ゼトポール２０２０はアクリロニ トリル含量３６％、ムーニー粘度８０である。

比較のために対照１〜４を以下の表ＩＩ示す。

各試料について、ＭＢＳＳとＴ　Ｍ　Ｔ　Ｄ以外の成分を全て約８８℃のダンプ 温度（ｄｕｍｐ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで５分間混合した。ＭＢＳＳとＴ ＭＴＤを次に１ミルで加えた。

試料は全て１５２．４ｘ１５２．４Ｘ１．９ｍｍ（６Ｘ６Ｘ０．０７５インチ） の標準引っ張り試験用シートとして１７１℃、１４０６ｋｇ／ｃｍ”のラム圧力 において１０分間プレス硬化させた。

以下の表ＩＩＩは種々の硬化した試料の物性を示すものである。試料１〜４は滑 らかな表面をしたきれいな加硫物を生成させた。試料５及び６は模様付き表面（ ｔｅｘｔｕｒａｌ　５ｕｒｆａｃｅ）を示した。対照試料１〜４は滑らかな表面 をしたきれいな加硫物を生成させた。

手続補正書侍た １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９２１０１１３４ ２、発明の名称 水素化されたゴムラテックスを含有するゴムラテックスのブレンド ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー ４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 ６、補正の内容 国際調査報告 （ｍ＠ｒ　６／２６／９２） フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．乾燥重量基準で、 （Ａ）ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス 、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーラテックス、ブタジエン−イソプレ ンコポリマーラテックス、イソプレン−イソブチレンコポリマーラテックス、ス チレン−イソプレン−ブタジェンコポリマーラテックス及びそれらの混合物より 成る群から選択されるラテックス約８０〜約５０ｐｈｒ；及び（Ｂ）（１）共役 ジエンモノマー５〜１００重量％とエチレン性不飽和モノマ−９５〜０重量％か ら誘導されるラテックス形態の不飽和ポリマーを（ａ）酸素、空気及びヒドロペ ルオキシド類より成る群から選択されるオキシダント、 （ｂ）ヒドラジン及びその水和物から選択される還元剤及び（ｃ）金属イオン活 性剤 と混合し、
2. （２）得られた混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温度に加熱するこ とから成る方法に従って製造される水素化されたゴムラテックス約２０〜約５０ ｐｈｒ を含んで成るゴムラテックスのブレンド。 ２．前記の水素化ゴムラテックスがポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然 ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリ マー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−イソブチレンコポリマ ー及びそれらの混合物より成る群から選択される不飽和ポリマーから誘導された ものである、請求の範囲第１項に記載のゴムラテックスのブレンド。
3. ３．前記の水素化ゴムラテックスがアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーか ら製造されたものである、請求の範囲第２項に記載のゴムラテックスのブレンド 。
4. ４．約８０乃至約５０ｐｈｒがアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーラテッ クスである、請求の範囲第１項に記載のゴムラテックスのブレンド。
5. ５．前記の水素化ゴムラテックスが架橋したエラストマー性ポリマーのエマルジ ョンであり、該エマルジョンはオゾンが該架橋エラストマー性ポリマーと反応し て可溶性のエラストマー性ポリマーを生成させるのに十分な量と条件の下でオゾ ンと反応せしめられる、請求の範囲第１項に記載のゴムラテックスのブレンド。
6. ６．前記の架橋エラストマー性ポリマーエマルジョンがアクリロニトリル−ブタ ジエンラテックスである、請求の範囲第５項に記載のゴムラッテクスのブレンド 。
7. ７．前記の水素化ゴムラテックスをオゾンと約０〜約６０℃の範囲内の温度で反 応させる、請求の範囲第５項に記載のゴムラテックスのブレンド。
8. ８．前記の温度が約１５〜約３０℃の範囲内にある、請求の範囲第７項に記載の ゴムラテックスのブレンド。
9. ９．前記の水素化ゴムラテックスをオゾンと約１５分乃至約６時間の範囲内の時 間反応させる、請求の範囲第５項に記載のゴムラテックスのブレンド。
10. １０．前記の可溶性のエラストマー性ポリマーが約９０〜約９９％の飽和度レベ ルを有する、請求の範囲第５項に記載のゴムラテックスのブレンド。
11. １１．前記の可溶性のエラストマー性ポリマーが約９５〜約９８％の飽和度レベ ルを有する、請求の範囲第５項に記載のゴムラテックスのブレンド。