KR102279928B1 - 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

초기 접착 강도, 상태 접착 강도가 우수하고, 피착체와의 내열크리프성이 우수한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 제공한다. 클로로프렌 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체와, 폴리비닐알코올을 함유하는 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A), 클로로프렌 단독 중합체 또는 클로로프렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체와, 로진산 금속염을 함유하는 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B) 및 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 함유하고, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 함유량이 고형분 환산비로 80:20 내지 20:80인, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 구성으로 한다.

Description

클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물
본 발명은 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에 관한 것이다.
클로로프렌 고무 라텍스는 토목 건축, 합판, 가구, 구두, 잠수복 등의 수계 접착제, 노동 작업용 장갑, 실험용 장갑, 의료용 장갑, 고무 실, 풍선 등의 침지 성형품, 토목, 건축에서의 방수용 도막 등, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 수계 접착제는 수계이기 때문에 안전성이 높고, 콘택트성을 갖고 초기 접착 강도가 우수하다는 특징이 있다. 특히, 폴리비닐알코올(PVA)을 유화제에 사용하여 제조된 클로로프렌 고무 라텍스는 배합 안정성이나, 점착성이 우수하기 때문에, 수계 접착제로서 이용되는 경우가 많다.
그러나, 이와 같이 적응 범위가 넓은 클로로프렌 고무 라텍스 접착제라도, 표면에 극성기가 존재하지 않는 폴리올레핀과 같은 분극성이 작은 물질은 매우 접착이 곤란하다. 폴리올레핀 수지는 내수성, 내약품성을 갖고 또한 강인인 점에서, 전기 절연 재료나 생활 잡화 등의 각종 성형품의 재료로서 폭넓게 사용되고 있기 때문에, 폴리올레핀 수지의 접착을 할 수 없으면 제품의 제조 공정이 매우 제한되어 불편하다. 특히, 내열크리프성이 요구되는 용도로의 적응은 난이도가 높고, 근년 요구되고 있는 가일층의 고내열화를 향해 클로로프렌 고무 라텍스 접착제를 사용한 몇 가지의 개량이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정한 겔 함유율인 클로로프렌 고무 라텍스를 사용함으로써 내열크리프성을 향상시킨 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 겔 함유율이 상이한 클로로프렌 고무 라텍스를 블렌드하고, 또한 카르보디이미드 가교제를 첨가함으로써 더욱 접착 물성을 향상시킨 배합 접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-275442호 공보 일본 특허 공개 제2011-063672호 공보
본 발명은 초기 접착 강도, 상태 접착 강도가 우수하고, 피착체와의 내열크리프성도 우수한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 클로로프렌 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체와, 비이온계 계면 활성제인 폴리비닐알코올을 함유하는 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A),
클로로프렌 단독 중합체 또는 클로로프렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체와, 로진산 금속염을 함유하는 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B),
및 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 함유하고,
상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 함유량이 고형분 환산비로 80:20 내지 20:80인, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 제공한다.
본 기술에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에는, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여, 상기 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 고형분 환산으로 1 내지 50질량부 함유시킬 수 있다.
또한, 본 기술에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에는, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여, 점착 부여 수지를 고형분 환산으로 1 내지 100질량부 및 아연화를 고형분 환산으로 0.5 내지 10질량부 함유시킬 수 있다.
본 기술에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 사용할 수 있는 피착체로서는, 폴리올레핀을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 초기 접착 강도, 상태 접착 강도가 우수하고, 피착체와의 내열크리프성이 우수한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 적합한 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 본 발명의 대표적인 실시 형태의 일례를 나타낸 것이고, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 일은 없다.
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물은, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와, 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)와, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 적어도 함유한다. 또한, 필요에 따라, 점착 부여 수지나 아연화 등을 함유시키는 것도 가능하다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
클로로프렌 고무 라텍스(「클로로프렌계 중합체 라텍스」라고도 함)란, 폴리클로로프렌을 수중에 분산시켜 얻어지는 라텍스(에멀션)이다. 클로로프렌 고무란, 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 클로로프렌이라고 기재함)의 단독 중합체, 또는 클로로프렌 및 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다.
클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 황, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메타크릴산 및 그의 에스테르류, 아크릴산 및 그의 에스테르류가 있고, 필요에 따라 2종류 이상 사용해도 된다.
<카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)>
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에 사용하는 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)는 클로로프렌계 중합체가, 클로로프렌 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체이다. 카르복시기 함유 비닐 단량체를 공중합시키면, 접착제에 아연화나 산화마그네슘 등의 금속 산화물을 배합했을 때에, 2가 금속 이온과 카르복시기의 가교가 일어나고, 내열크리프성이나 내용제성 등의 접착 성능을 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 공지의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는 메타크릴산 및/또는 아크릴산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산의 투입량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고 자유롭게 설정할 수 있다. 본 실시 형태에서는 클로로프렌 단량체와의 합계 100질량% 중, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 투입량이 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 1 내지 4 질량%가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 투입량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 수계 접착제로 한 경우의 내열크리프성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 투입량을 10질량% 이하로 함으로써, 라텍스 조성물의 저장 안정성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)의 에틸렌성 불포화 카르복실산 양은 미리 에틸렌성 불포화 카르복실산의 결합량이 기지인 시료를 검량선에 사용한 가스 크로마토그래프를 측정함으로써 구할 수 있다.
카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)를 얻기 위해서는, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌 및 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체를, 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고도 함)의 존재 하에서, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하여 유화 중합하고, 소정의 중합률이 되었을 때에 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시키면 된다.
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에 사용하는 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)에서는, 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 유화제로서, 폴리비닐알코올(PVA)을 필수로 한다. 이 PVA는 비이온계 계면 활성제이고, 비닐에스테르 단량체의 단독 중합체를, 또는 비닐에스테르 단량체 및 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를, 비누화시킴으로써 얻어진 중합체이다.
폴리비닐알코올의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로프렌 고무 라텍스의 안정성의 관점에서, 중합률이 150 내지 3000인 것이 바람직하고, 200 내지 700인 것이 더욱 바람직하다.
폴리비닐알코올의 함유량은 동결 건조시킨 클로로프렌 고무 라텍스를 재단하여, 콘덴서 부속의 가지형 플라스크에 넣고, 열수 추출한 성분을 NMR 측정하여 구할 수 있다.
이상 설명한 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)의 제조 방법은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-159741호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)>
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에 사용하는 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)는, 클로로프렌 단독 중합체 또는 클로로프렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체와, 로진산 금속염을 함유한다.
클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)를 얻기 위해서는, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌 및 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체를, 로진산 금속염의 존재 하에서, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하여 유화 중합하고, 소정의 중합률이 되었을 때에 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시키면 된다.
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에 사용하는 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)는 가스 크로마토그래프에 의해 측정되는 로진산 금속염의 함유량이 0.5 내지 8질량%인 것이 바람직하고, 1.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 로진산 금속염의 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 유화 중합 시의 보호 콜로이드가 부족할 것을 방지하여, 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 로진산 금속염의 함유량을 8질량% 이하로 함으로써, 중합 반응계의 점도의 상승을 방지하여, 균일한 교반을 행할 수 있다.
로진산 금속염의 함유량은 동결 건조시킨 클로로프렌 고무 라텍스를 재단하여, 콘덴서 부속의 가지형 플라스크에 넣고, ETA 추출한 성분을 가스 크로마토그래프에서 측정한 로진 성분의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 제조 방법은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소48-84891호, 일본 특허 공개 평11-158327호, 일본 특허 공개 제2013-159741호에 기재된 공지의 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 겔 함유율도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 클로로프렌계 중합체 라텍스의 겔 함유율은 이하의 방법에 의해 측정한다. 클로로프렌계 중합체 라텍스를 동결 건조시켜 응집물을 얻고, 이것을 2일간 톨루엔에 침지하고, 200메쉬(눈 크기 0.075㎜)에 통과시키고, 메쉬 상에 남은 것을 진공 건조함으로써 톨루엔을 제거하고, 겔을 얻는다. 겔의 중량과 응집물의 중량의 비로부터 겔 함유율을 구할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물은, 전술한 다른 특징을 갖는 2종의 클로로프렌 고무 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 한다. 초기 접착 강도, 상태 접착 강도 및 피착체와의 내열크리프성의 각 성능을 밸런스 좋게 성립시키기 위해, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 함유량이 고형분 환산비로 80:20 내지 20:80으로 한다. 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)가 80질량%를 초과하면 내열크리프성이 저하되고, 20질량%에 만족시키지 않으면 초기 접착 강도, 상태 접착 강도가 저하된다.
<염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)>
염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)란, 폴리올레핀을 염소화, 또는 산 변성시킨 수지 에멀션이다. 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)는 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물의 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성을 부여하기 위한 성분이다.
염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 자유롭게 설정할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 클로로프렌 고무 라텍스의 고형분 환산으로 100질량부에 대하여, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 고형분 환산으로 1 내지 50질량부 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 환산으로 5 내지 40질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션을 첨가하지 않으면 폴리올레핀계 수지에 대한 양호한 접착성이 얻어지지 않고, 첨가량이 지나치게 많으면, 내열크리프성이 저하되는 경우가 있고, 또한 비용 상승을 피할 수 없다.
염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)의 원료로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 공지의 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션의 원료가 될 수 있는 것을 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정화 폴리프로필렌, 비결정성 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합물, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합물 등을 들 수 있다.
염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)는 α,β-불포화 카르복실산 및 그의 무수물에서 선택되는 적어도 1종의 모노머를 그래프트 중합한 산 변성 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 및 그의 무수물로서는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 아코니트산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산 등을 들 수 있다. 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 산 변성시키면, 접착제에 아연화나 산화마그네슘 등의 금속 산화물을 배합했을 때에, 2가 금속 이온과 카르복시기의 가교가 일어나, 내열크리프성이나 내용제성 등의 접착 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션의 염소 함유율은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 내지 40%인 것이 바람직하다. 염소 함유율을 10% 이상으로 함으로써, 폴리클로로프렌 라텍스와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염소 함유율을 40% 미만으로 함으로써, 폴리올레핀 기재 등의 피착체와의 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)에 사용하는 계면 활성제도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 본 기술에서는, 접착제 조성물의 저장 안정성의 관점에서 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)로서 사용하는 것이 가능한 시판품으로서는, 도요보 가부시키가이샤제 EW-5303, EH-801 등이 있다.
<점착 부여 수지>
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에는, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A), 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B) 및 상기 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)에 더하여, 점착 부여 수지를 사용할 수 있다.
점착 부여 수지는, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물의 초기 접착 강도를 향상시키기 위해 첨가하는 것이다. 특히, 피착체로서 폴리올레핀을 사용한 경우의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
점착 부여 수지는 클로로프렌 고무 라텍스의 고형분 환산으로 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 1 내지 100질량부 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 환산으로 20 내지 70질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지의 첨가량을 1질량부 이상으로 함으로써, 초기 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 첨가량을 100질량부 이하로 함으로써, 피착체와의 내열크리프성의 저하를 방지할 수 있다.
점착 부여 수지의 종류에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 불균제화 로진, 중합 로진, 이들 로진의 글리세린에스테르나 펜타에리트리톨에스테르, 이들의 수소 첨가물 등의 로진계 수지, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가물 등의 테르펜페놀계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 퓨어 모노머계 석유 수지, 이들의 수소 첨가물 등의 석유계 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 알킬페놀계 수지, 크실렌 수지, 다마르, 코펄, 셀락 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 점착 부여 수지의 시판품으로서는, 테르펜페놀 수지 에멀션인 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 타마놀E-100, 타마놀E-200NT 등이 있다.
<아연화>
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에는, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A), 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B) 및 상기 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)에 더하여, 아연화를 사용할 수 있다.
아연화는, 접착제 조성물의 접착 강도, 내열크리프성을 향상시키기 위해 첨가하는 것이다. 특히 접착제 조성물 내에 카르복시기가 포함되어 있으면, 2가 금속 이온과 카르복시기의 가교가 일어나기 때문에, 더욱 내열크리프성을 향상시킬 수 있다. 또한, 피착체로서 폴리올레핀을 사용한 경우의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
아연화는, 클로로프렌 고무 라텍스의 고형분 환산으로 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.5 내지 10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 환산으로 1 내지 5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 아연화의 첨가량을 0.5질량부 이상으로 함으로써 내열크리프성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아연화의 첨가량을 10질량부 이하로 함으로써, 초기 접착 강도의 저하를 방지하고, 또한 비용 절감시킬 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 아연화로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 아연화를 사용할 수 있지만, 아연화의 수 평균 입자 직경은 특히 0.1 내지 0.3㎛가 바람직하다. 아연화의 수 평균 입자 직경은, 수중에서 초음파 분산을 한 후에 자연 건조하여 얻은 아연화 분말의, SEM 장치(FE-SEM SU6600: 히타치 하이테크놀러지즈사제)에 의한 200개의 관찰 화상의 정방향 접선 직경(Feret 직경)의 수 평균값이다. 수 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상인 아연화를 사용함으로써, 아연화끼리의 응집을 방지하여, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물 중으로 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 아연화 자체의 비산을 방지하여, 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 아연화를 사용함으로써, 접착 강도를 확실하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 아연화의 비표면적도 특별히 한정되지 않지만, 15 내지 25㎡/g인 것이 바람직하다. 여기서 아연화의 비표면적은, 아연화를 수중에서 초음파 분산을 한 후에 자연 건조하여 얻은 분말을 샘플로 하고, 비표면적 측정 장치(모노소브: QUANTACHROME INSTRUMENTS사제)를 사용하여 JIS-Z8830에 준거하여 질소를 흡착질로 한 BET법에 의해 측정한 값이다. 비표면적이 15㎡/g 이상인 아연화를 사용함으로써, 클로로프렌 고무 라텍스나 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션의 가교를 촉진할 수 있고, 얻어지는 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적이 25㎡/g 이하인 아연화는, 흡습성이 낮기 때문에 아연화 자체의 품질의 열화를 방지할 수 있고, 공업적인 생산에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수 평균 입자 직경 및 비표면적의 조건을 만족시키는 아연화로서는, 예를 들어 무기 아연염 수용액과 알칼리 수용액을 포함하는 반응액을 교반 반응조 내에서 반응시켜 얻어지는 습식 제조법에 의한 아연화 분산액을 예시할 수 있다. 또한, 아연화는 균일 혼합하기 쉽게 하기 위해, 클로로프렌 고무 라텍스에 첨가하기 전에, 미리 수중에 분산시켜 둘 수도 있다. 아연화를 수중에 분산시키기 위한 유화제로서는, 일반적인 음이온계 유화제가 사용 가능하고, 예를 들어 Darvan No.1(상품명, R. T. Verderbilt Company사제) 등의 시판품이 있다.
본 실시 형태에 사용할 수 있는 아연화의 시판품으로서는, 오사키 고교 가부시키가이샤제 AZ-SW, 이노우에 세카이 가부시키가이샤 META-Z 등이 있다.
<기타>
본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에는, 그 밖에, 탄산칼슘이나 실리카 등의 무기 충전재, 노화 방지제, 가황 촉진제, 계면 활성제, 방부제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 동결 안정제 등을 적절히 배합할 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태에 관한 클로로프렌 고무 라텍스는 다양한 종류의 피착체에 사용할 수 있지만, 특히, 폴리올레핀을 피착체로 하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 적어도 한쪽의 피착체가 폴리올레핀이고, 높은 내열크리프성이 요구되는 접착 용도, 예를 들어 자동차 내장재로서 사용되는 폴리올레핀 기재와 폴리우레탄 폼이나, 폴리올레핀 기재와 패브릭 등의 접착용으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이고, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 일은 없다.
<조정예 1>
[카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)-1의 제조]
내용적 3리터의 반응기를 사용하여, 질소 기류 하에서, 순수 100질량부, 폴리비닐알코올(상품명 「UHR-20H」, 비누화도 79mol%, 중합도 380, 유니티카 가부시키가이샤제) 4.0질량부를 투입하고, 용해 후, 교반하면서 클로로프렌계 단량체 98질량부, 메타크릴산 2질량부 및 옥틸머캅탄 0.3질량부를 첨가했다. 이것을 45℃로 유지하면서, 과황산칼륨과 아황산나트륨을 개시제로서 사용하여 중합하고, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)-1을 얻었다.
<조정예 2>
[클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-1의 제조]
내용적 3리터의 반응기를 사용하여, 질소 기류 하에서, 순수 100질량부, 로진산의 칼륨염(아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「론지스」(등록 상표)) 4.0질량부, 수산화칼륨 1.0질량부, β-나프탈렌술폰산나트륨염(가오 가부시키가이샤제, 상품명 「데몰NL」(등록 상표)) 0.8질량부를 투입하고, 용해 후, 교반하면서 클로로프렌계 단량체 90질량부, 2,3-디클로로1,3-부타디엔 10질량부, 도데실머캅탄 0.03질량부를 첨가했다. 이것을 40℃로 유지하면서, 과황산칼륨과 아황산나트륨을 개시제로서 사용하여 중합하고, 중합률이 90%에 도달한 곳에서 페노티아진의 유탁액을 더하여 중합을 정지했다. 감압 하에서 미반응 단량체를 제거하여, 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-1을 얻었다. 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-1의 겔 함유율은 90%였다.
<조정예 3>
[클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-2의 제조]
내용적 3리터의 반응기를 사용하여, 질소 기류 하에서, 순수 100질량부, 로진산의 칼륨염(아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「론지스」(등록 상표)) 4.0질량부, 수산화칼륨 1.0질량부, β-나프탈렌술폰산나트륨염(가오 가부시키가이샤제, 상품명 「데몰NL」(등록 상표)) 0.8질량부를 투입하고, 용해 후, 교반하면서 클로로프렌계 단량체 100질량부, 도데실머캅탄 0.1질량부를 첨가했다. 이것을 10℃로 유지하면서, 과황산칼륨과 아황산나트륨을 개시제로서 사용하여 중합하고, 중합률이 90%에 도달한 곳에서 페노티아진의 유탁액을 더하여 중합을 정지했다. 감압 하에서 미반응 단량체를 제거하고, 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-2를 얻었다. 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-2의 겔 함유율은 8%였다.
<실시예 1>
카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)로서 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)-1을 고형분 환산으로 50질량부, 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)로서 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-1을 고형분 환산으로 50질량부, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)로서 EW-5303(도요보사제)을 고형분 환산으로 15질량부, 점착 부여 수지로서 타마놀E-100(아라카와 가가쿠 고교제)을 고형분 환산으로 50질량부, 아연화로서 AZ-SW(오사키 고교 가부시키가이샤제)를 고형분 환산으로 1질량부 첨가하고, 실시예 1의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
표 1에 나타내는 조건에서, 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)로서 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-1 대신에 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-2를 첨가한 것 이외의, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서, 실시예 2의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
표 1에 나타내는 조건에서, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)로서 EW-5303 대신에 EH-801(도요보사제)을 첨가한 것 이외의, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 3의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 4 및 5>
표 1에 나타내는 조건에서 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)-1과 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)-1의 첨가량을 변경한 것 이외의, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 4 및 5의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 6 및 7>
표 1에 나타내는 조건에서 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)의 첨가량을 변경한 것 이외의, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 6 및 7의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 8 및 9>
표 1에 나타내는 조건에서 점착 부여 수지의 첨가량을 변경한 것 이외의, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 8 및 9의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 10>
표 1에 나타내는 조건에서 아연화의 첨가량을 변경한 것 이외의, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 10의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
<비교예 1 내지 비교예 12>
표 2에 나타내는 조건에서 각각 접착제 조성물의 조정을 행하고, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물을 얻었다.
이상에서 얻어진 각 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물에 대하여, 이하와 같이 샘플을 제작하여 접착 강도의 평가를 행하였다. 또한, 표 1 및 2의 배합 처방은 각각 고형분 환산에서의 질량부이다.
<샘플의 제작>
범포(25×70㎜)에 300g(고형분)/㎡의 각 접착제 조성물(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 12)을, 폴리프로프렌판(25×70㎜)에 150g(고형분)/㎡의 각 접착제 조성물을 각각 솔로 도포하고, 80℃ 분위기 하에서 9분간 건조했다. 그 후, 실온에서 1분간 방치 후에 도포면을 맞대고 핸드 롤러로 압착하여, 접착체를 얻었다.
<평가>
(1) 초기 접착 강도
롤러 압착 10분간 후, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 200㎜/min으로 180° 박리 강도를 측정했다.
(2) 상태 접착 강도
접착체를 23℃ 분위기 하에서 5일간 양생 후, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 200㎜/min으로 180° 박리 강도를 측정했다.
(3) 내열크리프
접착체를 23℃ 분위기 하에서 5일간 양생 후, 80℃ 분위기 하에서 180° 방향으로 100g/25㎜의 하중을 가하고, 24시간 후의 박리 길이를 측정했다.
<결과>
결과를 하기의 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112019032943814-pct00001
Figure 112019032943814-pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A), 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B), 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 함유하고, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 함유량이 고형분 환산비로 80:20 내지 20:80인 각 실시예의 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물은, 초기 접착 강도, 상태 접착 강도, 내열크리프성 모두 양호했다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A), 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B), 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C) 중 어느 것을 함유하지 않는 비교예 1 내지 4 및 7이나, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 함유량이 고형분 환산비로 80:20 내지 20:80의 범위 외인 비교예 5 및 6은, 초기 접착 강도, 상태 접착 강도, 내열크리프성 모두를 만족시키는 결과는 얻어지지 않았다.
실시예 중에서 비교하면, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 고형분 환산으로 1 내지 50질량부의 범위에서 함유하는 실시예 1, 6 및 7의 쪽이, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)를 고형분 환산으로 50질량부를 초과하여 함유하는 실시예 11에 비해, 내열크리프의 평가 결과가 양호했다. 이 결과로부터, 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)의 바람직한 함유량은, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것을 알 수 있었다.
또한, 점착 부여 수지를 고형분 환산으로 1 내지 100질량부의 범위에서 함유하는 실시예 1 및 8의 쪽이, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 실시예 12에 비해, 접착 강도가 양호한 결과였다. 또한, 점착 부여 수지를 고형분 환산으로 1 내지 100질량부의 범위에서 함유하는 실시예 1 및 9의 쪽이, 점착 부여 수지를 고형분 환산으로 100질량부를 초과하여 함유하는 실시예 13에 비해, 내열크리프의 평가 결과가 양호했다. 이 결과로부터, 점착 부여 수지의 바람직한 함유량은, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부인 것을 알 수 있었다.
또한, 아연화를 고형분 환산으로 0.5 내지 10질량부의 범위에서 함유하는 실시예 1의 쪽이, 아연화를 포함하지 않는 실시예 14에 비해, 접착 강도 및 내열크리프성의 어떤 평가 결과든 양호했다. 또한, 아연화를 고형분 환산으로 0.5 내지 10질량부의 범위에서 함유하는 실시예 1 및 10의 쪽이, 아연화를 고형분 환산으로 10질량부를 초과하여 함유하는 실시예 15에 비해, 접착 강도가 양호했다. 이 결과로부터, 아연화의 바람직한 함유량은, 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 클로로프렌 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체와, 폴리비닐알코올을 함유하는 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A),
    클로로프렌 단독 중합체 또는 클로로프렌 단량체와 다른 단량체의 공중합체와, 로진산 금속염을 함유하는 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B),
    염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C), 및
    아연화를 함유하고,
    상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A)와 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 함유량이 고형분 환산비로 80:20 내지 20:80이고,
    상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여,
    상기 염소화 폴리올레핀 수지 에멀션 (C)의 함유량이 고형분 환산으로 5 내지 40질량부이고,
    상기 아연화의 함유량이 고형분 환산으로 0.5 내지 10질량부인, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복시 변성 클로로프렌계 공중합체 라텍스 (A) 및 상기 클로로프렌계 중합체 라텍스 (B)의 고형분 환산에서의 합계 100질량부에 대하여,
    점착 부여 수지를 고형분 환산으로 1 내지 100질량부 함유하는, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한쪽의 피착체가 폴리올레핀인, 클로로프렌 고무 라텍스 접착제 조성물.
  4. 삭제
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