WO2004111150A1 - Hydriertes carboxyliertes acrylnitril- butadien copolymer enthaltender klebstoff - Google Patents

Hydriertes carboxyliertes acrylnitril- butadien copolymer enthaltender klebstoff Download PDF

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WO2004111150A1
WO2004111150A1 PCT/EP2004/006124 EP2004006124W WO2004111150A1 WO 2004111150 A1 WO2004111150 A1 WO 2004111150A1 EP 2004006124 W EP2004006124 W EP 2004006124W WO 2004111150 A1 WO2004111150 A1 WO 2004111150A1
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WO
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rubber
metal
adhesive
oil
adhesive according
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PCT/EP2004/006124
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Inventor
Dirk Achten
Martin Hoch
Martin Mezger
Rüdiger MUSCH
Hans Winkelbach
Roland Parg
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J113/00—Adhesives based on rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • This invention relates to new adhesives which contain a highly saturated carboxylated nitrile butadiene rubber (HXNBR) and further fillers and additives, their production and their use, in particular for the bonding of metal,
  • HXNBR highly saturated carboxylated nitrile butadiene rubber
  • the rubber / metal adhesives currently available on the market are used for binding various elastomers such as natural, styrene butadiene, chloroprene, acrylonitrile butadiene, isoprene butadiene, butyl, ethylene propylene, epichlorohydrin and chlorosulfonylethylene -, Urethane silicone, acrylate and fluororubber on metals such as iron, steel, aluminum, brass etc. or also on many plastics such as polyamides, polyepoxides, polyoximethylene and polyfluorethylene as well as on glass and fabric used for the production of various products.
  • vibration damping elements of all ax such as engine Suspensions, coupling elements, different bearings, different sealing rings, rollers, rollers, rail and bridge elements.
  • a rubber mixture is first produced and the metals to be bonded to the rubber mixture are subjected to a pretreatment, followed by coating the metal parts with adhesives or primers and adhesives.
  • the metal parts are e.g. degreased in chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or acetone and then with chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or acetone and then with chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or acetone and then with chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or acetone and then with chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or acetone and then with chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or
  • Chilled cast iron or corundum blasted Chilled iron gravel is used on steel surfaces and other non-ferrous metals, e.g. Aluminum or brass, corundum used as blasting material.
  • Chemical metal pretreatment is complicated because different methods have to be used for different metals. For example, Aluminum sheets either chemically cleaned with alkaline, silicate-free degreasing agent based on phosphate-borate, with phosphoric acid pickling greases or by the “pickling process” (DIN 53281, part 1) and thus prepared to be glued. These processes involve major problems with the correct disposal of the pickling baths.
  • EP-A 1 083 197 describes mixtures of HXNBR with metal acrylates and liquid acrylates, carbon blacks and / or silica as well as rubber crosslinking systems based on sulfur and peroxide, which are common in the rubber industry, for use as a cover and adhesive mixture for e.g. Paper rollers with excellent adhesion to the metal surfaces of the roller cores. Again, this is not an adhesive application for bonding two different substrates if necessary.
  • WO 00/43131 describes adhesives with elastomers as components for the bonding of metal and gummy mixtures. Among others, carboxylated acrylonitrile butadiene rubbers are listed. HXNBR is not mentioned.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition which exhibits excellent adhesion and cohesion on untreated surfaces without a primer, so that it can be used as an adhesive.
  • halogen-free, highly saturated carboxylated nitrile butadiene rubber (HXNBR) as an elastomer component in adhesive formulations leads to excellent adhesion even on untreated substrates.
  • the object of the invention is therefore achieved by a composition which contains 0.1 to 98% by weight, preferably 0.5 to 95% by weight, HXNBR rubber and 2 to 99.9% by weight, preferably 5 to 99 , 5% by weight of additives, optionally fillers and / or solvents, wherein at least one additive capable of crosslinking must be among the additives. It can advantageously be used as an adhesive.
  • Additives that are capable of crosslinking are selected from the group consisting of peroxides, redox systems, epoxies, sulfur compounds, polyvalent ions, amines, formaldehyde resines and isocyanates, since all of the above can be used to reactively harden the adhesive compositions.
  • the adhesives according to the invention can contain up to 80% by weight of metal acrylates and or methacrylates as further additives or fillers.
  • the adhesives according to the invention may contain up to 20% by weight of polyvalent metal ions in the form of organic salts, for example aluminum stearate, as further additives or fillers.
  • polyvalent metal ions increase the flow resistance of the applied adhesive and the adhesion to metallic and polarizable substrates and substrates which can form ionic interactions, such as polyamides, polyurethanes and polycarbonates.
  • the selection of the suitable additives and fillers is usually carried out by a person skilled in the art in this technical field by means of orientation tests with the substrates to be joined. Further instructions and suggestions for designing such tests can be found in the exemplary embodiments of this document.
  • the HXNBR rubber used according to the invention is preferably a highly saturated HXNBR rubber with a nitrile group content (calculated as acrylonitrile (ACN)) of preferably 10 to 60% by weight, a residual double bond content of 0 to 20% and a carboxyl group content of 1 to 20%.
  • % of COOH groups calculated as the respective monomeric carboxylic acid, which are present in the form of copolymerizable acids containing carboxylic acid groups which are randomly distributed in the polymer backbone, these carboxyl groups being partially or completely in the form of metal salts.
  • the adhesives according to the invention are advantageously used in the form of a paste, a film, a film, an aqueous dispersion, a dispersion or solution in organic solvents.
  • Plastic, fibers and textile fabrics made of natural, synthetic, glass / mineral and metal fibers as well as all possible combinations of these materials are used with each other.
  • the invention further relates to the products which are composed of two or more substances which have been joined together with adhesives according to the invention.
  • Examples include motor foundations and silent blocks, shaft couplings, hard disks, drive belts, pneumatic tires, cables, rollers, and reinforced seals.
  • Adhesive compositions according to the invention preferably contain 0.5 to 95
  • HXNBR carboxylated nitrile butadiene rubber
  • Repeating units derived from acrylonitrile, methacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile are preferably understood as nitrile groups. Repeat units derived from acrylonitrile are particularly preferred.
  • the copolymerizable acids containing carboxylic acid groups which are used to build up the carboxylated portion of the hydrogenated, carboxylated nitrile-butadiene rubber are ⁇ -, ⁇ -unsaturated acids.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and / or itaconic acid are preferably used.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are very particularly preferred.
  • carboxyl groups can also be present in the form of metal salts -COOMe, where Me is a metal ion. Preferably up to 60%, particularly preferably 5 to 25% of the carboxyl groups are present as the metal salt.
  • the metal ions that can be used are all 1-, 2-, 3- and 4-valent metals of the periodic table, alkali and alkaline earth metals as well as Ti, Fe, Ni Co, Cu, Zn, Sn, Al and Si are preferred.
  • the highly saturated HXNBR rubber contained in the adhesives according to the invention particularly preferably has a nitrile group content (calculated as acrylonitrile) of 18 to 43% by weight and a residual double bond content of 0.1 to 5%.
  • the butadiene group of the HXNBR are repeat units derived from 1,3-
  • Butadiene which is largely hydrogenated.
  • the hydrogenation of the carboxylated nirril-butadiene rubber is carried out using a catalyst co-catalyst system described in WO 01/77185 (loc. Cit, page 5, line 13 to page 6 line 28) and under the reaction conditions described there (loc. Cit., Page 6 line 29) to page 7 line 22).
  • An adhesive composition according to the invention can contain 2 to 98% by weight, preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 85% by weight, of further fillers, additives and additional polymers.
  • Other fillers and additives include carbon blacks, silicates, clays, chalk, heat stabilizers and aging stabilizers, To understand crosslinking agents, coagents, plasticizers, process oils, i.e. generally other recipe components common in the rubber and adhesive industries.
  • Additional polymers include all compounds accessible via free-radical and / or ionic polymerization as well as polycondensation or polyaddition, such as polychloroprene, polyisobutylene, polyvinyl acetate, polypropylene, polyurethanes, polyamides, polyepoxy resins, formaldehyde resins and * all of the compounds accessible from these by polymer-analogous reactions such as potting , Precursors are also mentioned, which are converted into polymers during the activation of the adhesive.
  • metal acrylates and / or methacrylates may be present.
  • Preferred metal (meth) acrylates are zinc diacrylates and zinc dimethacrylate.
  • An adhesive composition according to the invention preferably contains up to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight of further polyvalent metal ions in the form of inorganic salts, oxides or organic salts such as e.g. Aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum tri (meth) acrylate, zinc oxide, titanium tetrachloride, titanium tetraalcoholate, titanium tetrastearate, magnesium sulfate.
  • inorganic salts, oxides or organic salts such as e.g. Aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum tri (meth) acrylate, zinc oxide, titanium tetrachloride, titanium tetraalcoholate, titanium tetrastearate, magnesium sulfate.
  • the adhesives according to the invention are produced by mixing the constituents in conventional mixing units such as mixing rollers or rubber kneaders and / or in solution / dispersion / suspension / emulsion.
  • composition as an adhesive according to the invention enables the bonding of a wide variety of materials, so that similarly polar or non-polar substrates can be bonded to one another and the respective polar substrates can be combined with the otherwise incompatible non-polar substrates.
  • polar substrates that can be glued to the composition belong to Example wood, glass, polyamide, polyurethane, polycarbonate and leather.
  • Non-polar substrates that can be glued to the composition are e.g. B. metals.
  • Adhesives according to the invention can also be obtained by adding HXNBR to prior art adhesion systems, so that the abovementioned quantities for adhesives according to the invention are observed.
  • the adhesives according to the invention are superior to prior art adhesive systems.
  • the following list shows examples of different applications of the adhesives according to the invention, without wishing to be limited to them:
  • HXNBR Hydrochloroprene
  • Desmodur ® Desmomelf ®
  • Levamelt ® based on polychloroprene, polyisocyanates, polyurethanes, polyvinyl acetate and as an example of the adhesive systems
  • the adhesives according to the invention have a high affinity for glass and glass fibers. Their use to connect glass-metal, glass-glass and glass-rubber leads to high strength over a wide temperature range.
  • Adhesives according to the invention which contain epoxy resins and metal acrylates, show extreme shear strengths even at high temperatures. Bonds' thus obtained are still stable even at temperatures of about -20 ° C and functional. The bonds show excellent resistance to oxygen and chemicals.
  • oil-pretreated, untreated substrates can also be bonded directly without the devastating loss of adhesive properties known from conventional adhesive systems being observable.
  • the crosslinking temperature of the adhesives according to the invention can be set over a wide temperature range, as is known in the case of epoxidic, elastomeric and acrylic systems. With the additional use of polyvalent metal ions, adhesion and strength can be adjusted in a wide range.
  • the adhesives according to the invention also show further advantages: they are suitable for bonding a large number of different substrates without the surfaces thereof having to be subjected to cleaning or any other pretreatment known to the person skilled in the art.
  • the advantage is the wide range of uses of the adhesives according to the invention, since the different polar or non-polar materials can be glued together.
  • Selected adhesives according to the invention are both chemically resistant to ozone and otherwise chemically and harmless to health.
  • the adhesives according to the invention can be used continuously up to temperatures of 150 ° C.
  • Therban * 'C3467 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR)
  • Therban ® VPKA 8796 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR) 50% as masterbatch with zinc diacrylate
  • Therban ® C 3457 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR)
  • Therban ® VPKA 8889 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR)
  • Rhenofit ® DDA-70 (Rhein Chemie GmbH) (70% diphenylamine derivative (dry-liquid))
  • Vulkanox ® ZMB2 / C5 (Bayer AG) (Zn-methyl-mercapto-benzimidazole) polydispersion T D-40P VC (Rhein Chemie GmbH) di- (tert.butyl-peroxy-isopropyl) -benzene, 40% polymer dispersion
  • Struktol ® ZP 1014 Schot + Seilacher
  • Ziric peroxide approx. 55% dust-free zinc peroxide with dispersant, accelerator for XNBR and HNBR vulcanization.
  • Struktol ® SU 95 (Schill + Seilacher) 95% soluble sulfur + organic processing aid
  • Corax ® N550 (Degussa AG) carbon black
  • FEF Fluorescence Extrusion Furnace
  • Cohedur ® RL (Bayer AG) 45.5% resorcinol
  • co-dur ® A 100, 9,% dibutyl phthalate (precondensed resorcinol-formaldehyde resin)
  • Thin skins are pulled out of the mixtures on the roller (thickness approx. 1 mm), placed between 2 steel sheets (overlap 12 mm) and vulcanized at 5 bar at different times and temperatures.
  • the sheets had previously been degreased with acetone or dipped in various oils.
  • the adhesive force was measured using the forehead tear-off device of the Zwick 1475 testing device (universal testing machine, standard testing device in adhesive technology) with a peeling speed of 100 mm min at various temperatures.
  • Zinc peroxide 6 6 approx. 55% ZnO 2
  • HXNBR (Tab. 2 and 3) show a significantly higher adhesion to oiled, untreated sheets compared to the comparative mixture F based on HNBR (Tab. 4)
  • Table 5 Shear strength on steel sheet when using mixtures A, B, C according to the invention, without and with contamination of the sheet surface with oil. Specification of the strength values at RT
  • Oil Platinol 3.5 ' Table 6 Shear strength on steel sheet when using mixtures B according to the invention, without and with contamination of the sheet surface with oil. Indication of the strength values at different measuring temperatures
  • Table 7 Shear strength on steel sheet when using the comparison mixture G, without and with contamination of the sheet surface with oil. Indication of the strength values at different measuring temperatures
  • Formulation B according to the invention based on HXNBR shows a significantly higher adhesion to oiled, untreated metal sheets than the comparative mixture G based on HNBR, even at higher test temperatures (Tab. 7).
  • Table 8 Recipe for various formulations for use as adhesive systems.
  • THF applied between stamp and substrate and annealed under light pressure of approx. 1 bar at 140 ° C for 30 minutes to remove the solvent.
  • the adhesive force was measured using the forehead tear-off device of the Zwick 1445 testing device at a peel speed of lrrrm / min. The force is given in N / mm 2 .
  • the adhesive force was determined at various temperatures as listed.
  • Table 9 Adhesive force on various substrates when using the mixtures D, H, J according to the invention and the comparative mixtures F and K. Indication of the strength values at different measuring temperatures. Measurement method: The adhesive force of metal stamps (VA2 steel, polished) on different substrates was measured using the formulations listed at different temperatures.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff auf Basis von hochgesättigtem carboxyliertem Nitrilbutadienkautschuk (HXNBR), dessen Verwendung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung zum Verkleben von Substraten sowie mit diesem hergestellte Erzeugnisse.

Description

HYDRIERTES CARBOXYLIERTES ACRYLNITRIL-BUTADIEN COPOLYMER ENTHALTENDER KLEBSTOFF
Diese Erfindung betrifft neue Klebstoffe, die einen hochgesättigten carboxylierten Nitrilbutadienkautsch.uk (HXNBR) sowie weitere Füllstoffe und Additive enthalten, ihre Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zum Verkleben von Metall,
Gummi, Kunststoffen, Glas, Leder, Holz und anderen Werkstoffen sowie das aus den unterschiedlichen Materialien mit der Zusammensetzung verklebte Erzeugnis.
Es besteht ein großer Bedarf an Zusammensetzungen, die man zum Verkleben unter- schiedlicher Materialien verwenden kann, wobei die Oberflächen der verwendeten
Materialien keiner speziellen Vorbehandlung unterzogen werden müssen. Typisch für die derzeit im Markt vorhandenen Systeme ist, dass die Oberfläche des Substrats aufwendig gereinigt und / oder geprimert sein muß um eine akzeptable Klebefestigkeit zu erreichen. Dies gilt im besonderen Maße für das Verkleben von Substraten aus Gummi mit Metall oder von Metall mit Metall. Gerade in diesem Einsatzgebiet werden gute Haftungen nur dann erreicht, wenn es sich bei den eingesetzten Klebrohstoffen um halogenierte Verbindungen auf Basis von Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken handelt , wie z.B beschrieben in EP-A 0 545 593, um halogenierte Polymere auf Basis von EPDM, wie z.B. beschrieben in EP-A 0 427 954 o- der um andere halogenierte Polymere wie z.B. um chlorierte Styrol-Olefm. Blockco- polymere gepfropft mit Acrylaten, beschrieben in JP-A.4 175 308. Solche halogen- haltigen Produkte sind aus toxikologischen und ökologischen Gründen als kritisch anzusehen.
Die derzeit im Markt vorhandenen Gummi/Metall-Haftmittel werden für die Bindung unterschiedlicher Elastomere wie zum Beispiel Natur-, Styrolbutadien-, Chlo- ropren-, Acrylnitril-Butadien, Isopren-Butadien, Butyl-, Ethylenpropylen-, Epich- lorhydrin-, Chlorsulfonylethylen-, UrethanSilikon-, Acrylat-und Fluorkautschuk an Metalle wie zum Beispiel Eisen, Stahl, Aluminium, Messing usw. oder auch an viele Kunststoffe, wie Polyamide, Polyepoxide, Polyoximethylene- und Polyfluorethylene sowie an Glas und Gewebe zur Herstellung unterschiedlichster Produkte eingesetzt. In erster Linie werden hierbei Schwingungsdämpfungsele ente aller Axt wie Motor- aufhängungen, Kupplungselemente, verschiedene Lager, unterschiedliche Dichtungsringe, Rollen, Walzen, Schienen- und Brückenelemente hergestellt.
Üblicherweise wird dazu zuerst eine Kautschukmischung hergestellt und die mit der Kautschukmischung zu verklebenden Metalle einer Vorbehandlung unterzogen, gefolgt von einer Beschichtung der Metallteile mit Haftmitteln bzw. Primer und Haftmittel.
Die Metallteile werden z.B. im Chlorkohlenwasserstoff-Dampf (Perchlorethylen, Trichlorethan oder 1,1,1 -Trichlorethan) oder Aceton entfettet und anschließend mit
Hartgußkies oder Korund gestrahlt. Bei Stahloberflächen wird Hartgußkies und bei anderen NE-Metallen, wie z.B. Aluminium oder Messing, Korund als Strahlgut benutzt. Die chemische Metallvorbehandlung ist kompliziert, da für verschiedene Metalle unterschiedliche Verfahren angewendet werden müssen. So werden z.B. Alu- miniumbleche entweder mit alkalischem, silicatfreiem Entfettungsmittel auf Phosphat-Borat-Basis, mit phosphorsauren Beizenfetten oder durch den „Pickling-Prozeß (DIN 53281, Teil 1) chemisch gereinigt und damit klebegerecht hergerichtet. Diese Verfahren beinhalten große Probleme bei der sachgerechten Entsorgung der Beizbäder.
Für die Vorbehandlung der Kunststoffoberflächen reicht meist ein einfaches Reinigen und je nach Bedarf eventuelles Strahlen. Bei Polyoximethylen und Polyfluor- ethylen müssen die Oberflächen chemisch vorbehandelt werden. Es ist zu beachten, dass die Metalloberflächen nach der Strahlung nicht lange gelagert werden, da die gebildete Oxidschicht die Bindung stören kann. Aus diesem Grund sollten die Metallteile nach dem Strahlen so schnell wie möglich mit Primer beschichtet werden.
Es besteht daher ein dringender Bedarf an Klebstoffen, die auch an unvorbehandel- ten Substraten eine gute Haftung zeigen und die halogenfrei sind, um den gestiegenen ökologischen Anforderungen des Marktes gerecht zu werden. In WO01/77185 wird allgemein die .gute Haftung' von HXNBR zu Fasern, Metall, Glas, Holz, Wolle, Seide, synthetischen Fasern und Polymeren wie auch polaren Plastikmassen beschrieben. Als herausragende Eigenschaft wird das gute Haftungs- vermögen auch bei hohen Temperaturen genannt. Als besondere Anwendungsfälle werden Antriebs- und Steuerriemen genannt. Die Anwendung als Klebstoff zum • Verkleben von zwei im Bedarfsfall unterschiedlichen Substraten und die dazu notwendigen Formulierungen werden nicht offenbart.
EP-A 1 083 197 beschreibt Mischungen von HXNBR mit Metallacrylaten und flüssigen Acrylaten, Rußen und / oder Silica sowie in der Kautschukindustrie gängigen Kautschukvernetzungssystemen auf Schwefel- und Peroxidbasis zur Anwendung als Deck- und Haftmischung für z.B. Papierwalzen mit exzellenter Haftung zu den Metalloberflächen der Walzenkerne. Wiederum handelt es sich dabei um keine Kleb- Stoffanwendung zur Verklebung von zwei im Bedarfsfall unterschiedlichen Substraten.
Die Anwendung von metallischen Koagenzien wie Zinkdiacrylat zur Verbesserung der Haftung von Kautschukmassen an Metallen ist bekannt (Rubber World, Novem- ber 1998, Seite 18-30). Eine mögliche Haftung dieser Mischungen auch auf ölbeleg- ten Metalloberflächen wird beschrieben. Der Einsatz dieser Systeme im Zusammenhang mit carboxylierten Kautschuken und im Besonderen HXNBR als Haft und / o- der Klebstoffsystem ist nicht beschrieben.
In WO 00/43131 werden Klebstoffe mit Elastomeren als Komponenten zum Verkleben von Metall und Guxnrnimischungen beschrieben. Aufgeführt werden unter anderem carboxylierter Acrylnitrilbutadienkautschuke. HXNBR findet keine Erwähnung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Zusammensetzung bereitzu- stellen, die hervorragende Adhäsion und Kohäsion auf unbehandelten Oberflächen ohne Primer zeigt, so dass sie als Klebstoff verwendet werden kann. Überraschenderweise führt der Einsatz von halogenfreien, hoch gesättigten carboxylierten Nitrilbutadienkautschuk (HXNBR) als Elastomerkomponente in Klebstoffformulierungen zu ausgezeichneten Haftungen auch an unvorbehandelten Substraten.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird daher durch eine Zusammensetzung gelöst, die 0,1 bis 98 Ge .-%, bevorzugt 0,5 bis 95 Gew.-%, HXNBR-Kautschuk sowie 2 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 99,5 Gew.-% Additive, gegebenenfalls Füllstoffe und und/oder Lösungsmittel enthält, wobei unter den Additiven mindestens ein zur Ver- netzung befähigtes Additiv sein muss. Sie ist vorteilhaft als Klebstoff einsetzbar.
Additive, die zur Vernetzung befähigt sind werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Redoxsystemen, Epoxiden, Schwefelverbindungen, mehrwertigen Ionen, Aminen, Formaldehydresinen und Isocyanaten, da mit allen ge- nannten eine erforderliche reaktive Aushärtung der Klebstoffmassen möglich ist.
Als weitere Additive oder Füllstoffe können die erfindungsgemäßen Klebstoffe bis zu 80 Gew.-% Metall- Acrylate und oder Methacrylate enthalten.
Als weitere Additive oder Füllstoffe können die erfindungsgemäßen Klebstoffe bis zu 20 Gew.-% mehrwertiger Metallionen in Form organischer Salze, z.B. Alumini- umstearat, enthalten. Die Anwesenheit derartiger Additive ist in Abhängigkeit der zu verbindenden Substrate von Vorteil, denn mehrwertige Metallionen erhöhen die Fließfestigkeit des applizierten Klebstoffs sowie die Haftung gegenüber metallischen und polarisierbaren Substraten sowie Substraten, die ionische Wechselwirkungen ausbilden können wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane und Polycarbonate. Die Auswahl der geeigneten Additive und Füllstoffe wird vom Fachmann auf diesem technischen Gebiet üblicherweise durch orientierende Versuche mit den zu verbindenden Substraten durchgeführt. Weitere Anleitung und Anregungen zu Gestaltung derartiger Versuche können den Ausführungsbeispielen dieser Schrift entnommen werden. Bevorzugt ist der erfindungsgemäß eingesetzte HXNBR-Kautschuk ein hochgesättigter HXNBR-Kautschuk mit einem Nitrilgruppengehalt (gerechnet als Acrylnitril (ACN)) von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, einem Restdoppelbindungsgehalt von 0 bis 20 %, einen Carboxylgruppengehalt von 1 bis 20 Gew.-% an COOH-Gruppen, berechnet als jeweilige monomere Carbonsäure, die in Form von im Polymerrückgrat statistisch verteilter Carbonsäuregruppen enthaltender copolymerisierbarer Säuren vorliegen, wobei diese Carboxylgruppen teilweise oder vollständig in Form von Metallsalzen vorliegenJcönnen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden vorteilhaft in Form einer Paste, eines Films, einer Folie, einer wässrigen Dispersion, einer Dispersion oder Lösung in organischen Lösemitteln eingesetzt.
Vorteilhaft wird ein erfindungsgemäßer Klebstoff zum Verkleben von Metall oder
• Gummi auf Metall, Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder Stein, Beton,
Plastik, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern sowie allen möglichen Kombinationen dieser Stoffe untereinander verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Erzeugnisse, die aus zwei oder ehr Stoffen aufgebaut sind, die mit erfindungsgemäßen Klebstoffen zusammengefügt wurden. Beispiele hierfür sind Motorfundamente und Silentböcke, Wellenkupplungen, Hardyscheiben, Treibriemen, Luftreifen, Kabel, Rollen, armierte Dichtungen.
Erfindungsgemäße Klebstoffzusarnmensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95
Gew.-% des carboxylierten Nitril-Butadienkautschuks (HXNBR). Als Nitrilgiuppe werden bevorzugt Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloro acrylnitril verstanden. Besonders bevorzugt sind Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril. Bei den Carbonsäuregruppen enthaltenden copolyrnerisierbaren Säuren, die zum Aufbau des carboxylierten Anteils des hydrierten, carboxylierten Nitril-Butadien- kautschuks eingesetzt werden handelt es sich um α-, ß- ungesättigte Säuren. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Carboxylgruppen können teilweise oder vollständig auch in Form von Metallsalzen -COOMe vorliegen, wobei Me ein Metallion bedeutet. Bevorzugt liegen bis zu 60 %, besonders bevorzugt 5 bis 25 % der Carboxylgruppen als Metallsalz vor. Die verwendbaren Metallionen sind alle 1-, 2-, 3- und 4-wertigen Metalle des Periodensystems, bevorzugt sind Alkali und Erdalkalimetalle sowie Ti, Fe, Ni Co, Cu, Zn, Sn, AI und Si.
Besonders bevorzugt weist der in den erfindungsgemäßen Klebstoffen enthaltene hochgesättigte HXNBR-Kautschük einen Nitrilgruppengehalt (gerechnet als Acrylnitril) von 18 bis 43 Gew.-% und einen Restdoppelbindungsbehalt von 0,1 bis 5 % auf.
Die Butadiengruppe des HXNBR sind Wiederholungseinheiten abgeleitet von 1,3-
Butadien, welches weitgehend hydriert vorliegt.
Die Hydrierung des carboxylierten Nirril-Butadienkautschuks erfolgt mit einem in WO 01/77185 beschrieben Katalysatoren Cokatalysatorsystem (loc. cit, Seite 5, Zeile 13 bis Seite 6 Zeile 28) und unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen (loc. cit., Seite 6 Zeile 29 bis Seite 7 Zeile 22).
Eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann 2 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-%, weitere Füllstoffe, Additive und zusätzliche Polymere enthalten. Unter weiteren Füllstoffen und Additiven sind Ruße, Silicate, Tone, Kreide, Hitzestabilisatoren und Alterungstabilisatoren, Vernetzungsmittel, Coagenzien, Weichmacher, Prozessöle, also allgemein andere in der Gummi- und Klebstoffidustrie gängige Rezepturkomponenten zu verstehen. Als zusätzliche Polymere seien alle über radikalische und/oder ionische Polymerisation als auch Polykondensation oder Polyaddition zugänglichen Verbindungen wie z.B. Polychloropren, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyurethane, Polyamide, Polyepoxidharze, Formaldehydharze sowie* alle aus diesen durch polymeranaloge Reaktionen wie z.B. Pfopfung zugänglichen Verbindungen genannt. Ebenso seien genannt Vorstufen, die während der Aktivierung des Klebstoffes in Polymere umgewandelt werden.
Zusätzlich zu den bereits genannten Polymeren, Füllstoffen und Additiven können bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% weitere Metall- Acrylate und/oder -Methacrylate enthalten sein. Bevorzugte Metall-(Meth)Acrylate sind Zinkdiacrylate und Zinkdimethacrylat.
Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% weiterer mehrwertiger Metallionen in Form von anorganischen Salzen, von Oxiden oder organischen Salzen wie z.B. Aluminiumacetat, Aluminiumstearat, Aluminiumtri(meth)acrylat, Zinkoxid, Titantet- rachlorid, Titantetraalkoholat, Titantetrastearat, Magnesiumsulfat.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden hergestellt, durch Mischung der Bestandteile in üblichen Mischaggregaten wie Mischwalzen oder Kautschuknetem und /oder in Lösung / Dispersion /Suspension /Emulsion.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Zusammensetzung als Klebstoff ermöglicht die Verklebung von unterschiedlichsten Materialien, so können sowohl ähnlich polare oder unpolare Substrate miteinander verklebt werden als auch die jeweiligen polaren mit den ansonsten nicht verträglichen unpolaren Substraten kombiniert werden. Unter den mit der Zusammensetzung verklebbaren polaren Substrate gehören zum Beispiel Holz, Glas, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat und Leder. Mit der Zusammensetzung verklebbare unpolare Substrate sind z. B. Metalle.
Erfindungsgemäße Klebstoffe erhält man auch, indem man Haftsysteme des Stands der Technik mit HXNBR versetzt, so dass die vorstehenden Mengenangaben für erfindungsgemäße Klebstoffe eingehalten werden.
Die erfmdungs gemäßen Klebstoffe sind Haftsystemen des Stands der Technik überlegen. Die folgendeAufzähluag zeigt beispielhaft verschiedene Anwendungen der erfmdungs gemäßen Klebstoffe auf, ohne auf diese beschränken zu wollen:
- Durch Zusatz von HXNBR zu existierenden Lösemittel-und/oder Heiß- Klebstoffsystemen zum Beispiel der Typen Dispercoll®, Desmodur®, Desmo- melf® und Levamelt® (Bayer AG) auf Basis von Polychloropren, Polyisocyana- ten, Polyurethanen, Polyvinylacetat sowie beispielhaft der Klebstoffsysteme auf
Basis von Chemosil® (Henkel KGaA) werden erfindungsgemäße Klebstoffformulierungen erhalten, die zu "reaktiven" Substraten (z. B. Leder, Holz, Polyamid, Polyester, Polycarbonat etc.) eine gegenüber Systemen des Stands der Technik eine deutlich verbesserte Haftung aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen eine hohe Affinität zu Glas und Glasfasern. Ihr Einsatz zur Verbindung von Glas-Metall, Glas-Glas und Glas-Gummi führt zu hohen Festigkeiten über einen weiten Temperaturbereich.
- Erfindungsgemäße Klebstoffe, die Epoxidharze und Metallacrylate enthalten, zeigen extreme Scherfestigkeiten auch bei hohen Temperaturen. So erhaltene Verklebungen' sind auch bei Temperaturen von ca. -20°C noch beständig und funktional. Die Verklebungen zeigen eine exzellente Sauerstoff- und Chemika- lienb eständigkeit. - Mit erfindungsgemäßen Klebstoffen können auch ölbehaftete, unvorbehandelte Substrate direkt verklebt werden, ohne dass die von herkömmlichen Klebstoffsystemen bekannten verheerenden Verluste der Klebeigenschaften zu beobachten sind.
- Die Vernetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Klebstoffe kann über einen weiten Temperaturbereich eingestellt werden, wie bei epoxidischen, elastomeren und acrylischen Sytemen bekannt. Über den zusätzlichen Einsatz von mehrwertigen Metallionen kann darüber hinaus Haftung und Festigkeit in weiten Bereichen eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen darüber .hinaus noch weitere Vorteile: Sie sind zum Verkleben einer großen Zahl unterschiedlicher Substrate geeignet, ohne dass deren Oberflächen zum Verkleben einer Reinigung oder irgendeiner anderen, dem Fachmann bekannten Vorbehandlung unterzogen werden müssen. Ein weiterer
Vorteil ist, das große Einsatzspektrum der erfindungs gemäßen Klebstoffe, da die unterschiedlichen polaren oder auch unpolaren Materialien miteinander verklebt werden können. Ausgewählte erfϊndungsgemäße Klebstoffe sind sowohl gegenüber O- zon als auch ansonsten chemisch beständig und gesundheitlich unbedenklich. Die er- findungsgemäßen Klebstoffe bis zu Temperaturen von 150°C im Dauergebrauch einsetzbar.
Beispiele
A. Eingesetzte Substanzen
Tabelle 1 :
Therban*' C3467 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- lymer (HNBR)
Therban® VPKA 8796 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- ryrner (HNBR) 50.% als, Masterbatch mit Zinkdiacrylat
Therban® C 3457 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- ly er (HNBR)
Therban® VPKA 8889 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- lymer (HNBR)
Vulkasil® AI (Bayer) halbaktive, gefällte NaAl -Silikate, pH = 10- 12
Rhenofit® DDA-70 (Rhein Chemie GmbH) (70 % Diphenylamin-Derivat (dry-liquid))
Vulkanox® ZMB2/C5 (Bayer AG) (Zn-methyl-mercapto-benzimidazol) Polydispersion T D-40P VC (Rhein Chemie GmbH) Di-(tert. Butyl-Peroxy- isopropyl)-benzol, 40 % Polymerdispersion
Struktol® ZP 1014 (Schill + Seilacher) Zirikperoxid ca. 55% Staubreies Zink Peroxid mit Dispergierungsmittel versehen, Beschleuniger für XNBR und HNBR Vulkanisation.
Sartomer Saret® S633 (Cray) mit Verzögerer versetztes Metalldiacrylat Tefacid® RG (Tefac) Stearinsäure Aulkacit® CZ/EG (Bayer AG) Cyclohexylbenzothiazolsulphenamid (CBS), vorliegend als Granulen
Vulkaci Ar® Thiuram C (Bayer AG) Tetramethylthiuramdisufid (TMTD), Coated
Rhenocure M (Rhein Chemie GmbH) Dithiodimorpholin (DTDM), polymergebunden
Struktol® SU 95 (Schill + Seilacher) 95% löslicher Schwefel + organisches Verarbeitungshilfsmittel
Corax® N550 (Degussa AG) Ruß, FEF (Fast Extrusion Furnace) Cohedur®RL (Bayer AG) 45,5 % Resorcinol, 45,5 % Cohe- dur®A 100, 9,% Dibutylphthalat (vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd Harz)
Perkadox® 14-40 B-GR (Akzo Nobel AG) Di-(tert. Butyl-peroxyisopropyl)- b enzol,,.granuliert.
Aluminiumstearat (Riedel de Haen AG) '
Zu verklebende Substrate:
- sandgestrahlte Stahlplatten (60 x 25 x 2 mm) aus Werkzeugstahl (X 12 CrNi 18 8)
- polierte Stahl-Stempel (Kontaktfläche 12mm Durchmesser) aus Werkzeugstahl (X 12 CrNi 18 8; Werkstoffhummer 1.4300) - Makrolon® 2205 (Bayer AG) Polycarbonat
- Pocan® 1505 (Bayer AG) Polyethylen/butylenterephthalat
Als Prüföle wurden eingesetzt :
- Öl-Pfinder von Mobil (PFINDER P 160, spezial Quen.ςh, Öl) - Öl-Divinol von ZELLER+GMELIN GmbH (Motor Öl, DIVTNOL
Multima HDC3 15W40) " Öl-Platinol von Oest (OEST PLATTNOL B 804/3 C, Tiefziehöl)
B. Meßmethode
Bestimmung der Scherfestigkeit :
Von den Mischungen werden dünne Felle auf der Walze ausgezogen (Dicke ca. 1 mm), zwischen 2 Stahlbleche gelegt (Überlappung 12 mm) und mit 5bar bei unter- schiedlichen Zeiten und Temperaturen vulkanisiert. Die Bleche wurde vorher mit A- ceton entfettet bzw. in verschiedene Öle getaucht.
Die Messung der Haftkraft erfolgte mittels der Stirnabrißvorrichtung des Prüfgerätes Zwick 1475 (Universalprüfmaschine, Standardprüfgerät in der Kleb Stofftechnik) mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm min bei verschiedenen Temperaturen.
Die Kraft wird in N/mm2 angegeben. C. Beispiele :
Tabelle 1: Klebstoff-Formulierungen.
Formulierung A B C D E F* G*
Komponente R Reezzeepturbestandteile
Therban® C3467 100
Therban® VPKA 8796 100
Therban® VP KA 8889 100 100 100 100 100
VuUcasil® Al 30 30 30 30
Rhenofιt® DDA-70 1,4 1,4 1,4 1,4
Vulkanox® ZMB2/C5 0,4 0,4 0,4 0,4
Polydispersion 6 6 6
T D-40P VC
Zinkperoxid 6 6 ca. 55% ZnO2
Sartomer Saret® S633 20 20
Stearinsäure 1
Vulkacit® CZ/EG 1
Vulkacit® Thiuram C 1,5
Rhenocure® M 1
Mahlschwefel 0,5
90/95° Chancel
Aluminiumstearat 4
Nicht erfindungsgemäße Vergleichsmischungen sind mit * gekennzeichnet. Tabelle 2: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfmdungsgemäßen Mischung D, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl Angabe der Festigkeitswerte bei RT
Heizzeiten 30 min/130°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [NW]
1 ~ 4,9
2 Öl-Pfmder 1,2
3 Öl-Divinol 1
4 Öl-Platinol 0,4
Heizzeiten 10mm/160°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm2]
5 ~ 4,8
6 Öl-Pfinder 0,3
7 Öl-Divinol 1,4
8 Öl-Platinol 2,3
Heizzeiten 5min/180°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/W]
9 — 3,6
10 Öl-Pfmder 1,2
11 Öl-Divinol 2,1
12 Öl-Platinol 0,1 Tabelle 3: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung E, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl Angabe der Festigkeitswerte bei RT
Heizzeiten 30 min/130°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mnA|
13 — 4,6
14 Öl-Pfmder 1,7
15 Öl-Divinol 1,9
16 Öl-Platinol 1,9
Heizzeiten 10min/160°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm'
17 — 4
18 Öl-Pfmder 2,4
19 Öl-Dvinol 1,6
20 Öl-Platinol 2,5
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mmJ
21 — 4,2
22 Öl-Pfmder 1,4
23 Öl-Divinol 1
24 Öl-Platinol 0,1 Tabelle 4: Scherfestigkeit an Stφlblech bei Einsatz der Vergleichsmischung F*, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei RT
Heizzeiten 30 min/130°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [1 S/mm-1]
25* ~ 0,2
26* Öl-Pfmder 0,1
27* Öl-Divinol 0,1
28* Öl-Platinol 0,1
Versuch Blechauf rag Haftkraft [N/mm ]
29* — 0,1
30* Öl-pfindee 0,1
31* Öl-Divinol 0,1
32* Öl-Platinol 0,1
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mnf ]
33* — 0,1
34* Öl-Pfmder 0,1
35* Öl-Divinol 0,1
36* Öl-Platinol 0,1
Die erfindungsgemäßen Formulierungen D und E auf Basis. HXNBR (Tab. 2 und 3) zeigen gegenüber der Vergleichsmischung F auf Basis HNBR eine deutlich höhere Haftung auf geölten unvorbehandelten Blechen (Tab.4) Tabelle 5: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen A, B, C,ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei RT
Mischung A: Heizzeiten 15 min/160°C
Versuch Blechauf rag Haftkraft [N/mm"
37 — 10,5
38 Öl-Pfmder 8,4
39 Öl-Divinol 8,4
40 Öl-Platinol 7,2
Mischung B: Heizzeiten 15min/160°C
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm2]
41 — 33,2
42 Öl-Pfmder 21,6
43 Öl-Divinol 23,1
44 Öl-Platinol 23,9
Mischung C:
Heizzeiten 1 15mm/160°C
V Veerrssuucchh B Blleecchhaauuftftrraagg H Haaffttkkrraaftft [ [NN//mmmm'2]]
45 — 7,3
46 Öl-Pfmder 2,1
47 Öl-Divinol 3,3
48 Öl-Platinol 3,5 ' Tabelle 6: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen B, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei verschiedenen Meßtemperaturen
Versuch Blechauftrag Haffkraft [N/mm2] Prüftemperatur [°C]
49 — 35,5 23
50 Öl-Divinol 24,5 23
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm2] Prüftemperatur [°C]
51 — 24,6 50
52 Öl-Divinol 24,2 50
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm2] Prüftemperatur [°C]
53 ~ 23.2 100
54 Öl-Divinol 18.3 100
Tabelle 7: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der Vergleichsmischung G, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei verschiedenen Meßtemperaturen
Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm2] Prüftemperatur [°C]
55* ~ 17.7 . 23
56* Öl-Pfmder 16,1 23
5 577** Ö Öll--DDiivviinnooll 16,5 23
58* Öl-Platinol 13.8 23
59* — 16,1 50
60* Öl-Divinol 17.4 50 9,1 100
6 622** Ö Öll--DDiivviinnooll 13.5 100 Die erfindungsgemäße Formulierung B auf Basis HXNBR (Tab. 6) zeigt gegenüber der Vergleichsmischung G auf Basis HNBR eine deutlich höhere Haftung auf geölten unvorbehandelten Blechen auch bei höheren Prüftemperaturen (Tab.7).
Tabelle 8: Rezeptur verschiedener Formulierungen zum Gebrauch als Klebstoffsysteme.
Formulierung H J K*
.Komponente Rezepturanteile
Therban® VPKA KA 8889 100 100
Therban® C3467 100
Rhenofιt® DDA-70 2 2 2
Corax® N 550 30 30 30
Cohedur® RL 15 15 15
Struktol® ZP 10l4 6 6
Aluminiumstearat 4
Stearinsäure 1,5
Perkadox® 14-40 B-GR 4
Auf das Substrat Metallblech wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen D, H,
J und Vergleichsmischungen F*, K* als dünnes Fell zwischen Stempel und Blech gelegt und mit 5bar bei 180°C, 20 min auf die Stahlplatten verpresst. Das Blech wurde vorher mit THF entfettet.
Auf die anderen Substrate (Pocan, Makrolon) wurden die Formulierungen D, H, J, F*, K* (Pocan) und D, J, F* (Makrolon) mit Hilfe einer 10% Lösung/Dispersion in
THF zwischen Stempel und Substrat aufgebracht und unter leichtem Druck von ca. lbar bei 140°C für 30min getempert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Messung der Haftkraft erfolgte mittels der Stirnabrißvorrichtung des Prüfgerätes Zwick 1445 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von lrrrm/min. Die Kraft wird in N/mm2 angegeben.
Die Haftkraft wurde bei verschiedenen Temperaturen wie aufgeführt bestimmt.
Tabelle 9: Haftkraft an verschiedenen Substraten bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen D, H, J und der Vergleichsmischungen F und K. Angabe der Festigkeitswerte bei verschiedenen Meßtemperaturen. Meßmethode: Gemessen wurde die Haftkraft von Metallstempeln (VA2 Stahl, poliert) auf verschiedenen Substraten unter Benutzung der aufgeführten Formulierungen bei verschiedenen Temperaturen.
Formulierung Γ. D
Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm2] Messtemperatur [°C]
63 Stahl 1,06 23
64 Stahl 0,98 80
65 Stahl 0,22 100
66 Makrolon® 1,52 23
61 Pocan® 0,63 23
Formulierung ;: F*
Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm2] Messtemperatur [°C]
68* Stahl 0,62 23
69* Stahl 0,21 80
70* Stahl 0,1 100
71* Makrolon® 0,2 23
72* Pocan" 0,1 23 Formulierung: H
Versuch Werkstoffe Haftkraft |TS Messtemperatur [°C]
73 Stahl 2,46 23
74 Stahl 2,05 80
75 Stahl 1,89 100
76 Pocan 1,05 23
Formulierung :: J
Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm2] ' Messtemperatur [°C]
77 Stahl 2,11 23
78 Stahl 2,56 80
79 Stahl 1,08 100
80 Makrolon® 2,04 23
81 Pocan" 0,85 23
Formulierung: K*
Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm2] Messtemperatur [°C] 82* ' Stahl 1,65 23
83* Stahl 1,40 ' 80
84* Stahl 1,18 100
85" Pocan 0,44 23

Claims

Patentansprttche
1. Klebstoff enthaltend 0, 1 bis 98 Ge .-% HXNBR- Kautschuk.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass der HXNBR- Kautschuk ein hochgesättigter HXNBR-Kautschuk mit einem Nitrilgruppen- gehalt, gerechnet als Acrylnitril, von 10 bis 60 Gew.-% ist.
3. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der HXNBR- Kautschuk einem Restdoppelbindungsgehalt von 0 bis 20 % hat.
4. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der HXNBR-
Kautschuk einen Gehalt an Carboxylgruppen von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als zugrundeliegende monomere Carbonsäure, aufweist, die in Form von im Polymerrückgrat statistisch verteilten Carbonsäuregruppen enthaltender copo- lymerisierbarer Säuren vorliegen.
5. Klebstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig in Form von Metallsalzen vorliegen.
6. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu .80 Gew.- % Metall- Acrylate und oder Methacrylate enthält.
7. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu 30 Gew.-
% einer Formaldehydresin bildenden Komponente enthält. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 20 Gew.-% mehrwertige Metallionen in Form von anorganischen Salzen, von Oxiden oder organischen Salzen enthalten sind.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Redoxsystemen, Epoxiden, Schwefelverbindungen, Aminen und Isocyanaten, mehrwertigen Ionen enthält.
10. Klebstoff gemäß Anspruch 1 in Form einer Paste, eines Films, einer Folie, einer Dispersion, einer Lösung oder eines Latex.
11. Verwendung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Verkleben von
Metall auf Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder Stein, Beton, Kunststoff, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern.
12. Verwendung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Verkleben von Gummi auf Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder, Stein, Beton, Kunststoff, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern.
13. Verwendung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Verkleben von Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder, Stein, Beton, Kunststoff, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern in beliebiger Kombination.
14. Verbunderzeugnisse erhalten durch die Verwendung von Klebstoffen gemäß
Ansprüchen 1 bis 10.
15. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10, da- durch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Formulierung in üblichen
Mischaggregaten wie Mischwalzen oder Kautschuknetem und /oder in Lösung / Dispersion /Suspension /Emulsion vermischt werden.
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