KR102269047B1

KR102269047B1 - 라텍스 및 마찰재

Info

Publication number: KR102269047B1
Application number: KR1020187029318A
Authority: KR
Inventors: 사야카 이노우에
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2021-06-23
Also published as: CN108779296B; RU2018132883A3; CN108779296A; RU2731178C2; TWI733776B; TW201802162A; RU2018132883A; EP3434723A1; WO2017164076A1; JP6813020B2; BR112018068802A2; JPWO2017164076A1; MX2018011252A; KR20180127399A; US11008443B2; BR112018068802B1; EP3434723A4; CA3018151C; US20190144642A1; CA3018151A1

Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로서, 상기 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이, 상기 라텍스 전체에 대해, 2,300~10,000 중량ppm인 것을 특징으로 하는 라텍스를 제공한다.

Description

라텍스 및 마찰재

본 발명은 화학적 안정성 및 열안정성이 우수하고, 또한, 내열성 및 마찰 특성도 우수한 라텍스, 및 그 라텍스를 사용하여 얻어지는 마찰재에 관한 것이다.

니트릴 단량체 단위를 포함하는 니트릴 고무의 라텍스는, 종래부터 다방면에 걸친 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 의류, 필터나 단열재 등의 공업 자재, 마스크나 백의 등의 위생 재료 및 자동차 내장재나 공조 필터 등으로서 널리 이용되고 있는 부직포의 원재료; 젖꼭지, 장갑 등의 딥 성형용 조성물; 자동차용이나 산업용 치형 벨트나 기타 각종 벨트의 기재 직포와 고무 부재의 접착제; 타이어 코드 등의 고무 보강용 섬유의 접착제; 섬유 처리제; 전지 바인더나 종이 도피용 바인더 등의 각종 바인더; 초지; 종이 도피용 조성물; 수지 개질용 조성물; 폼러버; 각종 시일재; 도료; 마찰재 등의 다방면에 걸친 분야에서 사용되고 있다.

이와 같은 매우 다방면에 걸친 용도에 있어서, 니트릴 고무의 라텍스에는, 제조 후의 저장이나 각종 용기에 대한 충전 출하 후의 보존 과정에 있어서의 종래 이상의 저장 및 보존 안정성으로서의 화학적 안정성이나 열안정성이 요구되고 있다. 또한, 니트릴 고무의 라텍스가 사용되는 부재, 부품, 기기 등의 가일층의 소형화 등에 의해, 종래 이상의 고도의 내열성도 요구되고 있다.

또한, 상기 용도 중에서, 자동차용, 산업 기계용 브레이크 라이닝, 디스크패드, 및 클러치 페이싱 등의 마찰재에 있어서는, 종래 석면(아스베스트)이 기재로서 사용되고 있었지만, 아스베스트 공해 문제 때문에 비아스베스트계 마찰재의 개발이 요구되고 있다. 현재, 아스베스트의 대체재로서 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 암면, 세라믹 섬유, 각종 스틸파이버 등의 섬유 기재를 사용한 마찰재가 개발되어, 사용되고 있다. 이와 같은 섬유 기재를 사용한 마찰재는, 마찰 특성 등을 향상시키기 위해, 통상, 섬유 기재에 열경화성 수지나 고무 성분 등을 포함하여 이루어진 수지 조성물을 부착 또는 혼합시킴으로써 제조되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에, 고무 성분을 배합하여 이루어진 열경화성 수지 조성물을 기재 섬유에 부착시킨 후, 고무제를 포함하는 결착제 조성물을 더 부착시키고, 계속해서 이 기재 섬유를 소용돌이 형상 또는 적층체 형상으로 예비 성형한 후, 얻어지는 예비 성형품을 가열 압축하는 것을 특징으로 하는 클러치 페이싱의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 클러치 페이싱은, 내열성이 충분하지 않고(예를 들면, 열노화시킨 후의 마찰 특성의 변화량이 크고), 그 때문에, 내열성의 향상이 요구되고 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 소61-218636호

본 발명은 화학적 안정성 및 열안정성, 또한, 내열성 및 마찰 특성이 우수한 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 라텍스를 사용하여 얻어지는 마찰재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스에 대해, 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량을 소정의 범위로 제어함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로서, 상기 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이 상기 라텍스 전체에 대해, 2,300~10,000 중량ppm인 것을 특징으로 하는 라텍스가 제공된다.

본 발명의 라텍스는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대해, 4,500~33,000 중량ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스는 pH가 12 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 라텍스와, 열경화성 수지를 함유하는 라텍스 조성물이 제공된다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 열경화성 수지가 페놀 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 라텍스 조성물을, 기재에 부착 또는 혼합시켜 이루어진 마찰재가 제공된다.

본 발명에 의하면, 화학적 안정성 및 열안정성이 우수하고, 또한, 내열성 및 마찰 특성이 우수한 라텍스, 및 상기 라텍스를 사용하여 얻어지는 마찰재를 제공할 수 있다.

라텍스

본 발명의 라텍스는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 포함하고, 또, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무를 함유하며,

상기 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이, 상기 라텍스 전체에 대해, 2,300~10,000 중량ppm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 구성을 갖는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 함유하는 라텍스에 대해, 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량을 상기 특정의 범위로 함으로써, 라텍스 자체의 화학적 안정성 및 열안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, 열경화성 수지와의 상용성(혼화성)이 우수한 것으로 할 수 있으므로, 상기 라텍스를 열경화성 수지 및 기재와 혼합하여 마찰재를 얻었을 때, 얻어지는 마찰재를 내열성 및 마찰 특성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.

이하에 있어서는, 우선, 본 발명의 라텍스를 구성하는, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대해 설명한다. 본 발명의 라텍스를 구성하는, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인, 카르복실기를 함유하는 니트릴 고무이다.

본 발명의 라텍스를 구성하는, 카르복실기 함유 니트릴 고무는 예를 들면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 카르복실기 함유 단량체와, 필요에 따라서 사용되는, 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~18의 것이 바람직하고, 탄소수 3~9의 것이 특히 바람직하다. 그 구체예로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은 8~60 중량%이고, 바람직하게는 10~60 중량%, 보다 바람직하게는 12~58 중량%, 더 바람직하게는 16~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 열경화성 수지와 혼합했을 때의 상용성(혼화성)이 악화되고, 결과로서, 얻어지는 마찰재의 내열성이 저하되어 버린다. 한편, 너무 많으면, 탄성이나 내한성이 저하되어 버린다.

카르복실기 함유 단량체로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써, 니트릴 고무에 카르복실기를 도입할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 단량체로서는 예를 들면, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서는, 아크릴산 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로서는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로서는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 단량체는 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지기 때문에, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 또는 메타크릴산이 바람직하며, 메타크릴산이 보다 바람직하다.

카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~15 중량%, 더 바람직하게는 1~10 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열경화성 수지와의 상용성(혼화성) 및 기재에 대한 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하지 않은 경우에는 기재에 대한 접착성이나, 내굴곡피로성이 떨어지는 것이 되어 버린다.

또한, 본 발명의 라텍스를 구성하는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 카르복실기 함유 단량체와 함께, 고무 탄성을 발현한다고 하는 점에서, 공액 디엔 단량체를 공중합한 것인 것이 바람직하다.

공액 디엔 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.

카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 20~90 중량%, 보다 바람직하게는 35~85 중량%, 더 바람직하게는 50~80 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호한 것으로 하면서, 고무 탄성을 적절히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함시킨 함유량이다.

또한, 본 발명의 라텍스를 구성하는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 공액 디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 기타 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이와 같은 기타 단량체로서는 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체(상술한 「카르복실기 함유 단량체」에 해당하는 것을 제외), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.

α-올레핀 단량체로서는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디알킬에스테르; 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 등을 들 수 있다.

불소 함유 비닐 단량체로서는 예를 들면, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로서는 예를 들면, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 기타 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 기타 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

본 발명의 라텍스를 구성하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더 바람직하게는 38 이하이다. 요오드가가 너무 크면, 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량을 상기 특정의 범위로 하는 것에 의한 효과, 특히 라텍스 자체의 내열성의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.

본 발명의 라텍스를 구성하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)는 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150, 더 바람직하게는 20~140, 특히 바람직하게는 30~130이다. 폴리머 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 기계 특성을 양호한 것으로 하면서, 가공성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 라텍스를 구성하는 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 5×10^-4~5×10^- ¹ephr, 보다 바람직하게는 1×10^-3~1×10^- ¹ephr, 특히 바람직하게는 5×10^-3~8×10^- ²ephr이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 카르복실기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 기재에 대한 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스는 pH가 12 미만인 것이 바람직하고, 7.0~11.5의 범위인 것이 보다 바람직하며, 7.5~11.0의 범위인 것이 더 바람직하고, 7.5~10.0의 범위인 것이 특히 바람직하다. pH를 상기 범위로 함으로써, 열경화성 수지와의 상용성(혼화성)을 더 높일 수 있고, 이것에 의해, 얻어지는 마찰재를 내열성 및 마찰 특성에 의해 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 라텍스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라서, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것에 의해 얻어진다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 유화 중합법이나 용액 중합법에 의하면 되지만, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더해, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.

중합 개시제로서는 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.

분자량 조정제로서는 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 유화 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.02~1.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~1.1 중량부이다.

또한, 분자량 조정제로서는, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다고 하는 점에서, 메르캅탄류 중에서도, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 그 중의 적어도 1개의 제3급 탄소 원자에 직접 결합된 티올기를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티올 화합물(이하, 임의로 「제1알킬티올 화합물」이라고 한다.)과, 상기 「제1알킬티올 화합물」 이외의 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물(즉, 제3급 이상의 탄소 원자의 수가 3개 미만인 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물, 또는 제3급 이상의 탄소 원자의 수가 3개 이상이고, 또 제3급 탄소 원자에 직접 결합된 티올기를 갖고 있지 않는 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물, 이하, 임의로 「제2알킬티올 화합물」이라고 한다.)을 각각 단독으로 사용해도, 또는 병용해도 된다. 그리고, 이들을 병용할 때에 있어서의 사용량은, 제1알킬티올 화합물의 사용량을 유화 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.02~0.4 중량부로 하고, 또, 제2알킬티올 화합물의 사용량을 바람직하게는 0.01~0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.7 중량부로 하는 것이 바람직하다.

유화 중합의 매체에는 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.

유화 중합시에는, 더, 필요에 따라서 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 점도 조정제, pH 완충제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

유화 중합에 있어서의 중합 전화율은, 본 발명의 라텍스를 사용하여 제조되는 마찰재의 내열성 및 마찰 특성을 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, 60~95%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 75~93%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대해, 필요에 따라서, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 실시해도 된다. 수소 첨가는 공지된 방법에 따르면 되고, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고한 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다.

수층 수소 첨가법에 있어서는, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스에, 필요에 따라서 물을 첨가하여 희석하여, 수소 첨가 반응을 실시한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.

수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위해 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 백금족 원소를 함유하는 화합물을 용해 또는 분산시켜 사용한다.

백금족 원소를 함유하는 수소화 촉매는, 수용성 또는 수분산성 백금족 원소 화합물이면 되고, 구체적으로는, 루테늄 화합물, 로듐 화합물, 팔라듐 화합물, 오스뮴 화합물, 이리듐 화합물, 또는 백금 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 수소화 촉매를 담체에 담지하지 않고, 상술한 공액 디엔계 중합체의 라텍스 중에 용해 또는 분산시킴으로써 수소화 반응에 제공하는 것이다. 수소화 촉매로서는, 팔라듐 화합물 또는 로듐 화합물이 바람직하고, 팔라듐 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 2종 이상의 백금족 원소 화합물을 병용해도 되지만, 그 경우도 팔라듐 화합물을 주된 촉매 성분으로 하는 것이 바람직하다.

팔라듐 화합물로서는 수용성 또는 수분산성이고, 수소화 촉매 활성을 나타내는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 수용성인 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 화합물로서는 통상, II가 또는 IV가의 팔라듐 화합물이 사용되고, 그 형태로서는 염이나 착염을 들 수 있다.

팔라듐 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산팔라듐, 포름산팔라듐, 프로피온산팔라듐 등의 유기산염; 질산팔라듐, 황산팔라듐 등의 무기산염; 불화 팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐 등의 할로겐화물; 산화 팔라듐, 수산화 팔라듐 등의 무기 팔라듐 화합물; 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 유기 팔라듐 화합물; 테트라클로로팔라듐산나트륨, 헥사클로로팔라듐산암모늄 등의 할로겐화 염; 테트라시아노팔라듐산칼륨 등의 착염; 등을 들 수 있다. 이들 팔라듐 화합물 중에서도, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐 등의 유기산염 또는 무기산염; 염화팔라듐; 테트라클로로팔라듐산나트륨, 헥사클로로팔라듐산암모늄 등의 할로겐화염; 이 바람직하고, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐 및 염화팔라듐이 보다 바람직하다.

또한, 로듐 화합물로서는 염화 로듐, 브롬화 로듐, 요오드화 로듐 등의 할로겐화물; 질산로듐, 황산로듐 등의 무기산염; 아세트산로듐, 포름산로듐, 프로피온산로듐, 부티르산로듐, 발레르산로듐, 나프텐산로듐, 아세틸아세톤산로듐 등의 유기산염; 산화로듐; 3수산화로듐; 등을 들 수 있다.

백금족 원소 화합물로서는 시판된 것을 사용해도 되고, 또는 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 백금족 원소 화합물을, 공액 디엔계 중합체의 라텍스 중에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 백금족 원소 화합물을 직접 라텍스에 첨가하는 방법, 백금족 원소 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 상태에서, 라텍스에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 물에 용해 또는 분산하는 경우에는, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 브롬산, 과염소산, 인산 등의 무기산; 그들 무기산의 나트륨염, 칼륨염; 아세트산 등의 유기산; 등을 공존시키면, 물에 대한 용해도가 향상되어, 바람직한 경우가 있다.

수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되지만, 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대해, 바람직하게는 5~6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~4000 중량ppm이다.

수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들면, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 계속해서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법, 또는 라텍스 중에 존재하는 백금족 원소 화합물 중의 백금족 원소를, 착화제에 의해 착화시킴으로써, 불용성 착체를 형성시켜 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고, 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다. 또한, 수소 첨가 반응 종료 후, 필요에 따라서, pH 조정제 등을 첨가함으로써, 라텍스의 pH를 조정해도 된다.

본 발명의 라텍스는, 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이 라텍스 전체에 대해, 2,300~10,000 중량ppm이고, 바람직하게는 2,300~9,800 중량ppm, 보다 바람직하게는 2,400~9,000 중량ppm이다. 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 자체의 화학적 안정성 및 열안정성이 향상되고, 또한, 상기 라텍스를 사용한 각종 용도에 있어서의 부재 등의 내열성이 향상된다. 또한, 상기 라텍스를 열경화성 수지와 혼합하여 제조되는 마찰재는, 내열성 및 마찰 특성이 우수한 것이 된다.

또한, 본 발명의 라텍스에 있어서, 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이 상기 범위이면 되지만, 라텍스 자체의 화학적 안정성 및 열안정성, 및 마찰재로 했을 때에 있어서의 내열성 및 마찰 특성을 보다 높일 수 있다고 하는 점에서, 칼륨 단독으로의 함유량은, 라텍스 전체에 대해, 바람직하게는 1,500~8,500 중량ppm이고, 보다 바람직하게는 2,100~7,000 중량ppm이다. 또한, 나트륨 단독으로의 함유량은, 라텍스 전체에 대해, 바람직하게는 1,000~7,500 중량ppm이고, 보다 바람직하게는 1,600~6,000 중량ppm이다. 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이 너무 적으면, 라텍스의 화학적 안정성이 저하되어 버리고, 이에 의해, 라텍스에 첨가제를 배합한 경우 등, 라텍스 중의 금속 원자의 농도가 급격히 변화했을 때에, 라텍스 중에 응집물이 발생하기 쉽게 되어 버린다. 또한, 라텍스의 열경화성 수지에 대한 상용성(혼화성)도 저하되어 버려, 열경화성 수지와 혼합하여 사용하기에 적합하지 않게 되어버린다. 한편, 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이 너무 많으면, 칼륨 및 나트륨(칼륨 이온 및 나트륨 이온)의 작용에 의해, 라텍스 중에 응집물이 발생해 버린다.

본 발명에 있어서, 라텍스에 포함되는 칼륨 및 나트륨의 합계의 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 라텍스의 제조에 사용하는 화합물이나 매체로서, 칼륨이나 나트륨을 함유하는 화합물이나 매체의 종류나 사용량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 유화 중합을 실시할 때에 사용하는 유화제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 유화 중합의 매체로서 사용하는 물을 증류수, 초순수 및 이온 교환수 등 중에서 선택하는 방법, 상술한 단량체의 공중합에 사용하는 중합 개시제의 조정제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 상술한 단량체의 공중합에 사용하는 중합 정지제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 유화 중합 후에, 라텍스 입자끼리의 응집(자기 코아귤레이션)을 억제하는 후 안정화를 위해 첨가하는 유화제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 공중합체에 수소 첨가할 때에 사용하는 수소화 촉매의 조정제(수소화 촉매를 수용액으로 하여 사용할 때에 있어서의 pH 조정제 등)의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 라텍스의 점도를 저하시킬 목적이나 pH를 조정할 목적으로서, 및 pH 완충제로서 등, 필요에 따라서 배합되는 염 등 첨가제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스에, 칼륨원 및 나트륨원이 되는 화합물을 적당히 첨가하는 방법이나, 중합에 사용하는 단량체에도 칼륨이나 나트륨이 미량으로 포함되어 있는 경우도 있으므로, 이들의 양을 조정하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량은, 라텍스 전체에 대해, 상기 범위로 하면 되지만, 라텍스 중의 카르복실기 함유 니트릴 고무(즉, 고형분)에 대한 양으로, 4500~33000 중량ppm으로 하는 것이 바람직하고, 4500~32000 중량ppm으로 하는 것이 보다 바람직하며, 4800~29000 중량ppm으로 하는 것이 더 바람직하다. 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량을, 라텍스 중의 카르복실기 함유 니트릴 고무(즉, 고형분)에 대한 중량으로, 상기 범위로 함으로써, 라텍스 자체의 화학적 안정성 및 열안정성, 및 마찰재로 했을 때에 있어서의 내열성 및 마찰 특성을 더 높일 수 있다.

본 발명의 라텍스는, pH가 12 미만인 것이 바람직하고, 7.0~11.5의 범위인 것이 보다 바람직하며, 7.5~11.0의 범위인 것이 더 바람직하고, 7.5~10.0의 범위인 것이 특히 바람직하다. pH를 상기 범위로 함으로써, 라텍스의 화학적 안정성이 향상된다.

또한, 라텍스의 pH를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라텍스 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스의 pH를, 미리 pH 조정제에 의해 조정하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 유화 중합시에 사용하는 유화제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 상술한 단량체의 공중합에 사용하는 중합 개시제나 중합 정지제 등의 조정제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 유화 중합 후에, 라텍스 입자끼리의 응집(자기 코아귤레이션)을 억제하는 후 안정화를 위해 첨가하는 유화제의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 공중합체를 수소 첨가할 때에 사용하는 수소화 촉매의 조정제(수소화 촉매를 수용액으로 하여 사용할 때에 있어서의 pH 조정제 등)의 종류나 사용량을 조정하는 방법, 라텍스의 점도를 저하시킬 목적이나 pH를 조정할 목적으로서, 및 pH 완충제로서 등, 필요에 따라서 배합되는 염 등의 첨가제의 종류나 첨가량을 조정하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

라텍스 조성물

본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 본 발명의 라텍스와, 열경화성 수지를 함유하여 이루어지는 것이다.

열경화성 수지로서는 가열에 의해 경화되는 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 본 발명의 라텍스에 대한 상용성(혼화성)이 우수하다고 하는 관점에서, 수용성 열경화성 수지가 바람직하고, 예를 들면, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다고 하는 점에서, 페놀 수지 또는 에폭시 수지가 바람직하고, 페놀 수지가 특히 바람직하다.

에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고, 수용성을 나타내는 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등을 제한없이 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 에폭시 수지란, 3차원 가교하여 경화형 에폭시 수지가 되기 전의 이른바 에폭시 수지 전구체를 포함하는 것이다.

에폭시 수지는 경화제를 사용해도 된다. 에폭시 수지 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 아민류, 산무수물류, 이미다졸류, 메르캅탄류, 페놀 수지 등을 들 수 있다.

페놀 수지로서는 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 하 또는 염기성 촉매 하에, 축합한 범용의 페놀 수지를 모두 사용할 수 있다.

페놀 수지의 조제에 사용되는 페놀류로서는 석탄산, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, p-알킬페놀 등이 호적하게 사용되고, 그들의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 페놀 수지의 조제에 사용되는 알데히드류로서는 포름알데히드, 아세트알데히드 등이 호적하게 사용되고, 그들의 혼합물도 사용할 수 있다.

또한, 페놀 수지로서는 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지를 모두 사용 가능하고, 또한 각종의 변성 페놀 수지를 사용할 수도 있으며, 이들은 서로 블렌드하여 사용해도 된다. 또한, 사용하는 페놀 수지로서는 페놀류의 알데히드류와의 축합의 정도, 분자량, 잔존 모노머의 잔류율 등, 목적에 따라서 선택해서 사용하면 되고, 또한, 이들의 물성이 다른 여러 가지 그레이드의 것이 시판되어 있으므로, 이와 같은 시판품을 적당히 사용해도 된다.

또한, 여기서 말하는 페놀 수지란, 3차원 가교하여 경화형 페놀 수지가 되기 전의 이른바 페놀 수지 전구체를 포함하는 것이다. 또한, 변성 페놀 수지로서는, 각종 열가소성 고분자로 변성된 레졸형 페놀 수지, 또는 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 변성 페놀 수지의 변성에 사용되는 열가소성 고분자로서는 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아크릴 고무 등의 엘라스토머나, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 메틸메타크릴레이트계 공중합체, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스아세테이트 중합체, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물 중에 있어서의 열경화성 수지의 배합량은, 라텍스 조성물 중에 함유되는 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 40~500 중량부, 보다 바람직하게는 50~450 중량부, 더 바람직하게는 60~400 중량부이다. 열경화성 수지의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 라텍스 조성물을 사용한 마찰재를 얻었을 때에, 얻어지는 마찰재의 내열성 및 마찰 특성을 더 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르 등의 분산제; 글리콜류 등의 가요화제; 계면활성제; 등을 더 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은 필요에 따라서, 이소시아네이트, 블록이소시아네이트(blocked isocyanate), 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 말레이미드류, 비스알릴나디이미드 등의 열경화성 폴리이미드, 에틸렌 요소, 2,6-비스(2,4-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀, 각종 페놀류-포름알데히드류의 축합물(예를 들면, 레조르신-포름알데히드 축합물, 모노하이드록시벤젠-포름알데히드 축합물, 클로로페놀-포름알데히드 축합물, 레조르신-모노하이드록시벤젠-포름알데히드 축합물, 레조르신-클로로페놀-포름알데히드 축합물, 일염화황과 레조르신의 축합물 및 레조르신-포르말린 축합물의 혼합물 등의 변성 레조르신-포르말린 수지), 폴리에폭사이드, 변성 폴리염화비닐, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 실란 커플링제, 접착 조제, 알킬피리디늄할로겐화물류, 중황산염류, 디스테아릴디메틸암모늄=메틸황산염 등의 전하 첨가제, 왁스류 등의 이형제, 스테아린산 등의 가공 조제, 실리카, 실리케이트, 클레이, 벤토나이트, 버미큘라이트, 논트로나이트, 베이델라이트(beidelite), 볼콘스코아이트(volkonskoite), 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트(laponite), 소코나이트, 층상 폴리규산염(magadiite), 켄야이트(kenyaite), 레디카이트(ledikite), 석고, 알루미나, 이산화티탄, 탈크 등, 및 이들의 혼합물과 같은 무기물의 입자 등의 충전제, 전분류 등의 바인더, 폴리비닐피롤리돈 등의 안정제, 가소제, 가교제, 가황제, 가황 촉진제, 공가교제, 산화아연, 불포화 카르복실산 금속염, 트리아진티올류, 흡수제, 무기 안료, 유기 안료 등의 착색제, 킬레이트제, 분산제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 압축 회복제, 소포제, 살균제, 방부제, 습윤제, 택 방지제, 기포제, 정포제, 침투제, 발수·발유제·블로킹 방지제, 포르말린 캐쳐, 난연제, 증점제, 연화제, 노화 방지제, 오일, 오존 열화 방지제, 현탁 조제, 응결 지연제, 유체 로스제, 내수화제, 활제 등을 배합할 수 있다.

가교제로서는 유기 과산화물 가교제, 폴리아민 가교제 등을 들 수 있다.

공가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 갖는 저분자 또는 고분자 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 디페닐메탄-4,4'-비스말레이미드 등의 말레이미드류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가산의 알릴에스테르; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류; 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3~5 관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 각종 라텍스와 블렌드해도 된다. 블렌드하는 라텍스로서는 아크릴로니트릴부타디엔 고무 라텍스, 스티렌아크릴로니트릴부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴부타디엔비닐피리딘 공중합체 라텍스, 스티렌부타디엔 공중합체 라텍스, 스티렌부타디엔비닐피리딘 공중합체 라텍스, 폴리부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 천연고무 라텍스, 폴리이소프렌 고무 라텍스, 에피클로로히드린의 에멀젼, 에피클로로히드린-폴리에테르 공중합체의 에멀젼, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 에멀젼, 불소 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 라텍스(에멀젼), 아크릴산에스테르 공중합체 라텍스, 폴리염화비닐 에멀젼, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 라텍스(에멀젼) 등을 들 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물에 열경화성 수지를 함유시키는 방법으로서는 예를 들면, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물에 열경화성 수지를 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. 이 때에 있어서, 열경화성 수지는 그대로 배합해도 되고, 물에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 분산액의 상태로 배합해도 되지만, 열경화성 수지를 유화제의 존재 하에서 물에 분산시켜 이루어진 분산액의 상태로 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 라텍스 조성물에 있어서는, 상술한 바와 같이, 라텍스 조성물을 구성하는 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이 상기 범위로 제어되어 있기 때문에, 화학적 안정성 및 열안정성이 우수하고, 게다가, 열경화성 수지와의 상용성(혼화성)이 우수한 것이기 때문에, 라텍스 조성물을 구성하는 라텍스와 열경화성 수지가 양호하게 상용 내지 혼화되고, 얻어지는 마찰재의 내열성 및 마찰 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.

마찰재

본 발명의 마찰재는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 기재에 부착 또는 혼합시킴으로써 얻어지는 것이다.

기재로서는 특별히 한정되지 않고, 통상, 섬유 기재가 사용된다. 섬유 기재로서는 구리, 스테인리스, 황동, 아라미드, 카본, 유리, 티탄산칼륨, 암면, 세라믹 등의 무기 섬유 또는 유기 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명의 마찰재의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기재를 상술한 본 발명의 라텍스 조성물에 침지시키고, 이에 의해, 기재 표면에 본 발명의 라텍스 조성물을 부착시키고, 필요에 따라서 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서, 본 발명의 라텍스 조성물에 함유되는 열경화성 수지의 경화를 촉진하기 위해, 건조를 행한 후에, 필요에 따라서 가열을 행해도 된다. 경화를 위한 가열 온도는, 사용하는 열경화성 수지의 종류에 따라서 적당히 선택하면 되지만, 통상, 120~240℃이고, 가열 시간은, 통상, 30분~8시간이다.

본 발명의 마찰재는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 내열성 및 마찰 특성이 우수한 것이다. 그 때문에, 이와 같은 특성을 살려, 자동차용, 산업 기계용의 브레이크 라이닝, 디스크패드, 및 클러치 페이싱 등의 각종 마찰재로서 호적하다.

또한, 상술한 예에 있어서는, 본 발명의 라텍스를 열경화성 수지와 혼합하여 라텍스 조성물로 하고, 얻어진 라텍스 조성물을 사용하여 마찰재를 제조하는 예를 일례로서 들었지만, 본 발명의 라텍스는, 화학적 안정성 및 열안정성이 우수하고, 사용한 용도에 있어서의 각종 부재 등의 내열성도 우수한 것이기 때문에, 이와 같은 마찰재에 한정되지 않고, 그 이외의 다방면에 걸친 용도에도 호적하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 라텍스는, 양복 심지, 일본옷 심지, 속옷 등의 의류나, 필터, 연마포, 단열재 등의 공업 자재나, 마스크, 가제, 백의 등의 위생 재료나, 자동차 내장재 및 공조 등의 필터 등으로서 널리 이용되고 있는 부직포의 원 재료; 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등을 딥 성형하기 위한 딥 성형용 조성물; 치형 벨트(자동차용 및 일반 산업용 타이밍 벨트, 유중 타이밍 벨트, 오일 펌프 벨트 등), 폴리리브드 벨트, 랩드 벨트, V 벨트 등의, 기재의 직포와 고무 부재의 접착력을 높이기 위한 라텍스 접착제; 각종 고무 보강용 섬유(타이어 코드, 심선 등의 나선형 코드, 고무 호스용 등의 보강사, 단섬유, 다이어프램용 기포)에 사용하는 접착제, 섬유 처리제(섬유로서는 나일론 등의 지방족 폴리아미드나 아라미드 등의 방향족 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 면 섬유, 바살트 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 섬유의 종류는 1종류여도 되고, 조합하여 사용해도 된다); 전지 바인더, 연료 전지 바인더, 종이 도피용 바인더, 시멘트 혼화제, 내첨 함침 바인더, 잉크젯 기록 매체용 도공 바인더 등의 바인더; 초지; 종이 도피용 조성물; 수지 개질용 조성물; 매트리스, 퍼프, 롤, 충격 흡수제 등에 사용되고 있는 폼러버(고무 발포체); 조인트 시트, AL 시트(풀을 사용하지 않은 흡착 시트), 가스켓 등의 시트재 및 시일재; 도료; 등 폭넓은 용도에 있어서, 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.

요오드가

니트릴 고무의 요오드가는, JIS K6235에 준해 측정했다.

니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율

부타디엔 단위(1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위)의 함유 비율은, 니트릴 고무에 대해, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의함)를 측정함으로써 산출했다.

아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해 니트릴기 함유 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출했다(단위: ephr).

카르복실기 함유량은, 2mm 정방형의 니트릴 고무 0.2g에 에탄올 20ml 및 물 10ml을 첨가하여, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100g에 대한 카르복실기의 몰수로서 구했다(단위: ephr). 또한, 구한 카르복실기의 몰수를 메타크릴산 단위의 양으로 환산함으로써, 니트릴 고무에 있어서의 메타크릴산 단위의 함유 비율을 산출했다.

라텍스 중의 칼륨량 및 나트륨량

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 산 분해한 후, ICP발광 분석계(상품명 「Optima4300DV」, 퍼킨엘머사 제조)를 사용하여, ICP-AES법에 의해 정량 분석을 실시하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스 1kg 중에 존재하는 칼륨 및 나트륨의 양을 측정했다(단위: 중량ppm).

450℃ 열중량 감소율

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 샬레에 넣어, 하룻밤 풍건하고, 그 후, 온도 110℃, 건조 시간 30분간의 조건으로 온풍 건조를 하여, 고형분의 시료를 얻었다. 얻어진 시료를, 열중량 시차 열분석 장치(상품명 「EXSTAR-6000」, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)를 사용하여, 실온에서부터 700℃의 온도 범위에 있어서의 시료의 중량 변화 및 열 변화를 측정했다. 또한, 측정 조건은, 셀: Pt, 시료량: 약 20mg, 승온 속도: 5℃/분, 분위기: 질소 100ml/분으로 했다. 실온시의 시료의 중량(건조 중량)에 대한, 온도 450℃인 때의 자료의 중량의 감소 비율을, 하기 식에 의해, 중량 감소율로서 구했다. 열중량 감소율의 절대값이 작을수록, 열안정성이 우수하다고 판단할 수 있다.

450℃ 열중량 감소율(%)={((450℃인 때의 중량) - (실온시의 중량)/(실온시의 중량)} × 100

화학적 안정성

우선, NaCl의 농도가 다른 3종류의 NaCl 수용액을 준비했다. 준비한 NaCl 수용액 중, NaCl의 농도가 2.5 중량%인 것을 No.1의 샘플로 하고, NaCl의 농도가 3.0 중량%인 것을 No.2의 샘플로 하며, NaCl의 농도가 4.0 중량%인 것을 No.3의 샘플로 했다. 계속해서, 준비한 각 NaCl 수용액을 30ml씩 칭량하여, 각각 100ml비커에 넣었다. 그 후, 각각의 100ml 비커 중에, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 1방울(약 0.2㎤) 적하하고, 라텍스가 응고된 (NaCl 수용액에 완전히 확산되지 않은) NaCl 수용액의 번호(No.1~No.3)를 기록했다. 라텍스의 응고가 보다 높은 농도의 NaCl 수용액까지 발생하지 않을수록, 화학적 안정성이 우수하다고 판단할 수 있다.

신장 변화율

필름상의 마찰재 형태의 시험편을 변형 3호 덤벨로 블랭킹하여, 상태(常態)의 시험편을 제작했다. 이 상태(常態)의 시험편을 사용하여 JIS K6258에 기초하여, 150℃로 조정한 광물유(HONDA사 제조 울트라 G1)에 72시간 침지함으로써, 고온유 침지 후의 시험편을 얻었다. 얻어진 상태(常態)의 시험편과, 고온유 침지 후의 시험편에 대해, 각각 JIS K6251에 기초하여, 인장 속도 200mm/min으로 잡아당겼을 때의 신장을 측정했다. 상태(常態)의 시험편의 신장에 대한 고온유 침지 후의 시험편의 신장 변화율을, 하기 식에 의해 산출했다. 신장 변화율의 절대값이 작을수록, 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.

신장 변화율(고온유 침지 후)(%)={((고온유 침지 후의 시험편의 신장) -(상태의 시험편의 신장))/(상태의 시험편의 신장)} × 100

마찰계수 변화

필름상의 마찰재 형태의 시험편에 대해, 헤이든식 표면성 측정기(상품명 「HEIDON-38」, 신토과학사 제조)를 사용하여, 표면의 마찰 저항의 측정을 실시했다. 또한, 측정은, 측정 지그로서 볼압자(SUSφ10)를 사용하여, 시험 가중 500g(수직 하중 N), 시험 온도 200℃, 시험 속도 600mm/min, 이동 거리 15.0mm, 왕복 횟수 100회의 조건으로 시험편을 수평으로 이동시켰을 때에, 헤이든식 표면성 측정기의 동적 변형 앰프에 가해지는 마찰력F(단위: gf)를 계측하고, 하기 식에 기초하여, 왕로의 값을 사용하여 마찰계수 μ을 계산함으로써 실시했다.

μ = F/N

본 측정에서는, 시험편이 정지되어 있는 상태에서, 시험 속도로 일정해지기까지의 동안, 연속적으로 마찰계수 μ의 값을 기록하고, 마찰계수 μ가 일정 상태가 되었을 때의 값을 동마찰계수 μk로 했다. 계속해서, 시험편을 150℃의 기어 오븐 중에서 72시간 정치시킴으로써, 열노화 후의 시험편을 얻었다. 이 열노화 후의 시험편에 대해서도, 마찬가지로 동마찰계수 μk를 측정하고, 열노화 후의 동마찰계수 μk에서 열노화시키기 전의 상태(常態)의 시험편의 동마찰계수 μk의 값을 뺀 값을, 마찰계수 변화(열노화 후)로서 구했다. 또한, 마찰계수 변화의 값이 작을수록, 고온 환경 하에서의 마찰 특성이 우수하다고 판단할 수 있다.

실시예 1

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1)의 제조

반응기에 이온 교환수 180부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25부, 아크릴로니트릴 20부, 메타크릴산 6부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 72부를 투입했다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1부, 환원제, 및 킬레이트제를 적량 투입하여, 교반하면서 약 16시간 중합 반응을 계속했다. 계속해서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1부를 첨가하여 중합 전화율 85%에서 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 에바포레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 알칼리 비누를 적량 첨가한 후, 농축하여 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다.

계속해서, 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대해, 팔라듐량이 2000 중량ppm이 되도록 오토클레이브 중에, 라텍스 및 팔라듐 촉매(팔라듐의 5배 몰 당량의 질산을 첨가하여 팔라듐 촉매 산성 수용액으로 했음)와 pH 완충제(칼륨, 나트륨을 함유함)의 염을 첨가하고, 나아가, 중량 평균 분자량 5,000의 폴리비닐피롤리돈을 팔라듐에 대해 5배 첨가하고, 질소 가스를 10분간 흘려 라텍스 중의 용존 산소를 제거했다. 계속해서, 수소압 3MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 고형분 농도 약 36 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-1)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-1)에 대해, 상술한 방법에 따라, 각 단량체 단위의 함유 비율, 라텍스 중의 칼륨량 및 나트륨량, 450℃ 열중량 감소율, 및 화학적 안정성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-1)는, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 4500 중량ppm, 나트륨량이 1900 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는 요오드가가 40이고, 카르복실기 함유량이 5×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-1)를 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편의 제조

내열 베드에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 100부(고형분량 환산)를 투입하고, 페놀 수지(상품명 「스미라이트레진 PR-14170」, 스미토모백라이트사 제조) 100부(고형분 환산)를 혼합함으로써, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물을 얻었다. 얻어진 페놀 수지 함유 라텍스 조성물을, 하룻밤 풍건시킨 후, 110℃, 10분간의 조건으로, 송풍 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후, 건조시켜 얻어진 고형물을, 5mm 두께의 금형 틀을 사용하여 160℃, 30분 프레스를 실시하여 경화시킴으로써, 필름상의 마찰재 형태의 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 마찰재 형태의 시험편을 사용하여, 상기 방법에 따라, 신장 변화율, 마찰계수 변화의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-2)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 31부로, 수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의 팔라듐 촉매와 pH 완충제와의 염의 사용량을, 팔라듐량으로 2000 중량ppm에서 2500 중량ppm으로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고형분 농도 약 43 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-2)를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-2)는, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 5000 중량ppm, 나트륨량이 1690 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 요오드가가 20이고, 카르복실기 함유량이 5×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-2)를 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-3)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 30부로, 메타크릴산의 양을 6부에서 9부로, 각각 변경함과 동시에, 중합시에 있어서, 중합 전화율 60%의 시점에서 아크릴로니트릴 10부를 더 첨가하고, 또, 수소 첨가 반응에 있어서의 팔라듐 촉매와 pH 완충제와의 염의 사용량을, 팔라듐량으로 2000 중량ppm에서 1500 중량ppm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고형분 농도 약 44 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-3)을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-3)은, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 4020 중량ppm, 나트륨량이 2060 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 요오드가가 50, 카르복실기 함유량이 8×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-3)을 풍건하여 꺼낸 고형분은 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-4)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 33부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 약 36 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-4)를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-4)는, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 4700 중량ppm, 나트륨량이 1850 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는 요오드가가 32, 카르복실기의 함유량이 4×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-4)를 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-5)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 29부로, 메타크릴산의 양을 6부에서 9부로 각각 변경하고, 수소 첨가 반응을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 또한, 비교예 1에서는, 수소 첨가 반응은 실시하지 않았지만, 니트릴 고무의 라텍스에 대해, 실시예 1과 동일하게, pH 완충제를 첨가하여 고형분 농도 약 37 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-5)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-5)에 대해, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-5)는, 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 9050 중량ppm, 나트륨량이 1500 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 요오드가가 280, 카르복실기의 함유량이 8×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-5)를 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-5)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-6)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 40부로 변경하고, 수소 첨가 반응을 실시하지 않고, pH 완충제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 약 40 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-6)을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-6)는, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 2000 중량ppm, 나트륨량이 1900 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 요오드가가 289, 카르복실기의 함유량이 5×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-6)을 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-7)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 30부로, 메타크릴산의 양을 6부에서 4부로 각각 변경하고, pH 완충제와의 염의 형태로는 하지 않고 팔라듐 촉매를 사용한(즉, pH 완충제 자체를 사용하지 않은) 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 약 38 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-7)를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-7)은, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 1000 중량ppm, 나트륨량이 1020 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는 요오드가가 39이고, 카르복실기 함유량이 3×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-7)을 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-7)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-8)의 제조

중합시에 있어서의 아크릴로니트릴의 양을 20부에서 18부로, 수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의 팔라듐 촉매의 사용량을 팔라듐량으로 2000 중량ppm에서 2200 중량ppm으로, 또, 잔류 단량체를 제거한 후 첨가하는 비누의 종류를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 약 42 중량%의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-8)를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-8)은, 라텍스 전체에 대한 칼륨량이 2500 중량ppm, 나트륨량이 8000 중량ppm이었다. 또한, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 요오드가가 28이고, 카르복실기의 함유량이 4×10^- ²ephr이었다. 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-8)을 풍건하여 꺼낸 고형분은, 테트라하이드로푸란에 용해되고, 불용해분은 없었다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무 라텍스(A-8)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 페놀 수지 함유 라텍스 조성물 및 마찰재 형태의 시험편을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 또, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무를 포함하는 라텍스로서, 라텍스에 포함되는 칼륨 및 나트륨의 합계의 함유량이, 라텍스에 대해 2,300~10,000 중량ppm인 경우에는, 얻어진 라텍스는 450℃ 열중량 감소율의 절대값이 작고, 열안정성이 우수하며, 또한, NaCl 수용액에 적하했을 때에, 비교적 높은 농도의 NaCl 수용액(No.3)까지 응고가 발생하지 않은 것이므로, 화학적 안정성도 우수한 것이었다(실시예 1~4). 또한, 실시예 1~4에 있어서는, 라텍스를 열경화성 수지와 혼합하여 제작한 마찰재는, 신장 변화율(고온유 침지 후)의 절대값이 작기 때문에 내열성이 우수하고, 마찰계수 변화(열노화 후)가 낮기 때문에, 고온 환경 하에서의 마찰 특성도 우수한 것이 확인되었다.

한편, 니트릴 고무의 요오드가가 너무 높은 경우에는, 얻어진 라텍스는, 450℃ 열중량 감소율의 절대값이 크고 열안정성이 떨어지는 것이며, 또한, NaCl 수용액에 첨가할 것까지도 없이 고형분이 부유해버리거나, 비교적 낮은 농도의 NaCl 수용액(No.1)에 적하한 것만으로 응고가 발생해 버렸기 때문에, 화학적 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 1,2). 그 중에서도, 비교예 1의 라텍스는, 라텍스에 포함되는 칼륨 및 나트륨의 합계의 함유량이 너무 많았기 때문에, NaCl 수용액에 첨가할 것까지도 없이 고형분이 부유해버려, 화학적 안정성이 특히 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 1,2에 있어서는, 얻어진 마찰재는, 신장 변화율(고온유 침지 후)의 절대값이 크기 때문에, 내열성이 떨어지고, 또한 마찰계수 변화(열노화 후)가 크기 때문에, 고온 환경 하에서의 마찰 특성이 떨어지는 것이었다.

또한, 니트릴 고무의 요오드가가 상기 범위에 있지만, 라텍스에 포함되는 칼륨 및 나트륨의 합계의 함유량이 너무 적은 경우에는, 얻어진 라텍스는 비교적 낮은 농도의 NaCl 수용액(No.1)에 적하한 것만으로 응고가 발생해 있었기 때문에, 화학적 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 3). 또한, 비교예 3에 있어서는, 얻어진 마찰재는 내열성 및 마찰 특성이 떨어지는 것이었다.

또한, 니트릴 고무의 요오드가가 상기 범위에 있지만, 라텍스에 포함되는 칼륨 및 나트륨의 합계의 함유량이 너무 많은 경우에는, 얻어진 라텍스는, NaCl 수용액에 첨가할 것까지도 없이 고형분이 부유하고 있었기 때문에, 화학적 안정성이 특히 떨어지는 것이었다(비교예 4). 또한, 비교예 4에 있어서는, 얻어진 마찰재는, 내열성 및 마찰 특성이 떨어지는 것이었다.

Claims

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스로서,
상기 라텍스에 포함되는 칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이, 상기 라텍스 전체에 대해, 2,300~10,000 중량ppm인 것을 특징으로 하는 라텍스.
제 1 항에 있어서,
칼륨과 나트륨의 합계의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대해, 4,500~33,000 중량ppm인 라텍스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
pH가 12 미만인 라텍스.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 라텍스와, 열경화성 수지를 함유하는 라텍스 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가 페놀 수지인 라텍스 조성물.
제 4 항에 기재된 라텍스 조성물을, 기재에 부착 또는 혼합시켜 이루어진 마찰재.