CN102575066A - 交联性腈橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

交联性腈橡胶组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供在碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)中，配混含有碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)而成的交联性腈橡胶组合物、和对其进行交联而成的交联物。

Description

交联性腈橡胶组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及交联性腈橡胶组合物及其制造方法，涉及可提供机械强度优异的交联物、且可有效地抑制进行蒸汽交联时的起泡的交联性腈橡胶组合物及其制造方法。
背景技术
以往以来，腈橡胶发挥耐油性、机械特性、耐化学药品性等而被用作软管或管子等汽车用橡胶部件的材料，另外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化而得的腈橡胶的耐热性更加优异，因而被用于软管、密封件等橡胶部件。
对于这种腈橡胶，为了改善压缩永久变形，例如在专利文献1中公开了在腈橡胶中添加多胺交联剂和碱性交联促进剂而成的交联性橡胶组合物。然而，该专利文献1中记载的交联性橡胶组合物中，具有在获得交联物时，若进行蒸汽交联，则发生起泡的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2001-55471号公报(美国专利第6,657,014号)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可提供机械强度优异的交联物、且可有效地抑制进行蒸汽交联时的起泡的交联性腈橡胶组合物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供使用这种交联性腈橡胶组合物而得的交联物。
用于解决技术问题的手段
本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶中配混含有碘价为120以下的腈共聚橡胶与芳香族多元胺交联剂的母料，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供交联性腈橡胶组合物的制造方法，其为
具有下列步骤的制造交联性腈橡胶组合物的方法：
准备碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)的步骤、
在碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)中配混芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)的步骤、和
在上述含羧基的腈共聚橡胶(A)中配混上述母料(B)的步骤。
优选上述得到母料(B)的步骤是在上述芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点以上的温度下、将上述腈共聚橡胶(b1)与上述芳香族多元胺交联剂(b2)混合的步骤。
优选上述含羧基的腈共聚橡胶(A)含有10～60重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～20重量%的含羧基的单体单元、以及共计20～89.9重量%的共轭二烯单体单元和饱和化共轭二烯单体单元。
优选上述含羧基的单体单元为马来酸单正丁酯单元。
优选上述腈共聚橡胶(b1)含有10～60重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及共计40～90重量%的共轭二烯单体单元和饱和化共轭二烯单体单元。
优选上述母料(B)的配混量相对于上述含羧基的腈共聚橡胶(A)100重量份为0.1～40重量份。
优选上述腈共聚橡胶(b1)与上述芳香族多元胺交联剂(b2)的混合比率以重量比计为腈共聚橡胶(b1)：芳香族多元胺交联剂(b2)＝20∶80～90∶10。
优选上述芳香族多元胺交联剂(b2)为2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷。
另外，根据本发明还提供由上述任一者的方法而得的交联性腈橡胶组合物。
进而，根据本发明还提供对上述交联性腈橡胶组合物进行交联而成的交联物。本发明的交联物优选为对上述交联性腈橡胶组合物实施包含蒸汽交联的交联而成的交联物。
发明效果
根据本发明，可以提供可提供机械强度优异的交联物、且可有效地抑制进行蒸汽交联时的起泡的交联性腈橡胶组合物及其制造方法。另外，根据本发明还可以提供对这种交联性腈橡胶组合物进行交联而得的、机械强度优异的交联物，进而可以提供对这种交联性腈橡胶组合物实施包含蒸汽交联的交联而得的、机械强度优异、且起泡得到有效抑制的交联物。
具体实施方式
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物是在碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)中配混含有碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)而成的组合物。
含羧基的腈共聚橡胶(A)
本发明中使用的碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)(以下，简称为“含羧基的腈共聚橡胶(A)”)是经由将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基的单体和可根据需要添加的可与上述各单体共聚的单体共聚的步骤而得的碘价为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，例如可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以一种单独使用、也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量，相对于全部单体单元，优选为10～60重量%、更优选为15～55重量%、进一步优选为20～50重量%。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，所得交联物的耐油性有可能降低，而过多时，耐寒性有可能降低。
作为含羧基的单体，只要是可与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、且具有1个以上未被酯化的无取代的(游离的)羧基的单体，则没有特别限定。作为含有这种羧基的单体，例如可举出：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。另外，含羧基的单体中也包括这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后会使酸酐基团开裂而形成羧基，因而也可以作为含羧基的单体使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸或马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等。另外，作为α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
它们之中，从使本发明的效果变得更为显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、更优选烷基的碳原子数为2～4的α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体、更优选富马酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、特别优选马来酸单正丁酯。
含羧基的单体单元的含量，相对于全部单体单元，优选为0.1～20重量%、更优选为0.2～15重量%、进一步优选为0.5～10重量%。含羧基的单体单元的含量过少时，所得交联物的机械强度和耐压缩永久变形性有可能变差，而过多时，交联性腈橡胶组合物的焦烧稳定性有可能变差、或者所得交联物的耐疲劳性有可能降低。
本发明中使用的含羧基的腈共聚橡胶(A)从使所得交联物体现橡胶弹性的观点出发，优选为与α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基的单体一起共聚共轭二烯单体而得的含羧基的腈共聚橡胶。
进行共聚时的各单体的比例，在将供于共聚的全部单体量设为100重量份时，α,β-烯属不饱和腈单体为优选10～60重量份、更优选15～55重量份、特别优选20～50重量份，含羧基的单体为优选0.1～20重量份、更优选0.2～15重量份、特别优选0.5～10重量份，共轭二烯单体为优选20～89.9重量份、更优选30～84.8重量份、特别优选40～79.5重量份。
应予说明，作为共轭二烯单体，只要是可以与α,β-烯属不饱和腈单体以及含羧基的单体共聚的则没有特别限定，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以一种单独使用，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元的含量，相对于全部单体单元，优选为20～89.9重量%、更优选为30～84.8重量%、进一步优选为40～79.5重量%。共轭二烯单体单元的含量过少时，所得交联物的橡胶弹性有可能降低，而过多时，有可能损害耐热性或耐化学稳定性。应予说明，上述共轭二烯单体单元的含量，在进行后述共聚物的氢化时，是还包括了经氢化部分(饱和化共轭二烯单体单元)的含量。
另外，本发明中使用的含羧基的腈共聚橡胶(A)还可以是与α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基的单体和共轭二烯单体一起共聚可与它们共聚的其它单体(I)而得的含羧基的腈共聚橡胶。作为上述其它单体(I)，可例示：乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(排除符合上述“含羧基的单体”者)、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，例如可举出：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写，以下相同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基) 丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟烷基的(甲基) 丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为含氟乙烯基单体，例如可举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，例如可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、 N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
上述可共聚的其它单体(I)可以并用多种。其它单体单元的含量相对于全部单体单元，优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下。
含羧基的腈共聚橡胶(A)的碘价为120以下、优选为80以下、更优选为25以下、特别优选为15以下。含羧基的腈共聚橡胶(A)的碘价过高时，所得交联物的耐热性和耐臭氧性有可能降低。
含羧基的腈共聚橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1＋4、100℃)优选为15～200、更优选为20～150、特别优选为30～120。含羧基的腈共聚橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低时，所得交联物的机械强度有可能降低，而过高时，交联性腈橡胶组合物的加工性有可能降低。
另外，含羧基的腈共聚橡胶(A)中的羧基的含量、即相对于含羧基的腈共聚橡胶(A)100g的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr、更优选为1×10-3～1×10-1ephr、进一步优选为5×10-3～6×10-2ephr。含羧基的腈共聚橡胶(A)的羧基含量过少时，所得交联物的机械强度有可能降低，过多时，交联物的耐寒性有可能降低。
本发明中使用的含羧基的腈共聚橡胶(A)的制造方法没有特别限定，例如，优选为将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基的单体、共轭二烯单体、和可根据需要添加的可与上述共聚的其它单体(I)进行共聚的方法。作为聚合方法，可以使用公知的乳化聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一者，但从容易控制聚合反应出发，优选乳化聚合法。应予说明，在共聚而得的共聚物的碘价比120高时，可以进行共聚物的氢化(氢化反应)。此时的氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
母料(B)
本发明中使用的母料(B)是在碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)中配混芳香族多元胺交联剂(b2)而成的。
碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)(以下，简称为“腈共聚橡胶(b1)”)是将α,β-烯属不饱和腈单体、和可根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得的、碘价为120以下的橡胶。腈共聚橡胶(b1)作为母料(B)的粘合剂起作用，通过腈共聚橡胶(b1)而使芳香族多元胺交联剂(b2)在母料(B)中分散，由此提高芳香族多元胺交联剂(b2)相对于含羧基的腈共聚橡胶(A)的分散性。
作为腈共聚橡胶(b1)的制造中使用的α,β-烯属不饱和腈单体，可以使用与上述含羧基的腈共聚橡胶(A)相同的α,β-烯属不饱和腈单体。另外，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量，相对于构成腈共聚橡胶(b1)的全部单体单元，优选为10～60重量%、更优选为15～55重量%、进一步优选为20～50重量%。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，所得交联物的耐油性有可能降低，而过多时，耐寒性有可能降低。
本发明中使用的腈共聚橡胶(b1)从所得交联物容易体现橡胶弹性的观点出发，优选为将α,β-烯属不饱和腈单体与共轭二烯单体共聚而得的腈共聚橡胶。作为共轭二烯单体，可以使用与上述含羧基的腈共聚橡胶(A)相同的共轭二烯单体。另外，共轭二烯单体单元的含量相对于腈共聚橡胶(b1)的全部单体单元，优选为40～90重量%、更优选为45～85重量%、进一步优选为50～80重量%。共轭二烯单体单元的含量过少时，所得交联物的橡胶弹性有可能降低，而过多时，有可能损害耐热性或耐化学稳定性。应予说明，上述共轭二烯单体单元的含量，在进行后述共聚物的氢化时，是还包括了经氢化部分(饱和化共轭二烯单体单元)的含量。
另外，本发明中使用的腈共聚橡胶(b1)还可以是与α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体一起共聚可与它们共聚的其它单体(II)而得的腈共聚橡胶。作为上述其它单体(II)，可例示与上述“其它单体(I)”相同的单体，但优选为与芳香族多元胺交联剂(b2)不反应的单体。即，优选腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)不反应。特别是从使本发明的作用效果进一步变高的观点出发，优选腈共聚橡胶(b1)不含有作为与芳香族多元胺交联剂(b2)发生反应的官能基的羧基。应予说明，此时，腈共聚橡胶(b1)不必一定完全不含羧基，只要控制为可判断为实质上不含有羧基的量(具体地，相对于腈共聚橡胶(b1)100g的羧基的摩尔数为5×10-5ephr以下)即可。
其它单体(II)的单元含量相对于腈共聚橡胶(b1)的全部单体单元，优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下、特别优选为0重量%。
本发明中使用的腈共聚橡胶(b1)的碘价为120以下、优选为80以下、更优选为25以下、特别优选为15以下。腈共聚橡胶(b1)的碘价过高时，所得交联物的耐热性和耐臭氧性有可能降低。
本发明中使用的腈共聚橡胶(b1)的聚合物门尼粘度(ML1＋4、100℃)优选为10～200、更优选为20～150、特别优选为30～120。腈共聚橡胶(b1)的聚合物门尼粘度过低时，所得交联物的机械强度有可能降低，而过高时，交联性腈橡胶组合物的加工性有可能降低。
本发明中使用的腈共聚橡胶(b1)的制造方法没有特别限定，例如，优选为将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、和可根据需要添加的可与它们共聚的其它单体(II)进行共聚的方法。作为聚合方法，可以使用公知的乳化聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一者，但从容易控制聚合反应出发，优选乳化聚合法。应予说明，在共聚而得的共聚物的碘价比120高时，可以进行共聚物的氢化(氢化反应)。此时的氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
本发明中使用的芳香族多元胺交联剂(b2)是在分子内具有1个以上芳香环的多元胺交联剂。作为这种芳香族多元胺交联剂(b2)，只要是(1)分子内具有1个以上芳香环、且具有2个以上氨基的化合物、或(2)为分子内具有1个以上芳香环、且交联时具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物，则没有特别限定，优选为芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所示的结构、CO表示羰基)所取代的化合物。
作为芳香族多元胺交联剂(b2)，可举出：4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3,5-苯三胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类。它们之中，从使本发明的效果变得更进一步显著的观点出发，优选1分子内的氨基的数目为2～5个的芳香族多元胺、更优选为2～3个的芳香族多元胺、特别优选为2个的芳香族多元胺。另外，优选1分子内的芳香环的数目为1～8个的芳香族多元胺、更优选为2～7个的芳香族多元胺、特别优选为3～6个的芳香族多元胺。而且，优选1分子内具有苯氧基的芳香族多元胺、更优选分子内具有1～4个苯氧基的芳香族多元胺、特别优选2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷。应予说明，芳香族多元胺交联剂(b2)可以1种单独使用，也可以并用2种以上使用。
本发明中，通过将芳香族多元胺交联剂(b2)配混于腈共聚橡胶(b1)中而形成母料(B)，将其配混于含羧基的腈共聚橡胶(A)中，由此可以提高含羧基的腈共聚橡胶(A)中的芳香族多元胺交联剂(b2)的分散性，可以是由其得到的交联物机械强度优异，并且可以有效地抑制进行蒸汽交联时的起泡。
本发明中使用的母料(B)中的腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)的比率以“腈共聚橡胶(b1)：芳香族多元胺交联剂(b2)”的重量比计，优选为20∶80～90∶10、更优选为30∶70～80∶20、进一步优选为30∶70～70∶30。腈共聚橡胶(b1)的含量过多时，交联性腈橡胶组合物的交联反应性有可能降低。另一方面，腈共聚橡胶(b1)的含量过少时，则有可能母料(B)在含羧基的腈共聚橡胶(A)中的分散性、即芳香族多元胺交联剂(b2)的分散性降低、所得交联物的机械强度降低、或进行蒸汽交联时发生起泡。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的母料(B)的含量相对于含羧基的腈共聚橡胶(A)100重量份，优选为0.1～40重量份、更优选为0.2～30重量份、进一步优选为1～15重量份。母料(B)的含量过少时，则有可能交联变得不充分，所得交联物的机械特性和耐压缩永久变形性降低。另一方面，过多时，则橡胶交联物的耐疲劳性有可能降低。
进而，本发明的交联性腈橡胶组合物中的芳香族多元胺交联剂(b2)的含量相对于含羧基的腈共聚橡胶(A)100重量份，优选为0.01～30重量份、更优选为0.1～15重量份、进一步优选为0.5～10重量份。芳香族多元胺交联剂(b2)的含量过少时，则有可能交联变得不充分，所得交联物的机械特性和耐压缩永久变形性降低。另一方面，过多时，则橡胶交联物的耐疲劳性有可能降低。
本发明中使用的母料(B)通过混合腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)而制备。应予说明，将它们混合时，优选使混合体系的温度为芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点以上的温度，而将腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)混合。通过在芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点以上的温度下进行混合，芳香族多元胺交联剂(b2)熔融，由此可以将腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺系交联剂(b2)更均匀地混合，可以进一步提高芳香族多元胺交联剂(b2)在含羧基的腈共聚橡胶(A)中的分散性。应予说明，从芳香族多元胺交联剂(b2)的稳定性的观点出发，混合优选在200℃以下进行。
本发明的交联性腈橡胶组合物中，除了含羧基的腈共聚橡胶(A)和母料(B)之外，还可以配混在橡胶加工领域中通常使用的其它配混剂。作为这样的配混剂，例如可举出：补强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、防焦烧剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、吸酸剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、起泡剂等。这些配混剂的配混量可以适宜采用对应于配混目的的量。
另外，本发明的交联性腈橡胶组合物中，在不阻碍本发明效果的范围内还可以配混上述含羧基的腈共聚橡胶(A)和腈共聚橡胶(b1)以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、 环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
配混含羧基的腈共聚橡胶(A)和腈共聚橡胶(b1)以外的橡胶时的、交联性腈橡胶组合物中的配混量相对于含羧基的腈共聚橡胶(A)和腈共聚橡胶(b1)的总计100重量份，优选为60重量份以下、更优选为30重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
本发明的交联性腈橡胶组合物通过将上述各成分用优选非水系混合而制备。作为适宜制备本发明的交联性腈橡胶组合物的方法，可举出将除去母料(B)和热不稳定性交联助剂等的成分用班伯里密炼机、混炼机(inter mixer)、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至开炼机等中并加入母料(B)、热不稳定性交联助剂等进行二次混炼等。应予说明，一次混炼通常在10～200℃、优选30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～100℃、优选20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。
本发明的交联性腈橡胶组合物的化合物门尼粘度(ML1＋4、100℃)优选为10～200、更优选为20～180、特别优选为30～150。交联性腈橡胶组合物的化合物门尼粘度过低时，所得的交联物的机械特性有可能降低，而过高时，交联性腈橡胶组合物的加工性有可能降低。
交联物
本发明的交联物是将上述本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成的。
本发明的交联物可以使用本发明的交联性腈橡胶组合物，通过例如对应于所期望形状的成形机、例如挤出机、注射成形机、压缩机、辊等进行成形，通过进行加热来进行交联反应，作为交联物而通过将形状固定化来制造。此时，可以在预先成形后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10～200℃、优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃、优选为130～190℃，交联时间通常为1分～24小时、优选为2分～12小时、特别优选为3分～6小时。
另外，根据交联物的形状、大小等，存在即使表面发生交联、也未充分交联至内部的情况，因而还可以进一步加热进行二次交联。
作为交联方法，可以适宜选择加压交联、蒸汽交联、炉交联等橡胶的交联中使用的通常的方法，但本发明的交联性腈橡胶组合物由于可以抑制有可能在进行蒸汽交联时产生的交联物的起泡，因而可以适宜地用于得到实施包含蒸汽交联的交联而成的交联物的交联方法。
这样得到的本发明的交联物的机械强度优异，另外，在交联物是通过蒸汽交联而得到的时，其是起泡被有效抑制的交联物。
因此，本发明的交联物发挥上述特性，可以在O型环、密封垫、隔膜、油封、轴封、轴承密封、井口密封、空气压缩机用密封、空调的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封、精密洗涤的洗涤介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置和滚珠丝杠等)用的密封、阀门和阀门密封、BOP(Blow Out Preventar,防喷器)、プラター等各自密封材料；安装于进气歧管与汽缸盖的连接部的进气歧管衬垫、安装于气缸座与气缸盖的连接部的气缸盖衬垫、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖衬垫、安装于油盘与气缸座或变速箱的连接部的油盘衬垫、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳之间的燃料电池隔板用衬垫、硬盘驱动器的顶盖用衬垫等各种衬垫；印刷用辊、炼铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公机器用辊等各种辊；平带(膜芯平带、绳芯平带、层压式平带、单体式平带等)、V带(包布V带、切边V带等)、多楔带(单根多楔带、重叠多楔带、包布多楔带、背面橡胶多楔带、顶齿多楔带等)、CVT用带、同步带、带齿皮带、传送带等各种带；燃料软管、涡流空气软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、输水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、水下软管、竖管、流送管等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速接头保护罩、齿轮齿条罩等各种保护罩；缓冲材料、动力减震器、橡胶联轴节、空气弹簧、减震材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装饰构件、轮胎、包覆电缆、鞋底、电磁波屏蔽罩、柔性印刷基板用粘合剂等粘合剂、燃料电池隔板等、电子领域等广泛用途中使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例来具体说明本发明。以下，若无特别说明，“份”为重量基准。应予说明，试验、评价如下进行。
碘价
腈橡胶的碘价按照JIS　K6235进行测定。
羧基含量
向2mm见方的腈橡胶0.2g中加入乙醇20ml和水10ml，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温下以百里酚作为指示剂进行滴定，而作为相对于腈橡胶100g的羧基的摩尔数求出(单位为ephr)。
丙烯腈单元含量
按照JIS　K6384，由利用凯达尔法测得的腈橡胶中的氮含量进行计算而求出(单位为重量%)。
门尼粘度
腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)是按照JIS　K6300进行测定(单位为(ML1＋4、100℃))。
交联剂的分散性
使用二次混炼后的交联性腈橡胶组合物，通过目视观察位于表面和内部的交联剂的块(分散不良)，由此进行评价。应予说明，交联剂的分散性用以下的基准进行评价。
○：交联剂的块通过目视无法确认(分散良好)
×：交联剂的块通过目视可以确认(分散不良)
常态物性(抗拉强度、伸长率、硬度)
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以加压压力10MPa进行加压，一边在170℃下加压20分钟，由此进行一次交联，接着，将所得一次交联物在齿轮式烘箱中进一步在170℃、4小时的条件下进行加热，使之二次交联，由此得到片状的加压交联物。另外，在上述之外，将交联性腈橡胶组合物在100℃下5分钟、在5MPa的压力下进行成形，制为厚度2mm的片状的成形体，使用所得成形体，在硫化釜中、在150℃、4小时的条件下进行蒸汽交联，由此得到片状的蒸汽交联物。而且，将所得的加压交联物和蒸汽交联物用3号哑铃形模具冲切，制作试验片。接着使用该试验片，按照JIS　K6251测定抗拉强度和伸长率，另外，按照JIS　K6253，使用Durometer硬度试验机(A型)测定硬度。
压缩永久变形
将交联性腈橡胶组合物，使用模具在温度170℃下加压25分钟，由此进行一次交联，得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱型的一次交联物，接着，将所得一次交联物在齿轮式烘箱中进而在170℃、4小时的条件进行加热、使之二次交联，由此得到加压交联物。而且，使用所得的加压交联物，按照JIS　K6262，在使加压交联物25%压缩的状态下，在150℃的环境下放置168小时后，测定压缩永久变形。
该值越小则耐压缩永久变形性越优异。
蒸汽交联物的起泡的有无
将交联性腈橡胶组合物，使用模具在100℃下5分钟、在5MPa的压力下进行成形，制为厚度2mm的片状的成形体，使用所得成形体，在硫化釜中、在150℃、4小时的条件下进行蒸汽交联，由此得到长15cm、宽8cm的片状蒸汽交联物。接着，通过以目视观测其表面，对蒸汽交联物的起泡的数目进行计数。
制造例1(含羧基的腈共聚橡胶(A-1)的制造)
在金属制瓶中依次加入离子交换水180份、浓度10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37份、马来酸单正丁酯6份、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.75份，将内部的气体用氮置换3次后，加入1,3-丁二烯57份。将金属制瓶保持于5℃，加入氢过氧化异丙苯(聚合引发剂)0.1份，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时聚合反应。之后，加入浓度10重量%的氢醌水溶液(阻聚剂)0.1份，终止聚合反应，然后使用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量%)。
接着，在高压釜中添加钯催化剂(将1重量%乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而得的溶液)，以使钯含量相对于该胶乳中所含有的橡胶重量为1000ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应，得到含羧基的腈共聚橡胶(A-1)的胶乳。
而且，在所得含羧基的腈共聚橡胶(A-1)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含羧基的腈共聚橡胶(A-1)。所得含羧基的腈共聚橡胶(A-1)的碘价为10，羧基含量为3.2×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ML1＋4、100℃)为45。
应予说明，用凯达尔法求出丙烯腈单元含量，由羧基含量求出马来酸单正丁酯单元含量，并将剩余部分作为1,3-丁二烯单元而由计算求出的含羧基的腈共聚橡胶(A-1)的组成为：丙烯腈单元36重量%、丁二烯单元(包含经氢化者)58.5重量%、马来酸单正丁酯单元5.5重量%。
实施例1
在容量55ml的布雷本登型混合机中，将氢化腈橡胶(商品名：Zetpol　2000L、日本ゼオン社制、丙烯腈单元含量36重量%、丁二烯单元(包含经氢化者)64重量%，碘价为4，门尼粘度为65，羧基含量为5×10-6ephr以下)100份素炼1分钟，接着添加2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷(芳香族多元胺交联剂(b2))100份，使温度为2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷的熔点128℃以上的温度即130℃，在使2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷熔融的状态下，混炼5分钟，由此制造母料(B-1)。
接着，使用班伯里密炼机，在制造例1所得的含羧基的腈共聚橡胶(A-1)100份中添加FEF炭黑(商品名：SEASTSO、东海カーボン社制造)40份、偏苯三酸酯(商品名：Adekacizer C-8、ADEKA社制、增塑剂)5份、4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名：Naugard 445、Crompton社制、抗老化剂)1.5份、硬脂酸(交联促进助剂)1份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名：Phosphanol RL210、东邦化学工业社制、加工助剂)1份，在50℃下混合5分钟。接着，将所得混合物转移至50℃的辊，配混上述制备的母料(B-1)6.77份、和1,3-二邻甲苯基胍(商品名：Nocceler DT、大内新兴化学工业社制、交联助剂)2份，进行混炼，由此得到交联性腈橡胶组合物。
而且，通过上述方法，进行交联性腈橡胶组合物中的交联剂的分散性、加压交联物的常态物性、以及蒸汽交联物的常态物性、起泡的有无和压缩永久变形的各评价。结果示于表1。
实施例2
除了将2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷的配混量从100份改变为50份以外，与实施例1相同地制作母料(B-2)，除了代替母料(B-1)6.77份而使用母料(B-2)10.2份以外，与实施例1相同地制作交联性腈橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
比较例1
除了代替母料(B-1)6.77份，而将2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷3.39份不进行母料化而直接配混以外，与实施例1相同地制作交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
除了代替母料(B-1)6.77份，而将六亚甲基二胺氨基甲酸脂(商品名：Diak＃1、DuPont Dow Elastomer社制、熔点154℃的脂肪族多元胺交联剂)2.6份不进行母料化而直接配混以外，与实施例1相同地制作交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure 13088DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以确认，在碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)中配混含有碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)与芳香族多元胺交联剂(b2)的母料(B)而得的交联性腈橡胶组合物可以提供交联剂的分散性良好，并且常态物性(抗拉强度、伸长率、硬度)和耐压缩永久变形性优异的加压交联物。另外，通过对该组合物进行蒸汽交联而得的蒸汽交联物的常态物性(抗拉强度、伸长率、硬度)优异，并且起泡受到了有效抑制(实施例1～2)。
与之相对，不将芳香族多元胺交联剂(b2)母料化而直接配混于碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)中时，交联剂的分散性差，所得的加压交联物的抗拉强度和伸长率差，进而成为进行蒸汽交联时产生起泡的结果(比较例1)。
另外，作为交联剂，使用脂肪族多元胺碳酸盐时，所得的加压交联物的抗拉强度和伸长率差，进行蒸汽交联时起泡显著发生，无法得到具有进行常态物性的测定所需的机械强度的蒸汽交联物(比较例2)。

Claims (11)

1.交联性腈橡胶组合物的制造方法，其为具有下述步骤的制造交联性腈橡胶组合物的方法：
准备碘价为120以下的含羧基的腈共聚橡胶(A)的步骤、
在碘价为120以下的腈共聚橡胶(b1)中配混芳香族多元胺交联剂(b2)而得到母料(B)的步骤、和
在上述含羧基的腈共聚橡胶(A)中配混上述母料(B)的步骤。
2.权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述得到母料(B)的步骤是在上述芳香族多元胺交联剂(b2)的熔点以上的温度下、将上述腈共聚橡胶(b1)与上述芳香族多元胺交联剂(b2)混合的步骤。
3.权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述含羧基的腈共聚橡胶(A)含有10～60重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～20重量%的含羧基的单体单元、以及总计20～89.9重量%的共轭二烯单体单元和饱和化共轭二烯单体单元。
4.权利要求1～3中任一项所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述含羧基的单体单元是马来酸单正丁酯单元。
5.权利要求1～4中任一项所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述腈共聚橡胶(b1)含有10～60重量%的α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及总计40～90重量%的共轭二烯单体单元和饱和化共轭二烯单体单元。
6.权利要求1～5中任一项所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述母料(B)的配混量相对于上述含羧基的腈共聚橡胶(A)100重量份为0.1～40重量份。
7.权利要求1～6中任一项所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述腈共聚橡胶(b1)与上述芳香族多元胺交联剂(b2)的混合比率以重量比计为腈共聚橡胶(b1)：芳香族多元胺交联剂(b2)＝20∶80～90∶10。
8.权利要求1～7中任一项所述的交联性腈橡胶组合物的制造方法，其中，上述芳香族多元胺交联剂(b2)为2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷。
9.由权利要求1～8中任一项所述的方法而得的交联性腈橡胶组合物。
10.交联物，其是对权利要求9所述的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的。
11.交联物，其是对权利要求9所述的交联性腈橡胶组合物实施包含蒸汽交联的交联而成的。
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