CN108779296B - 胶乳和摩擦材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胶乳，其特征在于，是含羧基腈橡胶的胶乳，上述含羧基腈橡胶以8～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，上述胶乳所包含的钾和钠的合计的含量相对于上述胶乳总体为2300～10000重量ppm。

Description

胶乳和摩擦材料

技术领域

本发明涉及一种化学稳定性和热稳定性优异、并且耐热性和摩擦特性也优异的胶乳，以及使用该胶乳得到的摩擦材料。

背景技术

包含腈单体单元的腈橡胶的胶乳一直以来被用于广泛用途。例如在以下广泛领域中被使用，即，广泛用作服装、过滤器、隔热材料等工业材料、口罩或白大褂等卫生材料、以及汽车内部装饰材料、空调过滤器等的无纺布的原材料；奶嘴、手套等浸渍成型用的组合物；汽车用或工业用的齿形带、其它各种带的基布与橡胶构件之间的粘接剂；轮胎绳等橡胶增强用纤维的粘接剂；纤维处理剂；电池粘结剂、涂布纸用粘结剂等各种粘结剂；造纸；涂布纸用组合物；树脂改性用组合物；发泡橡胶；各种密封材料；涂料；摩擦材料等。

在像这样非常广泛的用途中，对于腈橡胶的胶乳要求作为制造后的贮藏、向各种容器填充发货后的保存过程中的、以往以上的贮藏及保存稳定性的化学稳定性、热稳定性。此外，根据使用腈橡胶的胶乳的构件、部件、机械等的进一步小型化等，也要求以往以上的高度的耐热性。

进而，在上述的用途中，在汽车用、工业机械用的制动衬片(Brake lining)、盘式制动衬片(disc pad)及离合器衬片(clutch facing)等摩擦材料中，以往将石棉(asbestos)用作基材，但是，由于石棉公害的问题，所以期望开发非石棉系摩擦材料。现在，作为石棉的代替材料，使用玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、岩棉、陶瓷纤维、各种钢纤维等纤维基材的摩擦材料被开发、使用。为了使摩擦特性等提高，这样的使用纤维基材的摩擦材料通常通过使包含热固性树脂、橡胶成分等的树脂组合物附着或混合于纤维基材而制造。

例如，在专利文献1中公开了一种离合器衬片的制造方法，其特征在于，使在酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固性树脂中配合橡胶成分而成的热固性树脂组合物附着于基材纤维后，进一步使包含橡胶剂的粘合剂组合物附着，接着将该基材纤维预成型成螺旋状或层叠体状后，对得到的预成型品进行加热压缩。

然而，通过上述专利文献1的技术得到的离合器衬片的耐热性并不充分(例如，热老化后的摩擦特性的变化量大)，因此期望耐热性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-218636号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种化学稳定性和热稳定性优异、并且耐热性和摩擦特性也优异的胶乳。进而，本发明的目的在于提供一种使用该胶乳得到的摩擦材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对于以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的含羧基腈橡胶的胶乳，将胶乳所包含的钾和钠的合计的含量控制在规定的范围，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种胶乳，其特征在于，是含羧基腈橡胶的胶乳，上述含羧基腈橡胶以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，上述胶乳所包含的钾和钠的合计的含量相对于上述胶乳总体为2300～10000重量ppm。

本发明的胶乳优选钾和钠的合计的含量相对于上述含羧基腈橡胶为4500～33000重量ppm。

本发明的胶乳优选pH小于12。

此外，根据本发明，提供含有上述的胶乳和热固性树脂的胶乳组合物。

在本发明的胶乳组合物中，优选上述热固性树脂为酚醛树脂。

进而，根据本发明，提供使上述胶乳组合物附着或混合于基材而成的摩擦材料。

发明效果

根据本发明，能够提供化学稳定性和热稳定性优异、并且耐热性和摩擦特性也优异的胶乳，以及使用该胶乳得到的摩擦材料。

具体实施方式

胶乳

本发明的胶乳的特征在于，含有含羧基腈橡胶，上述含羧基腈橡胶以8～60重量％的比例包含α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，

上述胶乳所包含的钾和钠的合计的含量相对于上述胶乳总体为2300～10000重量ppm。

根据本发明，通过对于含有具有上述构成的含羧基腈橡胶的胶乳，将胶乳所包含的钾和钠的合计的含量设为上述规定的范围，从而能够使胶乳自身的化学稳定性和热稳定性提高，而且能够使与热固性树脂的相溶性(混合性)优异，因此在将该胶乳与热固性树脂和基材混合而得到摩擦材料时，能够使所得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性优异。

以下，首先对构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶进行说明。构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶为以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶。

构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶能够通过例如将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、以及根据需要使用的能够与它们共聚的单体共聚而得到。

作为α,β-烯属不饱和腈单体没有特别限定，优选碳原子数为3～18的α,β-烯属不饱和腈单体，特别优选碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和腈单体。作为其具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

含羧基腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为8～60重量％，优选为10～60重量％，更优选为12～58重量％，进一步优选为16～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，与热固性树脂混合时的相溶性(混合性)恶化，其结果是得到的摩擦材料的耐热性下降。另一方面，当过多时，弹性、耐寒性下降。

作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。通过使用含羧基单体，从而能够将羧基导入到腈橡胶中。

作为本发明中使用的含羧基单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，还包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酐因为在共聚后使酸酐基断开而形成羧基，所以也能够用作含羧基单体。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些中，从本发明的效果变得更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和单羧酸单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。

含羧基腈橡胶中的含羧基单体单元的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。通过将含羧基单体单元的含量设为上述范围，从而能够使与热固性树脂的相溶性(混合性)、与基材的粘接性良好。另一方面，在不含有含羧基单体单元的情况下，与基材的粘接性、耐弯曲疲劳性变差。

此外，从显现出橡胶弹性的观点出发，构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶优选为将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、以及共轭二烯单体共聚而成的含羧基腈橡胶。

作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。

含羧基腈橡胶中的共轭二烯单体单元的含量优选为20～90重量％，更优选为35～85重量％，进一步优选为50～80重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使耐热性、耐化学稳定性良好，并且能够使橡胶弹性适当提高。另外，上述共轭二烯单体单元的含量在进行了后述的氢化的情况下为也包含了被氢化的部分的含量。

此外，构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、共轭二烯单体、以及能够与它们共聚的其它单体共聚的含羧基腈橡胶。作为这样的其它单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(相当于上述的“含羧基单体”的α,β-烯属不饱和羧酸酯单体除外)、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。

作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。

作为含氟乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为45以下，特别优选为38以下。当碘值过大时，不能得到将胶乳所包含的钾和钠的合计的含量设为上述特定的范围所产生的效果、特别是胶乳自身的耐热性的提高效果。

构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为20～140，特别优选为30～130。通过将聚合物门尼粘度设为上述范围，从而能够使机械特性良好，并使加工性提高。

此外，构成本发明的胶乳的含羧基腈橡胶中的羧基的含量、即每100g的含羧基腈橡胶的羧基的摩尔数优选为5×10^-4～5×10^-1ephr，更优选为1×10^-3～1×10^-1ephr，特别优选为5×10^-3～8×10^-2ephr。通过将含羧基腈橡胶的羧基含量设为上述范围，从而能够使与基材的粘接性良好。

此外，本发明的胶乳优选pH小于12，更优选为7.0～11.5的范围，进一步优选为7.5～11.0的范围，特别优选为7.5～10.0的范围。通过将pH设为上述范围，从而能够进一步提高与热固性树脂的相溶性(混合性)，由此能够使得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性更优异。

本发明的胶乳的制造方法没有特别限定，可以通过将上述的单体共聚，根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化而得到。聚合方法只要采用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，没有特别限定，从工业生产率的观点出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常可使用的聚合辅助材料。

作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的聚合中所使用的单体优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定。能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的聚合中所使用的单体优选为0.01～2重量份。

作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的用于乳液聚合的单体，优选为0.02～1.4重量份，更优选为0.1～1.1重量份。

此外，作为分子量调节剂，从能够使本发明的作用效果进一步显著的观点出发，在硫醇类中可以将具有至少三个叔级以上碳原子和与其中至少一个叔级碳原子直接结合的硫醇基的碳原子数为12～16的烷基硫醇化合物(以下，酌情地称为“第1烷基硫醇化合物”)、以及除上述“第1烷基硫醇化合物”以外的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物(即，叔级以上碳原子的个数小于3个的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物、或叔级以上碳原子的个数为3个以上且不具有与叔级碳原子直接结合的硫醇基的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物，以下酌情地称为“第2烷基硫醇化合物)分别单独使用，也可以并用。而且，就将这些并用时的使用量而言，相对于100重量份的用于乳液聚合的单体，第1烷基硫醇化合物的使用量优选为0.01～0.6重量份，更优选为0.02～0.4重量份，并且，第2烷基硫醇化合物的使用量优选为0.01～0.8重量份，更优选为0.1～0.7重量份。

在乳液聚合的介质中，通常使用水。水的量相对于100重量份的聚合中所使用的单体优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。

在乳液聚合时，能够根据需要进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量都没有特别限定。

从能够使利用本发明的胶乳制造的摩擦材料的耐热性和摩擦特性提高的观点出发，乳液聚合中的聚合转化率优选设为60～95％的范围，更优选设为75～93％的范围。

此外，在本发明中，也可以根据需要对得到的共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢采用公知的方法即可，可举出将通过乳液聚合得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、将得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。

在水层加氢法中，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳中根据需要加入水而稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：在氢化催化剂存在下的反应体系中供给氢而进行氢化的水层直接加氢法；在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而进行氢化的水层间接加氢法，在这些之中，优选水层直接加氢法。

在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，优选水层中的共聚物的浓度(胶乳状态下的浓度)为50重量％以下。氢化催化剂使含有铂族元素的化合物溶解或分散而使用。

含有铂族元素的氢化催化剂只要为水溶性或水分散性的铂族元素化合物即可，具体可举出钌化合物、铑化合物、钯化合物、锇化合物、铱化合物或铂化合物等。在本发明的制备方法中，不将这样的氢化催化剂担载于载体，而是溶解或分散在上述的共轭二烯系聚合物的胶乳中而供于氢化反应。作为氢化催化剂优选钯化合物或铑化合物，特别优选钯化合物。此外，也可以并用2种以上的铂族元素化合物，在该情况下也优选将钯化合物作为主要的催化剂成分。

作为钯化合物，只要是为水溶性或水分散性、示出氢化催化剂活性的钯化合物即可，没有特别限定，优选水溶性的钯化合物。此外，作为钯化合物通常使用二价或四价的钯化合物，作为其形态可举出盐、络盐。

作为钯化合物可举出例如：醋酸钯、甲酸钯、丙酸钯等有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等无机酸盐；氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯等卤化物；氧化钯、氢氧化钯等无机钯化合物；二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、二氯双(三苯基膦)钯等有机钯化合物；四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐；四氰基钯酸钾等络盐等。在这些钯化合物中，优选醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯等有机酸盐或无机酸盐；氯化钯；四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等卤化盐，更优选醋酸钯、硝酸钯及氯化钯。

此外，作为铑化合物，可举出：氯化铑、溴化铑、碘化铑等卤化物；硝酸铑、硫酸铑等无机酸盐；醋酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酮酸铑等有机酸盐；氧化铑；三氢氧化铑等。

作为铂族元素化合物可以使用市售品，或也可以使用通过公知的方法制造的化合物。此外，作为使铂族元素化合物溶解或分散在共轭二烯系聚合物的胶乳中的方法，没有特别限定，可举出：将铂族元素化合物直接添加到胶乳中的方法；以将铂族元素化合物溶解或分散在水中的状态加入到胶乳中的方法等。在溶解或分散在水中的情况下，当使例如硝酸、硫酸、盐酸、溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸；这些无机酸的钠盐、钾盐；醋酸等有机酸等共存时，在水中的溶解度提高，因此优选。

氢化催化剂的使用量只要适宜确定即可，相对于通过聚合而得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。

在水层直接加氢法中，加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法能够采用例如：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接下来对胶乳进行过滤或离心分离的方法。或者，使存在于胶乳中的铂族元素化合物中的铂族元素用络合剂进行络合，从而形成不溶性络合物，对胶乳进行过滤或离心分离的方法。也可以不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。此外，加氢反应终止后，可以根据需要添加pH调节剂等从而调节胶乳的pH。

在本发明的胶乳中，胶乳所包含钾和钠的合计的含量相对于胶乳总体为2300～10000重量ppm，优选为2300～9800重量ppm，更优选为2400～9000重量ppm。通过将胶乳所包含的钾和钠的合计的含量设为上述范围，从而胶乳自身的化学稳定性和热稳定性提高，进而使用该胶乳的各种用途中的构件等的耐热性提高。而且，将该胶乳与热固性树脂混合而制造的摩擦材料的耐热性和摩擦特性优异。

此外，在本发明的胶乳中，只要钾和钠的合计的含量为上述范围即可，从能够进一步提高胶乳自身的化学稳定性、热稳定性、以及制成摩擦材料时的耐热性和摩擦特性的观点出发，钾的含量相对于胶乳总体优选为1500～8500重量ppm，更优选为2100～7000重量ppm。此外，钠的含量相对于胶乳总体优选为1000～7500重量ppm，更优选为1600～6000重量ppm。当胶乳所包含的钾和钠的合计的含量过少时，胶乳的化学稳定性下降，由此，在向胶乳中配合添加剂的情况下等胶乳中的金属原子的浓度急剧变化时，胶乳中容易产生凝聚物。并且，胶乳与热固性树脂的相溶性(混合性)也下降，不适合与热固性树脂混合使用。另一方面，当胶乳所包含的钾和钠的合计的含量过多时，由于钾和钠(钾离子和钠离子)的作用，胶乳中产生凝聚物。

在本发明中，作为将胶乳所包含的钾和钠的合计的含量设为上述范围的方法没有特别限定，可举出：作为用于制造胶乳的化合物、介质，调节使用含有钾、钠的化合物、介质的种类、使用量的方法等。

具体而言，可举出：调节进行乳液聚合时所使用的乳化剂的种类、使用量的方法；从蒸馏水、超纯水、离子交换水等之中选择用作乳液聚合的介质的水的方法；调节在上述的单体的共聚中所使用的聚合引发剂的调节剂的种类、使用量的方法；调节在上述的单体的共聚中所使用的聚合终止剂的种类、使用量的方法；调节乳液聚合后为了抑制胶乳粒子彼此的凝聚(自凝)的后稳定化而添加的乳化剂的种类、使用量的方法；调节对共聚物进行加氢时所使用的氢化催化剂的调节剂(将氢化催化剂制成水溶液而使用时的pH调节剂等)的种类、使用量的方法；调节使胶乳粘度降低为目的、调节pH为目的、以及作为pH缓冲剂等而根据需要配合的盐等添加剂的种类、添加量的方法等。或者也可举出：向通过乳液聚合得到的胶乳中适当添加成为钾源和钠源的化合物的方法；由于聚合中所使用的单体也有以微量包含钾、钠的情况因此调节它们的量的方法等。这些方法可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，本发明的胶乳所包含的钾和钠的合计的含量相对于胶乳总体为上述范围即可，以相对于胶乳中的含羧基腈橡胶(即固体成分)的量计，优选为4500～33000重量ppm，更优选为4500～32000重量ppm，进一步优选为4800～29000重量ppm。通过将胶乳所包含的钾和钠的合计的含量以相对于胶乳中的含羧基腈橡胶(即固体成分)的重量计设为上述范围，从而能够进一步提高胶乳自身的化学稳定性和热稳定性、以及制成摩擦材料时的耐热性和摩擦特性。

本发明的胶乳优选pH小于12，更优选为7.0～11.5的范围，进一步优选为7.5～11.0的范围，特别优选为7.5～10.0的范围。通过将pH设为上述范围，从而胶乳的化学稳定性提高。

另外，作为将胶乳的pH调节为上述范围的方法，没有特别限定，能够使用例如，将构成胶乳组合物的含羧基腈橡胶的胶乳的pH预先通过pH调节剂调节的方法。此外，也可举出：调节乳液聚合时所使用的乳化剂的种类、使用量的方法；调节在上述的单体的共聚中所使用的聚合引发剂、聚合终止剂等调节剂的种类、使用量的方法；调节乳液聚合后为了抑制胶乳粒子彼此的凝聚(自凝)的后稳定化而添加的乳化剂的种类、使用量的方法；调节对共聚物进行加氢时所使用的氢化催化剂的调节剂(将氢化催化剂制成水溶液而使用时的pH调节剂等)的种类、使用量的方法；调节使胶乳的粘度降低为目的、调节pH为目的、以及作为pH缓冲剂等而根据需要配合的盐等添加剂的种类、添加量的方法等。这些方法可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

胶乳组合物

本发明的胶乳组合物含有上述的本发明的胶乳和热固性树脂。

作为热固性树脂，只要是通过加热而固化的树脂即可，没有特别限定，从与上述的本发明的胶乳的相溶性(混合性)优异的观点出发，优选水溶性的热固性树脂，可举出例如酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。在这些中，从能够使本发明的作用效果进一步显著的观点出发，优选酚醛树脂或环氧树脂，特别优选酚醛树脂。

作为环氧树脂，只要是具有环氧基、呈水溶性的树脂即可，没有特别限定，能够没有限制地使用双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等，在这些中，优选双酚A酚醛清漆型环氧树脂。另外，这里所述的环氧树脂包含进行3维交联而成为固化型环氧树脂前的所谓的环氧树脂前体。

环氧树脂可以使用固化剂。作为环氧树脂的固化剂，没有特别限定，可举出胺类、酸酐类、咪唑类、硫醇类、酚醛树脂等。

作为酚醛树脂，能够使用将酚类与醛类在酸性催化剂下或碱性催化剂下缩合的通用的酚醛树脂的任一种。

作为酚醛树脂的制备所使用的酚类，可优选使用石炭酸、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、对烷基酚等，也能够使用它们的混合物。此外，作为酚醛树脂的制备所使用的醛类，可优选使用甲醛、乙醛等，也能够使用它们的混合物。

此外，作为酚醛树脂，也可以使用甲阶型的酚醛树脂、酚醛清漆型的酚醛树脂中的任一种，进而，也能够使用各种的改性酚醛树脂，也可以将这些彼此混合使用。进而，作为使用的酚醛树脂，只要根据目的选择酚类与醛类的缩合的程度、分子量、残留单体的残留率等来使用即可，此外，因为市售有这些物性不同的各种等级的酚醛树脂，所以也可以适当使用这样的市售品。

此外，这里所述的酚醛树脂包含进行3维交联而成为固化型酚醛树脂前的所谓酚醛树脂前体。此外，作为改性酚醛树脂，可举出被各种热塑性高分子改性的甲阶型的酚醛树脂或酚醛清漆型的酚醛树脂。作为改性酚醛树脂的改性所使用的热塑性高分子，没有特别限定，可举出：腈橡胶、氢化腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶等弹性体；聚酰胺树脂；苯氧树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚氨酯；甲基丙烯酸甲酯系共聚物；聚酯树脂；醋酸纤维素聚合物；聚乙烯醇等。

本发明的胶乳组合物中的热固性树脂的配合量相对于胶乳组合物中所含有的含羧基腈橡胶100重量份优选为40～500重量份，更优选为50～450重量份，进一步优选为60～400重量份。通过将热固性树脂的配合量设为上述范围，从而在得到使用本发明的胶乳组合物的摩擦材料时，能够进一步提高得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性。

此外，本发明的胶乳组合物可以进一步含有：甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚等分散剂；二醇类等柔性化剂；表面活性剂等。

此外，本发明的胶乳组合物能够根据需要配合：异氰酸酯、封端异氰酸酯、噁唑啉系化合物、碳二亚胺系化合物、马来酰亚胺类、双烯丙基纳狄酰亚胺等热固性聚酰亚胺；乙烯脲、2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯酚、各种酚类-甲醛类的缩合物(例如间苯二酚-甲醛缩合物、单羟基苯-甲醛缩合物、氯酚-甲醛缩合物、间苯二酚-单羟基苯-甲醛缩合物、间苯二酚-氯酚-甲醛缩合物、一氯化硫与间苯二酚的缩合物和间苯二酚-福尔马林缩合物的混合物等改性间苯二酚-福尔马林树脂)、聚环氧化物、改性聚氯乙烯、炭黑、碳纳米管、硅烷偶联剂、粘接助剂、烷基吡啶鎓卤化物类、硫酸氢盐类、二硬脂基二甲基铵＝甲基硫酸盐等电荷添加剂；蜡等脱模剂；硬脂酸等加工助剂；二氧化硅、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石(beidelite)、铬岭石(volkonskoite)、锂蒙脱石、皂石(laponite)、锌铁矿、层状聚硅酸盐(magadiite)、水羟硅钠石(kenyite)、伊利石(ledikite)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等、以及它们的混合物之类的无机物的粒子等填充剂；淀粉类等粘结剂；聚乙烯吡咯烷酮等稳定剂；增塑剂；交联剂；硫化剂；硫化促进剂；共交联剂；氧化锌；不饱和羧酸的金属盐；三嗪硫醇类；吸水剂；无机颜料、有机颜料等着色剂；螯合剂；分散剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；表面活性剂；压缩恢复剂；消泡剂；杀菌剂；防腐剂；润湿剂；防粘剂；发泡剂；整泡剂；浸透剂；防水防油剂；防粘连剂；福尔马林捕捉剂；阻燃剂；增稠剂；柔软剂；抗老化剂；油、臭氧劣化抑制剂；悬浊助剂；缓凝剂；脱液剂；耐水剂；滑剂等。

作为交联剂，可举出有机过氧化物交联剂、多胺交联剂等。

作为共交联剂没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够使用一种或并用多种。

本发明的胶乳组合物可以与各种胶乳混合。作为混合的胶乳，可举出：丙烯腈丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯丙烯腈丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈丁二烯乙烯基吡啶共聚物胶乳、苯乙烯丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶共聚物胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、天然橡胶胶乳、聚异戊二烯橡胶胶乳、表氯醇的乳状液、表氯醇-聚醚共聚物的乳状液、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乳状液、氟橡胶胶乳、乙烯-丙烯-二烯共聚物胶乳(乳状液)、丙烯酸酯共聚物胶乳、聚氯乙烯乳状液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶乳(乳状液)等。

作为使本发明的胶乳组合物含有热固性树脂的方法，能够使用例如向上述的本发明的胶乳组合物中混合热固性树脂的方法。这时，热固性树脂可以直接配合，也可以使其溶解或分散于水中而以溶液或分散液的状态配合，优选以在乳化剂的存在下使热固性树脂分散于水中而成的分散液的状态来配合。在本发明的胶乳组合物中，如上所述，因为将构成胶乳组合物的胶乳所包含的钾和钠的合计的含量控制在上述范围，所以化学稳定性和热稳定性优异，且与热固性树脂的相溶性(混合性)优异，因此，构成胶乳组合物的胶乳和热固性树脂良好地相溶或混合，能够使所得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性优异。

摩擦材料

本发明的摩擦材料是通过使上述的本发明的胶乳组合物附着或混合于基材而得到。

作为基材没有特别限定，通常使用纤维基材。作为纤维基材，可举出铜、不锈钢、黄铜、芳纶、碳、玻璃、钛酸钾、岩棉、陶瓷等无机纤维或有机纤维等。

作为本发明的摩擦材料的制造方法没有特别限定，能够通过例如以下方式制造：使基材浸渍于上述的本发明的胶乳组合物中，由此使本发明的胶乳组合物附着在基材表面，根据需要使其干燥。此外，此时，为了促进本发明的胶乳组合物所含有的热固性树脂的固化，可以在进行干燥后，根据需要进行加热。用于固化的加热温度只要根据使用的热固性树脂的种类酌情选择即可，通常为120～240℃，加热时间通常为30分钟～8小时。

因为本发明的摩擦材料是使用上述的本发明的胶乳组合物而得到的，所以耐热性和摩擦特性优异。因此，有效利用这样的特性，适合作为汽车用、工业机械用的制动衬片、盘式制动衬片及离合器衬片等各种摩擦材料。

此外，在上述的例子中，只是作为一例举出了将本发明的胶乳与热固性树脂混合而形成胶乳组合物、使用所得到的胶乳组合物来制造摩擦材料的例子，但本发明的胶乳的化学稳定性和热稳定性优异，使用的用途上的各种构件等的耐热性也优异，因此不限于这样的摩擦材料，也能够适用于这以外的广泛的用途。

例如，本发明的胶乳能够在下列广泛的用途中合适地使用：西服衬布、和服衬布、内衣等服装类、过滤器、抛光布、隔热材料等工业资材、口罩、纱布、白大褂等卫生材料、汽车内部装饰材料、空调等的过滤器等广泛使用的无纺布原料；奶嘴、热气球、手套、气球、麻袋等的用于浸渍成型的浸渍成型用组合物；齿形带(汽车用和一般工业用同步带、油内同步带、油泵带等)、多楔带、拉布带、V带等用于提高基布与橡胶构件之间的粘接力的胶乳粘接剂；各种橡胶增强用纤维(轮胎帘线、芯线等绞合线、橡胶软管等增强纱线、短纤维、隔膜用基布)所使用的粘接剂；纤维处理剂(作为纤维可举出包含尼龙等脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺的聚酰胺纤维、聚酯纤维、碳纤维、玻璃纤维、棉纤维、玄武岩纤维等。此外，纤维的种类可以使用1种，也可以组合使用)；电池粘结剂、燃料电池粘结剂、涂布纸用粘结剂、水泥混合剂、内添含浸粘结剂、喷墨记录介质用涂覆粘结剂等粘结剂；造纸；涂布纸用组合物；树脂改性用组合物；床垫、粉扑、辊、冲击吸收剂等所使用的发泡橡胶(橡胶发泡体)；接合片、AL片(不使用糊的吸附片)、垫圈等片材和密封材料；涂料等。

实施例

以下，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，以下中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。

碘值

腈橡胶的碘值按照JIS K6235进行测定。

构成腈橡胶的各单体单元的含有比例

丁二烯单元(1,3-丁二烯单元和饱和丁二烯单元)的含有比例通过对腈橡胶测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(按照JIS K 6235)从而算出。

丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384利用凯氏定氮法测定含腈基共聚物橡胶中的氮含量从而算出(单位：ephr)。

羧基含量通过以下方式作为在100g的含羧基腈橡胶中的羧基的摩尔数而求得(单位：ephr)，即，对于0.2g的2mm见方的腈橡胶，加入乙醇20ml和水10ml，一边搅拌，一边进行使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液、在室温下以百里酚酞作为指示剂的滴定。进而，通过将所求得的羧基的摩尔数换算成甲基丙烯酸单元的量，从而算出腈橡胶中的甲基丙烯酸单元的含有比例。

胶乳中的钾量和钠量

将含羧基腈橡胶的胶乳酸解后，使用ICP发光分析仪(商品名“Optima 4300DV”，珀金埃尔默公司制造)，通过ICP-AES法进行定量分析，测定存在于1kg含羧基腈橡胶的胶乳中的钾和钠的量(单位：重量ppm)。

450℃热重量减少率

将含羧基腈橡胶的胶乳放入培养皿，风干一晚，之后在温度110℃、干燥时间30分钟的条件下进行热风干燥，得到固体成分的试样。使用热重差示热分析仪(商品名“EXSTAR-6000”，SII纳米科技公司制造)，对于得到的试样测定在室温至700℃的温度范围的试样的重量变化和热变化。另外，测定条件为，单元：Pt，试样量：约20mg，升温速度：5℃/分钟，环境：氮100ml/分钟。将温度为450℃时的试样的重量相对于室温时的试样的重量(干燥重量)的减少比例通过下述式，作为重量减少率求得。热重量减少率的绝对值越小，能够判断热稳定性越优异。

450℃热重量减少率(％)＝{((450℃时的重量)-(室温时的重量))/(室温时的重量)}×100

化学稳定性

首先，准备NaCl的浓度不同的3种NaCl水溶液。准备的NaCl水溶液之中，将NaCl浓度为2.5重量％的作为No.1的样品，将NaCl浓度为3.0重量％的作为No.2的样品，将NaCl浓度为4.0重量％的作为No.3的样品。接下来，将准备的各NaCl水溶液各称量30ml，分别加到100ml的烧杯中。之后，分别向100ml烧杯中滴下1滴(约0.2cm³)含羧基腈橡胶的胶乳，记录胶乳凝固(没有完全扩散到NaCl水溶液中)的NaCl水溶液的编号(No.1～No.3)。能够判断：越是在更高浓度的NaCl水溶液中不发生胶乳的凝固，化学稳定性越优异。

伸长率变化率

将膜状的摩擦材料试验片用变形3号哑铃冲压，制作常态的试验片。使用该常态的试验片，根据JIS K6258，浸渍于调节到150℃的矿物油(HONDA公司制造ULTRA G1)中72小时，由此得到高温油浸渍后的试验片。对于得到的常态的试验片和高温油浸渍后的试验片，根据JIS K6251分别测定以200mm/分钟的拉伸速度拉伸时的伸长率。将高温油浸渍后的试验片的伸长率相对于常态的试验片的伸长率的变化率通过下述式而算出。伸长率变化率的绝对值越小，能够判断耐热性越优异。

伸长率变化率(高温油浸渍后)(％)＝{((高温油浸渍后的试验片的伸长率)-(常态的试验片的伸长率))/(常态的试验片的伸长率)}×100

摩擦系数变化

对于膜状的摩擦材料试验片，使用HEIDON式表面性能测量仪(商品名“HEIDON-38”，新东科学公司制造)进行表面的摩擦阻力的测定。另外，测定是通过以下方式进行，即，作为测定夹具使用球压头

在试验重量500g(垂直载荷N)、试验温度200℃、试验速度600mm/分钟、移动距离15.0mm、往复次数100次的条件下，使试验片水平移动，测量此时HEIDON式表面性能测量仪的动态变形放大器的摩擦力F(单位：gf)，根据下述式，使用上述值而计算摩擦系数μ。

μ＝F/N

在本测定中，从试验片静止的状态开始到试验速度稳定为止之间连续地记录摩擦系数μ的值，将摩擦系数μ成为固定状态时的值作为动摩擦系数μk。接下来，通过将试验片在150℃的吉尔烘箱中静置72小时，从而得到热老化后的试验片。对于该热老化后的试验片，也同样测定动摩擦系数μk，将从热老化后的动摩擦系数μk中减去热老化前的常态的试验片的动摩擦系数μk的值的差值作为摩擦系数变化(热老化后)而求得。此外，摩擦系数变化的值越小，能够判断高温环境下的摩擦特性越优异。

实施例1

含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)的制造

将180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸和0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入反应器中，将内部的气体用氮置换3次后，加入72份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应约16小时。接下来，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，在聚合转化率85％时使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，适量添加碱性皂后，进行浓缩，得到腈橡胶的胶乳。

接下来，以钯量相对于胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为2000重量ppm的方式，向高压釜中添加胶乳以及钯催化剂(添加钯的5倍摩尔当量的硝酸而制成钯催化剂酸性水溶液)和pH缓冲剂(含有钾、钠)的盐，进而添加相对于钯为5倍的重均分子量5000的聚乙烯吡咯烷酮，流入氮气10分钟而除去胶乳中的溶解氧。接下来，在氢压3MPa、温度50℃的条件下进行6小时加氢反应，得到固体成分浓度约36重量％的含羧基腈橡胶胶乳(A-1)。对于得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-1)，按照上述的方法，进行各单体单元的含有比例、胶乳中的钾量和钠量、450℃热重量减少率和化学稳定性的评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-1)中，相对于胶乳总体，钾量为4500重量ppm，钠量为1900重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为40、羧基含量为5×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-1)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

向耐热盘中投入100份(换算为固体成分的量)上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-1)，与100份(换算为固体成分的量)酚醛树脂(商品名“Sumilite Resin PR-14170”，Sumitomo Bakelite公司制造)混合，从而得到含酚醛树脂胶乳组合物。使得到的含酚醛树脂胶乳组合物风干一晚后，通过空气干燥器在110℃、10分钟的条件下使其干燥。之后，将干燥所得到的固体物使用5mm厚的模架以160℃、30分钟进行压制使其固化，从而得到膜状的摩擦材料试验片。然后，使用得到的摩擦材料试验片，按照上述方法，进行伸长率变化率、摩擦系数变化的测定。结果如表1所示。

实施例2

含羧基腈橡胶的胶乳(A-2)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至31份，将进行加氢反应时的钯催化剂和pH缓冲剂的盐的使用量从以钯量计2000重量ppm变更至2500重量ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度约43重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-2)，同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-2)中，相对于胶乳总体，钾量为5000重量ppm，钠量为1690重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为20、羧基含量为5×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-2)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

实施例3

含羧基腈橡胶的胶乳(A-3)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至30份，将甲基丙烯酸的量从6份变更至9份，并且，在聚合时，在聚合转化率为60％的时刻进一步添加10份的丙烯腈，且将进行加氢反应时的钯催化剂和pH缓冲剂的盐的使用量从以钯量计2000重量ppm变更至1500重量ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度约44重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-3)，同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-3)中，相对于胶乳总体，钾量为4020重量ppm，钠量为2060重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为50、羧基含量为8×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-3)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

实施例4

含羧基腈橡胶的胶乳(A-4)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至33份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度约36重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-4)，同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-4)中，相对于胶乳总体，钾量为4700重量ppm，钠量为1850重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为32、羧基含量为4×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-4)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

比较例1

含羧基腈橡胶的胶乳(A-5)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至29份，将甲基丙烯酸的量从6份变更至9份，不实施加氢反应，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶的胶乳。另外，在比较例1中虽然没有实施加氢反应，但对于腈橡胶的胶乳，与实施例1同样地添加pH缓冲剂，得到固体成分浓度约37重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-5)。接下来，对于得到的含羧基腈橡胶的胶乳(A-5)，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-5)中，相对于含羧基腈橡胶胶乳总体，钾量为9050重量ppm，钠量为1500重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为280、羧基含量为8×10^{- 2}ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-5)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

比较例2

含羧基腈橡胶的胶乳(A-6)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至40份，不实施加氢反应，不添加pH缓冲剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度约40重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-6)，同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-6)中，相对于胶乳总体，钾量为2000重量ppm，钠量为1900重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为289、羧基含量为5×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-6)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

比较例3

含羧基腈橡胶的胶乳(A-7)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至30份，将甲基丙烯酸的量从6份变更为4份，使用钯催化剂时不采用与pH缓冲剂的盐的形态(即，不使用pH缓冲剂自身)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度约38重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-7)，同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-7)中，相对于胶乳总体，钾量为1000重量ppm，钠量为1020重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为39、羧基含量为3×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-7)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-7)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

比较例4

含羧基腈橡胶的胶乳(A-8)的制造

将聚合时的丙烯腈的量从20份变更至18份，将进行氢化反应时的钯催化剂的使用量从以钯量计2000重量ppm变更至2200重量ppm，并且，变更除去残留单体后添加的皂的种类，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度约42重量％的含羧基腈橡胶的胶乳(A-8)，同样地进行评价。结果如表1所示。

另外，在得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-8)中，相对于胶乳总体，钾量为2500重量ppm，钠量为8000重量ppm。此外，含羧基腈橡胶的碘值为28、羧基含量为4×10^-2ephr。风干含羧基腈橡胶胶乳(A-8)而取出的固体成分溶解在四氢呋喃中时没有不溶成分。

含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片的制造

代替含羧基腈橡胶的胶乳(A-1)而使用上述得到的含羧基腈橡胶胶乳(A-8)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含酚醛树脂胶乳组合物和摩擦材料试验片，同样地进行评价。结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，在胶乳包含以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含羧基腈橡胶、且所包含的钾和钠的合计的含量相对于胶乳为2300～10000重量ppm的情况下，对于所得到的胶乳而言，450℃热重量减少率的绝对值小，热稳定性优异，进而滴加到NaCl水溶液时，没有发生凝固直至到比较高的浓度的NaCl水溶液(No.3)，因此，化学稳定性也优异(实施例1～4)。而且，在实施例1～4中可确认到，对于将胶乳与热固性树脂混合而制作的摩擦材料而言，伸长率变化率(高温油浸渍后)的绝对值小，因此耐热性优异，摩擦系数变化(热老化后)低，因此在高温环境下的摩擦特性也优异。

另一方面，在腈橡胶的碘值过高的情况下，对于所得到的胶乳而言，450℃热重量减少率的绝对值大，热稳定性差，进而，尚未添加到NaCl水溶液就出现固体成分悬浮或者在仅滴加到比较低的浓度的NaCl水溶液(No.1)时就发生凝固，因此，化学稳定性差(比较例1、2)。其中，比较例1的胶乳因为胶乳所包含的钾和钠的合计的含量过多，所以尚未添加到NaCl水溶液就出现固体成分悬浮，化学稳定性特别差。而且，在比较例1、2中，所得到的摩擦材料的伸长率变化率(高温油浸渍后)的绝对值大，因此耐热性差，进而，摩擦系数变化(热老化后)大，因此在高温环境下的摩擦特性差。

此外，在腈橡胶的碘值处于上述范围但胶乳所包含的钾和钠的合计的含量过少的情况下，对于所得到的胶乳而言，仅滴加到比较低的浓度的NaCl水溶液(No.1)时就发生凝固，因此，化学稳定性差(比较例3)。此外，在比较例3中，所得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性差。

进而，在腈橡胶的碘值处于上述范围但胶乳所包含的钾和钠的合计的含量过多的情况下，对于所得到的胶乳而言，尚未添加到NaCl水溶液就出现固体成分悬浮，因此，化学稳定性特别差(比较例4)。此外，在比较例4中，所得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性差。

Claims (6)

1.一种胶乳，其特征在于，是含羧基腈橡胶的胶乳，上述含羧基腈橡胶以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，

所述胶乳所包含的钾和钠的合计的含量相对于所述胶乳总体为2300～10000重量ppm。

2.根据权利要求1所述的胶乳，其中，钾和钠的合计的含量相对于所述含羧基腈橡胶为4500～33000重量ppm。

3.根据权利要求1或2所述的胶乳，其pH小于12。

4.一种胶乳组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的胶乳和热固性树脂。

5.根据权利要求4所述的胶乳组合物，其中，所述热固性树脂为酚醛树脂。

6.一种摩擦材料，是使权利要求4或5所述的胶乳组合物附着或混合于基材而成的。