JPS63189488A

JPS63189488A - 油面接着剤

Info

Publication number: JPS63189488A
Application number: JP2021087A
Authority: JP
Inventors: Sumio Takasugi; 高杉　純生; Kiyohiro Yamaguchi; 山口　清大
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、技術分野本発明は、油面への定着性に優れ、また、油面接着性、
可撓性などに優れる油面接着剤に関する。

■、従来技術従来、油が金属表面に付着したままで接着できる吸油性
接着剤としては、クロロブレン系マスチック型（不揮発
分６７％以上）、塩化ビニル系マスチック型（不揮発分
９２％以上）が使用されている。これらの接着剤は油面
においては接着力′が低下したり、あるいは油面に接着
はするもののその強度は構造用接着剤としては満足な強
度ではない。

ポリウレタン系や構造用アクリル系、嫌気性構造用など
の接着剤では被着体表面への定着や定着後、垂直に保持
されたまま加温されたり、軽度の衝撃や振動によっても
油による接着剤のすべりが生じ、被着体同志がズレを生
ずることが起こる。

そのため接着強度が発現するまで点溶接またはりリッピ
ングする必要があるという欠点があった。

また、常温でも硬化するタイプのものも報告され、例え
ば、特開昭５０−１５８６２４号にはエポキシ樹脂に液
状クロロプレン重合体を配した液とポリアミド樹脂から
なる液を用い、かつこれらの液の少なくとも一方にキシ
レン樹脂を含ませて両液を混合してなる接着剤組成物が
開示されているが、このものは、熱時の接着強度には劣
るという欠点があった。

ポリウレタン系接着剤は主として、モルタル。

スレート、合板などの接着に効果があるが金属同志の接
着はＮＧＯ基の反応過程に発生する炭酸ガスにより接着
剤自体が発泡し易く、接着強度が低下する。

シアノアクリレート系接着剤についても、室温から９０
℃付近までは、接着力の低下があまり大きくないが、そ
れを越えると急激に低下したり、曲げによる剥離力に劣
り、またコストが高いため汎用性に欠けるという欠点が
あった。

また、エポキシ樹脂系のタイプのものも報告され、例え
ば、米国特許ＵＳ３，５５１，２４９（１９７０）には
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポ
キシ樹脂、及び充填剤、エポキシ樹脂硬化剤より成る接
着剤組成物。

あるいは特開昭６１−１８１８７０号にはエポキシ樹脂
、エポキシ基含有の反応性希釈剤、中及びまたは中高ニ
トリルのＮＯＲ、潜在性硬化剤と促進剤より成る接着剤
組成物が開示されているが、油面接着性については良好
な値がえられているものの、油面定着性が悪く、特に低
温時における粘着が著しく劣り、接着剤を塗布した後、
非常にはがれやすいという欠点があった。

そこで、油面接着性に優れ、さらには曲面定着性（特に
低温時での）、可撓性等にも優れ、トータルバランスの
良好な油面接着剤の出現が望まれていた。

■　発明の目的本発明の目的は、従来のエポキシ系接着剤の曲面定着性
を油面接着性をそこなうことなく改良し、また可撓性な
どに優れ、自動車の組立ラインをはじめとし、電気製品
、建築、土木構造物などに利用される油面接着剤を提供
することにある。

■　発明の構成本発明は、（Ａ）ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂２
０〜８０重量部と、（Ｂ）ＮＢＲ変性エポキシ樹脂５〜３０重量部と、（Ｃ）ビスフェノールＡ型の側鎖型エポキシ樹脂、ダイ
マー酸変性エポキシ樹脂、油変性エポキシ樹脂およびポ
リグリコール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリマー２０〜８０重量部と、（Ｄ、）以上（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を合わせたもの１
００重量部に対しスチレン含量３０重量％以下で、かつ
溶液重合によるスチレン−ブタジエン共重合体５〜６０
重量部と、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有することを特徴とす
る油面接着剤を提供する。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

エポキシ樹脂本発明で用いるエポキシ樹脂は３つのタイプのもので構
成されている。

そのひとつ（Ａ）は接着剤としての強度を出現するため
に必要なビスフェノールＡ型エポキシ樹１指であり、直
鎖型、メチル置換型、あるいは水添ビスフェノール樹脂
でもかまわない。

２つ目（Ｂ）のＮＯＲ変性エポキシ樹脂はカルボキシル
化したＮＢＲとエポキシ樹脂の反応により出来たもの、
あるいは、末端にカルボキシル基を有するＮＯＲとエポ
キシ樹脂の反応により出来たものである。

３つ目（Ｃ）のエポキシ樹脂は油と相溶性が良く、硬化
後、油面に対し接着性の良好なエポキシ樹脂であり、ビ
スフェノールＡ型の側鎖型エポキシ樹脂、ダイマー酸変
性エポキシ樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリグリコール
型エポキシ樹脂である。

ビスフェノールＡ型の側鎖型エポキシ樹脂とは、ビスフ
ェノール核両端に可撓性側３ｎを持ち、その末端にエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂のことであり、ビスフェノ
ールＡとエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサ
イドの反応物とエピクロルヒドリンの反応によりできる
。

ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、炭素数１０〜２０の長
鎖ダイマー酸より誘導されたエポキシ樹脂であり、例え
ば、リノール酸ダイマーとエピクロルヒドリンとから誘
導されたエポキシ樹脂等が挙げられる。

油変性エポキシ樹脂は、植物油を空気酸化させてエポキ
シ化させたものであり、例えば、ひまし油変性エポキシ
樹脂、大豆油変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、ポリグリコール型エポキシ樹脂としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック状コポリ
マーのα・ωグリコールなどのポリマーとエピクロルヒ
ドリンとの反応によるエポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体本発明で用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、
スチレン含量が３０重量％以下で、かつ溶液重合による
ものである。

スチレンコンテントが、３０％を越えたスチレン−ブタ
ジエン共重合体あるいは、乳化重合により出来たスチレ
ン−ブタジエン−共重合体は吸油性に劣り、本発明には
適さない。

（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、加熱により
硬化作用を発揮する通常の硬化剤であればよく、例えば
、ジシアンジアミド、４，４°−ジアミノジフェニルス
ルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイ
ミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ
−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオ尿素
誘導体などが用いられる。

本発明においては（Ａ）ビスフェノールＡ型のエポキシ
樹脂と（Ｂ）ＮＢＲ変性エポキシ樹脂と（Ｃ）ビスフェ
ノールＡ型の側鎖型エポキシ樹脂あるいはダイマー酸変
性エポキシ樹脂、あるいは油変性エポキシ樹脂、あるい
はポリグリコール型エポキシ樹脂の４種のうち単独もし
くは２種以上の混合物を合わせたもの、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、及びエポキシ樹脂硬化剤を配合した組
′成物を油面接着剤として用いるのである。

（Ａ）のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂の配合量は
２０〜８０重量部である。好ましくは３０〜７０重量部
である。８０重量部を越えると相対的に（Ｂ）、（Ｃ）
の樹脂が少なくなり、油面接着性が悪くなる上に、硬化
物が固くなりすぎて可撓性に欠ける。逆に２０重量部よ
り少ないと、硬化物が柔らかくなりすぎて、剪断強度が
低下する上に、耐熱性、耐水性等も低下する。

（Ｂ）のＮＢＲ変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とス
チレン−ブタジエン共重合体の相溶性をあげる目的で使
用されるが、５重量部より少ないと効果は薄く、また３
０重量部を越えると油面接着力が低下する。

（Ｃ）の親油性のあるエポキシ樹脂の配合量は上記４種
のうち、単独もしくは２種以上の混合物で２０〜８０重
量部である。好ましくは３０〜７０重量部である。８０
重量部を越えると硬化物が柔らかくなりすぎて強度が低
下し、２０１ｉ部より少ないと油面接着性に劣る。

（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体は、曲面定着性、
特に低温時での油面定着性を改良する目的で、配合され
、５〜６０重量部、好ましくは　　゛１０〜５０重量部
である。５重１部より少ないと効果が薄く、また６０重
量部を越えると接着力が低下する上に、接着剤としてか
たくなりすぎて好ましくない。

（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤の配合量はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して、通常１〜１５重量部の割合でよい。

その他、本発明の油面接着剤は上記の必須成分以外に充
填剤として、炭酸カルシウム、シリカなど、また界面活
性剤などを適宜配合してもよい。

■　実施例以下に実施例により更に具体的に説明する。

（実施例および比較例）表−１には１〜１０の１０種類の組成物を示す。混合は
ペイントミルで行なった。

表−２には１〜１０の１０種類の組成物に対し、曲面定
着性、及び油面接着性を評価した結果を示す。

試験方法（１）油面定着性試験ＪＡＳＯＭ　３２３に基づき試料３ｇを油面鋼板（１０
０ｍｍＸ３００ｍｍ　）の中央部に５０１１Ｉ１１１の
高さから落とし、３分後に鋼板を垂直に立てた時、試料
がその位置に定着している時間を測定した。１０分以上
経っても元の位置を維持しているものは可、元の位置か
らズし・を生じているものを不可とした。

（２）スラミングテスト油面定着性を評価したもので、油面鋼板（厚さ０．８ｍ
ｍ　、　１００　ｍｍｘ　３００ｍｍ　）の中央部に試
料（厚み２　ａｕｎ、幅５　＋ｎｍ、長さ５０ｍｍ）を
塗布し、測定雰囲気下２０分間放置した後、スラミング
衝り試験機を用い、油面鋼板に衝撃を与え試料の油面定
着性を評価した。結果の数値は試料がズレるかハガレる
ときの角度を示す。

（３）剪断接着力試験および剥離接着力試験それぞれＪ
ＩＳ　Ｋ　６８５０およびＪＩＳに６８５４に基づいて
行った。

表−１，注１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量約１９０粘度（２５℃）１３０ボイズ（住人化学工業■）２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ当量約９２５．固型（油化シェルエポキシ＠）３）ＣＴＩＩＮ変性エポキシ樹脂エポキシ当量約４７５ニトリル含有量１０％粘度（２５℃）３０ポイズ固形分６０％ブチルカルピトール溶液値（大日本インキ
化学■）匂（：ＴＢＮ変性エポキシ樹脂エポキシ当量約５００ニトリル含有量３％、固型５）ビスフェノールＡ型の側鎖型エポキシ樹脂エポキシ
当量約ＳＯＯ粘度（２５℃）７ボイズ（旭電化工業■）６）ダイマー酸変性エポキシ樹脂エポキシ当量約６５０．半固型（油化シェルエポキシ■）７）とマシ油変性エポキシ樹脂エポキシ当量約３００８）ポリグリコール型エポキシ樹脂エポキシ当量約３２０粘度（２５℃）ｏ、８ボイズ（ダウケミカフ１日木■）９）スチレン−ブタジエン共重合体スチレン量１６ｗｔ％ブタジェン部ミクロ構造（シス／トランス／ビニル’）　＝　（１２／１７／７
１）（日本ゼオン■）１０）スチレン−ブタジエン共重合体スチレン量２５ｗｔ％ブタジェン部ミクロ構造（シス／トランス／ビニル）　
＝　（２４／４０．５／３５．５）（日本エラストマー
−）１１）アクリロニトリル−ブタジェン共重合体結合アク
リロニトリル量３３％（日本ゼオン１１）１２）ジシアンジアミド（ニー・シー・アール■）１３）　３　（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−
ジメチルウレア（デュポン■）１４）シリカ　　　　　　　　　　　　　（ａ森■）表
−１，２から明らかなように、スチレン−ブタジエン共
重合体が配合されていない比較例６及び標準例９．１０
は、接着性は良好な値を示しているが、油面定着性、特
に低温時の油面定着性に著しく劣っている。

また、比較例７は、エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの配合比と
スチレン−ブタジエン共重合体の使用量で本発明の範囲
外にあり、油面接着性に劣る上に、油面定着性も好まし
くない。

さらには、比較例８は、エポキシ樹脂Ａ、Ｂ。

Ｃの配合比で本発明の範囲外にあり、油面定着性は良い
ものの、油面接着性、特に高温時の接着力が著しく劣る
。

これに対し、実施例１〜５においては、油面定着性、油
面接着性のいずれにおいても良好な結果であった。

■　発明の効果本発明によって得られる上記組成物から成る油面接着剤
は、従来の油面用エポキシ系接着剤の油面定着性を改良
し、また、油面接着性、可撓性等にも優れる。

自動車の組立ライン、電気製品、建築、土木構造物など
に広く利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂２０〜
８０重量部と、（Ｂ）ＮＢＲ変性エポキシ樹脂５〜３０重量部と、（Ｃ）ビスフェノールＡ型の側鎖型エポキシ樹脂、ダイ
マー酸変性エポキシ樹脂、油変性エポキシ樹脂およびポ
リグリコール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリマー２０〜８０重量部と、（Ｄ）以上（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を合わせたもの１０
０重量部に対しスチレン含量３０重量％以下で、かつ溶
液重合によるスチレン−ブタジエン共重合体５〜６０重
量部と、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有することを特徴とす
る油面接着剤。