CN110678307A

CN110678307A - 接合物品的制造方法

Info

Publication number: CN110678307A
Application number: CN201880035458.7A
Authority: CN
Inventors: 相田茂; 佐藤崇
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2020-01-10
Also published as: WO2018225622A1; JP7088184B2; EP3636408A4; EP3636408A1; US20200101645A1; JPWO2018225622A1; EP3636408B1

Abstract

本发明提供一种能容易地制造包含含氟聚合物的构件与其他构件牢固地接合而成的接合物品的方法。接合物品的制造方法，其为制造将包含具有粘接性官能团的含氟聚合物的构件(A)和包含树脂材料的构件(B)接合而成的接合物品的方法，在将构件(A)(电线(20)的包覆层(24)和护套层(26))的至少一部分配置在注塑成形用的模具(40)的腔(46)内的状态下，向腔(46)内注射树脂材料，使其固化而形成构件(B)(连接器的壳体)。

Description

接合物品的制造方法

技术领域

本发明涉及包含含氟聚合物的构件与其他构件接合而成的接合物品的制造方法。

背景技术

聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物、乙烯/四氟乙烯类共聚物等含氟聚合物的耐化学品性、耐热性、耐候性、低摩擦性、电绝缘性等优良，因此在半导体制造装置、航空器、汽车等中被用作曝露于严酷条件下的各种构件(管、软管、薄膜、电线的包覆层等)的材料。

包含含氟聚合物的构件有时在与由其他材料(含氟聚合物以外的树脂材料、金属材料等)构成的构件接合的状态下使用。例如，在具有包含含氟聚合物的包覆层的电线的端部设置连接器的情况下，需要将电线的包覆层与连接器的树脂制的壳体接合。

但是，含氟聚合物因为缺乏与其他材料的粘接性，所以难以将包含含氟聚合物的构件与由其他材料构成的构件牢固地接合。

虽然不是2个以上的构件接合而成的接合物品，但作为包含含氟聚合物的层与包含其他树脂材料的层牢固地粘接而成的层叠体，提出了例如下述层叠体。

(1)一种层叠体，其通过由具有官能团的氟树脂构成的层与由具有能与氟树脂的官能团反应的官能团的热塑性树脂构成的层直接粘接而成，氟树脂的熔点为120～230℃(专利文献1)。

(2)一种层叠体，其包括由具有亚氨基或碳二亚胺基的改性聚烯烃构成的层、和由具有对亚氨基或碳二亚胺基表现出反应性的粘接性官能团的氟树脂构成的层(专利文献2)。

(3)一种层叠体，其通过以熔点在220℃以下的含氟共聚物为主成分的层、和以热塑性非氟弹性体或熔点在260℃以下的热塑性非氟树脂为主成分的层，隔着以熔点在240℃以下的含环氧基的乙烯类共聚物为主成分的层、或以熔点在240℃以下的聚酰胺类弹性体或树脂为主成分的层进行层叠而成(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/134764号

专利文献2：日本专利特开2012-106494号公报

专利文献3：日本专利特开2016-049764号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

上述(1)～(3)的层叠体例如通过将含氟聚合物与其他树脂材料共挤出将各层牢固地粘接。但是，基于共挤出的方法不适用于制造将预先制得的包含含氟聚合物的构件与包含其他树脂材料的构件接合而成的接合物品。

本发明的目的是提供一种能容易地制造包含含氟聚合物的构件与其他构件牢固地接合而成的接合物品的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现通过将包含具有粘接性官能团的含氟聚合物的构件配置在注塑成形用的模具的腔内，向腔内注射熔融状态的树脂材料，能够得到包含含氟聚合物的构件与包含树脂材料的构件牢固地接合而得的接合物品，最终完成了本发明。

本发明具有以下技术内容。

<1>一种接合物品的制造方法，其为制造将包含具有粘接性官能团的含氟聚合物的构件A和包含树脂材料的构件B接合而成的接合物品的方法，在将所述构件A的至少一部分配置在注塑成形用的模具的腔内的状态下，向所述腔内注射所述树脂材料，使其固化而形成所述构件B。

<2>如上述<1>所述的接合物品的制造方法，其中，在所述构件A的至少一部分、和所述构件A和所述构件B以外的构件C的至少一部分配置在所述模具的腔内的状态下，向所述腔内注射所述树脂材料。

<3>如上述<1>或<2>所述的接合物品的制造方法，其中，所述粘接性官能团是选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种。

<4>如上述<3>所述的接合物品的制造方法，其中，所述粘接性官能团是含羰基基团。

<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物具有来源于乙烯的单元和来源于四氟乙烯的单元。

<6>如<5>所述的接合物品的制造方法，其中，来源于乙烯的单元和来源于四氟乙烯的单元的摩尔比为25/75～80/20。

<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，所述含氟聚合物的熔点为320℃以下。

<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，所述树脂材料是热塑性树脂或热固性树脂。

<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，所述树脂材料具有与所述粘接性官能团反应的官能团。

<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，所述模具的温度比所述含氟聚合物的熔点低10℃以上。

<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，向所述模具的腔内注射所述树脂材料后的保压时间为0.5～100秒。

<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，向所述模具的腔内注射所述树脂材料后的保压压力为1～50MPa。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的接合物品的制造方法，其中，向所述模具的腔内注射所述树脂材料时的注射速率为10～500mm/s。

发明效果

根据本发明的接合物品的制造方法，能够容易地制造包含含氟聚合物的构件与其他构件牢固地接合而得的接合物品。特别是根据本发明的制造方法，即使没有隔着粘接层进行接合的、在对各构件的表面进行处理后进行接合等的工序，也能容易地制造构件之间牢固地接合的接合物品。

附图说明

图1是显示接合物品的一例(带连接器的电线)的外观示意图。

图2是显示构件A的一部分及构件C的一部分被配置在注射成形用的模具的腔内的状态的一例的剖面示意图。

具体实施方式

本说明书中，以下用语的含义如下所述。

聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自1分子的该单体的原子团。单元既可以是通过单体的聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成其它结构而得的单元。将来源于单体的单元也简记为单体单元。

“酸酐基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的基团。

“保压”是指在将熔融树脂填充到模具的腔内后，以使树脂不发生逆流的条件、或者以使成形品的尺寸稳定的条件施加压力。

表示数值范围的“～”是指将记载于其前后的数值作为下限值和上限值包括在内。

<接合物品>

本发明中制造的接合物品具有构件A和与构件A接合的构件B，上述构件A包含具有粘接性官能团的含氟聚合物，上述构件B包含树脂材料。

接合物品根据需要还可包含1个以上的与构件A和构件B中的一方或双方接合的、构件A和构件B以外的构件C。

(构件A)

构件A包含具有粘接性官能团的含氟聚合物(以下也记为含氟聚合物X)。构件A在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以包含含氟聚合物X以外的其他树脂材料、添加剂等。

作为构件A，可例举各种成形体(管、软管、薄膜等)、电线的包覆层、护套层、电气设备的框体、密封剂等。

含氟聚合物X具有粘接性官能团(以下也记为官能团I)，同时具有来源于含氟单体的单元。

从容易控制官能团I的含量、容易制造粘接性高的含氟聚合物X的角度考虑，含氟聚合物X优选具有来源于具有官能团I的单体(以下也记为FM)的单元(以下也记为FM单元)。另外，FM中存在的官能团I可以是1个，也可以是多个。此外，在存在多个的情况下，各官能团的种类可以不同。

含氟聚合物X根据需要可以具有来源于含氟单体和来源于FM以外的单体(以下也记为其他单体)的单元。

作为官能团I，从含氟聚合物X与其他材料的粘接性优良的角度考虑，优选含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基或异氰酸酯基，更优选含羰基基团。作为含羰基基团，优选酸酐基或羧基。

含氟单体只要是具有氟原子和聚合性的碳-碳双键的单体即可。作为含氟单体，可例举下述单体m1～m7。

单体m1：四氟乙烯(以下也记作TFE)、三氟氯乙烯(以下也记作CTFE)。

单体m2：由CH₂＝CX(CF₂)_nY(这里，X和Y分别独立地为水素原子或氟原子，n是2～8的整数)表示的化合物(以下也记作FAE)。

单体m3：偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯等在不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃。

单体m4：六氟丙烯(以下也记作HFP)等在不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(其中，TFE和CTFE除外)。

单体m5：全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)。

单体m6：CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂CF＝CF₂等具有2个不饱和键的全氟乙烯基醚。

单体m7：全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体。

含氟单体可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

作为含氟单体，从构件A的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性优良的角度考虑，优选单体m1，特别优选TFE。

作为含氟单体，从构件A的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性更加优良的角度考虑，优选单体m1与单体m2～单体m7中的任意1种以上的组合，更优选单体m1与单体m2、单体m4和单体m5中的任意1种以上的组合，特别优选单体m1与单体m4和单体m5中的任意一方或双方的组合。

单体m2的FAE中的n是2～8，优选2～6，更优选2～4。如果n在上述范围的下限値以上，则下述的由ETFE构成的构件A的特性(耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性、耐应力开裂性等)优良。如果n在上述范围的上限值以下，则FAE的聚合性优良。

作为FAE，可例举CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CF(CF₂)₃F、CH₂＝CF(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₅F、CH₂＝CF(CF₂)₈F、CH₂＝CF(CF₂)₂H、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H、CH₂＝CF(CF₂)₅H、CH₂＝CF(CF₂)₈H、CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CH(CF₂)₅F、CH₂＝CH(CF₂)₆F、CH₂＝CH(CF₂)₈F、CH₂＝CH(CF₂)₂H、CH₂＝CH(CF₂)₃H、CH₂＝CH(CF₂)₄H、CH₂＝CH(CF₂)₅H、CH₂＝CH(CF₂)₈H等。FAE可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为FM，优选具有含羰基基团的单体、具有羟基的单体、具有环氧基的单体、具有酰胺基的单体、具有氨基的单体或具有异氰酸酯基的单体，更优选具有含羰基基团的单体。作为具有含羰基基团的单体，优选具有羧基的单体或具有酸酐基的单体。

作为具有羧基的单体，可例举马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等。

作为具有酸酐基的单体，可例举衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等。

作为具有羟基的单体，可例举羟烷基乙烯基醚等。

作为具有环氧基的单体，可例举环氧烷基乙烯基醚等。

FM可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

含氟聚合物X具有FM单元的情况下，FM单元在全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选0.03～3摩尔％，进一步优选0.05～1摩尔％。如果FM单元的比例在上述范围内，则构件A的耐化学品性和耐热性更优良，并且含氟聚合物X与其他材料的粘接性更优良。

作为其他单体，可例举乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚等)、α-烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等)等。其他单体可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为其他单体，从构件A的耐热性、机械特性等物性优良的角度考虑，优选乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选乙烯。

作为含氟聚合物X，从构件A的耐化学品性、耐热性、机械特性等的平衡优良的角度考虑，优选具有官能团I、并且具有来源于乙烯的单元(以下也记为E单元)和来源于TFE的单元的聚合物(以下也记为ETFE-X)。

从容易控制官能团I的含量、容易制造粘接性高的ETFE-X的角度考虑，ETFE-X优选具有FM单元。

从构件A的耐应力裂纹性、机械强度等特性更优良的角度考虑，ETFE-X优选还具有FAE单元。

从不会使构件A的耐热性降低、容易将含氟聚合物的熔点控制在优选的范围内的角度考虑，ETFE-X可具有HFP单元。

作为ETFE-X，优选下述的共聚物。

由TFE单元/E单元/FM单元构成的共聚物、

由TFE单元/E单元/FM单元/HFP单元构成的共聚物、

由TFE单元/E单元/FM单元/丙烯单元构成的共聚物、

由TFE单元/E单元/FM单元/FAE单元构成的共聚物、

由TFE单元/E单元/FM单元/FAE单元/丙烯单元构成的共聚物、

由TFE单元/E单元/FM单元/HFP单元/FAE单元构成的共聚物。

ETFE-X中的TFE单元与E单元的摩尔比(TFE单元/E单元)优选为25/75～80/20，优选40/60～65/35，更优选42/58～63/37，特别优选45/55～61/39。如果上述摩尔比在上述范围的上限值以下，则构件A的机械强度更优良。如果上述摩尔比在上述范围的下限值以上，则构件A的耐热性更优良。

ETFE-X具有FAE单元的情况下，FAE单元在全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.01～20摩尔％，更优选0.1～15摩尔％，特别优选0.2～5摩尔％。上述比例如果在上述范围的下限值以上，则构件A的耐应力破裂性优良，在应力下不易发生破裂等破坏现象。如果上述比例在上述范围的上限值以下，则构件A的机械强度优良。

ETFE-X具有HFP单元的情况下，HFP单元在全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.01～20摩尔％，更优选0.1～15摩尔％，特别优选0.2～10摩尔％。

ETFE-X具有FM单元的情况下，FM单元在全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选0.03～3摩尔％，进一步优选0.05～1摩尔％。

ETFE-X具有丙烯单元的情况下，丙烯单元在全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.01～25摩尔％，更优选0.1～22摩尔％，进一步优选0.2～16摩尔％。

含氟聚合物X的熔点优选在320℃以下，更优选在300℃以下，进一步优选在280℃以下。如果上述的熔点在上述范围的上限值以下，则构件A和构件B更加牢固地接合。上述的熔点优选在120℃以上，更优选在160℃以上。如果上述的熔点在上述范围的下限值以上，则构件A的耐热性更优良。

含氟聚合物X的熔点例如可通过调整E单元、HFP单元、FAE单元等的比例来控制。

作为含氟聚合物X，优选在比含氟聚合物X的熔点高20～50℃的温度范围内，存在容量流速(以下也记作Q值)达到0.1～1000mm³/秒的温度的含氟聚合物，更优选存在容量流速达到0.1～500mm³/秒的温度的含氟聚合物，进一步优选存在容量流速达到1～200mm³/秒的温度的含氟聚合物，特别优选存在容量流速达到5～100mm³/秒的温度的含氟聚合物。Q值是通过后述的方法测定的、表示含氟共聚物X的熔融流动性的指标，是分子量的基准。Q值越大则表示分子量越低，Q值越小则表示分子量越高。

Q值如果在上述范围的下限值以上，则含氟聚合物X的成形性优良。如果Q值在上述范围的上限值以下，则构件A和构件B更加牢固地接合。

作为含氟聚合物X的制造方法，可例举例如下述的方法i～方法iv，从容易控制官能团I的含量、容易制造粘接性高的含氟聚合物X的角度考虑，优选方法i。

方法i：将包含含氟单体和FM的单体成分聚合的方法。

方法ii：在具有官能团I的聚合引发剂或具有官能团I的链转移剂的存在下将包含含氟单体的单体成分聚合的方法。

方法iii：将FM和含氟聚合物混炼后，照射放射线的方法。

方法iv：将FM、含氟聚合物和聚合引发剂混炼后，通过熔融挤出将FM在含氟聚合物上接枝聚合的方法。

作为具有官能团I的聚合引发剂，优选过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯等过氧化物类聚合引发剂。具体而言，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二2-乙基己基酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。

作为具有官能团I的链转移剂，优选具有羧基、酯键、羟基等的链转移剂，具体可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。

作为方法i，可例举将含氟单体、FM、和根据需要的其他单体装入反应器中，使用聚合引发剂使其聚合的方法，例如可例举专利文献1中记载的聚合方法。

作为聚合方法，可例举公知的本体聚合法；使用氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合法；使用水性溶剂与根据需要的适当的有机溶剂的悬浮聚合法；使用水性溶剂和乳化剂的乳液聚合法等，优选溶液聚合法。聚合可以通过使用单罐或多罐式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等，以分批或连续的方式来实施。

作为构件A中可包含的其他树脂材料，可例举芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。

作为构件A中可包含的添加剂，可例举无机填料、颜料、热稳定剂、UV吸收剂、碳、耐冲击性改良剂、成核剂、挤出助剂等。

作为无机填料，优选介电常数和介电损耗角正切低的无机填料。作为无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类空心球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球、碳烧(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(构件B)

构件B包含树脂材料(以下也记作树脂材料Y)。

构件B根据需要可包含添加剂等。

作为构件B，可例举各种成形体(电气部件或电子部件的框体、连接器的壳体、套管、管及软管的接头等)。

构件B是在下述的本发明的制造方法中，在构件A的至少一部分配置在注塑出成形用的模具的腔内的状态下，向腔内注射树脂材料Y，使其固化而形成的构件，在这点上与构件C有所区别。

作为树脂材料Y，从容易进行注塑成形的角度考虑，优选热塑性树脂或热固性树脂。

作为树脂材料Y的具体例，作为热塑性树脂，可例举聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、ABS树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、降冰片烯树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚碳酸酯、聚酰胺、热塑性聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚硫醚砜、聚醚腈、聚苯醚，作为热固性树脂，可例举聚酰亚胺、热固性环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、呋喃树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、含氟树脂(包括含氟聚合物X)等。树脂材料可包含各种弹性体成分。

作为树脂材料Y，从容易用于上述各种成形体、特别是连接器的壳体的角度考虑，优选聚酰胺，其中优选聚酰胺9T、聚酰胺10T等芳香族聚酰胺、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612。更优选聚酰胺9T、聚酰胺6、聚酰胺66。

从构件A和构件B更牢固地接合的角度考虑，树脂材料Y优选具有与含氟聚合物X的官能团I反应的官能团(以下也记作“官能团II”)。

作为官能团II，可例举下述基团。

官能团I是含羰基基团的情况下：羟基、环氧基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基、亚氨基、碳二亚胺基等。

官能团I是羟基的情况下：含羰基基团、环氧基、异氰酸酯基等。

官能团I是环氧基的情况下：含羰基基团、羟基、氨基等。

官能团I是酰胺基的情况下：含羰基基团、氨基等。

官能团I是氨基的情况下：含羰基基团、环氧基、酰胺基、异氰酸酯基等。

官能团I是异氰酸酯基的情况下：含羰基基团、羟基、氨基等。

作为构件B中可包含的添加剂，可例举无机填料、颜料、热稳定剂、UV吸收剂、碳、耐冲击性改良剂、成核剂、挤出助剂、抗氧化剂等。

(构件C)

构件C是构件A和构件B以外的构件。

作为构件C，可例举由金属材料构成的构件、包含树脂材料的构件(其中，构件B除外)、由陶瓷构成的构件等。

作为由金属材料构成的构件，可例举电线的芯线、端子、各种金属零件等。

<接合物品的制造方法>

本发明的接合物品的制造方法是在将构件A的至少一部分配置在注塑成形用的模具的腔内的状态下，向腔内注射熔融的树脂材料Y，使其固化以形成构件B的方法。

本发明中，可以在将构件A的至少一部分、和构件C的至少一部分配置在模具的腔内的状态下，向腔内注射熔融的树脂材料。

(注塑成形条件)

在树脂材料Y为热塑性树脂的情况下，从使树脂材料Y固化的角度考虑，模具的温度不得低于树脂材料Y的熔点。

模具的温度优选比含氟聚合物X的熔点低10℃以上，更优选低20℃以上，进一步优选低40℃以上。如果模具的温度在上述范围的上限值以下，则可抑制与模具接触的构件A和配置在模具的腔内的构件A的变形。

从成形体的表面外观良好、构件A和构件B的粘接力高的方面考虑，模具的温度优选在80℃以上。

向模具的腔内注射树脂材料Y后的维持保压的时间(以下也记作保压时间)优选为0.5～100秒，更优选为0.7～50秒，进一步优选1～30秒。如果在将熔融状态的树脂材料Y注射后设定保压时间，则对含氟聚合物X和树脂材料Y的界面施加压力，可得到良好的粘接力。如果保压时间在上述范围的下限值以上，则含氟聚合物X和树脂材料Y的粘接力足够。如果保压时间在上述范围的上限值以下，则生产性良好。

向模具的腔内注射树脂材料Y后的、保压时所施加的压力(以下也记作保压压力)优选为1～50MPa，更优选2～40MPa，进一步优选5～30MPa。如果保压压力在上述范围的下限值以上，则含氟聚合物X和树脂材料Y的粘接力足够。如果保压压力在上述范围的上限值以下，则不需要施加过度的压力，可抑制构件A的变形，而且注塑成形装置的成本不会变高。

向模具的腔内注射树脂材料Y时的注射速率优选为10～500mm/s，更优选30～400mm/s，进一步优选50～300mm/s。如果注射速率在上述范围的下限值以上，则不容易发生在熔融状态的树脂材料Y与模具的腔内的构件A接触之前因温度降低引起的粘接力的降低。如果注射速率在上述范围的上限值以下，则不容易发生构件B的外观不良。

向模具的腔内注射树脂材料Y时的、注塑成形机的螺杆和汽缸部分的温度优选为100℃～500℃，更优选150℃～400℃，进一步优选200℃～380℃。如果上述的温度在上述范围的下限值以上，则熔融状态的树脂材料Y与模具的腔内的构件A接触时的温度高，含氟聚合物X和树脂材料Y的粘接力变得足够。如果上述的温度在上述范围的上限值以下，则可抑制树脂材料Y的劣化。

(实施方式例)

根据本发明的接合物品的制造方法，可制造例如带连接器的电线，其通过在具有包含含氟聚合物X(ETFE-X等)的包覆层的电线的端部接合包含树脂材料Y(聚酰胺等)的连接器的壳体而形成。

图1是显示接合物品的一例(带连接器的电线)的外观示意图。带连接器的电线10具有电线20和设置在电线20的端部的连接器30。

电线20具有芯线22、包覆芯线22的包覆层24、和包覆包覆层24的护套层26。

连接器30具有端子32和壳体34。这里，端子32与从电线20的端部突出的芯线22连接，壳体34包覆电线20的端部处的护套层26和包覆层24、从电线20的端部突出的芯线22、以及端子32的基端侧。

包覆层24和护套层26包含含氟聚合物X，相当于构件A。

外壳34包含树脂材料Y，相当于构件B。

芯线22和端子32由金属材料构成，相当于构件C。

带连接器的电线10可如下制造。

如图2所示，在由上模42和下模44构成的模具40的腔46内通过形成于上模42的槽42a和形成于下模的槽44a插入有电线20的端部。在腔46内配置有电线20的端部的护套层26和包覆层24、从电线20的端部突出的芯线22、以及与芯线22连接的端子32的基端侧。端子32的前端侧插入到形成于上模42的槽42b和形成于下模44的槽44b中。

在电线20的端部的护套层26和包覆层24、从电线20的端部突出的芯线22、以及与芯线22连接的端子32的基端侧配置在腔46内的状态下，通过从浇口48向腔46内注射熔融状态的树脂材料Y，在腔46内填充熔融状态的树脂材料Y。通过使填充在腔46内的树脂材料Y固化，形成外壳34。

以上说明的本发明的接合物品的制造方法中，因为是在包含具有粘接性官能团的含氟聚合物的构件A的至少一部分被配置在注射成形用的模具的腔内的状态下，向腔内注射树脂材料，所以构件A中所含的具有粘接性官能团的含氟聚合物与树脂材料粘接。其结果是，包含含氟聚合物的构件A与树脂材料固化而形成的构件B牢固地接合。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。例1～4为实施例。

＜测定、评价＞

(Q值)

使用流量测试仪(岛津制作所株式会社(島津制作所社)制，CFT-100EX)，在温度220℃、荷重68.6下测定从直径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟聚合物X的速率(mm³/秒)，将其作为Q值。

(熔点)

使用差示扫描量热仪(SII株式会社制，DSC-7020)，将约5mg的试样在干燥空气流通下于300℃保持10分钟后，以10℃/分钟的降温速度降至100℃，将与以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的结晶熔化峰的最大值对应的温度作为熔点。

(各单元的比例)

共聚物中的各单元的比例通过熔融NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析求出。

(粘接力)

以长度方向的中央为界线，制作一半由含氟聚合物构成、一半由其他树脂材料构成的哑铃(ISO 527-2-1A)，使用拉伸试验机(东洋精机制作所株式会社制、STROGRAPH)，以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，将哑铃的断裂点应力(MPa)作为粘接力。

<含氟聚合物X的制造>

(制造例1)

将具备搅拌机和套管的内容积1.3L的不锈钢制聚合釜抽真空后，投入822g的CF₃CH₂OCF₂CF₂H、3.2g的CH₂＝CH(CF₂)₄F和1.65g的甲醇，一边对聚合釜内进行搅拌一边投入350g的HFP、118g的TFE和2.9g的乙烯。使温水在套管中流动，使聚合釜内的温度为66℃。此时的聚合釜内的压力为1.56MPaG。聚合釜内的温度稳定后，将在CF₃CH₂OCF₂CF₂H中溶解了5质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的溶液5.4mL压入聚合釜内，开始进行聚合。聚合过程中，添加TFE/乙烯＝54/46摩尔比的混合气体，以使聚合釜内的压力恒定为1.56MPaG。每当聚合过程中所添加的TFE/乙烯混合气体被消耗5g时，添加在CF₃CH₂OCF₂CF₂H中溶解了7.1质量％的CH₂＝CH(CF₂)₄F和1.3质量％的衣康酸酐的溶液2mL。反应开始347分钟后，在TFE/乙烯＝54/46摩尔比的混合气体的添加量达到70g时将聚合釜冷却，结束聚合。

将残存的单体气体从聚合釜吹扫除去，直至达到大气压，将聚合釜内的浆料转移至内容积为2L的容器中，添加与浆料同体积的水，一边加热一边将聚合介质和单体与含氟聚合物分离。将所得的含氟聚合物在120℃的烘箱中干燥，得到了白色粉末状的ETFE-1。

ETFE-1的220℃下的Q值为14mm³/秒，熔点为195℃，各单元的比例(摩尔比)是TFE单元/E单元/HFP单元/CH₂＝CH(CF₂)₄F单元/衣康酸酐单元＝49.1/41.6/7.8/1.0/0.5。

<接合物品的制造>

(例1)

使用注射成形机(发那科株式会社(ファナック)制、α-50C)，向与ISO 527-2-1A的哑铃形状对应的模具的腔内注射ETFE-1，制作了哑铃。将哑铃在长度方向的中央切断，分成两半。

在注塑成形机中设置与ISO 527-2-1A的哑铃形状对应的模具，将模具温度设定为100℃，将由ETFE-1构成的哑铃的一半配置在模具的腔内。3分钟后向模具的腔内注射聚酰胺(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制、聚酰胺6级1030B)，使其固化，得到一半由ETFE-1构成、一半由聚酰胺构成的哑铃。此时，注塑成形机的螺杆和汽缸部分的温度设定为250℃，注射速率设为150mm/s，保压压力设为15MPa，保压时间设为1秒。在表1中示出哑铃中的ETFE-1和聚酰胺的界面的粘接力。

(例2)

除了将注射聚酰胺时的螺杆和汽缸部分的温度设为260℃以外，与例1同样地得到了哑铃。在表1中示出哑铃中的ETFE-1和聚酰胺的界面的粘接力。

(例3)

除了将注射聚酰胺时的注射速率设为250mm/s以外，与例1同样地得到了哑铃。在表1中示出哑铃中的ETFE-1和聚酰胺的界面的粘接力。

(例4)

除了没有进行保压以外，与例1同样地得到了哑铃。在表1中示出哑铃中的ETFE-1和聚酰胺的界面的粘接力。

[表1]

根据以上的结果，可知通过在将包含含氟聚合物X的构件A配置在模具的腔内的状态下，向模具的腔内注射熔融状态的树脂材料Y，使其固化而形成构件B，能够得到构件A和构件B牢固地接合的接合物品。

产业上利用的可能性

本发明的接合物品的制造方法适合于制造包含含氟聚合物的构件与其他构件接合而得的接合物品。

这里引用2017年6月5日提出申请的日本专利申请2017-110810号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10：带连接器的电线、20：电线、22：芯线、24：包覆层、26：护套层、30：连接器、32：端子、34：外壳、40：模具、42：上模、42a：槽、42b：槽、44：下模、44a：槽、44b：槽、46：腔、48：浇口。

Claims

1.一种接合物品的制造方法，其为制造将包含具有粘接性官能团的含氟聚合物的构件A和包含树脂材料的构件B接合而成的接合物品的方法，其特征在于，在将所述构件A的至少一部分配置在注塑成形用的模具的腔内的状态下，向所述腔内注射所述树脂材料，使其固化而形成所述构件B。

2.如权利要求1所述的接合物品的制造方法，其特征在于，在所述构件A的至少一部分、和所述构件A和所述构件B以外的构件C的至少一部分配置在所述模具的腔内的状态下，向所述腔内注射所述树脂材料。

3.如权利要求1或2所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述粘接性官能团是选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种。

4.如权利要求3所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述粘接性官能团是含羰基基团。

5.如权利要求1～4中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物具有来源于乙烯的单元和来源于四氟乙烯的单元。

6.如权利要求5所述的接合物品的制造方法，其特征在于，来源于乙烯的单元和来源于四氟乙烯的单元的摩尔比为25/75～80/20。

7.如权利要求1～6中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的熔点为320℃以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述树脂材料是热塑性树脂或热固性树脂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述树脂材料具有与所述粘接性官能团反应的官能团。

10.如权利要求1～9中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，所述模具的温度比所述含氟聚合物的熔点低10℃以上。

11.如权利要求1～10中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，向所述模具的腔内注射所述树脂材料后的保压时间为0.5～100秒。

12.如权利要求1～11中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，向所述模具的腔内注射所述树脂材料后的保压压力为1～50MPa。

13.如权利要求1～12中任一项所述的接合物品的制造方法，其特征在于，向所述模具的腔内注射所述树脂材料时的注射速率为10～500mm/s。