JP2006527777A

JP2006527777A - 接着剤

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Publication number: JP2006527777A
Application number: JP2006515836A
Authority: JP
Inventors: ディルク・アヒテン; マルティン・ホッフ; マルティン・メスゲール; リューディゲル・ムッシュ; ハンス・ヴィンケルバッハ; ロランド・パルグ
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2006-12-07
Also published as: CN1839189A; US20040258937A1; DE10327452A1; CN1839189B; WO2004111150A1; EP1639055A1; JP2011046957A

Abstract

本発明は、高飽和カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）をベースにする接着剤、その使用法、その調製方法、基材を結合させるための使用法、および、それを用いて製造される製品に関する。

Description

本発明は、とりわけ金属、ゴム、プラスチック、ガラス、皮革、木材、および他の材料を結合するための、高飽和カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）並びに他の充填剤および添加剤を含有する新規な接着剤、その調製法、使用法、並びに本組成物で結合させることによって異なる材料から製造される製品に関する。

使用される材料の表面に特殊な前処理を施す必要がなく、異なる材料を結合させるのに使用できる組成物の必要性が高い。典型的には、現在市販されている系では、許容可能な結合強度を達成するため、基材の表面に、費用のかかる洗浄および／又はプライミング処理を施さなければならない。これは、特に、ゴム基材の金属への結合、又は金属の金属への結合に当てはまる。まさにこの使用分野では、使用される接着剤原材料が天然ゴム又は合成ゴムをベースにするハロゲン化化合物（例えば、（特許文献１）に記載されるもの）、ＥＰＤＭをベースにするハロゲン化ポリマー（例えば、（特許文献２）に記載されるもの）、又は、他のハロゲン化ポリマー（（特許文献３）に記載されるような、アクリレートでグラフト化された塩素化スチレン−オレフィンブロック共重合体など）である場合にしか、良好な接着は達成されない。このようなハロゲン含有製品は、毒物学的および生態学的な理由から批判的に捉えられている。

現在市販されているゴム／金属結合剤は、様々な製品を製造するため、異なるエラストマー（例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホニルエチレンゴム、ウレタン−シリコーンゴム、アクリルゴムおよびフッ素化ゴム）を金属（例えば、鉄、鋼、アルミニウム、真鍮など）又は多くのプラスチック（ポリアミド、ポリエポキシド、ポリオキシメチレン、およびポリフルオロエチレンなど）、並びに、ガラスおよび織布に結合するのに使用されている。これらは、主に、あらゆる種類の振動吸収要素（エンジンマウント、連結要素、様々なベアリング、様々なガスケット、ロール、ローラー、レール要素、およびブリッジ要素など）の製造に使用されている。

従来、まず、ゴム混合物を調製し、ゴム混合物と結合する金属に前処理を施した後、結合剤、又は、プライマーおよび結合剤で金属部品をコーティングする。

金属部品を、例えば、クロロハイドロカーボン蒸気（パークロロエチレン、トリクロロエタン、又は１，１，１−トリクロロエタン）又はアセトン中で脱脂した後、チルド鋳鉄ショット又はコランダムでブラスト処理する。ブラスト材料は、鋼表面にはチルド鋳鉄ショット、他の非鉄金属（アルミニウム又は真鍮など）にはコランダムを使用する。異なる金属には異なる方法を使用しなければならないため、金属の化学的前処理は複雑である。そのため、例えば、アルミニウムシートは、結合の準備のため、リン酸塩−ホウ酸塩をベースにするシリケート非含有アルカリ性脱脂剤もしくはリン酸を含有するスコーリング（ｓｃｏｕｒｉｎｇ）グリースを用いて、又は酸洗い法（ＤＩＮ５３２８１、第１部）により化学洗浄される。これらの方法は、酸洗い浴の適切な処理に関して重大な問題を生み出す。

プラスチック表面の前処理には、単純な洗浄と、場合によっては必要に応じてブラスト処理を行えば、通常は十分である。ポリオキシメチレンおよびポリフルオロエチレンの場合、表面を化学的に前処理しなければならない。形成される酸化物層によって結合が破壊される可能性があるため、ブラスト処理後、金属表面を長時間保存しないように留意しなければならない。このため、ブラスト処理後、できるだけ早く、金属部品をプライマーでコーティングしなければならない。

従って、前処理されていない基材にも良好に接着し、市場の生態学的要求の高まりに応じてハロゲンを含有していない接着剤が至急必要とされている。

（特許文献４）には、一般に、繊維、金属、ガラス、木材、ウール、絹、合成繊維、およびポリマー、並びに極性プラスチック材料へのＨＸＮＢＲの良好な接着が記載されている。高温でも良好な接着力が、優れた特性として記載されている。特定の用途として、伝動ベルトおよび制御ベルトが記載されている。異なっていてもよい２つの基材を結合させる接着剤としての用途、および、この目的に必要な処方は開示されていない。

（特許文献５）には、ローラーコアの金属表面への接着が優れている、コーティング混合物および接着剤混合物として（例えば、紙用のローラーに）使用される、ＨＸＮＢＲとアクリル酸金属塩、液体アクリレート、カーボンブラックおよび／又はシリカ、並びに、ゴム業界で通常使用されているイオウベースおよび過酸化物ベースのゴム架橋系との混合物が記載されている。ここでも、それは、異なっていてもよい２つの基材を結合するための接着剤の用途ではない。

ゴム材料の金属への接着を改善するため、ジアクリル酸亜鉛などの金属補助剤の使用が知られている（（非特許文献１））。これらの混合物は、油でコーティングされている金属表面にも接着できることが記載されている。結合系および／又は接着系として、これらの系をカルボキシル化ゴム、とりわけＨＸＮＢＲと共に使用することは記載されていない。

（特許文献６）には、金属とゴム混合物を結合させるため、成分としてエラストマーを有する接着剤が記載されている。とりわけ、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムが挙られているが、ＨＸＮＢＲは記載されていない。
ＥＰ−Ａ０５４５５９３号明細書ＥＰ−Ａ０４２７９５４号明細書特開平０４−１７５３０８号公報国際公開第０１／７７１８５号パンフレットＥＰ−Ａ１０８３１９７号明細書国際公開第００／４３１３１号パンフレットラバー・ワールド（ＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌｄ）、１９９８年１１月、１８〜３０頁

従って、本発明の目的は、プライマーを有していない非処理面で優れた接着力および凝集力を示し、接着剤として使用できる組成物を提供することである。

驚くべきことに、ハロゲン非含有、高飽和カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）を接着剤処方中にエラストマー成分として使用すると、前処理されていない基材上でも優れた接着が得られる。

従って、本発明の目的は、ＨＸＮＢＲを０．１〜９８重量％、好ましくは０．５〜９５重量％、添加剤、任意に充填剤および／又は溶媒を２〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９．５重量％含有する組成物によって達成され、添加剤は、架橋できる少なくとも１種類の添加剤を含むことが必要である。前記組成物は、接着剤として有利に使用できる。

架橋できる添加剤は、過酸化物、酸化還元系、エポキシド、イオウ化合物、多価イオン、アミン、ホルムアルデヒド樹脂、およびイソシアネートを含む群から選択され、これらの添加剤は全て、接着剤材料に必要な硬化反応を実施することができる。

本発明による接着剤は、他の添加剤又は充填剤としてアクリル酸金属塩および／又はメタクリル酸金属塩を最大８０重量％まで含有することができる。

本発明による接着剤は、他の添加剤又は充填剤として、多価金属イオンを有機塩（例えば、ステアリン酸アルミニウム）の形態で最大２０重量％まで含有することができる。多価金属イオンは、塗布される接着剤の降伏強度、並びに、金属および分極性基材、およびイオン相互作用を経ることができる基材（例えば、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリカーボネート）に対する接着を増大させるため、接合される基材によっては、そのような添加剤の存在は有利である。従来、当業者は、接合される基材に関する予備実験に基づいて、好適な添加剤および充填剤の選択を行う。このような実験の構成に関する他の指示および提案は、下記の実施例に見い出すことができる。

本発明により使用されるＨＸＮＢＲは、好ましくは、ニトリル基含量（アクリロニトリル（ＡＣＮ）として計算される）が好ましくは１０〜６０重量％、残留二重結合含量が０〜２０％、および、カルボキシル基含量（対応するモノマーカルボン酸として計算される）が、ＣＯＯＨ基１〜２０重量％の高飽和ＨＸＮＢＲであり、前記ＣＯＯＨ基は、ポリマー主鎖中にランダムに分布しているカルボン酸基を含有する共重合性の酸の形態で存在し、これらのカルボキシル基の一部又は全部は金属塩の形態で存在することが可能である。

本発明による接着剤は、ペースト、フィルム、薄層、水分散体、又は有機溶媒中の分散体又は溶液の形態で有利に使用される。

本発明による接着剤は、金属、ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂、木材、セラミック、皮革、石、コンクリート、プラスチック、繊維、並びに、天然繊維、合成繊維、ガラス／鉱物繊維、および金属繊維で製造される織物、並びに、これらの材料の互いのあらゆる可能な組み合わせへの、金属又はゴムの結合に有利に使用される。

また、本発明は、本発明による接着剤で接合された２種類以上の材料から構成されている製品も提供する。このような製品の例には、エンジンベッドおよびサイレントブロック型のゴム−金属接続、軸継手、ハーディディスク（Ｈａｒｄｙｄｉｓｃｓ）、伝動ベルト、空気タイヤ、ケーブル、ロール、および補強シールがある。

本発明による接着剤組成物は、好ましくは、カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）を０．５〜９５重量％含有する。ニトリル基は、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびα−クロロアクリロニトリルから誘導される繰返し単位を意味するものと理解される。アクリロニトリルから誘導される繰返し単位が特に好ましい。

水素化カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴムのカルボキシル化部分を構成するのに使用されるカルボン酸基を含有する共重合性酸は、α，β−不飽和酸である。アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、および／又はイタコン酸を使用することが好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸が特に大変好ましい。

また、カルボキシル基の一部又は全部が、金属塩−ＣＯＯＭｅ（式中、Ｍｅは金属イオン）の形態で存在することも可能である。好ましくは、カルボキシル基の最大６０％まで、特に好ましくは５〜２５％が金属塩の形態で存在する。使用できる金属イオンは、全て、周期表の一価、二価、三価および四価の金属であり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、並びに、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉが好ましい。

特に好ましくは、本発明による接着剤中に含有される高飽和ＨＸＮＢＲのニトリル基含量（アクリロニトリルとして計算する）は１８〜４３重量％であり、残留二重結合含量は０．１〜５％である。

ＨＸＮＢＲのブタジエン基は、１，３−ブタジエンから誘導される繰返し単位であり、その大部分は水素化されている形態である。

カルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴムの水素化は、国際公開第０１／７７１８５号パンフレット（５頁１３行目〜６頁２８行目）に記載の触媒／助触媒系を用い、該特許に記載されている反応条件（６頁２９行目〜７頁２２行目）で実施される。

本発明による接着剤組成物は、他の充填剤、添加剤、および追加のポリマーを２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、および、特に好ましくは２０〜８５重量％含有することができる。他の充填剤および添加剤は、カーボンブラック、シリケート、粘土、チョーク、熱安定剤および老化防止剤、架橋剤、補助剤、可塑剤および加工油、即ち、一般に、ゴムおよびプラスチック業界で通常使用されている他の配合成分を意味するものと理解される。挙げてもよい追加のポリマーには、フリーラジカル重合および／又はイオン重合並びに重縮合又は付加重合によって得られる任意の化合物（例えば、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエポキシ樹脂、ホルムアルデヒド樹脂）および、グラフト化などのポリマー−類似体反応によってこれらから得られる任意の化合物である。また、接着剤の活性化中にポリマーに転換される前駆体を挙げてもよい。

接着剤組成物は、既に記載したポリマー、充填剤および添加剤に加えて、好ましくは、他のアクリル酸金属塩および／又はメタクリル酸金属塩を５〜８０重量％、特に好ましくは、１０〜５０重量％含有することができる。好ましい（メタ）アクリル酸金属塩は、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛である。

本発明による接着剤組成物は、他の多価金属イオンを無機塩、酸化物、又は有機塩（例えば、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリ（メタ）アクリル酸アルミニウム、酸化亜鉛、四塩化チタン、チタンテトラアルコラート（ｔｉｔａｎｉｕｍｔｅｔｒａａｌｃｏｈｏｌａｔｅ）、四ステアリン酸チタン、硫酸マグネシウム）の形態で、好ましくは最大２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％含有する。

本発明による接着剤は、混合ミル又はゴムマスチケーターなどの慣用的なミキサ中で、および／又は、溶液／分散体／懸濁液／エマルション中で構成要素を混合することによって調製される。

本組成物を接着剤として使用する本発明の使用法により、様々な材料の結合が可能になる。そのため、類似の極性を有する基材又は非極性基材を一体に結合させることができ、極性基材を、さもなければ非適合性の非極性基材と組み合わせることができる。本組成物で結合できる極性基材には、例えば、木材、ガラス、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、および皮革が挙げられる。本組成物で結合できる非極性基材の例には、金属がある。

また、本発明による接着剤は、本発明による接着剤について前述した量を守るようにして、ＨＸＮＢＲを現行技術の結合系に添加することによっても得られる。

本発明による接着剤は、現行技術の結合系よりも優れている。次の列記は、本発明による接着剤の様々な用途の例を示すが、限定を含意するものではない。

− 例えば、ポリクロロプレン、ポリイソシアネート、ポリウレタン、およびポリ酢酸ビニルをベースにするディスパコル（Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ）（登録商標）、デスモドゥア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）、デスモメルト（Ｄｅｓｍｏｍｅｌｔ）（登録商標）、およびレバメルト（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）（登録商標）型のもの（バイエル社（ＢａｙｅｒＡＧ））、などの現存の溶媒ベースの接着剤系および／又は加熱硬化型接着剤系、および、たとえば、ケモシル（Ｃｈｅｍｏｓｉｌ）（登録商標）（ヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡ））をベースにする接着剤系に、ＨＸＮＢＲを添加することによって、「反応性」基材（例えば、皮革、木材、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなど）への接着が、現行技術の系のものよりも明らかに優れている、本発明による接着剤配合物が得られる。
− 本発明による接着剤は、ガラスおよびガラス繊維に対する親和性が高い。ガラス−金属、ガラス−ガラス、およびガラス−ゴムの接合にそれらを使用すると、広い温度範囲で高い強度が得られる。
− エポキシ樹脂およびアクリル酸金属塩を含有する本発明による接着剤は、高温でも極めて高い剪断強度を示す。このようにして得られる接着は、約−２０℃の温度でも尚、安定で機能性がある。この結合は、酸素および化学物質に対して優れた耐性を示す。
− また、本発明による接着剤は、慣用的な接着剤系について既知の接着剤特性を著しく損うことなく、油で汚れた前処理されていない基材を直接結合させることができる。
− エポキシ、エラストマーおよびアクリル系の場合に知られているように、本発明による接着剤の架橋温度を広い温度範囲で調節することができる。更に、多価金属イオンを追加で使用することにより、接着および強度を広い範囲で調節することができる。

本発明による接着剤には、更に多くの利点がある。それらは、結合面の洗浄又は当業者に既知の他の任意の前処理を施す必要がなく、多くの異なる基材を結合させるのに好適である。他の利点は、本発明による接着剤の使用範囲が広いことであり、非常に様々な極性又は非極性材料を一体に結合することができる。本発明による選択された接着剤は、オゾンおよび他の物質の両方に対して化学的耐性があり、健康に対する害がない。本発明による接着剤は最高１５０℃の温度まで連続的に使用することができる。
［実施例］

Ａ．使用する物質

結合される基材
−工具鋼（Ｘ１２ＣｒＮｉ１８８）製のサンドブラスト処理された鋼プレート（６０×２５×２ｍｍ）
−工具鋼（Ｘ１２ＣｒＮｉ１８８；材料番号１．４３００）製の磨き鋼パレット（接触面積直径１２ｍｍ）
−マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）（登録商標）２２０５（バイエル社（ＢａｙｅｒＡＧ））ポリカーボネート
−ポーカン（Ｐｏｃａｎ）（登録商標）（バイエル社（ＢａｙｅｒＡＧ））ポリエチレン／ブチレンテレフタレート

次の試験油を使用した：
−モービル製のプフィンダ（Ｐｆｉｎｄｅｒ）オイル（プフィンダ（ＰＦＩＮＤＥＲ）Ｐ１６０、特殊冷却油）
−ツェラー＋グメリン社（ＺＥＬＬＥＲ＋ＧＭＥＬＩＮＧｍｂＨ）製のディビノル（Ｄｉｖｉｎｏｌ）オイル（エンジンオイル、ディビノル・マルチマックス（ＤＩＶＩＮＯＬＭｕｌｔｉｍａｘ）ＨＤＣ３１５Ｗ４０）
−エスト（Ｏｅｓｔ）製のプラチノル（Ｐｌａｔｉｎｏｌ）オイル（エスト・プラチノル（ＯＥＳＴＰＬＡＴＩＮＯＬ）Ｂ８０４／３Ｃ、深絞り加工油）

Ｂ．測定方法
剪断強度の決定：
混合物をローラーで薄層に引き伸ばし（厚さ約１ｍｍ）、２枚の鋼シート間に塗布し（重なり１２ｍｍ）、異なる時間、異なる温度で５バールで加硫する。シートは最初にアセトンで脱脂するか、又は様々なオイルに浸漬した。

ツビック（Ｚｗｉｃｋ）１４７５試験機（万能試験機、接着剤技術における標準試験機）の前端分離装置（ｆｒｏｎｔａｌｓｅｐａｒａｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）で、１００ｍｍ／分のドローオフ速度を用いて様々な温度で接着強度を測定した。強度はＮ／ｍｍ^２で記載する。

Ｃ．実施例

ＨＸＮＢＲをベースにする本発明による処方ＤおよびＥの、オイルコーティングされた前処理されていないシートへの接着（表２および表３）は、ＨＮＢＲをベースにする比較混合物Ｆの接着（表４）よりも明らかに大きい。

ＨＸＮＢＲをベースにする本発明による処方Ｂの、オイルコーティングされた前処理されていないシートへの接着（表６）は、高い試験温度でも、ＨＮＢＲをベースにする比較混合物Ｇの接着（表７）より明らかに著しく大きい。

処方Ｄ、ＨおよびＪ、並びに比較混合物Ｆ^＊およびＫ^＊をパレットと金属シート基材の間に薄層として塗布し、１８０℃で２０分間、鋼プレートに５バールの圧力を加えた。シートは最初にＴＨＦで脱脂した。

ＴＨＦ中の１０％溶液／分散体を用いて、パレットと基材の間で、処方Ｄ、Ｈ、Ｊ、Ｆ^＊およびＫ^＊（ポーカン（Ｐｏｃａｎ））、並びに、Ｄ、ＪおよびＦ^＊（マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ））をもう一方の基材（ポーカン（Ｐｏｃａｎ）、（マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ））に塗布し、１４０℃で３０分間、約１バールの僅かな圧力でテンパリングし（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）、溶媒を蒸発させた。

ツビック（Ｚｗｉｃｋ）１４４５試験機の前端分離装置で１ｍｍ／分のドローオフ速度を用いて接着強度を測定した。強度は、Ｎ／ｍｍ^２で記載する。

示されるように、異なる温度における接着強度を決定する。

Claims

ＨＸＮＢＲを０．１〜９８重量％含有する接着剤。
前記ＨＸＮＢＲが、ニトリル基含量（アクリロニトリルとして計算される）１０〜６０重量％の高飽和ＨＸＮＢＲであることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記ＨＸＮＢＲの残留二重結合含量が０〜２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記ＨＸＮＢＲのカルボキシル基含量（対応するモノマーカルボン酸として計算される）が１〜２０重量％であり、前記カルボキシル基が、前記ポリマー主鎖中にランダムに分布しているカルボン酸基を含有する共重合性酸の形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記カルボキシル基の一部又は全部が金属塩の形態で存在することを特徴とする、請求項４に記載の接着剤。
前記接着剤が、アクリル酸金属塩および／又はメタクリル酸金属塩を最大８０重量％まで含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記接着剤が、ホルムアルデヒド樹脂を形成する成分を最大３０重量％まで含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記接着剤が、多価金属イオンを無機塩、酸化物又は有機塩の形態で最大２０重量％まで含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記接着剤が、過酸化物、酸化還元系、エポキシド、イオウ化合物、アミン、イソシアネート、および多価イオンを含む群から選択される架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
ペースト、フィルム、薄層、分散体、溶液又はラテックスの形態の、請求項１に記載の接着剤。
金属、ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂、木材、セラミック、皮革、石、コンクリート、プラスチック、繊維、並びに、天然繊維、合成繊維、ガラス／鉱物繊維、および金属繊維から製造される織物を含む群から選択される基材に金属を結合させるための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤の使用法。
ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂、木材、セラミック、皮革、石、コンクリート、プラスチック、繊維、並びに、天然繊維、合成繊維、ガラス／鉱物繊維、および金属繊維から製造される織物を含む群から選択される基材にゴムを結合させるための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤の使用法。
金属、ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂、木材、セラミック、皮革、石、コンクリート、プラスチック、繊維、並びに、天然繊維、合成繊維、ガラス／鉱物繊維、および金属繊維から製造される織物を含む群から選択される材料を任意の所望の組合せで結合させるための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤の使用法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤の使用によって得られる複合材料製品。
混合ミル又はゴムマスチケーターなどの慣用的なミキサ中で、および／又は、溶液／分散体／懸濁液／エマルション中で処方の構成要素を混合することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤の調製方法。