JP2014014975A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との接着性に優れた、フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体を提供する。
【解決手段】本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層（Ｂ）からなる積層体であって、該熱可塑性樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１１、ポリアミド４、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、及び、ポリアミド６／４，６／１２からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である積層体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体に関する。より詳しくは、フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体に関する。

フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体は、フッ素樹脂が耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐ストレスクラック性、ガスバリア性、表面特性、電気絶縁性等に優れているために、半導体産業、航空機産業、自動車産業等の種々の分野で用いられている。
ただし、元来フッ素樹脂は非粘着性を有し、他の材料との接着性に乏しいものである。したがって、フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体には、常に、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との接着性の問題が存在している。そこで、積層体におけるフッ素樹脂と熱可塑性樹脂との接着性を向上させることを目的とした積層体の開発が行われている。

そのような積層体としては、ポリマー鎖末端または側鎖にカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有し、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基の数の合計が主鎖炭素数１×１０^６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料からなる層（Ａ）と、層（Ａ）と親和性または反応性を示す部位を有するポリアミド等の有機材料からなる層（Ｂ）とからなる積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、含フッ素共重合体（Ａ）の層と、ポリアミド樹脂の層とが直接積層された積層体からなる積層ホースであって、含フッ素共重合体（Ａ）が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して、（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体である積層ホース（例えば、特許文献２参照。）や、含フッ素共重合体と、ポリアミドとの積層体からなる積層ホースであって、含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体である積層ホース（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。

国際公開第１９９９／０４５０４４号パンフレット 特開２００４−２４５４１１号公報 特許第４７７１２１７号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との接着性に優れた、フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体について種々検討を行った。そうしたところ、熱可塑性樹脂として特定のポリアミドを用いると、フッ素樹脂との接着性を著しく向上させることができることを見出した。このように、フッ素樹脂層及び熱可塑性樹脂層からなる積層体における熱可塑性樹脂として、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１１、ポリアミド４、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、及び、ポリアミド６／４，６／１２からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層（Ｂ）からなる積層体であって、該熱可塑性樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１１、ポリアミド４、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、及び、ポリアミド６／４，６／１２からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である積層体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）からなるものであるが、当該層（Ａ）及び（Ｂ）を含む限り、その他の層を有していてもよい。また、層（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、１層であってもよいし、複数の層が積層されたものであってもよい。

上記フッ素樹脂層（Ａ）は、フッ素樹脂を含む層であるが、当該フッ素樹脂を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。また、フッ素樹脂層（Ａ）に含まれるフッ素樹脂は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

上記フッ素樹脂としては、融点が１００〜３６０℃であるものが好ましく、１１０〜３１０℃であるものがより好ましく、１５０〜２７０℃であるものが更に好ましい。
上記融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。

上記フッ素樹脂としては、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有する含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
なお、本発明におけるフッ素樹脂が上記含フッ素エチレン性重合体である場合、含フッ素エチレン性単量体１種に由来する繰り返し単位を有するものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体２種以上に由来する繰り返し単位を有するものであってもよい。また、含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位のみを有するものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位に加えて、フッ素を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
含フッ素エチレン性重合体の繰り返し単位の由来となる単量体の種類、組み合わせ、組成比は、得られる積層体の用途や使用方法に応じて適宜選択することができる。

上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記一般式（１）；
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式中、Ｘ^１は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎは、１〜１０の整数である。）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などが挙げられる。

上記フッ素を有さないエチレン性単量体は、得られる積層体の耐熱性や耐薬品性等を低下させないよう、炭素数５以下のエチレン性単量体であることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

上記含フッ素エチレン性重合体が、含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位に加えて、フッ素を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、含フッ素エチレン性重合体における、含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と、フッ素を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位との量比は、１０〜９９／１〜９０（モル％）であることが好ましい。より好ましくは、３０〜９９／１〜７０（モル％）である。

上記含フッ素エチレン性重合体としては、中でも、耐熱性、耐薬品性の点から、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を必須に有する含フッ素エチレン性重合体が好ましく、また、成形加工性の点からは、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を必須に有する含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
具体的には、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドであることが好ましい。すなわち、上記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体としては、エチレンに由来する繰り返し単位（以降、単にエチレン単位ともいう。）、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位（以降、単にテトラフルオロエチレン単位ともいう。）、及び、これらと共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位（以降、単にこれらと共重合可能な単量体単位ともいう。）からなる共重合体であって、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、１０〜７０／３０〜９０／０〜４０（モル％）である共重合体が挙げられる。
なかでも、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、２０〜６０／４０〜８０／０〜４０（モル％）である共重合体が好ましい。

上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、上記一般式（１）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレンなどが挙げられる。共重合可能な単量体としては、これら単量体を１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の好適な形態としては、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位からなる共重合体であって、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、２０〜３８／６２〜８０／０〜１０（モル％）である共重合体や、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位（以降、単にヘキサフルオロプロピレン単位ともいう。）、及び、これらと共重合可能な単量体単位からなる共重合体であって、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、１０〜６０／３０〜８０／１〜３０／０〜１０（モル％）である共重合体などが挙げられる。
このようなエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ素樹脂としての優れた性能を維持し、融点を比較的低くすることができ、熱可塑性樹脂との接着性に優れることから好ましい。

上記テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の量比が、６５〜９５／５〜３５（モル％）である共重合体が好ましく、テトラフルオロエチレン単位、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の量比が、７５〜９５／５〜２５（モル％）である共重合体がより好ましい。

上記テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（２）；
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ （２）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以降、単に一般式（２）で表される単量体単位ともいう。）からなる共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位、及び、上記一般式（２）で表される単量体単位の量比が、７０〜９７／３〜３０（モル％）である共重合体；テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、及び、上記一般式（２）で表される単量体単位からなる共重合体であって、全単量体単位中のヘキサフルオロプロピレン単位と上記一般式（２）で表された単量体単位との合計が５〜３０モル％である共重合体；が好ましい。
このようなテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、パーフルオロ系共重合体でもあり、フッ素樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。

上記クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体としては、クロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位（以降、単にクロロトリフルオロエチレン単位ともいう。）、及び、テトラフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、クロロトリフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレン単位の量比が、１０〜９０／１０〜９０（モル％）である共重合体が好ましく、クロロトリフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレン単位の量比が、１５〜６０／４０〜８５（モル％）である共重合体がより好ましい。

上記ポリビニリデンフルオライドとしては、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位（以降、単にフッ化ビニリデン単位ともいう。）、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位からなる共重合体であって、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位の量比が、１０〜１００／０〜９０／０〜９０（モル％）である共重合体が好ましい。
なかでも、より具体的に好ましい形態としては、フッ化ビニリデン単位１００モル％のポリフッ化ビニリデン；フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、フッ化ビニリデン単位、及び、テトラフルオロエチレン単位の量比が、３０〜９９／１〜７０（モル％）である共重合体；フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位の量比が、６０〜９０／０〜３０／０〜４０（モル％）である共重合体；フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体であって、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位の量比が、６０〜９９／０〜３０／０〜４０（モル％）である共重合体；フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体であって、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位の量比が、１５〜６０／３５〜８０／０〜５０である共重合体；などが挙げられる。
このようなポリビニリデンフルオライドは、耐候性などに優れ、更に低温で成形加工可能であり、また、溶剤に可溶である点で好ましい。

上記フッ素樹脂は、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個以上の接着性官能基を有することが好ましい。フッ素樹脂が接着性官能基を有することにより、フッ素樹脂のもつ耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持しつつ、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との接着性をより向上させることが可能となる。フッ素樹脂の有する接着性官能基の個数としてより好ましくは、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０^６個あたり１０個以上であり、更に好ましくは、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０^６個あたり３０個以上である。また、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０^６個あたり３０００個以下であることが好ましく、２０００個以下であることがより好ましい。
なお、上記フッ素樹脂中の接着性官能基の個数は、赤外吸収スペクトル分析により測定、算出することができる。

上記フッ素樹脂が、ポリマー主鎖に接着性官能基を有するとは、ポリマー鎖の片末端又は両末端に接着性官能基を有することを表す。一方、ポリマー側鎖に接着性官能基を有するフッ素樹脂とは、例えば、接着性官能基を有するエチレン性単量体をそれ以外の含フッ素エチレン性単量体と共重合することで得られる含フッ素エチレン性重合体を表す。
なお、フッ素樹脂は、１つのポリマー鎖の末端又は側鎖に接着性官能基を有していてもよいし、末端と側鎖の両方に接着性官能基を有していてもよいが、なかでも、ポリマー鎖末端に接着性官能基を有するフッ素樹脂が、耐熱性、機械特性、耐薬品性等を著しく低下させない点、また、生産性、コスト面で有利である点から、好ましい。

また、上記ポリマー主鎖又は側鎖に接着性官能基を有するフッ素樹脂は、１つのポリマー鎖の主鎖又は側鎖に接着性官能基を有する分子のみで構成される形態であってもよいし、主鎖又は側鎖に接着性官能基を有する分子と、接着性官能基を有さない分子との混合物の形態であってもよい。
すなわち、上記フッ素樹脂中に、１つのポリマー鎖の主鎖又は側鎖に接着性官能基を有さない分子が存在していても、フッ素樹脂全体として主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個以上の接着性官能基を有するものとなっていればよい。

上記接着性官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ニトリル基や、カルボニル基を有する官能基等が挙げられる。
上記カルボニル基は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される。上記カルボニル基を有する官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、酸無水物基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン基〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、カルバモイル基〔ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、ウレイド基〔ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、オキサモイル基〔ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
接着性官能基としては、これらの中でも、接着力の安定性の観点から、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。

上記フッ素樹脂は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜６０．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定して得られる値である。

上記含フッ素エチレン性重合体は、当該重合体の繰り返し単位の由来となる単量体を共重合することによって製造することができ、また、ポリマー側鎖に接着性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、上記重合体の繰り返し単位の由来となる単量体に加えて、接着性官能基を有するエチレン性単量体も合わせて共重合することによって製造することができる。
一方、ポリマー鎖末端に接着性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いて、ポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する方法が、経済性の観点、耐熱性、耐薬品性等の性能の観点から、好ましい。

上記パーオキシカーボネートとしては、下記一般式（３−１）〜（３−４）；

（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の一価飽和炭化水素基を表す。Ｒ”は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。

上記パーオキシカーボネートとしては、具体的には、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好適な形態として挙げられる。

上記パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成など）、分子量、重合条件、使用するパーオキシカーボネートの種類によって適宜設定することができるが、重合で得られる重合体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。

上記含フッ素エチレン性共重合体を製造するための重合方法としては、フッ素系溶媒を用いて、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が工業的には好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合等を採用することもできる。

上記懸濁重合においては、水等の水性媒体に加えてフッ素系溶媒を使用することが好ましい。当該フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類；などが挙げられ、これらの中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。
上記フッ素系溶媒の使用量としては、懸濁性、経済性の観点から、水性溶媒に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。

上記重合方法における重合温度としては、特に制限されないが、例えば、０〜１００℃とすることができる。また、重合圧力としては、用いる溶媒の種類や量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜設定することができるが、通常、０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとすることができる。

上記重合方法において、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。

上記重合方法において、含フッ素エチレン性重合体のポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する場合の導入量は、重合条件を調整することによって制御することができる。特に、重合開始剤として用いるパーオキシカーボネートの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度などによって制御可能である。

また、ポリマー鎖末端にカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基を加熱して熱分解（脱炭酸）させることにより得る方法が挙げられる。

上記カーボネート基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基を加熱して熱分解（脱炭酸）させてポリマー鎖末端にカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を得る方法においては、カーボネート基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類に応じて適宜設定することができるが、重合体の融点以上、または２４０℃以上になるように加熱するのが好ましく、２８０℃以上になるように加熱するのがより好ましい。加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下とするのが好ましく、３５０℃以下とするのがより好ましい。

本発明におけるフッ素樹脂には、積層体の目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、又は、カーボンなどの種々の充填剤を配合することができる。また、充填剤以外にも、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合することができる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。

本発明における熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含む層であるが、当該熱可塑性樹脂を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。また、熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１１、ポリアミド４、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、及び、ポリアミド６／４，６／１２からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であるが、このような熱可塑性樹脂を含む限り、その他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。本発明における熱可塑性樹脂層（Ｂ）は熱可塑性樹脂として上述の特定のポリアミドを含むことにより、フッ素樹脂層との接着性を著しく向上させることが可能となる。また、これら特定のポリアミドは、柔軟性、及び、経済性の観点からも好適なものである。

上記ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１１、ポリアミド４、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、及び、ポリアミド６／４，６／１２からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２が、更に好ましくはポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２が含フッ素エチレン性重合体との接着力、柔軟性、及び、経済性の観点から、好ましい。

本発明の積層体は、本発明におけるフッ素樹脂層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを積層した積層構造を有する積層体である。なかでも、フッ素樹脂層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とが直接接触して積層していることが好ましい。
上記積層体の用途としては、液体燃料等の輸送に用いられる積層ホースなどが挙げられる。すなわち、本発明の積層体からなる積層ホースもまた、本発明の１つである。また、このような用途に本発明の積層体を用いる場合、フッ素樹脂層（Ａ）が積層ホースの内層に、熱可塑性樹脂層（Ｂ）が外層になるよう成形することが好ましい。

上記積層ホースは、フッ素樹脂層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）との積層構造を含む限り、その他のフッ素樹脂層や、その他の熱可塑性樹脂層等のその他の層を含む多層積層ホースであってもよく、多層積層ホースの全体の層数は、特に制限されないが、通常は２層〜６層、好ましくは２層〜５層である。
なお、積層ホースの内層、特に最内層を形成するフッ素樹脂層（Ａ）又は他のフッ素樹脂層には、積層ホースの分野の周知慣用技術に従い、カーボンブラック等の導電性付与フィラーを添加し、導電性を付与することが好ましい。これにより、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気を除去することが可能となる。

本発明の積層ホースにおける各層のそれぞれの厚さは、各樹脂層の物性、全体の層の数、用途などに応じて適宜設定することができ、特に積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。

本発明の積層体を製造する方法としては、本発明におけるフッ素樹脂と本発明における熱可塑性樹脂とを溶融状態で共押出し（同時押出し）成形し、両者を熱融着（溶融接着）させることで少なくとも２層の積層構造を形成する共押出し成形法が特に好ましい。なお、３層以上の積層構造とする場合にも、同様に共押出し成形することにより製造することができる。

上記共押出し成形法では、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成するための樹脂の溶融物が、溶融状態で接触しながら押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形されることとなる。

上記共押出し成形法においては、シリンダ温度が１００〜４００℃であることが好ましく、ダイ温度が１５０〜４００℃であることが好ましい。また、スクリューの回転数は、適宜設定することができるが、１０〜２００ｒｐｍであることが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。

本発明の積層体は、共押出し成形等によって本発明におけるフッ素樹脂と本発明における熱可塑性樹脂とを積層するだけできわめて層間接着性に優れているものである。すなわち、フッ素樹脂層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）との接着力は、両層間の剥離強度として、１５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。更に好ましくは、４１Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは、４４Ｎ／ｃｍ以上である。

本発明の積層体は、上述の構成よりなり、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂との接着性に優れるため、液体燃料等の輸送に用いられる積層ホースとして好適に用いることができる。

次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として懸濁重合にて、モノマー組成がエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝４５／４５／９．５／０．５、融点が１９５℃、メルトフローレートが２５ｇ／１０分（２６５℃、５ｋｇ荷重）のフッ素樹脂１を得た。
外層にＨｉｐｒｏ社製ｈｉｐｒｏｌｏｎ１１ ＥＳＮＣＨＬ Ｐ１０（ポリアミド１０,１２）、内層にフッ素樹脂１を配した外径８ｍｍ内径６ｍｍの多層チューブを、マルチマニホールドダイを備えた２種２層の同時押出しにより表１の条件で成形した。得られた多層チューブを押出し方向に２等分して内層と外層を剥がし、テンシロン万能試験機にて２５ｍｍ／分の速度でＴ字剥離試験を行い、層間の積分平均単位荷重を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
外層にアルケマ社製ＡＥＳＮ Ｂｋ Ｐ４０ＴＬ（ポリアミド１２）を用いた以外は実施例１と同様に、多層チューブを成形し、Ｔ字剥離試験を行った。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層（Ｂ）からなる積層体であって、該熱可塑性樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１１、ポリアミド４、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１１、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、及び、ポリアミド６／４，６／１２からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である積層体。
2. 前記フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の積層体。
3. 前記フッ素樹脂は、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個以上の接着性官能基を有する請求項１又は２に記載の積層体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体からなる積層ホース。