WO2018225622A1

WO2018225622A1 - 接合物品の製造方法

Info

Publication number: WO2018225622A1
Application number: PCT/JP2018/021020
Authority: WO
Inventors: 茂相田; 佐藤　崇
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2018-12-13
Also published as: EP3636408A4; EP3636408A1; US20200101645A1; JP7088184B2; EP3636408B1; CN110678307A; JPWO2018225622A1

Abstract

含フッ素重合体を含む部材と他の部材とが強固に接合した接合物品を容易に製造できる方法の提供。　接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む部材Ａと、樹脂材料を含む部材Ｂとが接合した接合物品を製造する方法であり、部材Ａ（電線２０の被覆層２４およびシース層２６）の少なくとも一部が射出成形用の金型４０のキャビティ４６内に配置された状態で、キャビティ４６内に樹脂材料を射出し、固化させて部材Ｂ（コネクタのハウジング）を形成する、接合物品の製造方法。

Description

接合物品の製造方法

　本発明は、含フッ素重合体を含む部材と他の部材が接合した接合物品を製造する方法に関する。

　ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れることから、半導体製造装置、航空機、自動車等において過酷な条件下にさらされる各種部材（チューブ、ホース、フィルム、電線の被覆層等）の材料として用いられる。

　含フッ素重合体を含む部材は、他の材料（含フッ素重合体以外の樹脂材料、金属材料等）からなる部材と接合した状態で用いられることがある。たとえば、含フッ素重合体を含む被覆層を有する電線の端部にコネクタを設ける場合、電線の被覆層と、コネクタの樹脂製のハウジングとを接合する必要がある。
　しかし、含フッ素重合体は、他の材料との接着性に乏しいため、含フッ素重合体を含む部材と他の材料からなる部材とを強固に接合させることは困難である。

　２つ以上の部材が接合した接合物品ではないが、含フッ素重合体を含む層と、他の樹脂材料を含む層とが強固に接着された積層体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（１）官能基を有するフッ素樹脂からなる層と、フッ素樹脂の官能基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層とが直接接着されてなり、フッ素樹脂の融点が１２０～２３０℃である積層体（特許文献１）。
　（２）イミノ基またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンからなる層と、イミノ基またはカルボジイミド基に対して反応性を示す接着性官能基を有するフッ素樹脂からなる層とを有する積層体（特許文献２）。
　（３）融点が２２０℃以下の含フッ素共重合体を主成分とする層と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂を主成分とする層とが、融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体を主成分とする層、または融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂を主成分とする層を介して積層された積層体（特許文献３）。

国際公開第２００６／１３４７６４号日本特開２０１２－１０６４９４号公報日本特開２０１６－０４９７６４号公報

　上記（１）～（３）の積層体は、たとえば、含フッ素重合体と他の樹脂材料とを共押出することによって各層を強固に接着している。しかし、共押出による方法は、あらかじめ製造された含フッ素重合体を含む部材に対し、他の樹脂材料を含む部材を接合する接合物品の製造には適用できない。

　本発明は、含フッ素重合体を含む部材と他の部材とが強固に接合した接合物品を容易に製造できる方法の提供を目的とする。

　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む部材を射出成形用の金型のキャビティ内に配置し、キャビティ内に溶融状態の樹脂材料を射出することによって、含フッ素重合体を含む部材と樹脂材料を含む部材とが強固に接合した接合物品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む部材Ａと、樹脂材料を含む部材Ｂとが接合した接合物品を製造する方法であり、前記部材Ａの少なくとも一部が射出成形用の金型のキャビティ内に配置された状態で、前記キャビティ内に前記樹脂材料を射出し、固化させて前記部材Ｂを形成する、接合物品の製造方法。
　＜２＞前記部材Ａの少なくとも一部と、前記部材Ａおよび前記部材Ｂ以外の部材Ｃの少なくとも一部とが前記金型のキャビティ内に配置された状態で、前記キャビティ内に前記樹脂材料を射出する、前記＜１＞の接合物品の製造方法。
　＜３＞前記接着性官能基が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞または＜２＞に記載の接合物品の製造方法。
　＜４＞前記接着性官能基が、カルボニル基含有基である、前記＜３＞の接合物品の製造方法。
　＜５＞前記含フッ素重合体が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜６＞エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とのモル比が２５／７５～８０／２０である、＜５＞に記載の接合物品の製造方法。
　＜７＞前記含フッ素重合体の融点が３２０℃以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜８＞前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜９＞前記樹脂材料が、前記接着性官能基と反応する官能基を有する、前記＜１＞～＜８＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜１０＞前記金型の温度が、前記含フッ素重合体の融点よりも１０℃以上低い、前記＜１＞～＜９＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜１１＞前記金型のキャビティ内に前記樹脂材料を射出した後の保圧時間が、０．５～１００秒である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜１２＞前記金型のキャビティ内に前記樹脂材料を射出した後の保圧圧力が、１～５０ＭＰａである、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかの接合物品の製造方法。
　＜１３＞前記金型のキャビティ内に前記樹脂材料を射出するときの射出速度が、１０～５００ｍｍ／ｓである、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかの接合物品の製造方法。

　本発明の接合物品の製造方法によれば、含フッ素重合体を含む部材と他の部材とが強固に接合した接合物品を容易に製造できる。特に、本発明の製造方法によれば、接着層を介して接合する、各部材の表面を処理した上で接合するなどの工程が無くても、部材同士が強固に接合した接合部品が容易に製造できる。

接合物品の一例（コネクタ付き電線）を示す模式外観図である。部材Ａの一部および部材Ｃの一部が射出成形用の金型のキャビティ内に配置された状態の一例を示す模式断面図である。

　本明細書において、以下の用語の意味は、以下の通りである。
　重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された、該単量体１分子に由来する原子団を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。単量体に由来する単位を、単に、単量体単位とも記す。
　「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
　「保圧」とは、金型のキャビティ内に溶融樹脂が充填された後に、樹脂が逆流しないように、または、成形品の寸法を安定させるように圧力を加えることを意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜接合物品＞
　本発明で製造される接合物品は、接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む部材Ａと、部材Ａに接合した、樹脂材料を含む部材Ｂとを有する。
　接合物品は、必要に応じて、部材Ａおよび部材Ｂのいずれか一方または両方に接合した、部材Ａおよび部材Ｂ以外の部材Ｃの１つ以上をさらに有していてもよい。

　（部材Ａ）
　部材Ａは、接着性官能基を有する含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体Ｘとも記す。）を含む。部材Ａは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、含フッ素重合体Ｘ以外の他の樹脂材料、添加剤等を含んでいてもよい。
　部材Ａとしては、各種成形体（チューブ、ホース、フィルム等）、電線の被覆層、シース層、電気機器の筐体、シールリング等が挙げられる。

　含フッ素重合体Ｘは、接着性官能基（以下、官能基Ｉとも記す。）を有するとともに、含フッ素単量体に由来する単位を有する。
　含フッ素重合体Ｘは、官能基Ｉの含有量を制御しやすく、接着性の高い含フッ素重合体Ｘを製造しやすい点から、官能基Ｉを有する単量体（以下、ＦＭとも記す。）に由来する単位（以下、ＦＭ単位とも記す。）を有することが好ましい。なおＦＭ中に存在する官能基Ｉは１個であってもよく、複数個であってもよい。また、複数個存在する場合には、各官能基の種類が異なっていてもよい。
　含フッ素重合体Ｘは、必要に応じて、含フッ素単量体およびＦＭ以外の単量体（以下、他の単量体とも記す。）に由来する単位を有していてもよい。

　官能基Ｉとしては、含フッ素重合体Ｘと他の材料との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基またはイソシアネート基が好ましく、カルボニル基含有基がより好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基またはカルボキシ基が好ましい。

　含フッ素単量体は、フッ素原子および重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体であればよい。含フッ素単量体としては、下記単量体ｍ１～ｍ７が挙げられる。

　単量体ｍ１：テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）。
　単量体ｍ２：ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表される化合物（以下、ＦＡＥとも記す。）。
　単量体ｍ３：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
　単量体ｍ４：ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）。
　単量体ｍ５：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
　単量体ｍ６：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル。
　単量体ｍ７：ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素単量体。
　含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　含フッ素単量体としては、部材Ａの耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性が優れる点から、単量体ｍ１が好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
　含フッ素単量体としては、部材Ａの耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性がさらに優れる点から、単量体ｍ１と、単量体ｍ２～単量体ｍ７のいずれか１種以上との組み合わせが好ましく、単量体ｍ１と、単量体ｍ２、単量体ｍ４および単量体ｍ５のいずれか１種以上との組み合わせがより好ましく、単量体ｍ１と、単量体ｍ４および単量体ｍ５のいずれか一方または両方との組み合わせが特に好ましい。

　単量体ｍ２のＦＡＥにおけるｎは、２～８であり、２～６が好ましく、２～４がより好ましい。ｎが前記範囲の下限値以上であれば、後述するＥＴＦＥからなる部材Ａの特性（耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、耐ストレスクラック性等）に優れる。ｎが前記範囲の上限値以下であれば、ＦＡＥの重合性に優れる。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ＦＭとしては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、アミド基を有する単量体、アミノ基を有する単量体またはイソシアネート基を有する単量体が好ましく、カルボニル基含有基を有する単量体がより好ましい。カルボニル基含有基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体または酸無水物基を有する単量体が好ましい。

　カルボキシ基を有する単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
　酸無水物基を有する単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体としては、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　ＦＭは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　含フッ素重合体ＸがＦＭ単位を有する場合、ＦＭ単位の割合は、全単位（１００モル％）のうち、０．０１～５モル％が好ましく、０．０３～３モル％がより好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。ＦＭ単位の割合が前記範囲内であれば、部材Ａの耐薬品性および耐熱性がさらに優れるとともに、含フッ素重合体Ｘと他の材料との接着性がさらに優れる。

　他の単量体としては、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等）、α－オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他の単量体としては、部材Ａの耐熱性、機械特性等の物性に優れる点から、エチレン、プロピレン、１－ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。

　含フッ素重合体Ｘとしては、部材Ａの耐薬品性、耐熱性、機械特性等のバランスに優れる点から、官能基Ｉを有するとともに、エチレンに由来する単位（以下、Ｅ単位とも記す。）とＴＦＥに由来する単位とを有する重合体（以下、ＥＴＦＥ－Ｘとも記す。）が好ましい。
　ＥＴＦＥ－Ｘは、官能基Ｉの含有量を制御しやすく、接着性の高いＥＴＦＥ－Ｘを製造しやすい点から、ＦＭ単位を有することが好ましい。
　ＥＴＦＥ－Ｘは、部材Ａの耐ストレスクラック性、機械的強度等の特性がさらに優れる点から、ＦＡＥ単位をさらに有することが好ましい。
　ＥＴＦＥ－Ｘは、部材Ａの耐熱性を低下させることなく、含フッ素重合体の融点を好適な範囲に制御しやすい点から、ＨＦＰ単位を有していてもよい。

　ＥＴＦＥ－Ｘとしては、下記の共重合体が好ましい。
　ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＦＭ単位からなる共重合体、
　ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＦＭ単位／ＨＦＰ単位からなる共重合体、
　ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＦＭ単位／プロピレン単位からなる共重合体、
　ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＦＭ単位／ＦＡＥ単位からなる共重合体、
　ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＦＭ単位／ＦＡＥ単位／プロピレン単位からなる共重合体、
　ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＦＭ単位／ＨＦＰ単位／ＦＡＥ単位からなる共重合体。

　ＥＴＦＥ－ＸにおけるＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、２５／７５～８０／２０であることが好ましく、４０／６０～６５／３５が好ましく、４２／５８～６３／３７より好ましく、４５／５５～６１／３９が特に好ましい。前記モル比が前記範囲の上限値以下であれば、部材Ａの機械的強度がさらに優れる。前記モル比が前記範囲の下限値以上であれば、部材Ａの耐熱性がさらに優れる。

　ＥＴＦＥ－ＸがＦＡＥ単位を有する場合、ＦＡＥ単位の割合は、全単位（１００モル％）のうち、０．０１～２０モル％が好ましく、０．１～１５モル％より好ましく、０．２～５モル％が特に好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、部材Ａの耐ストレスクラック性に優れ、ストレス下において割れ等の破壊現象が発生しにくい。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、部材Ａの機械的強度に優れる。

　ＥＴＦＥ－ＸがＨＦＰ単位を有する場合、ＨＦＰ単位の割合は、全単位（１００モル％）のうち、０．０１～２０モル％が好ましく、０．１～１５モル％より好ましく、０．２～１０モル％が特に好ましい。
　ＥＴＦＥ－ＸがＦＭ単位を有する場合、ＦＭ単位の割合は、全単位（１００モル％）のうち、０．０１～５モル％が好ましく、０．０３～３モル％がより好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。
　ＥＴＦＥ－Ｘがプロピレン単位を有する場合、プロピレン単位の割合は、全単位（１００モル％）のうち、０．０１～２５モル％が好ましく、０．１～２２モル％がより好ましく、０．２～１６モル％がさらに好ましい。

　含フッ素重合体Ｘの融点は、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。上記の融点が前記範囲の上限値以下であれば、部材Ａと部材Ｂとがさらに強固に接合する。上記の融点は、１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上記の融点が前記範囲の下限値以上であれば、部材Ａの耐熱性がさらに優れる。
　含フッ素重合体Ｘの融点は、たとえば、Ｅ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位等の割合を調整することによって制御できる。

　含フッ素重合体Ｘとしては、含フッ素重合体Ｘの融点よりも２０～５０℃高い温度において、容量流速（以下、Ｑ値とも記す。）が０．１～１０００ｍｍ^３／秒となる温度が存在するものが好ましく、０．１～５００ｍｍ^３／秒となる温度が存在するものがより好ましく、１～２００ｍｍ^３／秒となる温度が存在するものがさらに好ましく、５～１００ｍｍ^３／秒となる温度が存在するものが特に好ましい。Ｑ値は、後述の方法で測定され、含フッ素重合体Ｘの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。
　Ｑ値が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体Ｘの成形性に優れる。Ｑ値が前記範囲の上限値以下であれば、部材Ａと部材Ｂとがさらに強固に接合する。

　含フッ素重合体Ｘの製造方法としては、たとえば、下記の方法ｉ～方法ｉｖが挙げられ、官能基Ｉの含有量を制御しやすく、接着性の高い含フッ素重合体Ｘを製造しやすい点から、方法ｉが好ましい。
　方法ｉ：含フッ素単量体およびＦＭを含む単量体成分を重合する方法。
　方法ｉｉ：官能基Ｉを有する重合開始剤または官能基Ｉを有する連鎖移動剤の存在下に含フッ素単量体を含む単量体成分を重合する方法。
　方法ｉｉｉ：ＦＭと含フッ素重合体とを混錬した後、放射線を照射する方法。
　方法ｉｖ：ＦＭ、含フッ素重合体および重合開始剤を混錬した後、溶融押出することによってＦＭを含フッ素重合体にグラフト重合する方法。

　官能基Ｉを有する重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
　官能基Ｉを有する連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましく、具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

　方法ｉとしては、含フッ素単量体、ＦＭ、および必要に応じて他の単量体を反応器に装入し、重合開始剤を用いて重合させる方法が挙げられ、たとえば、特許文献１に記載の重合方法が挙げられる。
　重合方法としては、公知の塊状重合法；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を用いる溶液重合法；水性媒体および必要に応じて適当な有機溶媒を用いる懸濁重合法；水性媒体および乳化剤を用いる乳化重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を用い、回分式または連続式によって実施できる。

　部材Ａが含んでいてもよい他の樹脂材料としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
　部材Ａが含んでいてもよい添加剤としては、無機フィラー、顔料、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、カーボン、耐衝撃性改良剤、造核剤、押出助剤等が挙げられる。

　無機フィラーとしては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（部材Ｂ）
　部材Ｂは、樹脂材料（以下、樹脂材料Ｙとも記す。）を含む。
　部材Ｂは、必要に応じて、添加剤等を含んでいてもよい。
　部材Ｂとしては、各種成形体（電気部品や電子部品の筐体、コネクタのハウジング、スリーブ、チューブやホースの継手等）が挙げられる。
　部材Ｂは、後述する本発明の製造方法において、部材Ａの少なくとも一部が射出成形用の金型のキャビティ内に配置された状態で、キャビティ内に樹脂材料Ｙを射出し、固化させて形成される部材であり、この点で部材Ｃとは区別される。

　樹脂材料Ｙとしては、射出成形しやすい点から、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が好ましい。
　樹脂材料Ｙの具体例としては、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、含フッ素樹脂（含フッ素重合体Ｘを含む。）等が挙げられる。樹脂材料は、各種エラストマー成分を含んでいてもよい。
　樹脂材料Ｙとしては前記各種成形体、特にコネクタのハウジングに使用しやすいことから、ポリアミドが好ましく、なかでも、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、などの芳香族ポリアミド、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２が好ましい。更に好ましくは、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。

　樹脂材料Ｙは、部材Ａと部材Ｂとがさらに強固に接合する点から、含フッ素重合体Ｘの官能基Ｉと反応する官能基（以下、「官能基ＩＩ」とも記す。）を有することが好ましい。
　官能基ＩＩとしては、下記の基が挙げられる。
　官能基Ｉがカルボニル基含有基の場合：ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、イミノ基、カルボジイミド基等。
　官能基Ｉがヒドロキシ基の場合：カルボニル基含有基、エポキシ基、イソシアネート基等。
　官能基Ｉがエポキシ基の場合：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基等。
　官能基Ｉがアミド基の場合：カルボニル基含有基、アミノ基等。
　官能基Ｉがアミノ基の場合：カルボニル基含有基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基等。
　官能基Ｉがイソシアネート基の場合：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基等。

　部材Ｂが含んでいてもよい添加剤としては、無機フィラー、顔料、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、カーボン、耐衝撃性改良剤、造核剤、押出助剤、酸化防止剤等が挙げられる。

　（部材Ｃ）
　部材Ｃは、部材Ａおよび部材Ｂ以外の部材である。
　部材Ｃとしては、金属材料からなる部材、樹脂材料を含む部材（ただし、部材Ｂを除く。）、セラミックスからなる部材等が挙げられる
　金属材料からなる部材としては、電線の芯線、端子、各種金具等が挙げられる。

＜接合物品の製造方法＞
　本発明の接合物品の製造方法は、部材Ａの少なくとも一部が射出成形用の金型のキャビティ内に配置された状態で、キャビティ内に溶融された樹脂材料Ｙを射出し、固化させて部材Ｂを形成する方法である。
　本発明においては、部材Ａの少なくとも一部と、部材Ｃの少なくとも一部とが金型のキャビティ内に配置された状態で、キャビティ内に溶融された樹脂材料を射出してもよい。

　（射出成形条件）
　金型の温度は、樹脂材料Ｙが熱可塑性樹脂の場合は樹脂材料Ｙを固化させる点から、樹脂材料Ｙの融点より低くなければならない。
　金型の温度は、含フッ素重合体Ｘの融点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。金型の温度が前記範囲の上限値以下であれば、金型に接する部材Ａおよび金型のキャビティ内に配置した部材Ａの変形が抑えられる。
　金型の温度は、成形体の表面外観が良好になる点、部材Ａと部材Ｂの接着力が高くなる点から、８０℃以上が好ましい。

　金型のキャビティ内に樹脂材料Ｙを射出した後の保圧を維持する時間（以下、保圧時間とも記す。）は、０．５～１００秒が好ましく、０．７～５０秒がより好ましく、１～３０秒がさらに好ましい。溶融状態の樹脂材料Ｙを射出した後、保圧時間を設定すると、含フッ素重合体Ｘと樹脂材料Ｙとの界面に圧力がかかり、良好な接着力が得られる。保圧時間が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体Ｘと樹脂材料Ｙとの接着力が充分となる。保圧時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性がよい。

　金型のキャビティ内に樹脂材料Ｙを射出した後の、保圧の際に加えられる圧力（以下、保圧圧力とも記す。）は、１～５０ＭＰａが好ましく、２～４０ＭＰａがより好ましく、５～３０ＭＰａがさらに好ましい。保圧圧力が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体Ｘと樹脂材料Ｙと接着力が充分となる。保圧圧力が前記範囲の上限値以下であれば、必要以上の圧力をかける必要がなく、部材Ａの変形が抑えられ、また、射出成形装置のコストが高くならない。

　金型のキャビティ内に樹脂材料Ｙを射出するときの射出速度は、１０～５００ｍｍ／ｓが好ましく、３０～４００ｍｍ／ｓがより好ましく、５０～３００ｍｍ／ｓがさらに好ましい。射出速度が前記範囲の下限値以上であれば、溶融状態の樹脂材料Ｙが金型のキャビティ内の部材Ａに接触する前に温度が低下することによる接着力の低下が発生しにくい。射出速度が前記範囲の上限値以下であれば、部材Ｂの外観不良が発生しにくい。

　金型のキャビティ内に樹脂材料Ｙを射出するときの、射出成形機のスクリューおよびシリンダー部分の温度は、１００℃～５００℃が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましく、２００℃～３８０℃がさらに好ましい。上記の温度が前記範囲の下限値以上であれば、溶融状態の樹脂材料Ｙが金型のキャビティ内の部材Ａに接触する際の温度が高くなり、含フッ素重合体Ｘと樹脂材料Ｙとの接着力が充分となる。上記の温度が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂材料Ｙの劣化が抑えられる。

　（実施形態例）
　本発明の接合物品の製造方法によれば、たとえば、含フッ素重合体Ｘ（ＥＴＦＥ－Ｘ等）を含む被覆層を有する電線の端部に、樹脂材料Ｙ（ポリアミド等）を含むコネクタのハウジングが接合したコネクタ付き電線を製造できる。

　図１は、接合物品の一例（コネクタ付き電線）を示す模式外観図である。コネクタ付き電線１０は、電線２０と、電線２０の端部に設けられたコネクタ３０とを有する。
　電線２０は、芯線２２と、芯線２２を被覆する被覆層２４と、被覆層２４を被覆するシース層２６とを有する。
　コネクタ３０は、端子３２とハウジング３４を有する。ここで端子３２は、電線２０の端部から突出した芯線２２に接続されており、ハウジング３４は、電線２０の端部におけるシース層２６および被覆層２４、電線２０の端部から突出した芯線２２、ならびに端子３２の基端側を被覆している。

　被覆層２４およびシース層２６は、含フッ素重合体Ｘを含み、部材Ａに該当する。
　ハウジング３４は、樹脂材料Ｙを含み、部材Ｂに該当する。
　芯線２２および端子３２は、金属材料からなり、部材Ｃに該当する。

　コネクタ付き電線１０は、以下のようにして製造される。
　図２に示すように、上型４２および下型４４とからなる金型４０のキャビティ４６内に、上型４２に形成された溝４２ａおよび下型４４に形成された溝４４ａを通って電線２０の端部が挿入されている。キャビティ４６内には、電線２０の端部におけるシース層２６および被覆層２４、電線２０の端部から突出した芯線２２、ならびに芯線２２に接続する端子３２の基端側が配置されている。端子３２の先端側は、上型４２に形成された溝４２ｂおよび下型４４に形成された溝４４ｂに挿入されている。

　キャビティ４６内に、電線２０の端部におけるシース層２６および被覆層２４、電線２０の端部から突出した芯線２２、ならびに芯線２２に接続する端子３２の基端側が配置された状態で、ゲート４８からキャビティ４６内に溶融状態の樹脂材料Ｙを射出することによって、キャビティ４６内に溶融状態の樹脂材料Ｙが充填される。キャビティ４６内に充填された樹脂材料Ｙが固化することによってハウジング３４が形成される。

　以上説明した本発明の接合物品の製造方法にあっては、接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む部材Ａの少なくとも一部が射出成形用の金型のキャビティ内に配置された状態で、キャビティ内に樹脂材料を射出しているため、部材Ａに含まれる接着性官能基を有する含フッ素重合体と樹脂材料とが接着する。その結果、含フッ素重合体を含む部材Ａと樹脂材料が固化して形成された部材Ｂとが強固に接合する。

　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１～４は実施例である。

＜測定、評価＞
　（Ｑ値）
　フロ－テスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－１００ＥＸ）を用いて、温度２２０℃で、荷重６８．６で直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出する含フッ素重合体Ｘの速度（ｍｍ^３／秒）をＱ値として測定した。

　（融点）
　示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ－７０２０）を用い、試料の約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度を融点とした。

　（各単位の割合）
　共重合体における各単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析から求めた。

　（接着力）
　長さ方向の中央を境にして、半分が含フッ素重合体からなり、半分が他の樹脂材料からなるダンベル（ＩＳＯ　５２７－２－１Ａ）を作製し、引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフ）を用い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、ダンベルの破断点応力（ＭＰａ）を接着力とした。

＜含フッ素重合体Ｘの製造＞
　（製造例１）
　撹拌機およびジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの８２２ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの３．２ｇおよびメタノールの１．６５ｇを仕込み、重合槽内を撹拌しながらＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇおよびエチレンの２．９ｇを仕込んだ。ジャケットに温水を流して重合槽内の温度を６６℃にした。このときの重合槽内の圧力は１．５６ＭＰａＧであった。重合槽内の温度が安定してから、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈにｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５質量％を溶解した溶液の５．４ｍＬを重合槽内に圧入し、重合を開始した。重合中、重合槽内の圧力が１．５６ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて重合中に添加されるＴＦＥ／エチレン混合ガスの５ｇが消費されるたびに、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＨにＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの７．１質量％および無水イタコン酸の１．３質量％が溶解した溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３４７分後、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。

　重合槽から残存する単量体ガスを大気圧までパージし、重合槽内のスラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体および単量体と含フッ素重合体とを分離した。得られた含フッ素重合体を１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のＥＴＦＥ－１を得た。
　ＥＴＦＥ－１の２２０℃におけるＱ値は１４ｍｍ^３／秒であり、融点は１９５℃であり、各単位の割合（モル比）はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ単位／無水イタコン酸単位＝４９．１／４１．６／７．８／１．０／０．５であった。

＜接合物品の製造＞
　（例１）
　射出成形機（ファナック製、α－５０Ｃ）を用い、ＩＳＯ　５２７－２－１Ａのダンベル形状に対応した金型のキャビティ内にＥＴＦＥ－１を射出して、ダンベルを作製した。ダンベルを長さ方向の中央で切断し、半分にした。
　射出成形機にＩＳＯ　５２７－２－１Ａのダンベル形状に対応した金型をセットし、金型温度を１００℃に設定し、ＥＴＦＥ－１からなるダンベルの半分を金型のキャビティ内に配置した。３分後に金型のキャビティ内にポリアミド（宇部興産社製、ポリアミド６　グレード１０３０Ｂ）を射出し、固化させて半分がＥＴＦＥ－１からなり、半分がポリアミドからなるダンベルを得た。このとき、射出成形機のスクリューおよびシリンダー部分の温度は２５０℃に設定し、射出速度は１５０ｍｍ／ｓとし、保圧圧力は１５ＭＰａとし、保圧時間は１秒間とした。ダンベルにおけるＥＴＦＥ－１とポリアミドとの界面の接着力を表１に示す。

　（例２）
　ポリアミドを射出する際のスクリューおよびシリンダー部分の温度を２６０℃にした以外は例１と同様にしてダンベルを得た。ダンベルにおけるＥＴＦＥ－１とポリアミドとの界面の接着力を表１に示す。

　（例３）
　ポリアミドを射出する際の射出速度を２５０ｍｍ／ｓにした以外は例１と同様にしてダンベルを得た。ダンベルにおけるＥＴＦＥ－１とポリアミドとの界面の接着力を表１に示す。

　（例４）
　保圧を行わない以外は例１と同様にしてダンベルを得た。ダンベルにおけるＥＴＦＥ－１とポリアミドとの界面の接着力を表１に示す。

　以上の結果から、金型のキャビティ内に含フッ素重合体Ｘを含む部材Ａを配置した状態で、金型のキャビティ内に溶融状態の樹脂材料Ｙを射出し、固化させて部材Ｂを形成することによって、部材Ａと部材Ｂとが強固に接合した接合物品が得られることがわかる。

　本発明の接合物品の製造方法は、含フッ素重合体を含む部材と他の部材とが接合した接合物品の製造に好適である。

　なお、２０１７年６月５日に出願された日本特許出願２０１７－１１０８１０号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１０：コネクタ付き電線、２０：電線、２２：芯線、２４：被覆層、２６：シース層、３０：コネクタ、３２：端子、３４：ハウジング、４０：金型、４２：上型、４２ａ：溝、４２ｂ：溝、４４：下型、４４ａ：溝、４４ｂ：溝、４６：キャビティ、４８：ゲート。

Claims

　接着性官能基を有する含フッ素重合体を含む部材Ａと、樹脂材料を含む部材Ｂとが接合した接合物品を製造する方法であり、
　前記部材Ａの少なくとも一部が射出成形用の金型のキャビティ内に配置された状態で、前記キャビティ内に前記樹脂材料を射出し、固化させて前記部材Ｂを形成することを特徴とする、接合物品の製造方法。
　前記部材Ａの少なくとも一部と、前記部材Ａおよび前記部材Ｂ以外の部材Ｃの少なくとも一部とが前記金型のキャビティ内に配置された状態で、前記キャビティ内に前記樹脂材料を射出する、請求項１に記載の接合物品の製造方法。
　前記接着性官能基が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の接合物品の製造方法。
　前記接着性官能基が、カルボニル基含有基である、請求項３に記載の接合物品の製造方法。
　前記含フッ素重合体が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とのモル比が２５／７５～８０／２０である、請求項５に記載の接合物品の製造方法。
　前記含フッ素重合体の融点が３２０℃以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である、請求項１～７のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　前記樹脂材料が、前記接着性官能基と反応する官能基を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　前記金型の温度が、前記含フッ素重合体の融点よりも１０℃以上低い、請求項１～９のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　前記金型のキャビティ内に前記樹脂材料を射出した後の保圧時間が、０．５～１００秒である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　前記金型のキャビティ内に前記樹脂材料を射出した後の保圧圧力が、１～５０ＭＰａである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。
　前記金型のキャビティ内に前記樹脂材料を射出するときの射出速度が、１０～５００ｍｍ／ｓである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接合物品の製造方法。