WO1998058973A1 - Tetrafluoroethylene copolymer and use therefo - Google Patents

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WO1998058973A1
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tetrafluoroethylene copolymer
resin
copolymer
tetrafluoroethylene
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PCT/JP1998/001693
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Takahiro Kitahara
Kozo Asano
Kazuo Ishiwari
Yoshihide Higashihata
Tatsuya Higuchi
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a tetrafluoroethylene copolymer, and more specifically, a tetrafluoroethylene copolymer having excellent transparency capable of firmly adhering to a substrate composed of various organic materials and inorganic materials,
  • the present invention also relates to a laminate, a film, a surface film for a solar cell or a transparent filler using the same.
  • fluororesins commonly used for molding include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylenenoperfluoroalkyl alkyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene.
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylenenoperfluoroalkyl alkyl ether copolymer
  • ETFE Polyethylene Z ethylene copolymer
  • fluoroplastics have excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, mobility, electrical insulation, and flame retardancy, so they can be used in automobiles, industrial machinery, OA equipment, Widely used in fields such as electronic equipment.
  • fluororesins generally have insufficient mechanical strength and dimensional stability and are expensive in price.
  • fluororesins have low surface energy, so they generally have poor affinity with other materials, have low adhesive strength, and it is difficult to directly adhere fluororesins to other materials (substrates). Even if the fluorine resin is heat-sealed with other materials, the bonding strength is still insufficient.
  • a surface treatment such as sodium etching, plasma treatment, or photochemical treatment
  • the methods 1 and 2 require a pretreatment step, and the overall steps are complicated, resulting in poor productivity.
  • the adhesive strength is insufficient, and the appearance of the obtained laminate is liable to cause problems such as coloring and scratches.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Et ethylene
  • HFP propylene
  • U.S. Pat. No. 4,338,337 discloses a process for preparing a stable aqueous colloidal dispersion containing a TFE-Et-HFP terpolymer.
  • the monomer composition is comprised of about 30 to 60 mol%, 40 to 60 mol% Et, and 0 to 15 mol% HFP.
  • Its implementation data first polymer which is an example, the 4.5 or the 4 contains 7 mole 0 / Hino HFP and it Et of to 4 6.5 or 46.8 mol% corresponds.
  • this patent specification does not include any description showing a polymer composition for improving adhesion to various substrates.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-4-1131 discloses that TFE 45 to 55 mol%, FPFP 10 to 20 mol 0 / o and Et 25 to 40 mol 0 / o. And a terpolymer having a melting point of about 140 to 170. This publication does not disclose the use of peroxycarbonate as a polymerization initiator or the use of a polymer chain end as a carbonate end.
  • JP 5 2 240 7 2 Patent Publication, TF E discloses a suspension Polymerization of HF P and E t, as monomer composition, Ding £ twenty to eight 0 mol%, HF P. 2 to 3 0 mol 0 / o and Et 20 to 60 mol 0 / o are listed. However, there is no specific description of the properties of the obtained polymer other than the melting point.
  • the characteristics of the coating material of the photovoltaic element for example, transparency, are greatly related.
  • Fig. 3 shows a schematic cross-sectional view of the basic structure of the solar cell module.
  • a photovoltaic element 3 is provided on an insulating substrate 4, a transparent filler layer 2 is provided as a protective layer of the photovoltaic element 3, and a surface film 1 is provided as an outermost layer (a layer exposed on the surface).
  • the surface film must be excellent in weather resistance and heat resistance because it has good light transmission and is exposed to sunlight outdoors for a long time.
  • it is required to have an impact resistance capable of protecting the photovoltaic element against external impact, an anti-adhesion property of foreign substances that alienate the transparency, and an anti-fouling property capable of easily removing such foreign substances. You. Further, in the case of using the transparent filler layer or directly bonding the photovoltaic element on the element, adhesion between the filler layer and the element is required.
  • tetrafluoroethylene-ethylene copolymer ETFE
  • PCTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetra-ethylene / ethylene-polyethylene Norekinorebininore Ether copolymer
  • PVDF Polyvinyl fluoride
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • FEP Tetrafuranol ethylene-hexaphnoleo propylene copolymer
  • a solar cell module using a fluoropolymer such as a polymer, and using an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or a butyral resin for the filler layer 2 is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-2793439. It is described in. However, the fluoropolymer essentially has poor adhesion to other materials, and as a result, the surface film 1 and the filler layer 2 are displaced and peeled off
  • a fluorocarbon monomer having a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group typified by maleic anhydride and burmethoxysilane was polymerized to a fluoropolymer.
  • Inventions using a fluorine-containing polymer as an adhesive for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 7-180355, Hei 7-25952, Hei 7-25554, (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-117332, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-134464, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No.
  • An adhesive composition containing a fluorinated copolymer obtained by copolymerizing a hydrocarbon-based monomer containing tetrafluoroethylene or black-mouthed trifluoroethylene with an isocyanate-based curing agent is cured.
  • Vinyl chloride and corona Discharged ET An invention used as an adhesive with FE (for example, JP-A-7-228848) has been made.
  • Adhesive compositions using these fluorinated resins obtained by graft polymerization or copolymerization of a hydrocarbon-based functional group monomer have insufficient heat resistance, and are not suitable for the production process of a composite with a fluorinated resin film. When processed at high temperatures, it decomposes and foams, reducing adhesive strength, peeling off, and coloring.
  • a first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a fluorine resin having excellent chemical resistance, weather resistance, solvent resistance, non-adhesion, electrical insulation, and antifouling properties.
  • a fluororesin that can be directly and firmly bonded to other materials such as general-purpose resin, metal, glass, crystalline silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon while maintaining flame retardancy. It is.
  • a second object of the present invention is to provide a fluororesin which can be molded at a lower temperature than conventional fluororesins and can be heat-fused and co-extruded with a general-purpose resin having no heat resistance.
  • a third object of the present invention is to provide a fluororesin which is much more transparent than conventional fluororesins.
  • a fourth object of the present invention is to provide a surface film or a transparent filler for a solar cell which is excellent in moldability, weather resistance, adhesiveness, and transparency.
  • a fifth object of the present invention is to provide a laminate including a fluororesin layer in which the layers are firmly bonded.
  • the present invention relates to a process comprising 30 to 19 mol% of at least one other monomer, ie, 30 mol ⁇ 0 / o to 81 monole% of tetrafluoroethylene, and a polymer chain terminal having a carbonate terminal.
  • a laminate comprising a layer made of this tetrafluoroethylene copolymer and a layer of another material, and a sun made of this tetrafluoroethylene copolymer Provide a surface film or transparent filler for batteries.
  • the ratio of tetrafluoroethylene in the tetrafluoroethylene copolymer is 40 mol 0 /.
  • 1-8 is 1 mole 0/0, a ratio 6 0-1 9 mole 0/0 of one other monomer at least, the copolymer has a melt flow rate (2 0 0.C, 5 kg load) is 1.0 to 1 0 0 8 Roh 1 0 minutes, further the copolymer has a 1 0 to 1 0 3 sec-1 of the critical shear rate at 2 3 0.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a test piece used for measuring adhesive strength in an example.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method for measuring the adhesive strength by the tensile shearing method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the basic structure of the solar cell module.
  • FIG. 4 is a plan view of a test piece used for measuring a film tear strength in the example.
  • One of the features of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is that it has excellent adhesiveness with other materials. This is considered to be due to the melt viscosity characteristics of the coalescence.
  • the polymer chain terminal of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is a carbonate terminal.
  • a carbonate terminal can be introduced by using oxycarbonate as a polymerization initiator.
  • This carbonate terminal greatly improves the adhesion of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention to other materials.
  • This carbonate terminal is bonded to the main chain amide bond or terminal amino group or carboxyl group in the case of another material, for example, a polyamide, or the main chain ester bond or terminal in the case of an aromatic polyester.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group with a hydroxy group or a carboxyl group High reactivity with groups.
  • the content of contributing carbonate end to adhesion, against the height of the absorption peak at 28 8 1 cm one 1 due to the CH 2 groups of the main chain definitive infrared absorption scan Bae-vector, due to end carbonate groups The ratio of the height of the absorption peak at 1808 cm— 1 (1.808 cnT 1 2 88.1 cm—If it is 0.7 or more, the tetrafluoroethylene copolymer weight
  • the coalescence has excellent adhesion.
  • the preferred range of this ratio is 0.7 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the above “height of the absorption peak” refers to the height in the infrared absorption spectrum.
  • the material of the mating base material for example, a general-purpose resin can be fused at a temperature at which the material does not thermally decompose. It must have a viscosity that allows it to flow quickly.
  • the preferred thermal fusion temperature range of general-purpose resins such as Polyamide 12, Polyamide 6, polybutylene terephthalate, and polymethacrylate is about 150 to 260 ° C. Therefore, the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention also needs to have a melt viscosity that can melt and flow in this temperature range.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be used at 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 100 g at a load of 200 and 5 kg.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 10 minutes, more preferably 1.0 to 50 gZ10 minutes, and a melting point of 9 ° to 200 °.
  • MFR melt flow rate
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has a critical shear rate in the range of 10 to 10 Ssec- 1 at 230, and can be molded at a lower temperature than conventional fluororesins. Because of this critical shear rate, the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be used alone to form a molded article such as a film, a tube, or a pipe, and also can be co-extruded with a general-purpose resin.
  • tetrafurfuryl O b ethylene copolymer of the present invention TFE 4 0 to 8 1 mole 0/0, E t 6 ⁇ 4 3 mol 0 / o, HF P 1 0 ⁇ 3 0 Monore% Having the following monomer composition.
  • the ratio of TFE is lowered too much the rate of polymerization, more preferably not monomer composition, TFE 40 to 6 0 Monore 0 / o, twenty-four to four 3 mol%, in HFP 1 0 to 3 0 mol 0/0 is there.
  • the melting point decreases continuously, and the crystallinity also decreases, so that the transparency improves.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention comprises, in addition to TFE, HFP and Et, as a modifying monomer, a compound of the formula:
  • Rf is a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in Rf is less than 2, modification of the tetrafluoroethylene copolymer (for example, suppression of cracking of the molded article or molded article) cannot be sufficiently performed, while if it is more than 10,
  • the preferred range of carbon number is 2 to 10 because it is disadvantageous in terms of polymerization reactivity.
  • the Rf group is most preferably a perfluoroalkyl group, an ⁇ -hide port or an ⁇ -chlorono— 0 -fluoroanolequinole group. Is also preferred.
  • CH 2 CF (CF 2 ) n H (where n is a number from 2 to 10)
  • the composition of the monomer is such that the ratio of tetrafluoroethylene and ethylene is 40:60 to 90:10, and the content of the fluorovinyl compound is overall polymer relative, Te) 0-1 is 0 mole 0/0, is a hexa full O b content of propylene (co polymer entire relative) 1 0-3 0 mole 0/0 to
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be produced by a polymerization method employed in the polymerization of ETFE.
  • peroxycarbonate is used as a polymerization initiator in the production of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention.
  • peroxycarbonate the following formula (1)
  • R and R ′ are straight-chain or branched monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, or straight-chain carbon atoms having 1 to 15 carbon atoms containing an alkoxy group at the terminal.
  • a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkoxy group at an end having 1 to 15 carbon atoms. Represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group.
  • the compound represented by is preferably used.
  • diisopropyl peroxydicarbonate di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-isopropyl, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Dicarbonate, di-2-ethynolehexyl peroxy dicarbonate and the like are preferred.
  • polymerization method industrially, suspension polymerization in an aqueous medium using a fluorine-based solvent and peroxycarbonate as a polymerization initiator is preferable.
  • Other polymerization methods such as solution polymerization and bulk polymerization, can be employed.
  • the fluorine-based solvents Hyde port black port Furuoroarukan (such, CH 3 CC 1 F 2, CH 3 CC 1 2 FCF 3 CF 2 CC 1 2 H, CF 2 C 1 CF 2 CFHC 1), black hole Furuoroarukan (Eg, CF 2 C 1 CFC 1 CF 2 CF 3, CF 3 CFC 1 CFC 1 CF 3 ), perfluoroalkanes (eg, perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) can be used, and among them, perfluoroalkanes are preferable.
  • Furuoroarukan such, CH 3 CC 1 F 2, CH 3 CC 1 2 FCF 3 CF 2 CC 1 2 H, CF 2 C 1 CF 2 CFHC 1
  • the amount of the solvent to be used is preferably 10 to 100% by weight with respect to water from the viewpoint of suspendability and economy.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but may be 0 to 100. In order to avoid a decrease in heat resistance due to the formation of ethylene-ethylene chains in the copolymer, a low temperature is generally preferred.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type and amount of the solvent to be used, the vapor pressure, the polymerization temperature and the like, but may be usually 0 to 50 kgfZcm 2 G.
  • a conventional chain transfer agent for example, a hydrocarbon such as isopentane, n-pentane, n-hexane, or cyclohexane; Alcohols such as ethanol and ethanol; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride can be used.
  • a hydrocarbon such as isopentane, n-pentane, n-hexane, or cyclohexane
  • Alcohols such as ethanol and ethanol
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride
  • the mating material on which the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be laminated includes:
  • Fluororesins other than the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention
  • thermoplastic resins for example, polyamides (nylon 6, nylon 66, 11, nylon 12, nylon 610, nylon 46, nylon 612), polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate, polyacetal, poly (meth) acrylate Related, styrene-based resin, ABS resin, polyvinyl chloride, ethylene vinyl alcohol resin, cell-based plastic, modified polyphenylene ether;
  • Thermosetting resin for example, epoxy resin (glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidylamine type, etc.), unsaturated polyester resin, phenol resin (nopolak resin), polyurethane resin, silicone resin; silicon material, For example, glass-based materials (hard glass, soft glass, glass fiber, etc.), crystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, clays, cement;
  • Metal materials such as aluminum-based metal materials, iron-based metal materials, copper-based metal materials, nickel, and titanium:
  • the material that can be most strongly adhered is a polymer material containing an amide group or a no and epoxy group in the molecular chain. Yes, this can be used as an intermediate layer to form a laminate of three or more layers having at least one layer of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention.
  • the polyamide resin By laminating the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention on the surface of an article molded from a polyamide resin, the polyamide resin has a solvent resistance, especially an alcohol (eg, methanol, ethanol, etc.). Or modified gasoline containing methyl-t-butyl ether, etc., chemical resistance to acids, etc. Permeability can be imparted.
  • an alcohol eg, methanol, ethanol, etc.
  • modified gasoline containing methyl-t-butyl ether, etc. chemical resistance to acids, etc. Permeability can be imparted.
  • polymers having an amide group in the molecular chain that can be used as the intermediate layer include (1) polyamide resin, (2) polyamide elastomer, and (3) polyamide resin alloy. Can be exemplified.
  • the average molecular weight of the polyamide resin is usually from 5,000 to 500,000.
  • polyamide 11, 12, 6, 10 are preferably used in the laminated tube of the present invention.
  • (2) AB type block type polyetheresteramide and polyamide elastomer which is a polyetheramide elastomer having a polyamide component as a crystalline hard segment and a polyether as a soft segment.
  • This is obtained, for example, from the condensation reaction of lauryl latatum with dicarboxylic acids and tetramethylen glycol.
  • the number of carbon atoms in the polyamide in the hard segment portion and the number of carbon atoms in the soft segment portion and their ratio, or the molecular weight of each block can be freely designed in terms of flexibility and elastic recovery.
  • Toray Rack S X manufactured by Toray Industries, Inc.
  • X 9 made by Unitika Ltd.
  • polymer having an epoxy group in the molecular chain examples include a polyethylene resin containing an epoxy group (for example, Lexpal RA3150 manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.), an epoxy resin, and the like.
  • Polyester polyamide, polyphenylene sulfide, agrinole resin, vinyl acetate resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, polycarbonate, styrene resin, ABS resin, polyamide imide, polyether Monoterether ketone (PE EK), polyether sulfone (PES), polysulfone, polyphenylene oxide (PPO), polyaramid, polyacetal, polyetherimide, silicone resin, polyurethane, polyimid , Epoxy resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester, cellophane and other resins;
  • PE EK polyether Monoterether ketone
  • PES polyether sulfone
  • PPO polyphenylene oxide
  • polyaramid polyacetal, polyetherimide, silicone resin, polyurethane, polyimid , Epoxy resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester, cellophane and other resins;
  • Tri-butadiene rubber isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, black propylene rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chlorosulfone-polyethylene rubber, acryl rubber, epichlorohydrin rubber Synthetic rubber and natural rubber such as polysulfide rubber, chlorinated polyethylene rubber, etc.
  • Metals and metal compounds such as aluminum, iron, nickel, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, copper, silver, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and alloys comprising two or more of these metals .
  • alloys include carbon alloys such as carbon copper, Ni steel, Cr copper, Ni—Cr steel, Cr—Mo copper, stainless steel, silicon steel, and permalloy; Al—Cl, Al—Mg ⁇ Al— Aluminum alloys such as Si, Al—Cu—Ni—Mg, Al—Si—Cu—Ni—Mg; copper alloys such as brass, bronze, silicon bronze, silicon brass, nickel silver and nickel bronze Nickel alloys such as nickel-manganese (D-nickel), nickel-aluminum (Z-nickel), nickel-silicon, monel methanol, constantan, nichrome inconel, and Hastelloy.
  • carbon alloys such as carbon copper, Ni steel, Cr copper, Ni—Cr steel, Cr—Mo copper, stainless steel, silicon steel, and permalloy
  • Aluminum alloys such as Si, Al—Cu—Ni—Mg, Al—Si—Cu—Ni—Mg
  • phosphate coating is formed by phosphate treatment, metal oxide is formed by anodic oxidation or thermal oxidation, or electrochemical corrosion protection is applied Good.
  • the metal surface may be subjected to a chemical conversion treatment with phosphate, sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, etc., sandblasted, shotblasted, and gridblasted.
  • Surface roughening treatment such as honing, wire scratching, wire scratching, and hair line treatment may be performed.
  • Aluminum-based metallic materials include pure aluminum, aluminum oxide, A1-Cu system, Al-Si system, Al-Mg system and A1-Cu-Ni-Mg system, Al- Structural or wrought aluminum alloys such as Si-Cu-Ni-Mg-based alloys, high-strength aluminum alloys, and corrosion-resistant aluminum alloys can be used. Further, an oxide film is formed on the surface of the aluminum or aluminum alloy by performing anodization using caustic soda, oxalic acid, sulfuric acid, and chromic acid for the purpose of corrosion prevention, surface hardening, and improvement of adhesiveness ( Almite) or other materials that have been subjected to the above-mentioned surface treatment can also be used.
  • Iron-based metallic materials include pure iron, iron oxide, carbon copper, Ni steel, Cr copper, Ni-Cr steel, Cr-Mo copper, Ni-Cr-Mo copper, and stainless steel copper. , Silicon carbide, permalloy, insensitive magnetic copper, magnet steel, iron, and the like can be used.
  • the surface of the above-mentioned iron-based metal material is plated with another group, such as a hot-dip galvanized steel sheet, a galvannealed steel sheet, an aluminum-plated steel sheet, a zinc-nickel plated steel sheet, a zinc-aluminum steel sheet, etc .; , Coating of other metals by thermal spraying; Coating of oxalic acid or phosphoric acid, forming oxide film by heat treatment or heat treatment; Panic steel plate) can be used.
  • Glass-based materials such as crystallized glass, foamed glass, heat-reflective glass, heat-absorbing glass, and multi-layer glass; ceramic base materials such as tiles, large ceramic plates, ceramic panels, and bricks; natural stones such as granite and marble; and high strength Concrete base materials such as concrete, glass fiber reinforced concrete (GRC), carbon fiber reinforced concrete (CFRC), lightweight cellular foamed concrete (ALC), and composite ALC; cement-based materials such as extrusion-molded cement and composite-molded cement Substrates, other asbestos slate, enameled steel sheets, single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, clay, boron-based, carbon-based materials, etc.
  • GRC glass fiber reinforced concrete
  • CFRC carbon fiber reinforced concrete
  • ALC lightweight cellular foamed concrete
  • cement-based materials such as extrusion-molded cement and composite-molded cement Substrates, other asbestos slate, enameled steel sheets, single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, clay, boron-based, carbon-based
  • Natural organic matter such as natural fibers, wood, paper, and leather.
  • the opposite layer may be formed of one or more layers, and may be colored, printed, etched or the like on the outside or inside of the opposite layer for the purpose of design.
  • the properties of the polytetrafluoroethylene layer, the intermediate layer, and the opposite layer of the present invention are not impaired, appropriate reinforcing agents, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, and pigments may be added to each layer. It is also possible to include other suitable additives.
  • Such additives can improve thermal stability, surface hardness, abrasion resistance, chargeability, weather resistance, and other properties.
  • the method for producing such a laminate is appropriately determined according to the form of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention, the form of the material used for the intermediate layer, the type and form of the organic material, and the type and shape of the inorganic material. Selected.
  • the layers can be simultaneously integrated by multi-layer coextrusion to produce a film-shaped, chew-shaped, hose-shaped, bottle-shaped, or tank-shaped molded product.
  • gravure is applied to the opposite layer surface of the multilayer film thus obtained.
  • the design may be provided by printing, flexographic printing, silk-screen printing, or offset printing.
  • the printed film can be attached to metal plates, plywood, gypsum boards, asbestos slate plates, etc., and used as decorative panels for building materials and system kitchen materials.
  • the intermediate layer and the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention are coextruded beforehand into a film, tube, sheet, or hose. It may be formed into a shape and a bottle shape and laminated with the opposite layer by heat activation.
  • the multilayer film or sheet obtained in this way can be used as an insert film skin material in SP molding, in-mold molding, etc., as the outermost layer of the molded product, weather resistance, stain resistance, moisture resistance, It is possible to provide a layer of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention having excellent chemical resistance.
  • Examples of molded articles obtained in this way include automobile bumpers, door trims, instrument panels, decorative malls, home appliances, display boards for OA equipment, illuminated signboards, displays, and mobile phones. I can mention it.
  • filler hoses for automobile fuel piping have been used to improve barrier properties against gasoline containing lower alcohols, from rubber-only (NBR etc.) hoses to rubber- and polyamide resin-laminated hoses and rubber-fluororubber-laminated hoses. And hoses for polyamide single hoses.
  • the three-layer hose of the present invention in which the opposite layer is a rubber layer, for example, NBR alone, or a compound of NBR and vinyl chloride, and this layer is the outermost layer, and the four-layer hose using the conductive NBR layer as the innermost layer is Fuel permeation as filler hose It has excellent barrier properties and corrosion resistance to amines added to fuels. Further, the outermost rubber layer may be reinforced with an aramide fiber or the like.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be used in the form of a powder, and in this case, a laminated film, a tube, a hose, a bottle, and a preformed body side layer and an intermediate layer are formed.
  • a powder of tetrafluoroethylene copolymer can be laminated on a tank or the like by electrostatic coating or the like.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention may be used as an organic solvent dispersion or an aqueous dispersion.
  • the opposite side layer and the intermediate layer may be used.
  • Laminated films, tubes, hoses, bottles, tanks, etc. can be coated by conventional methods.
  • a polyolefin treated with a dropping agent and an anti-fog agent a fluorosurfactant, for example, DUNIDINE DS-401
  • a fluorosurfactant for example, DUNIDINE DS-401
  • the film can be used as an agricultural house film with excellent long-term weather resistance, drip-proof and fog-proof properties.
  • Examples of other applications include the following applications.
  • the bottle formed from the laminate can be used as a chemical liquid bottle (particularly, a semiconductor liquid bottle).
  • polyethylene eg, high-density polyethylene
  • polyamide polyamide
  • the bottle formed from the laminate can be used as a chemical liquid bottle (particularly, a semiconductor liquid bottle).
  • the opposite layer is made of vinyl chloride resin, polyolefin, paper, etc.
  • the laminated film can be used as a wallpaper material for building materials.
  • the laminate can be used for umbrellas, rain gear, artificial turf, etc., which require a water-repellent surface.
  • the laminated tube or pipe can be used as piping.
  • the laminate of the present invention can be used for miscellaneous goods, garbage bins, fisheries, fish farming tanks, food packaging materials, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames and the like.
  • the laminated tube whose opposite layer is formed from rubber such as EPDM and has the innermost layer of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is used as a radiator tube with excellent long life coolant (LLC) resistance. it can.
  • LLC long life coolant
  • the thickness of the laminate may be between 25 and 10,000 / zm for three layers, preferably between 40 and 4000 / xm.
  • the thickness of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is from 5 to 2000 ⁇ , preferably from 10 to 100 ⁇ .
  • the thickness of the intermediate layer can be 5 to: 1 000 / Xm, preferably 5 to 500 / m, and the thickness of the opposite layer is 10 to 500 ⁇ , preferably 1 It may be between 5 and 3000 / im.
  • the thickness is selected depending on the application and purpose and is not particularly limited, but is usually 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 5 ⁇ m. 00 / xm, more preferably 20 to 300 30im.
  • Films that are too thin require special manufacturing methods, are difficult to handle during the bonding operation, are susceptible to wrinkles, breakage, and poor appearance, as well as adhesive strength, mechanical strength, and chemical resistance. In some cases, it may be insufficient. Films that are too thick can be costly and work to join and integrate with other materials. Disadvantageous.
  • the film of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention contains appropriate trapping agents, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, and other additives as long as the properties are not impaired. You can also.
  • additives can improve thermal stability, surface hardness, abrasion resistance, weather resistance, chargeability and other properties.
  • the film of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention may be formed by a melt extrusion method, a powder coating method, an aqueous or organic solvent dispersion, and then a continuous film, depending on the desired film shape. It can be manufactured by a method of obtaining a film. In particular, the melt extrusion molding method is preferred from the viewpoints of productivity, quality of the obtained film, and the like.
  • the integration of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention and another material is performed by a method of laminating a tetrafluoroethylene copolymer film and a base material of another material and compression molding;
  • the other method is to coat the other; multi-layer co-extrusion molding, multi-layer blow molding, insert molding, multi-layer transfer molding, multi-layer injection molding, etc., and simultaneous integration with film molding. From the viewpoints of productivity, quality, etc., a multilayer coextrusion molding method and a multilayer blow molding method are preferred.
  • Adhesion between the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention and other materials can be performed by heat activation by heating or the like, and more preferably hot-melt adhesion.
  • Typical bonding methods include a hot roll method and a hot press method.
  • a high frequency heating method, a micro method, a vacuum compression method (such as a vacuum press), a pneumatic method, and the like can be adopted. It can be appropriately selected according to the conditions.
  • the tetrafluoroethylene copolymer film of the present invention can be manufactured to have various shapes, sizes, and thicknesses, and is excellent in various materials. Due to its excellent adhesiveness and excellent properties of fluoroplastic, it can be used for a wide range of applications.
  • applications include anticorrosion tape wrapped around piping in chemical plants, tape wrapped around pipes on ship decks, and other anticorrosion tapes for plumbing; signboards, greenhouses for agricultural use, other roofing materials or side walls for greenhouses, Applications for imparting weather resistance, such as the surface of exterior materials; transparent surface covering materials provided on the light-incident side surface of photovoltaic elements of solar cells; interior materials with excellent contamination resistance. Furthermore, it can be used for applications requiring chemical resistance, such as food packaging and chemical packaging.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be used for equipment and equipment that require antifouling, non-adhesive, and low friction properties such as housing for OA equipment, food processing equipment, and cooking equipment. It can be used for water- and oil-repellent glass, liquid crystal-related materials such as liquid crystal displays, and automotive-related materials.
  • thermoplastic resin layer With the tetrafluoroethylene copolymer layer of the present invention as an intermediate layer, another fluororesin layer and a thermoplastic resin layer can be laminated.
  • fluorine resins include tetrafluoroethylene-fluoro (alkylbutyl ether) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • FEP tetrafluoroethylene-fluoro (alkylbutyl ether) copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • E CTF E ethylene mono-triphenylene ethylene copolymer
  • propylene-tetrafluoroethylene copolymer polyvinylidene fluoride ( PVDF), vinylidene fluoride copolymers, polytrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-fluorinated olefin copolymers, and the like.
  • the average molecular weight of the other fluororesin may usually be from 2,000 to 1,000,000.
  • PVDF vinylidene fluoride copolymer
  • ethylene-fluorinated olefin copolymer having a relatively low melting point is preferred.
  • the vinylidene fluoride copolymer is a resinous copolymer composed of vinylidene fluoride and at least one kind of fluorine-containing monomer copolymerizable therewith.
  • fluorine-containing monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), black trifluoroethylene (CTF E), Examples thereof include hexafluoroysobutylene, hexafenoleoacetone, pentaphthanolopropylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, and fluoro (alkylbutyl ether).
  • An ethylene-fluorinated olefin copolymer is a fatty copolymer in which the molar ratio of ethylene to TFE and / or ZFE is 10/90 to 60/40.
  • a compound represented by CH 2 CC (CF 3 ) 2 a compound represented by CH 2 CC (CF 3 ) 2 .
  • the polyamide resin is coextruded with a polyamide resin as a thermoplastic resin
  • the polyamide resin is In order to ensure sufficient melt flowability within the kneading temperature and molding temperature range without significant deterioration, the melt viscosity at 250 at a shear rate of 10 Osec- 1 should be between 10 and 10 poise. It is preferable to use PVDF, vinylidene fluoride copolymer or ethylene-containing fluorine-containing copolymer.
  • the shear rate 1 0 O sec-1 at 2 5 0 of the melt viscosity of 1 0 to: 1 0 5 poi is se Echire N'note trough Ruo Russia ethylene copolymer, maintain a low fuel permeability of a laminate While maintaining flexibility, low-temperature impact resistance, etc., it is most suitable for producing a laminate by simultaneous multilayer extrusion with a thermoplastic resin using the tetrafluoroethylene copolymer layer of the present invention as an intermediate layer. .
  • the molar ratio of ethylene 0-3 8/6 2, about 0. 1 ethylene one tetra Furuoroechiren system contained 5 mole 0/0 for those copolymerizable third fluorine-containing monomer capable of ethylene and Te Torafuruo port ethylene total amount Copolymers are most preferred (see Japanese Patent Publication No. Sho 62-58661).
  • Each layer in the laminate of the present invention may be a fibrous material such as a glass fiber, a ceramic fiber, a potassium titanate fiber, an aramide fiber, and an aromatic polyester fiber as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Inorganic filler materials such as carbonated lithium, talc, mai, clay, carbon powder, graphite, and glass pieces; metal powders; heat-resistant resins such as polyolefin, polytetrafluoroethylene, and polyimide A colorant; a flame retardant; and a filler such as a sliding additive.
  • the compounding amount is 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention exhibits good adhesiveness, particularly to glass-based materials.
  • the laminate comprises a layer of the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention and a glass-based material.
  • the laminate has transparency, and the tetrafluoroethylene copolymer gives water repellency, oil repellency, antireflection, low refractive index, etc. to the glass surface. It can be used for liquid crystal related parts and automotive glass.
  • this laminate can be used as a fire-resistant safety glass for building materials having flame retardancy, transparency, weather resistance, and scattering prevention in the event of breakage.
  • a laminated body formed by pasting a cloth made of wool or acrylic on a resin plate is conventionally known. Because it is used, it is inferior in flame resistance. Therefore, it is conceivable to use glass fiber cloth such as glass cloth as a surface material having excellent flame resistance, but glass fibers may have skin irritation. Since the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention exhibits excellent adhesiveness to glass cloth, if this is laminated on glass cloth, the disadvantages of glass cloth can be solved.
  • the acrylic resin surface of a two-layer film formed by co-extrusion of polyvinylidene fluoride and acrylic resin and the vinyl chloride resin film are used as a heat laminate.
  • Decorative veneers are known.
  • polyvinylidene fluoride has insufficient solvent and stain resistance.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has a melt extrusion suitability equal to or higher than that of polyvinylidene fluoride, it can be co-extruded with acryl resin in the same manner as polyvinylidene fluoride.
  • a laminated film can be manufactured, and a laminate can be obtained by heat lamination with vinyl chloride.
  • the decorative board manufactured in this way has excellent solvent resistance, weather resistance, and stain resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide reinforcement, antifouling, antistatic, or low-temperature impact resistance on the outside (the outermost layer for hoses, tubes, pipes, etc.) or the inner side (the inner layer for hoses, tubes, pipes, etc.)
  • a thermoplastic resin layer for example, PVC
  • a rubber layer containing a thermoplastic elastomer for example, EPDM
  • the tube can be given flexibility by the korgut processing.
  • the shape of the laminate of the present invention is a molded article, for example, a hose, a pipe, a tube, a sheet, a gasket, a knocking, a finolem, a tank, a roller, a potonole, a container, and the like. If injection molding is used, a molded article of any shape can be obtained.
  • the laminate of the present invention is for sour gasoline resistant, alcohol resistant fuel, methyl t_butyl ether resistant, gasoline resistant additives (such as amine), fueled, ink, paint, waste liquid transportation Tubing, pipes, containers for high-temperature liquid transportation and steam piping, and radiator hoses.
  • gasoline resistant additives such as amine
  • the fluororesin layer is preferably the innermost layer.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention can be used as the surface film 1 and / or the transparent filler layer 2 of the solar cell module shown in FIG.
  • the thickness is usually from 10 to 500 ⁇ , preferably from 30 to 200 ⁇ .
  • Fibers, nonwoven fabrics, beads, ultraviolet absorbers, pigments, and other additives made of glass or the like can be added to the surface film to the extent that transparency and weather resistance are not impaired.
  • the electromotive element can be directly covered with the surface film,
  • a transparent filler layer may be provided for the purpose of protecting against external impact and strengthening the adhesion to the surface film electromotive element.
  • the transparent filler layer contains the conventionally used ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethylene acrylate copolymer, and ethylene copolymer.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Tinoreata acrylate-maleic anhydride copolymer, urethane resin, butyral resin, silicone resin, polyamide resin, polyester-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, Polyamide thermoplastic elastomers, epoxy group-containing polyethylene, fluororubber, etc. are preferred, and EVA is particularly preferred because of its transparency, flexibility, adhesiveness, and low cost. Further, EVA crosslinked with an organic peroxide is preferred in terms of heat resistance and weather resistance.
  • the tetrafluoroethylene copolymer of the present invention when used as a transparent filler layer, its thickness is usually 10 to 100 / zm, preferably 50 to 500 ⁇ .
  • a conventional fluororesin surface film can be used as the surface film.
  • the transparent filler layer may be blended or integrally formed with fibers, nonwoven fabrics or beads made of glass or the like to such an extent that transparency and the like are not impaired.
  • additives such as a curing accelerator and an ultraviolet absorber may be added.
  • Infrared absorption spectrum (absorption ratio of 1808 cm- 1 /288 1 cm- 1 )
  • the absorption scan Bae-vector measured to calculate the ratio of the height of the absorption peak at 1 8 0 8cm- 1, to the height of the absorption peak at 2 8 8 1 cm- 1.
  • the sample thickness is 2 mm.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the charged amount of the hexahedral hexane was set at 0.85 g, and di-n-propylpropyloxydicarbonate was not added during the polymerization, and the polymerization was performed for 11 hours to obtain a powdery polymer. One obtained 13 g. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • the amount of perfluorocyclobutane and hexafluoropropylene to be initially charged is 6OOg and 600g, respectively, the amount of hexane to be charged is 1.6g, and the amount of dinormal propyl peroxydicarbonate is 1.6g.
  • the same operation as in Example 1 was repeated, except that the amount was changed to 10 Og, to obtain 15 g of a powdery polymer by polymerization for 8 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • the amount of hexafluoropropylene to be charged first was set to 100 Og, and dinormanolepropynolepropane was added during the polymerization.
  • the same operation as in Example 1 was repeated, except that the xydicarbonate was not added, and polymerization was performed for 19 hours to obtain 13 Og of a powdery polymer.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the amount of cyclohexane was 0.3 g, the amount of dinormal propyl peroxydicarbonate was 6 g, and no dinormal propinoleveroxy dicarbonate was added during the polymerization. This operation was repeated to obtain 14 Og of a powdery polymer by polymerization for 9 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • the charged amount of xane was 5.0 g
  • the amount of dinormal propyl peroxydicarbonate was 4.0 Og
  • no dinorpropyl propyl peroxydicarbonate was added during the polymerization. This operation was repeated, and polymerization was performed for 4 hours to obtain 123 g of a powdery polymer.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
  • Example 4 41.3 / 29.2 / 29.0 / 0.5 111.0 46 2.11 10.0 608 Comparative Example 1 46.1 / 37.2 / 16.2 / 0.5 169.1 Cannot extrude 0.91 12.5 6 or less Comparative Example 2 49.8 / 40.4 / 9. / 0.4 211.0 Cannot extrude 0.66 34.2 6 the following Comparative example 3 53.0 / 43.4 / 2.8 / 0.8 256.0 not extruded 0.28 56.9 not extrusion Notes: 1) of the absorption peak at 1 8 08 cm _1 in the infrared absorption scan Bae-vector height / 288 cm- 1 The height of the absorption peak at.
  • Example 1 and Example 2 The polymer obtained in Example 1 and Example 2 was 200, and the polymer obtained in Example 3 and Comparative Example 1 was 230. C, the polymer obtained in Example 4 was 180, the polymer obtained in Comparative Example 2 was 25, and the polymer obtained in Comparative Example 3 was 300.
  • Polyamide 12 manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: UBE3035MJ1
  • UBE3035MJ1 trade name: UBE3035MJ1
  • Example 1 to Example 4 were made at 230 ° C, which is the appropriate molding temperature range for boriamid 12.
  • Polyamide 12 was superimposed on each of the sheets prepared from the polymers obtained in Examples 1 to 3 and pressed under a pressure of 0.25 kgfZcm 2 for 50 seconds to be welded. At this time, a polyimide film is sandwiched between a part of the two superimposed sheets to create a non-contact portion between the fluororesin and polyamide 12, which is used as a grip portion for tensile measurement.
  • the adhesive peel strength of the obtained welded sheet was measured with a Tensilon universal testing machine manufactured by Orientec. The measured value is the maximum peel strength. Table 2 shows the results.
  • Example 5 a 0.4 mm thick sheet was prepared from each of the polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and as shown in FIG. Between the upper and lower Pyrex TM glass plates (width 20 nim, length 30 mm, thickness 5 mm) with the ends overlapped, with the other end of the upper glass plate being 0.4 mm.
  • the FEP film with a thickness of mm is used as a spacer, superimposed on another lower glass plate, the whole is placed between two stainless steel (SUS) plates, and the weight of the stainless steel plate is adjusted to 0.18 kgZcm 2
  • the test piece was placed in an electric furnace at 230 ° C. (300 in Comparative Example 3 only) for 30 minutes.
  • the adhesive strength between the glass plates bonded with the polymer was measured by the tensile shear method.
  • a test jig according to the external shape of two glass plates bonded with a polymer was set on a Tensilon universal testing machine manufactured by Orientec Co., Ltd., and tensile shearing was performed at a crosshead speed of 2 OnunZ. The test was performed. The measured value is the maximum adhesive strength. Table 3 shows the results.
  • the tube consists of an inner layer, an intermediate layer and an outer layer, with an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm, an inner layer thickness of 0.2 mm, an intermediate layer thickness of 0.1 mra, and an outer layer of The thickness was 0.7 mm.
  • a multilayer tube was formed by simultaneous extrusion of two types and two layers using the resins shown in Table 5 under the temperature conditions shown in Table 4.
  • the tube was composed of an inner layer and an outer layer, and had an outer diameter of 8 ram and an inner diameter of 6 mm, the inner layer had a thickness of 0.35 mm, and the outer layer had a thickness of 0.65 mm.
  • a test piece having a width of 5 mm was cut from the tube, and a 180-degree peel test was performed at a tensile speed of 50 mra to measure the adhesive strength between the layers.
  • NEOFLON ETFE EP610 manufactured by Daikin Industries, Ltd., ethylene Z
  • Tetrafluoroethylene copolymer melting point 225, viscosity 2 X 10 poise
  • PA- 1 2- 3035MJ 1 (Ube Industries, Ltd. made of Polyamide 1 2, melting point 1 74, viscosity 2 X 1 0 4 poise (at 260, shear rate 1 00 secf 1)).
  • Example 2 of the present invention the copolymer obtained in Example 2 of the present invention and the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE)
  • the weather resistance, light transmittance, adhesiveness, The scratch resistance and tear resistance were evaluated by the following methods.
  • the tensile strength before and after exposure was measured using a Tensilon universal tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.). The maximum breaking strength and the retention (%) of breaking elongation are shown as a measure of weather resistance.
  • the total light transmittance and the HAZE value were measured using a haze meter 1 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
  • Film tear strength It was measured using an Ermendorf tear tester. The film thickness was 200 / m.
  • Figure 4 shows the dimensions and slit position of the test piece.
  • a 2-lb load was applied to the edge of the carbon steel blade, and the state of the scratch after being pulled on a film having a thickness of 250 ⁇ was visually observed.
  • a multilayer film was formed by simultaneous extrusion of three types and three layers using the resin shown in Table 8 under the temperature conditions shown in Table 7 at an extrusion speed of 1 Om / min.
  • the film consisted of a polyethylene layer (thickness 0.17 mm), an intermediate layer (lettuce pearl RA3150) (thickness 0.05 mm), and a copolymer layer of Example 2 (thickness 0.08 mm). mm)
  • the force was a three-layer finolem.
  • a three-layer film was molded using the resin shown in Table 8 under the temperature conditions shown in Table 7 in the same manner as in Example 10.
  • the film had a polyester layer (0.17 mm thick), an intermediate layer (T PAE-8) (0.05 nun thickness), and a copolymer layer of Example 2 (0.08 mm thick). I was
  • Ren resin (with melting point 100).

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Description

明 細 書
テトラフルォロエチレン共重合体およびその用途 発明の分野
本発明は、 テトラフルォロエチレン共重合体に関し、 さらに詳しくは、 種々の有機材料や無機材料からなる基材に対して強固に接着しうる透明性 に優れるテトラフルォロエチレン共重合体、 並びにそれを用いた積層体、 フィルムおよぴ太陽電池用表面フィルムまたは透明充填材に関する。
背景技術
従来一般的に使用されている成形用フッ素樹脂には、 テトラフルォロェ チレン /へキサフルォロプロピレン共重合体 （F E P )、 テトラフルォロ エチレンノパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体 （P F A )、 テ トラフルォロエチレン Zエチレン共重合体 （E T F E ) などがある。
これらフッ素樹脂は、 優れた耐熱性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐候性、 搢 動性、 電気絶縁性、 難燃性を有しているので、 自動車、 産業機械、 O A機 器、 電気 ·電子機器などの分野で広く用いられている。
一方、 フッ素樹脂は、 一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分であつ たり、 価格的に高価であったりする。
そこでフッ素榭脂の長所を最大限に生かし、 欠点を最小とするため、 フ ッ素榭脂と他の有機材料または無機材料との接着または積層化の検討が行 われている。
しかし、 フッ素榭脂は表面エネルギーが小さいので、 一般に他の材料と の親和性が乏しく、 接着力が低く、 フッ素樹脂と他の材料 （基材） とを直 接接着することは困難である。 フッ素榭脂と他の材料と熱融着しても、 接 着強度はなお不十分である。
フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として、 次のような方法が主 に検討されている ：
1 . フッ素樹脂フィルムの表面を、 ナトリウムエッチング、 プラズマ処 理、 光化学的処理などの表面処理に付した後、 両者を接着する方法。
2 . 基材の表面を、 サンドブラスタ一処理などで物理的に粗面化した後、 両者を接着する方法。
3 . 接着剤を用いて両者を接着する方法。
前記 1および 2の方法は、 前処理工程を必要とし、 全体の工程が複雑と なるので、 生産性が悪い。 その上、 接着力が不十分であり、 得られた積層 体の外観上の問題、 例えば着色や傷も生じやすい。
前記 3の方法で用いる接着剤の検討も種々行われている。 一般にハイ ド 口カーボン等の接着剤はフッ素樹脂との接着性が不十分であり、 積層体も、 接着剤層の耐薬品性、 耐水性、 耐候性が不十分であるために、 温度変化や 環境変化により接着力が維持できなくなり、 信頼性に欠ける。
ところで、 従来のフッ素樹脂の融点は 2 5 0で以上であるため、 成形を 通常 3 0 以上の温度で行う必要があるが、 この成形温度は、 汎用樹脂 (例えば、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリメタクリ レー ト、 ポリ塩化ビ ニル、 ポリスチレン、 A B S、 ポリアセタール、 ポリカーボネート、 ェポ キシ榭脂、 ポリウレタンなど） やこれら汎用樹脂を用いた繊維強化樹脂 ( F R P ) の適切な成形温度範囲より高い。 従って、 このよ うな汎用榭脂 のフィルムとフッ素樹脂フィルムとを熱融着させるためには、 3 0 0で以 上の温度を必要とするが、 そのような高い温度では、 汎用榭脂が分解、 発 泡または着色を起こし、 実用的でない。 またこれら汎用樹脂とフッ素樹脂 を多層共押出をすることは、 前記の成形温度の違いから困難である。
ポリテトラフルォロエチレンの性質を改良する為に、 種々のコモノマー をテトラフルォロエチレンと共重合させることは、 古くから知られている, 例えば、 特開昭 4 9一 9 848 8号公報は、 テトラフルォロエチレン (T F E) 2 0〜 3 0モル％、 エチレン （Et) 40〜6 0モル％、 およ びへキサフルォロプロピレン （HF P) 1 0〜 3 0モル％からなるターボ リマーを開示している。 この公開公報は、 開示されたターポリマーの有利 な性質が、 特定した組成範囲内でのみ達成されうることを明記している。 その実施例に挙げられたターポリマーは、 4 6〜 50モノレ0 /oの Etを含ん でいる。 従って、 T F Eの含有量が相対的に少なく、 フッ素樹脂特有の性 質である耐候性、 耐薬品性、 難燃性、 非粘着性、 防汚性が低下する。
米国特許第 4 3 3 8 2 3 7号は、 T F E— Et— HF Pターポリマーを 含む安定したコロイ ド水性分散体の製造方法を開示している。 モノマ一組 成は、 丁 £ 3 0〜6 0モル％、 Et40〜6 0モル％、 および HF P 0 〜 1 5モル％でぁる。 その実施例に挙げられたタ一ポリマーは、 4. 5ま たは 4. 7モル0 /ひの H F Pとそれに対応して 4 6. 5または 46.8モル％ の Etを含んでいる。 しかし、 同特許明細書には、 種々の基材に対する接 着性を向上させるポリマー組成を示す記載は含まれていない。
特開平 8 - 4 1 1 3 1号公報は、 TF E 4 5〜5 5モル％、 Ή F P 1 0 〜 2 0モル0 /oおよび E t 2 5〜40モル0 /。を含み、 約 1 4 0〜 1 7 0 の 融点を有するターポリマ一を開示している。 この公開公報は、 重合開始剤 としてパーォキシカーボネートを用いること、 またはポリマー鎖末端を力 ーボネート末端とすることは記載していない。
特公昭 5 2— 240 7 2号公報は、 TF E、 HF Pおよび E tの懸濁重 合を開示し、 モノマー組成として、 丁 £ 20〜8 0モル％、 HF P 2〜 3 0モル0 /oおよび E t 2 0〜6 0モル0 /oを記載している。 しかし、 得られ たポリマーの性質として、 融点以外は具体的に記載されていない。
近年、 石油や石炭などの化石エネルギー源の枯渴が問題とされ、 加えて それらの燃焼時に発生する C O 2に起因する地球温暖化現象等の環境破壊 が先進国および開発途上国を問わず、 重要な問題となっている。 そのよう な状況の下、 太陽光発電は、 無尽蔵の太陽輻射エネルギーを利用するクリ ーンな代替エネルギー源としてすでに実用化されている。
しかし、 太陽電池の製造原価が高いので、 広く一般に普及する段階まで 至っていないのが現状である。 そこで、 結晶シリ コン、 多結晶シリ コン、 アモルファスシリ コン、 銅インジウムセレナイ ド、 化合物半導体等の光起 電力素子自体の光電変換効率の向上と同時に、 太陽電池モジュール全体と しての光電変換効率の向上や生産加工方法の改良を行う必要がある。
特に、 太陽電池モジュールとしての光電変換効率の向上や生産加工方法 の改良に関しては、 光起電力素子の被覆材料特性、 例えば透明性が大きく 関係している。
太陽電池モジュールの基本構造の概略断面図を図 3に示す。 絶縁基板 4 に光起電力素子 3が設けられ、 該光起電力素子 3の保護層として透明充填 材層 2、 さらに最外層 （表面に露出している層） として表面フィルム 1が 設けられている。 したがって、 表面フィルムとしては、 光の透過性が良く、 長期間屋外で太陽光に暴露されることから、 耐候性や耐熱性に優れたもの でなければならない。 また外部からの衝擊に対して光起電力素子を保護で きる耐衝撃性、 透明性を疎外するような異物の付着防止性や、 またそのよ うな異物を簡単に除去できる防汚性が要求される。 さらに透明充填材層ま たは直接光起電力素子上に貼り合わせて使用する場合、 充填材層ゃ素子と の接着性が必要となる。
こうした要求を考慮して、 表面フィルム 1としてテトラフルォロェチレ ン一エチレン共重合体 （E T F E )、 ポリ クロ口 ト リフルォロエチレン ( P C T F E )、 テ トラフ/レオ口エチレン一パ一フノレオロアノレキノレビ二ノレ エーテル共重合体 （P FA)、 ポリフッ化ビュル （PVF)、 ポリフッ化ビ 二リデン （PVD F)、 テ トラフノレォロエチレン一へキサフノレオ口プロ ピ レン共重合体 （F E P)、 ポリフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素 重合体を用い、 充填材層 2にエチレン一酢酸ビニル共重合体 （EVA) ま たはプチラール樹脂を用いた太陽電池モジュールが特開平 7— 2 9 7 4 3 9号公報に記載されている。 しかし、 含フッ素重合体は本質的に他の材料 との接着性に劣り、 その結果、 表面フィルム 1や充填材層 2のズレ、 剥離 が生じてしまう。
そこで、 含フッ素重合体に無水マレイン酸やビュルメ トキシシランなど に代表されるカルボキシル基、 カルボン酸無水物残基、 エポキシ基、 加水 分解性シリル基を有するハイ ドロカーボン系単量体をグラフ ト重合した含 フッ素重合体を接着剤に用いた発明 （たとえば、 特開平 7— 1 8 0 3 5号 公報、 特開平 7— 2 5 9 5 2号公報、 特開平 7— 2 5 9 54号公報、 特開 平 7— 1 7 3 2 3 0号公報、 特開平 7— 1 7 344 6号公報、 特開平 7— 1 7 344 7号公報など） や、 ヒ ドロキシルアルキルビュルエーテノレのよ うな官能基を含むハイ ドロカーボン系単量体をテトラフルォロエチレンや クロ口 トリフルォロエチレンと共重合した含フッ素共重合体とィソシアナ 一ト系硬化剤とを含む接着性組成物を硬化させ、 ポリ塩化ビニルとコロナ 放電処理された E TF Eとの接着剤としてに用いる発明 （たとえば、 特開 平 7— 2 2 8 8 4 8号公報） が成されている。
これら、 ハイ ドロカーボン系の官能基モノマーをグラフ ト重合または共 重合した含フッ素榭脂を用いた接着剤組成物は耐熱性が不十分で、 含フッ 素樹脂フィルムとの複合体の製造工程において高温で加工するときに、 分 解や発泡が生じて、 接着強度を低下させたり、 剥離したり、 着色したりす る。 発明の概要
本発明の第 1の目的は、 前記のような従来技術の問題点を解決し、 フッ 素樹脂の優れた耐薬品性、 耐候性、 耐溶剤性、 非粘着性、 電気絶縁性、 防 汚性、 難燃性を維持したまま、 汎用榭脂ゃ金属、 ガラス、 結晶シリ コン、 多結晶シリ コン、 アモルファスシリ コンなどの他の材料に対して直接、 強 固に接着できるフッ素樹脂を提供することである。
本発明の第 2の目的は、 従来のフッ素樹脂より低温で成形ができ、 耐熱 性のない汎用樹脂との熱融着、 共押出が可能であるフッ素樹脂を提供する ことである。
本発明の第 3の目的は、 従来のフッ素樹脂に比べて非常に透明性が髙ぃ フッ素樹脂を提供することである。
本発明の第 4の目的は、 成形加工性、 耐候性、 接着性、 透明性に優れた 太陽電池用の表面フィルムまたは透明充填材を提供することである。
本発明の第 5の目的は、 層間が強固に結合されたフッ素樹脂層を含む積 層体を提供することである。
そこで、 本発明は、 テトラフノレォロエチレン 3 0モ^^ 0 /o〜 8 1 モノレ％と 少なく とも 1種の他のモノマー 7 0〜 1 9モル％からなり、 ポリマー鎖末 端がカーボネート末端であり、
0 . 1〜： L 0 0 g 1 0分のメノレトフ口一レート （2 0 0 °C， 5 kg荷 重）、 および
9 0〜 2 0 0 の融点、
を有するテトラフルォロエチレン共重合体、 このテトラフルォロエチレン 共重合体からなる層と他の材料の層とを含んでなる積層体、 並びにこのテ トラフルォロエチレン共重合体からなる太陽電池用表面フィルムまたは透 明充填材を提供する。 好ましい態様では、 テトラフルォロエチレン共重合体中のテ トラフルォ 口エチレンの割合が 4 0モル0/。〜 8 1モル0 /0であり、 少なく とも 1種の他 のモノマーの割合が 6 0〜 1 9モル0 /0であり、 該共重合体のメルトフロー レート （2 0 0。C， 5 kg荷重） は 1 . 0〜1 0 0 8ノ 1 0分であり、 更に 該共重合体は、 2 3 0 で 1 0〜 1 0 3 sec— 1の臨界剪断速度を有する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例における接着強度の測定に用いる試験片の製造方法を説 明する図である。
図 2は、 引張剪断法による接着強度の測定方法を説明する図である。 図 3は、 太陽電池モジュールの基本構造の概略断面図である。
図 4は、 実施例におけるフィルム引裂き強度の測定に用いた試験片の平 面図である。
発明の詳細な説明
本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体の特徴の 1つは、 他の材料と の接着性が優れていることであるが、 この優れた接着性は、 ポリマ一鎖末 端構造と共重合体の溶融粘度特性に起因していると考えられる。
本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体のポリマー鎖末端は、 カーボ ネート末端である。 このようなカーボネート末端は、 重合開始剤としてパ 一ォキシカーボネートを用いることにより導入することができる。
このカーボネート末端が、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の 他の材料に対する接着性を非常に向上させている。
このカーボネー ト末端は、 他の材料が、 例えばポリアミ ドの場合は、 主 鎖のアミ ド結合や末端のアミノ基またはカルボキシル基との、 芳香族ポリ エステルの場合は主鎖のエステル結合や末端のヒ ドロキシ基またはカルボ キシ基との、 エポキシ樹脂の場合は主鎖中のヒ ドロキシ基やカルボキシル 基との反応性が高い。
接着に寄与するカーボネート末端の含有量が、 赤外線吸収スぺク トルに おける主鎖の CH 2基に起因する 28 8 1cm一1での吸収ピークの高さに対 する、 末端カーボネート基に起因する 1 8 0 8 cm—1での吸収ピークの高 さの比 （ 1 8 0 8 cnT1ノ 2 8 8 1 cm—つ で表して、 0. 7以上であると、 テ トラフルォロエチレン共重合体は優れた接着性を有する。
この比の好ましい範囲は、 0. 7〜 5.0であり、 さらに好ましくは 1. 0〜 3. 0である。
この比が大きくなると、 分子量が低くなり、 上記範囲より大きいと機械 的強度が低下し、 実用上、 好ましくない。
なお、 上記の 「吸収ピークの高さ」 とは、 赤外吸収スペク トルにおける
1つの吸収ピークをとり、 そのピークの両裾部を結ぶ線分およびピークの 最高点からの垂線の交点と、 ピーク最高点とを結ぶ線分の長さを意味する。
さらに本発明において重要なことは、 熱融着において、 相手基材の材料、 例えば汎用榭脂が熱分解しない温度で融着できることであり、 テトラフル ォロエチレン共重合体が、 そのような温度で、 十分に流動できる粘度であ ることが必要である。 例えば、 ポリアミ ド 1 2、 ポリアミ ド 6、 ポリプチ レンテレフタレ一ト、 ポリメタタリ レート等の汎用榭脂の好ましい熱融着 温度範囲は約 1 5 0 〜 2 6 0°Cである。 従って、 本発明のテトラフルォ 口エチレン共重合体もこの温度範囲で溶融でき、 流動できる溶融粘度を有 している必要がある。
そこで、 本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体は、 2 00 、 5kg 荷重において、 0. 1〜： 1 0 0 g/ 1 0分、 好ましくは 1. 0〜 1 0 0 g
1 0分、 さらに好ましくは 1. 0〜5 0 gZ l 0分のメルトフ口一レー ト （MF R) を有し、 9 ◦〜 2 0 0 の融点を有している。 さらに本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 2 3 0 で 1 0〜 1 0 Ssec— 1の範囲の臨界剪断速度を有しており、 従来のフッ素樹脂より も低温で成形できる。 この臨界剪断速度の故に、 本発明のテ トラフルォロ エチレン共重合体は、 単独でフィルム、 チューブ、 パイプ等の成形品に成 形できることはもちろんのこと、 汎用樹脂との共押出成形もできる。
好ましい 1つの形態では、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 T F E 4 0〜 8 1モル0 /0、 E t 6〜 4 3モル0 /o、 HF P 1 0〜3 0モノレ％ のモノマー組成を有している。
T F Eの割合があまり多くなると重合速度が低下するので、 より好まし いモノマー組成は、 T F E 40〜 6 0モノレ0 /o、 24〜4 3モル％、 H F P 1 0〜 3 0モル0 /0である。
本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体は、 H F Pの含有量の増加と 共に連続的にその融点が降下し、 また結晶性も低下するので透明性は向上 する。
別の好ましい形態では、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 TF E、 HF Pおよび E tに加えて、 変性モノマーとして、 式：
CH2 = C F Rf ( I )
(式中、 Rf は炭素数 2〜 1 0のフルォロアルキル基である。） で示され るフルォロビエル化合物を含んでいてよい。
Rf の炭素数が 2より少ないとテトラフルォロエチレン共重合体の改質 (たとえば、 共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制） が十分に なされず、 一方 1 0より多くなると重合反応性の点で不利になるので、 好 ましい炭素数範囲は 2〜 1 0である。
得られる共重合体の耐熱性の点からは、 Rf 基はパーフルォロアルキル 基、 ω—ハイ ド口または ω—クロロノヽ0—フルォロアノレキノレ基であるのが最 も好ましい。
このよ うなフルォロビニル化合物のうち、 共重合性、 モノマーの製造時 の経済性、 得られた共重合体の物性から、 式：
C H 2 = C F (C F 2)nH (ID (式中、 nは 2〜 1 0の数である。）
で表されるフルォロビュル化合物が好ましく、 とりわけ nが 3〜 5の数で あるフルォロビニル化合物 （II) が好ましい。
変性モノマーとしてフルォロビニル化合物 （ I ) を用いる場合のモノマ 一組成は、 テ トラフノレオロェチレンとエチレンのモノレ比が 40： 6 0〜 9 0 : 1 0であり、 フルォロビニル化合物の含有量が （共重合体全体に対し ， て） 0〜 1 0モル0 /0であり、 へキサフルォロプロピレンの含有量が （共重 合体全体に対して） 1 0〜3 0モル0 /0である
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 ET F Eの重合に採用さ れている重合方法によって製造することができる。
ポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する為に、 本発明のテトラフル ォロエチレン共重合体の製造には、 パーォキシカーボネートを重合開始剤 として用いる。 パーォキシカーボネートとしては、 下記式 （1 ) 〜
(4) ：
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
(4) R— O-R"— 0-C-0-0-C-0-R"-0 - R'
II II O O (式中、 Rおよび R 'は、 炭素数 1〜 1 5の直鎖状または分岐状の一価 飽和炭化水素基、 もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜 1 5 の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、 は、 炭素数 1〜 1 5の 直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、 もしくは末端にアルコキシ基 を含有する炭素数 1〜 1 5の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を 表す。）
で示される化合物が好ましく用いられる。
と りわけ、 ジイソプロピルパ一ォキジカーボネート、 ジ一 n—プロピル パーォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシィソプロピル力一ポネ 一ト、 ビス（4一 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、 ジ一 2—ェチノレへキシルパーォキシジカーボネートなどが好ましい。
重合方法と しては、 工業的にはフッ素系溶媒を用い、 重合開始剤と して パーォキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが. 他の重合方法、 例えば溶液重合、 塊状重合、 なども採用できる。 フッ素系溶媒としては、 ハイ ド口クロ口フルォロアルカン類 （例えば、 CH3C C 1 F 2, CH3C C 1 2F C F3C F2CC 1 2H, C F 2C 1 C F 2 C F H C 1 )、 クロ口フルォロアルカン類 （例えば、 C F 2 C 1 C F C 1 C F 2 C F 3 , C F 3 C F C 1 C F C 1 C F 3)、 パーフルォロアルカン類 (例えば、 パーフルォロシクロブタン， C F 3 C F 2 C F 2 C F 3， C F 3 C F2C F2C F2C F 3, C F3C F2C F2C F2CF 2C F 3) が使用で き、 中でもパーフルォロアルカン類が好ましい。
溶媒の使用量は、 懸濁性、 経済性の面から、 水に対し 1 0〜 1 0 0重 量％とするのが好ましい。
重合温度は特に限定されないが、 0〜1 0 0ででよい。 共重合体中のェ チレン一エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、 一般に 低温が好ましい。
重合圧力は、 用いる溶媒の種類、 量および蒸気圧、 重合温度などの他の 重合条件に応じて適宜定められるが、 通常 0 ~ 5 0kgfZcm2Gであって よい。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の製造に際しては、 分子量調 整のために、 通常の連鎖移動剤、 例えばイソペンタン、 n—ペンタン、 n— へキサン、 シクロへキサンなどの炭化水素 ； メタノール、 エタノールなど のアルコール； 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 塩化メチルな どのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体を積層できる相手材料と して は、
(本発明のテトラフルォロエチレン共重合体以外の） フッ素樹脂 ； 熱可塑性樹脂、 例えばポリアミ ド （ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイ口 ン 1 1 、 ナイ ロン 1 2、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 4 6、 ナイロン 6 1 2 など）、 ポリエステル （ポリブチレンテレフタ レー ト、 ポリエチレンテレ フタレートなど）、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリ （メタ）ァク リ レート、 スチレン系樹脂、 A B S樹脂、 ポリ塩化ビニル、 エチレンビニ ルアルコール樹脂、 セル口一ス系プラスチック、 変性ポリ フエ二レンエー テノレ ；
熱硬化性樹脂、 例えばエポキシ榭脂 （グリシジルエーテル型、 グリシジ ルエステル型、 グリシジルァミ ン型など）、 不飽和ポリエステル榭脂、 フ ェノール樹脂 （ノポラック榭脂）、 ポリ ウレタン樹脂、 シリコーン樹脂 ； 珪素質材料、 例えばガラス系材科 （硬質ガラス、 軟質ガラス、 ガラス繊 維など）、 結晶シリ コン、 多結晶シリ コン、 アモルファスシリ コン、 粘土 類、 セメ ント ；
金属材料、 例えばアルミニウム系金属材料、 鉄系金属材料、 銅系金属材 料、 ニッケル、 チタン ：
合成ゴム ；天然繊維；木材；紙類；皮革類
などが挙げられる。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体が積層できる相手材料の中で も、 最も強固に接着しうる材料は、 分子鎖中にアミ ド基またはノおよびェ ポキシ基を含有するポリマ一材料であり、 これを中間層と し、 少なく とも 1つの本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の層を有する 3層または それ以上の積層体を形成することができる。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体をポリァミ ド榭脂から成形さ れた物品の表面に積層することにより、 ポリアミ ド樹脂に、 耐溶剤性、 特 にアルコール （例えば、 メタノール、 エタノールなど） またはメチルー t —プチルエーテルなどを含む改質ガソリン、 酸などに対する耐薬品性ゃ不 透過性を付与することができる。
中間層と して使用できる分子鎖中にアミ ド基を有するポリマーの具体例 として、 （ 1 ) ポリアミ ド系樹脂、 （2) ポリアミ ド系エラス トマ一、 (3) ポリアミ ド系榭脂ァロイなどが例示できる。
具体例は以下の通りである。
( 1 ) 環状脂肪族ラクタムの開環重合 ；脂肪族ジァミンと脂肪族ジカル ボン酸または芳香族ジカルボン酸との縮合 ； アミノ酸の縮重合；不飽和脂 肪酸の二量化により得られる炭素数 3 6のジカルボン酸を主成分とす.るい わゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸との共重合等で合成されるポリアミ ド系 樹脂。
例えば、 ナイロン 6、 ナイロン 6， 6、 ナイロン 1 0、 ナイロン 6， 1 2、 ナイ ロン 4， 6、 ナイロン 3， 4、 ナイロン 6， 9、 ナイロン 1 2、 ナイ ロン 1 1、 ナイロン 4、 またナイロン 6Z6, 1 0、 ナイロン 6 Z 6， 1 2、 ナイロン 6ノ4， 6、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 6/6， 6、 ナ ィロン 6 6， 6 6， 1 0、 ナイロン 6Z4, 6 / 6 , 6、 ナイロ 6 / 6 , 6 6 , 1 2、 ナイロン 6ノ4, 6 / 6 , 1 0、 ナイロン 6Z4, 6/ 1 2などの共重合ポリアミ ド類。
ポリアミ ド樹脂の平均分子量は、 通常 5, 000〜 50 0, 000である。 これらのポリアミ ド榭脂の中でも本発明の積層チューブに好ましく使用さ れるのは、 ポリアミ ド 1 1、 1 2、 6, 1 0である。
(2) ポリアミ ド成分を結晶性のハードセグメントとし、 ポリエーテル をソフ トセグメントとする AB型ブロ ックタイプのポリエーテルエステル ァミ ドおよびポリエーテルァミ ドエラストマ一であるポリアミ ドエラス ト マー。 これは、 例えば、 ラウリルラタタムとジカルボン酸およびテトラメ チレングリ コールとの縮合反応から得られる。 ハードセグメント部のポリアミ ドの炭素数およびソフ トセグメント部の 炭素数の種類並びにそれらの割合、 あるいはそれぞれのプロックの分子量 は、 柔軟性と弾性回復性面から自由に設計できる。
(3) ポリアミ ド系ァロイ
(3. 1 ) ポリアミ ドノポリオレフイン系ァロイ
例えば、 デュポン社製ザィテル S T、 旭化成株式会社製レオナ 4 3 00、 三菱化学株式会社製ノパミッ ド S Τ 2 2 0、 株式会社ュニチカ製ナイ口ン Ε X 1 0 2 0等。
(3. 2) ポリアミ ドノポリプロピレン系ァロイ
例えば、 昭和電工製システマ一 S。
(3. 3 ) ポリアミ ド ZAB S系ァロイ
例えば、 東レ株式会社製トヨラック S X。
(3. 4) ポリアミ ド Zポリ フエ二レンエーテル系ァロイ
例えば、 日本 GEプラスチックス製ノリル GTX 6 00、 三菱化学株式 会社製レマロイ B 40等。
(3. 5) ポリアミ ド Zポリアリ レート系ァロイ
例えば、 株式会社ュニチカ製 X 9。
分子鎖中にエポキシ基を有するポリマーの具体例は、 エポキシ基を含有 したポリエチレン樹脂（例えば、 日本ポリオレフイン株式会社製レクスパ —ル RA 3 1 5 0)、 エポキシ樹脂等である。
中間層をはさんで本発明のポリテトラフルォロエチレン共重合体の層と 反対側の層を形成する材料の具体例は以下の通りである。
ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリ フエ二レンスルフィ ド、 ァグリノレ系榭 脂、 酢酸ビニル系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 塩化ビニル系樹脂、 ポリ カーボネート、 スチレン系榭脂、 AB S樹脂、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリエ 一テルエーテルケ トン （P E EK)、 ポリエーテルスルホン （P E S)、 ポ リスルホン、 ポリ フエ二レンオキサイ ド （P PO)、 ポリアラ ミ ド、 ポリ ァセタール、 ポリエーテルイ ミ ド、 シリ コーン樹脂、 ポリ ウレタン、 ポリ イ ミ ド、 エポキシ樹脂、 フヱノール樹脂、 アミ ノ榭脂、 不飽和ポリエステ ル、 セロハンなどの榭脂 ；
二 ト リルブタジエンゴム、 イ ソプレンゴム、 スチレンブタジエンゴム、 ブタジエンゴム、 クロ口プレンアタ リ 口ゴム、 エチレンプロピレンゴム、 ウレタンゴム、 シリ コーンゴム、 フッ素ゴム、 クロロスノレホンィ匕ポリェチ レンゴム、 アク リルゴム、 ェピクロロヒ ドリ ンゴム、 多硫化ゴム、 塩素化 ポリエチレンゴム等の合成ゴムおよび天然ゴム。
スチレン系、 塩化ビニル系、 ォレフィン系、 ポリエステル系、 ポリアミ ド系、 およびウレタン系熱可塑性エラストマ一。
アルミニウム、 鉄、 ニッケル、 チタン、 モリブデン、 マグネシウム、 マ ンガン、 銅、 銀、 鉛、 錫、 クロム、 ベリ リ ウム、 タングステン、 コバルト 等の金属や金属化合物、 およびこれら金属の 2種以上からなる合金類。 合金類の具体例としては、 炭素銅、 Ni鋼、 Cr銅、 Ni— Cr鋼、 Cr 一 Mo銅、 ステンレス鋼、 ケィ素鋼、 パーマロイなどの合金銅； Al— Cl、 Al— Mgゝ Al— S i、 Al— Cu— Ni— Mg、 Al— S i— C u— N i— Mgな どのアルミニウム合金；黄銅、 青銅（ブロンズ）、 珪素青銅、 珪素黄銅、 洋 白、 ニッケル青銅などの銅合金 ； ニッケルマンガン（Dニッケル）、 ニッケ ノレ一アルミニウム（Zニッケル）、 ニッケル一珪素、 モネルメタノレ、 コンス タンタン、 ニクロムインコネル、 ハステロイなどのニッケル合金等が挙げ られる。
また、 金属の腐食防止などを目的として、 金属表面に電気メツキ、 溶融 メ ツキ、 クロマイジンク、 シリ コナイジンク、 カロライジンク、 シェラダ イジング、 溶射などによって他の金属を被膜したり、 リン酸塩処理により リン酸塩被膜を形成させたり、 陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形 成させたり、 電気化学的防食を施してもよい。
接着性をさらに向上させることを目的と して、 金属表面にリ ン酸塩、 硫 酸、 クロム酸、 シユウ酸などによる化成処理を施したり、 サンドブラス ト、 ショ ッ トブラス ト、 グリ ッ トブラス ト、 ホーニング、 ぺ一パースクラッチ、 ワイヤ一スクラッチ、 ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施しても よい。
アルミニウム系金属材料としては、 純アルミニウム、 アルミニウムの酸 化物、 A 1— C u系、 A l— S i系、 A l— Mg系および A 1— C u— N i— Mg 系、 A l— S i— C u— N i— Mg系合金、 高力アルミニウム合金、 耐食アル ミニゥム合金などの铸造用または展伸用のアルミニウム合金を用いること ができる。 また、 さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に、 防食、 表面硬化、 接着性の向上などを目的に、 苛性ソーダ、 シユウ酸、 硫 酸、 クロム酸を用いた陽極酸化を行って酸化被膜を形成したもの（アルマ ィ ト）や、 そのほか前述の表面処理を施したものを用いることもできる。 鉄系金属材料としては、 純鉄、 酸化鉄、 炭素銅、 N i鋼、 C r銅、 N i 一 C r鋼、 C r一 M o銅、 N i — C r— M o銅、 ステンレス銅、 ケィ素銅， パーマロイ、 不感磁性銅、 磁石鋼、 铸鉄類などを用いることができる。
さらに上記鉄系金属材料の表面に他の舍属をメ ツキしたもの、 例えば溶 融亜鉛メ ツキ鋼板、 合金化溶融亜鉛メツキ鋼板、 アルミニウムメツキ鋼板， 亜鉛ニッケルメ ツキ鋼板、 亜鉛アルミニウム鋼板など ； 浸透法、 溶射法に より他の金属を被膜したもの ； ク口ム酸系やリン酸系の化成処理または加 熱処理により酸化被膜を形成させたもの ； 電気的防食法を施したもの（例 えば、 ガルパニック鋼板）などを用いることができる。 結晶化ガラス、 発泡ガラス、 熱線反射ガラス、 熱線吸収ガラス、 複層ガ ラスなどのガラス系材料、 タイル、 大型陶板、 セラミ ックパネル、 レンガ などの窯業系基材、 御影石、 大理石などの天然石、 高強度コンクリート、 ガラス繊維強化コンク リート（G R C )、 炭素繊維強化コンクリート（C F R C )、 軽量気泡発泡コンクリート（A L C )、 複合 A L Cなどのコンクリ ート系基材、 押出成形セメン ト、 複合成形セメントなどのセメント系基材、 その他石綿スレート、 ホーロー鋼板、 単結晶シリ コン、 多結晶シリ コン、 アモルファスシリ コン、 粘土類、 ホウ素系、 炭素系材料など。
天然繊維、 木材、 紙類、 皮革類などの天然の有機物。
反対側の層は、 1種またはそれ以上の層から形成することができ、 また、 意匠性を目的として、 反対側層の外側または内側に着色、 印刷、 エツチン グなどを施してもよい。
また、 本発明のポリテトラフルォロエチレンの層、 中間層および反対側 層それぞれが持つ特性を損なわない範囲で、 それぞれの層に適当な補強剤、 充填剤、 安定剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 その他の適当な添加剤を含有させ ることも可能である。
このような添加剤によって、 熱安定性、 表面硬度、 耐摩耗性、 帯電性、 耐候性、 その他の性質を向上することができる。
このような積層体の製法は、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体 の形態、 中間層に用いる材料の形態、 および有機材料の種類や形態、 無機 材料の種類や形状に応じて、 適宜選択される。
例えば、 反対側層が熱可塑性樹脂の場合、 多層共押出しで各層を同時に 一体化し、 フィルム形状、 チュー:^形状、 ホース形状、 ボトル形状、 タン ク形状の成形品を製造することができる。
また、 そのようにして得られた多層フィルムの反対側層面に、 グラビア 印刷、 フ レキソ印刷、 シルクスク リーン印刷、 オフセッ ト印刷により 、 意 匠を付与してもよい。 さらに、 印刷されたフィルムを金属板、 合板、 石膏 ボード、 石綿スレート板等に貼り合わせ、 建材の化粧パネルやシステムキ ツチン材と して使用できる。
反対側層が金属、 合板、 ゴム、 ガラス、 シリコーンなどを含む場合は、 あらかじめ、 中間層と本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体を共押出 しによりフィルム状、 チューブ状、 シート状、 ホース状、 ボトル状に成形 し、 熱活性化によって反対側層と積層すればよい。
このようにして得られた多層フィルムまたは多層シートは、 S Pモール ド成形、 インモールド成形等においてインサートフィルム表皮材として利 用でき、 成形品の最外層として、 耐候性、 耐汚染性、 耐湿性、 耐薬品性に 優れた本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の層を提供することがで さる。
このようにして得られる成形品の例として、 自動車のバンパー、 ドアト リム、 計器板、 装飾モール等、 家庭電化製品、 O A機器等の表示板、 電照 式看板、 ディスプレイ、 また、 携帯電話等が挙げちれる。
近年、 自動車燃料配管におけるフィラーホースが、 低級アルコールを含 むガソリ ンに対するバリァー性改善の目的で、 ゴム単体（N B R等）ホース から、 ゴムとポリアミ ド樹脂の積層ホースやゴムとフッ素ゴムの積層ホー ス、 ポリアミ ド単体ホース等へ移行している。
しかしながら、 ポリアミ ド樹脂おょぴフッ素ゴムは共に、 燃料透過に対 するバリァー性の点で不十分である。
反対側層をゴム層、 例えば N B R単体、 又は N B Rと塩化ビニルのコン パウンドとし、 該層を最外層とした本発明の 3層ホース、 さらに、 最内層 に導電 N B R層を用いた 4層ホースは、 フィラーホースと しての燃料透過 バリアー性と、 燃料等に添加されているアミンに対する耐食性に優れてい る。 また、 最外層のゴム層は、 ァラミ ド繊維等で補強してもよい。
本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体は、 粉体の形状で使用するこ とができ、 この場合、 あらかじめ形成された反体側層と中間層とからなる 積層フィルム、 チューブ、 ホース、 ボトル、 タンク等に、 テ トラフルォロ エチレン共重合体の粉体を静電塗装等で積層することができる。
また、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 有機溶剤分散体ま たは水性分散体として使用してもよく、 この場合も粉体の場合と同じく、 反対側層と中間層との積層フィルム、 チューブ、 ホース、 ボトル、 タンク 等に、 常套の方法でコーティングすることができる。
近年、 農業ハウス用フィルムは、 環境に与える影響を考慮して、 塩化ビ 二ル榭脂フィルムの代替としてのポリオレフインフィルムを用いた農業ハ ウスの需要が増している。 一方、 長期耐候性に優れるフッ素樹脂（E T F E )のフィルムも市場を伸ばしつつある。 しかしながら、 フッ素榭脂フィ ルムは、 流滴加工性や、 防霧加工性に問題があり、 その改善が望まれてい る。
本発明の 3層フィルムの反对側層として流滴剤と防霧剤（フッソ系界面 活性剤、 例えばダイキン工業（株）ュニダイン D S— 4 0 1 )により処理し たポリオレフイ ンを用いた場合、 積層フィルムは、 長期耐候性と流滴、 防 霧性に優れた農業ハウスフィルムとして使用することができる。
その他の用途例として、 以下のような用途がある。
反対側層をポリエチレン（例えば、 高密度ポリエチレン）やポリアミ ド等 から形成すると、 積層体から形成したボトルは、 薬液用ボトル（特に半導 体用薬液ボトル）として使用できる。
反対側層を塩化ビニル樹脂、 ポリオレフイン、 紙などから形成すると、 積層フィルムは、 建材用壁紙材と して使用できる。
反対側層をポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリオレフインなどから形成す ると、 積層体は、 表面に撥水機能を必要とする傘、 雨具、 人工芝等にも使 用できる。
反対側層を塩化ビニル樹脂等から形成すると、 積層チューブまたはパイ プは、 配管として使用できる。
本発明の積層体は、 雑貨、 ごみ箱、 漁業 '養魚タンク、 食品包装材、 浴 槽、 ュニッ トバス、 換気扇、 照明枠等に使用できる。
反対側層を E P DM等のゴムから形成し、 本発明のテトラフルォロェチ レン共重合体を最内層とする積層チューブは、 耐ロングライフクーラント (L LC)性に優れたラジェターチューブとして使用できる。
積層体の厚さは、 3層の場合 2 5〜 1 0000 /zm、 好ましくは 40〜 400 0 /xmであってよい。 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の 厚さは、 5〜 2 000 μηι、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 0 μπιであってよレヽ。
中間層の厚さは、 5〜： 1 000 /X m、 好ましくは、 5〜 5 00 //mであ つてよく、 反対側層の厚さは、 1 0〜 5 0 00 πι、 好ましくは 1 5〜3 0 0 0 /imであってよい。
本発明のテ トラフルォロエチレン共重合体を単独でフィルムとする場合、 その厚さは用途や目的により選択され、 特に限定されないが、 通常 1 0〜 300 0 μ m、 好ましくは 2 0〜 5 00 /xm、 より好ましくは 2 0〜 30 0 ■i mである。
薄すぎるフィルムは、 特殊な製造方法が必要であったり、 接着操作を行 う時の取り扱いが困難で、 しわや破損、 外観不良が起こりやすく、 また接 着強度、 機械的強度、 耐薬品性の点でも不十分となる場合がある。 厚すぎ るフィルムはコス トや、 接合して他の材料と一体化するときの作業の点で 不利である。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体のフィルムには、 特性を損な わない範囲で適当な捕助剤、 充填材、 安定剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 その 他適宜添加剤を含有させることもできる。
このような添加剤の配合によって、 熱安定性、 表面硬度、 耐摩耗性、 耐 候性、 帯電性、 その他の性質を改良することができる。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体のフィルムは、 目的とするフ イルムの形状に応じて、 溶融押出成形法、 粉体塗装法、 水性または有機溶 剤分散体を塗装したのち連続した皮膜としてフィルムを得る方法などによ り製造できる。 特に、 生産性、 得られるフィルムの品質などの観点から、 溶融押出成形法が好ましい。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体と他の材料との一体化は、 テ トラフルォロエチレン共重合体フィルムと他の材料の基材とを重ね合わせ て圧縮成形する方法；一方の材料に他方を塗装する方法；多層共押出成形 法、 多層ブロー成形法、 インサート成形法、 多層トランスファー成形法、 多層射出成形法などにより フィルム成形と同時に一体化する方法などが採 用でき、 なかでも、 生産性や品質などの観点から、 多層共押出成形法、 多 層ブロー成形法が好ましい。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体と他の材料との接着は、 加熱 などによる熱活性化によって行うことができ、 さらには熱溶融接着が好ま しい。 代表的な接着方法として、 熱ロール法や、 熱プレス法が挙げられ、 更に、 高周波加熱法、 マイクロ法、 真空圧着法 （真空プレスなど）、 空気 圧法なども採用でき、 材料の種類や形状、 などによつて適宜選択できる。 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体フィルムは、 前記のごとく、 種々の形状、 大きさ、 厚さを持つように製造でき、 種々の材料に対する優 れた接着性と、 フッ素榭脂のもつ優れた特性により、 広範囲の用途に使用 されうる。
用途の具体例としては、 化学プラント配管に卷き付ける防食テープ、 船 舶のデッキなどの配管に巻き付けるテープ、 その他の配管用防食テープ； 看板、 農業用温室、 その他の温室の屋根材あるいは側壁、 外装材の表面の ような、 耐候性を付与する用途；太陽電池の光起電素子の光入射側表面に 設ける透明な表面被覆材；耐汚染性に優れた内装材、 などである。 さらに、 食品包装材、 薬品包装材のような耐薬品性を必要とする用途にも使用でき る。
さらに、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 OA機器のハウ ジング、 .食品加工装置、 調理機器などの防汚性、 非粘着性、 低摩擦性を必 要とする装置 ·機器、 撥水撥油性ガラス、 液晶ディスプレイなどの液晶関 連材料、 自動車関連材料などに使用できる。
次に本発明のテトラフルォロエチレン共重合体層と他の材料の層とから なる積層体について、 他の材料の具体例と共に説明する。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体層を中間層として、 他のフッ 素樹脂の層と熱可塑性樹脂層とを積層することができる。
そのような他のフッ素榭脂の具体例は、 テトラフルォロエチレン一フル ォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 （P FA)、 テトラフルォロェチ レン一へキサフルォロプロピレン共重合体 （F E P)、 エチレンーテトラ フノレオ口エチレン共重合体 （ET F E)、 エチレン一クロ口 ト リ フノレオ口 エチレン共重合体 （E CTF E)、 プロピレンーテ トラフルォロエチレン 共重合体、 ポリ ビニリデンフルオライ ド （PVD F)、 ビニリデンフルォ ライ ド共重合体、 ポリ クロ口 ト リ フルォロエチレン （P C T F E)、 ェチ レン一含フッ素ォレフィン系共重合体などである。 他のフッ素樹脂の平均分子量は、 通常、 2, 000〜 1 , 0 0 0, 0 00 であってよい。 これらフッ素榭脂の中でも、 比較的融点の低い、 PVDF、 ビニリデンフルオラィ ド共重合体またはエチレン一含フッ素ォレフィン系 共重合体が好ましい。
ビニリデンフルオライ ド共重合体とは、 ビニリデンフルオライ ドと、 こ れと共重合可能な少なく とも一種の含フッ素モノマーからなる榭脂状共重 合体である。 ここでビニリデンフルオラィ ドと共重合可能な含フッ素モノ マーと しては、 テ トラフルォロエチレン （T FE)、 へキサフルォロプロ ピレン （HF P)、 クロ口 ト リフルォロエチレン （CTF E)、 へキサフル ォロイ ソブチレン、 へキサフノレオ口アセ トン、 ペンタフノレォロプロピレン、 ト リ フル.ォロエチレン、 ビニルフルオライ ド、 フルォロ（アルキルビュル エーテル）などが例示される。
エチレン一含フッ素ォレフィン系共重合体とは、 エチレンと TF Eおよ ぴ Zまたは CT F Eとの、 モル比が 1 0/9 0〜 6 0/40である榭脂状 共重合体である場合により、 それらと共重合可能な第 3の含フッ素モノマ —を、 エチレンと T F Eおよび Zまたは CT F Eとの合計量に対して 0〜 1 5モル0 /0含んでいてよい。 第 3の含フッ素モノマーとしては、 C Z 2 = C Z (C F 2),Z、 C F 2= C F O (C F 2)，Z (式中、 Zは水素原子または フッ素原子、 wは 1〜 8の整数である。）、 CH2 = C (C F3)2で示される 化合物が挙げられる。
このような比較的融点の低い P VD F、 ビニリデンフルオライ ド共重合 体またはエチレン一含フッ素ォレフィン系共重合体を、 熱可塑性樹脂とし てのポリアミ ド樹脂と共押出しする場合、 ポリアミ ド樹脂の著しい劣化を 伴わない混練温度および成形温度範囲で充分な溶融流動性を確保するため には、 剪断速度 1 0 Osec— 1で 25 0 での溶融粘度が 1 0〜： 1 05poise である P V D F、 ビニリデンフルオラィ ド共重合体またはエチレンー含フ ッ素ォレフイン系共重合体を使用することが好ましい。 中でも、 剪断速度 1 0 O sec— 1で 2 5 0 での溶融粘度が 1 0〜： 1 0 5 poi seであるェチレ ンノテ トラフルォロエチレン共重合体は、 積層体の燃料透過性を低く維持 しながら柔軟性、 低温耐衝撃性などを保持し、 しかも、 本発明のテトラフ ルォロエチレン共重合体層を中間層として、 熱可塑性樹脂との同時多層押 出しにより積層体を作成するのに最適である。
エチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体の特性を損なうことなく、 比較的高価な第 3の含フッ素モノマーの使用量を低減できる点において、 エチレンノテ トラフルォロエチレンのモル比が 1 0ノ 9 0〜3 8 / 6 2で、 それらと共重合しうる第 3の含フッ素モノマーがエチレンとテ トラフルォ 口エチレン合計量に対して約 0 . 1〜 5モル0 /0含まれるエチレン一テトラ フルォロエチレン系共重合体が最も好ましい （特公昭 6 2— 5 8 6 1 5号 公報参照）。
本発明の積層体におけるそれぞれの層は、 本発明の目的を損なわない範 囲で、 ガラス繊維、 セラミ ック繊維、 チタン酸カリ ゥム繊維、 ァラミ ド繊 維、 芳香族ポリエステル繊維などの繊維状の強化材 ； 炭酸力リシゥム、 タ ルク、 マイ力、 クレイ、 カーボン粉末、 グラフアイ ト、 ガラスピースなど の無機充填材料 ；金属粉末； ポリオレフイン、 ポリテ トラフルォロェチレ ン、 ポリイミ ドなどの耐熱性樹脂 ；着色剤 ；難燃剤 ；摺動用添加剤などの 充填材を含んでよい。 その配合量は、 樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 7 0 重量部である。
先に例示した珪素質材料のなかで、 とりわけガラス系材料に対して本発 明のテトラフルォロエチレン共重合体は良好な接着性を示す。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の層とガラス系材料とからな る積層体は透明性を有し、 テ トラフルォロエチレン共重合体がガラス表面 に撥水性、 撥油性、 反射防止性、 低屈折率性などを与えるので、 この積層 体は、 光学関連部品、 液晶関連部品、 自動車用ガラスなどに用いることが できる。
また、 この積層体は、 難燃性、 透明性、 耐候性、 破損時の飛散防止性を 兼ね備えた建材用防火安全ガラスとして使用することができる。
車両、 航空機、 建築物などに用いる内壁、 天井、 ドアなどの表面材とし て、 従来、 樹脂板にウールやアク リルなどからなる布を貼り付けてなる積 層体が知られているが、 布を用いているので、 防炎性に劣る。 そこで、 防 炎性に優れた表面材としてガラスクロスなどのガラス繊維布を用いること が考えられるが、 ガラス繊維は皮膚刺激性を有する場合がある。 本発明の テ トラフルォロエチレン共重合体は、 ガラスクロスに対しても優れた接着 性を示すので、 これをガラスクロスに積層すれば、 ガラスクロスの持つ欠 点を解決することができる。
耐候性ゃ耐汚染性に優れた化粧板として、 ポリ ビニリデンフルオラィ ド とァク リル樹脂を共押出して成膜した 2層フィルムのァク リル樹脂面と塩 化ビニル樹脂フィルムとを熱ラミネ一トした化粧板が知られている。 しか し、 ポリ ビニリデンフルオラィ ドの耐溶剤性および耐汚染性は不十分であ る。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 ポリ ビニリデンフルオラ ィ ドと同等またはそれ以上の溶融押出適性を有しているので、 ポリ ビニリ デンフルオラィ ドと同様に共押出しによりァクリル樹脂との 2層フィルム が製造でき、 さらに塩化ビニルと熱'ラミネ一トして化粧板を得ることがで きる。 このようにして製造した化粧板は、 優れた耐溶剤性、 耐候性、 耐汚 染性を有している。 本発明の積層体の外側 （ホース、 チューブ、 パイプなどの場合ほ外層） または内側 （ホース、 チューブ、 パイプなどの場合は内層） に、 補強、 防 汚、 帯電防止、 または低温衝撃性改良を目的として、 熱可塑性樹脂層 （例 えば P V C ) または熱可塑性エラストマ一を含むゴム層 （例えば E P D M) を同時共押出時にあるいは同時共押出後に設けることもできる。 また、 コルグート加工によりチューブに柔軟性を付与することもできる。
本発明の積層体の形状は、 成形体、 例えばホース、 パイプ、 チューブ、 シー ト、 ガスケット、 ノ ッキング、 フイノレム、 タンク、 ローラー、 ポトノレ、 容器等であり、 多層共押出成形、 多層ブロー成形、 多層射出成形を用いれ ば任意の形状の成形体が得られる。
本発明の積層体の特に好ましい用途は、 耐サワーガソリン用、 耐アルコ ール燃料用、 耐メチル t _ブチルエーテル用、 耐ガソリン添加剤 （ァミン など） 入燃料用、 インク、 塗料用、 廃液輸送用、 高温液体輸送用、 スチー ム配管用のチューブ、 パイプ、 容器や、 ラジエーターホースなどである。 積層体がチューブである場合、 フッ素樹脂層が最内層であることが好まし レゝ
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 図 3に示した太陽電池モ ジュールの表面フィルム 1として、 及びまたは透明充填材層 2として使用 することができる。
本発明のテトラフルォロエチレン共重合体を表面フィルムとして使用す る場合、 ぞの厚さは、 通常 1 0〜5 0 0 μ πι、 好ましぐは 3 0〜2 0 0 μ πι である。 表面フィルム中には、 透明性、 耐候性を損なわない程度にガラス 等からな 繊維、 不織布、 ビーズ、 紫外線吸収剤、 顔料、 その他適宜添加 剤を添加することも可能である。
また、 起電力素子は前記表面フィルムにて直接被覆することもできるし, 外部からの衝撃からの保護、 表面フィルム起電力素子との密着性をより強 固にする目的で、 透明充填材層を設けても良い。
その場合の透明充填材層には、 従来から使用されているエチレン一酢酸 ビニル共重合体 （E V A )、 エチレン—メチルアタ リ レー ト共重合体、 ェ チレン一ェチノレアク リ レート共重合体、 エチレンーェチノレアタ リ レート一 無水マレイン酸共重合体、 ウレタン樹脂、 プチラール樹脂、 シリ コーン榭 脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、 ポリオレフ イン系熱可塑性エラストマ一、 ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、 ポ リアミ ド系熱可塑性エラス トマ一、 エポキシ基含有ポリエチレン、 フッ素 ゴム等があり、 特に E V Aが透明性、 柔軟性、 接着性、 安価であることか ら好ましい。 さらに、 有機過酸化物で架橋した E V Aが耐熱性、 耐候性の 面で好ましい。
一方、 本発明のテトラフルォロエチレン共重合体を透明充填材層として 使用する場合、 その厚さは、 通常 1 0〜 1 0 0 0 /z m、 好ましくは 5 0〜 5 0 0 μ ιηであり、 表面フィルムとしては従来のフッ素榭脂表面フィルム を用いることが出来る。 透明充填材層には、 耐傷付性ゃ耐衝撃性を改善す る目的で、 透明性等を損なわない程度にガラス等からなる繊維、 不織布、 ビーズを配合または一体成形してよい。 その他、 硬化促進剤、 紫外線吸収 剤などの添加剤を配合してもよい。
次に実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例で得た共重合体の組成および物性は、 次のようにして測定した。 ポリマー中のモノマー組成
1 9 F— N M Rチャートから求める。
融点
セイコー型 D S C装置を用い、 1 0で 分の速度で昇温したときの融解 ピークを記録し、 極大値に対応する温度を融点とする。
MF R
東洋精機製作所株式会社製メルトインデクサ一を用い、 2 00°C、 5 kg 荷重下で、 直径 2醒、 長さ 8mmのノズルから単位時間 （ 1 0分間） に流 出する共重合体の重量 （g) を測定する。
赤外線吸収スぺク トル ( 1 8 0 8 cm-1/2 8 8 1 cm— 1の吸収比） パーキンエルマ一社製フーリェ変換赤外分光光度計を用い、 約 0 · 4mm 厚のフィルムについて赤外線吸収スぺク トルを測定し、 1 8 0 8cm— 1で の吸収ピークの高さの、 2 8 8 1 cm—1での吸収ピークの高さに対する比 を計算する。
ヘイズ値 (曇度）
東洋精機製作所株式会社製ヘイズメーターを用いて測定した。 試料の厚 みは 2 m mである。
臨界剪断速度
東洋精機製作所株式会社製キヤピログラフを使用し、 キヤビラリ一 （ダ ィ長さ 1 0min、 ダイ穴直径 1 nun) を用いて 2 30 で測定し、 メルトフラ クチャ一の発生しはじめる剪断速度を臨界剪断速度とする。
実施例 1
内容積 4 Lのガラスライニング製ォートクレーブに脱酸素した水 1 Lを 入れ、 真空にした後、 パーフノレォロシクロブタン 40 Ogおよびへキサフ ルォロプロピレン 80 Ogを入れ、 槽内温度を 3 5 、 攪拌速度を 5 8 0 rpmに保った。 さらに、 CH2= C F (C F 2)3H 2. Ogおよぴシクロへキ サン 1 · 5gを仕込んだ後、 テトラフルォロエチレン Zエチレンノパーフ ルォロシクロブタンの混合ガス （モル比 = 7 8. 9 : 1 6. 6 : 4. 5) を 1 2kgfノ c m2Gまで圧入した。 次いで、 ジノルマルプロピルパ一ォキシジカーボネート 8. Ogを仕込 んで重合を開始した。 重合の進行とともに圧力が低下するので、 テトラフ ノレォロェチレン/エチレン / /パーフノレオ口シクロブタンの混合ガス （モノレ 比 = 5 2. 8 : 4 2. 7 : 4. 5) を追加圧入して重合圧力を 1 2 kgfZcm2 Gに保ちながら重合を続け、 途中、 CH2 = C F (CF 2)3H 1. 1 5gを 9 回に分割してマイク口ポンプで仕込んだ。 また重合開始から 5時間経過し た時点でジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート 4. 0 gを追加し、 重合を合計で 1 0時間行った。
重合終了後、 内容物を回収し、 水洗して、 重合体粉末 1 2 7gを得た。 得られたポリマーの物性を表 1に示す。
実施例 2
シク口へキサンの仕込量を 0. 8 5gにし、 重合途中でジノルマルプロ ピルパーォキシジカーボネートを追加しない以外は実施例 1 と同様の手順 を繰り返して、 1 1時間の重合で粉末状重合体 1 3 7gを得た。 得られた ポリマ一の物性を表 1に示す。
実施例 3
最初に仕込むパーフルォロシクロブタンおよびへキサフルォロプロピレ ンの量をそれぞれ 6 O Ogおよび 6 00gとし、 シク口へキサンの仕込量 を 1. 6gとし、 ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネートの量を 1 0. Ogとする以外は、 実施例 1 と同様の操作を繰り返して、 8時間の重 合で、 粉末状重合体 1 5 3gを得た。 得られたポリマーの物性を表 1に示 す。
実施例 4
パーフルォロシクロブタンを仕込まずに、 最初に仕込むへキサフルォロ プロピレンの量を 1 00 Ogとし、 重合途中でジノルマノレプロピノレパーォ キシジカーボネ一トを追加しない以外は、 実施例 1 と同様の操作を繰り返 して、 1 9時間の重合で、 粉末状重合体 1 3 Ogを得た。 得られたポリマ 一の物性を表 1に示す。
比較例 1
シクロへキサンの量を 0. 3 g、 ジノルマルプロピルパーォキシジカーボ ネートの量を 6 gとし、 重合途中でジノルマルプロピノレバーオキシジカー ボネートを追加しない以外は、 実施例 1 と同様の操作を繰り返して、 9時 間の重合で、 粉末状重合体 1 4 Ogを得た。 得られたポリマーの物性を表 1に示す。
比較例 2
最初に仕込むパーフルォロシクロブタンおよびへキサフルォロプロピレ ンの量をそれぞれ 700gおよび 5 0 0gとし、 シク口へキサンの仕込量 を 1. 5 gとする以外は、 同様の操作を繰り返して、 4. 5時間の重合で、 粉末状重合体 1 3 6gを得た。 得られたポリマーの物性を表 1に示す。 比較例 3
最初に仕込むパ一フルォロシクロブタンおよびへキサフルォロプロピレ ンの量をそれぞれ 1 05 0gおよび 1 5 0gとし、 CH2=C F (C F2)3 Hの仕込量を 4. 0g、 シクロへキサンの仕込量を 5. 0g、 ジノルマルプロ ピルパーォキシジカーボネ一トの量を 4. Ogとし、 重合途中でジノルマ ルプロピルパーォキシジカーボネートを追加しない以外は、 実施例 1 と同 様の操作を繰り返して、 4時間の重合で、 粉末状重合体 1 2 3gを得た。 得られたポリマーの物性を表 1に示す。
モノマー組成（モ ) 融点 MFR(g/10分） 吸収ピー ヘイズ 臨界剪断速度
TFE/Et/HFP/H2P で 200°C,5kg荷重 ク比1) (%) sec"1 (230¾) 実施例 1 46.1/36.5/17.0/0.4 161.1 10.5 1.87 12.9 360 実施例 2 46.2/35.8/17.5/0.5 158.2 2.1 1.56 11.8 91 実施例 3 48.8/37.8/13.0/0.4 191.8 1,5 1.12 . 25.3 182O
実施例 4 41.3/29.2/29.0/0.5 111.0 46 2.11 10.0 608 比較例 1 46.1/37.2/16.2/0.5 169.1 押出せない 0.91 12.5 6以下 比較例 2 49.8/40.4/9. /0.4 211.0 押出せない 0.66 34.2 6以下 比較例 3 53.0/43.4/2.8/0.8 256.0 押出せない 0.28 56.9 押出せない 注： 1 ) 赤外吸収スぺク トルにおける 1 8 08 c m_1での吸収ピークの高さ /288 c m— 1での 吸収ピークの高さ。
実施例 5
実施例 1 と実施例 2で得たポリマーは 2 00 で、 実施例 3と比較例 1 で得たポリマーは 2 3 0。Cで、 実施例 4で得たポリマーは 1 8 0でで、 比 較例 2で得たポリマーは 2 5 で、 比較例 3で得たポリマーは 3 00 で、 それぞれ溶融させ、 内径 1 2 Ommの金型を用いて、 約 5 0 kgf cm2 の圧力でプレスして、 0. 5mm厚のシートを作成した。
別途、 ポリアミ ド 1 2 (宇部興産株式会社製、 商品名 ： U B E 3 0 3 5M J 1 ) を 2 00 で、 上記と同様の方法によりプレスして 0. 5 ram厚 のシートを作成した。
次に、 自動溶着機 （嶋倉電子工業株式会社製型番 S KD— FA4 8) を 用い、 ボリアミ ド 1 2の適切な成形温度範囲である 2 3 0°Cで実施例 1〜 実施例 4および比較例 1〜比較例 3で得たポリマーから作成したシートそ れぞれとポリアミ ド 1 2を重ね、 0. 2 5kgfZcm2の圧力で 50秒間加圧 して、 溶着させた。 この時、 重ね合わせた 2枚のシートの一部の間に、 ポ リイミ ドのフィルムを挟み、 フッ素樹脂とポリアミ ド 1 2の非接触部分を 作り、 引張り測定時のつかみ部分とする。
得られた溶着シートの接着剥離強度を、 オリエンテック株式会社製テン シロン万能試験機により測定した。 測定値は、 最大剥離強度である。 結果 を表 2に示す。
表 2
剥離強度 （kgfZcm)
実施例 1 5. 2
実施例 2 4. 1
実施例 3 3. 2
実施例 4 4. 3
比較例 1 0. 4
比較例 2 0. 1
比較例 3 0. 1以下 実施例 6
実施例 5と同様にして、 実施例 1〜実施例 4および比較例 1〜比較例 3 で得たポリマーそれぞれから 0.4mm厚のシートを作成し、 図 1に示すよ うに、 1 2 nunの長さで端部分を重ね合わせた上側と下側のパイ レックス (商標） ガラス板 （幅 20nim、 長さ 3 0mm、 厚さ 5 mm) の間にはさみ、 上 側のガラス板の他端は、 0.4 mm厚の F E Pフィルムをスぺーサとして、 もう一枚の下側ガラス板と重ね合わせ、 全体を 2枚のステンレス鋼 （SU S) 板の間に置き、 ステンレス鋼板の重さと合わせて 0. 1 8kgZcm2に なるように荷重をのせ、 電気炉のなかで 2 3 0°C (比較例 3のみ 3 0 0 ）、 3 0分間放置して試験片を得た。
引張剪断法により、 ポリマーで接着したガラス板間の接着強度を測定し た。
図 2に示すように、 ポリマーで接着した 2枚のガラス板の外形にあわせ た試験用治具を、 オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機にセッ トし、 クロスヘッ ドスピード 2 OnunZ分で引張剪断試験を行った。 測定値 は最大接着強度である。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000036_0001
実施例 7
マルチマ二ホールドダイを使用し、 押出し速度 8m/ 分で、 表 4に示し た温度条件下、 表 5に示す樹脂を用いて 3種 3層の同時押出しにより多層 チューブを成形した。
チューブは、 内層、 中間層おょぴ外層からなり、 外径 8 mmおよび内径 6 mmであり、 内層の厚みは 0. 2 mmであり、 中間層の厚みは 0. 1 mraで あり、 外層の厚みは 0. 7 mmであった。
実施例 8
マルチマ二ホールドダイを使用し、 押出し速度 8mノ分で、 表 4に示し た温度条件下、 表 5に示す樹脂を用いて 2種 2層の同時押出しにより多層 チューブを成形した。
チューブは、 内層おょぴ外層からなり、 外径 8 ramおよび内径 6 mmであ り、 内層の厚みは 0. 3 5 mmであり、 外層の厚みは 0. 6 5 mmであった。
表 4
Figure imgf000037_0001
比較例 4
內径 6mm、 層厚み 0. 2mraの E T F Eの単層チューブを押出し、 その 表面をコロナ放電処理した後、 PA 1 2を 0. 8mmの層厚みで溶融被覆 した。
実施例 7〜 8および比較例 4で製造したチューブについて、 以下の試験 を行った。
剥離強度
チューブから 5mm幅のテス トピースを切り取り、 5 0 mraノ分の引張速 度で 1 8 0度剥離試験を行って、 層間の接着強度を測定した。
バリヤ—性 チューブを 3 Ocmの長さに切り、 fuelC (イソォクタソ /トルエン 体 積比 5 0 ： 5 0) Zメタノ一ル （体積比： 8 5ノ 1 5) をチューブ内部に 充填し、 両端をシールし、 4 0でで放置し、 重量変化を測定して、 燃料透 過速度 （ l m2当たり、 1 日当たりの燃料減少量 （g)) を計算した。
低温衝撃強度
チューブを 2 Ocmの長さに切り、 一 40°Cで 5時間放置した後、 一 4 0tの雰囲気のまま、 チューブの上、 高さ 3 0. 5cmから 4 5 Ogの荷重 を落としチューブの割れを見る。 1 0回測定を行う。 nZl Oで示す （n は割れた数）。
上記試験の結果を、 表 5に示す。
表 5
Figure imgf000039_0001
注： 1)ネオフロン ETFE EP 6 1 0 (ダイキン工業株式会社製、 エチレン Z
テトラフルォロエチレン系共重合体、 融点 225で、 粘度 2 X 1 0 poise
(温度 250°C、 剪断速度 1 00sec ) ) 。
2)PA— 1 2- 3035MJ 1 (宇部興産株式会社製ポリアミ ド 1 2、融点 1 74で， 粘度 2 X 1 04poise (温度 260 、 剪断速度 1 00 secf1) ) 。
実施例 9
本発明の実施例 2で得た共重合体と、 テトラフルォロエチレンーェチレ ン共重合体 （ETFE) について、 太陽電池用表面フィルムとして要求さ れる耐候性、 光透過性、 接着性、 耐傷付性、 耐引裂性を、 以下の方法によ り評価した。
耐候性
サンシャインゥェザォメーターを用い、 AS TM D 6 38に準拠する テス トピースに成形したサンプル （厚み 500 μπι) を、 以下の条件で 2 000時間暴露した。
条件： 6 3°C、 98%湿度雰囲気
純水を 1 8分 /2時間スプレー、 光源カーボンアーク法
暴露前と暴露後'の引張り強度を、 テンシロン万能試験機 （オリエンテツ ク株式会社製） により測定した。 最大破断強度と破断伸度の保持率 （％) を、 耐候性の尺度として示す。
また、 暴露前と暴露後の色差をスガ試験機 （株） 製 SMカラーコンンピ ユーター （SM— 7) を用い、 白色標準板を合わせて測定した。 尚、 ΔΕ = {(AL)2+ (Aa)2+(Ab)2rメ 2である。
光透過性
全光線透過率および H A Z E値を、 東洋精機製作所（株）製ヘイズメータ 一を用いて測定した。
条件： 室温
試料厚み ： 500 μπι
ガラスとの接着強度
実施例 6と同様にして測定した。
フィルム引裂き強度 エルメ ン ドルフ引裂き試験機を用い測定した。 フィルム厚みは 2 0 0 / mであった。 試験片の寸法およびスリ ッ ト位置は図 4に示す。
フィルムスクラツチ試験
カーボンスチール製ブレードの刃先に 2ポンドの荷重を加え、 厚み 2 5 0 μπιのフィルム上を引つ搔いた後の傷の状態を、 目視で観察した。
結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000041_0001
注： 1 )ダイキン工業株式会社製ネオフロン ET F E
E P— 54 3。
実施例 1 0
3層のフィードブロックダイを使用し、 押出し速度 1 Om/分で表 7に 示した温度条件下、 表 8に示す樹脂を用いて 3種 3層の同時押出しにより 多層フィルム.を成形した。
フィルムは、 ポリエチレン層 （厚さ 0. 1 7mm)、 中間層（レタスパール R A 3 1 5 0 ) (厚さ 0.0 5 mm)、 実施例 2の共重合体層 （厚さ 0.08 mm) 力 らなる 3層フイノレムであった。
実施例 1 1
実施例 1 0と同様に表 7の温度条件下、 表 8に示す榭脂を用いて 3層フ イルムを成形した。 フィルムは、 ポリエステル層 （厚さ 0. 1 7mm)、 中間 層（T PAE— 8) (厚さ 0.0 5 nun)、 実施例 2の共重合体層 （厚さ 0. 0 8 mm) を有していた。
表 7
Figure imgf000042_0001
表 8
Figure imgf000042_0002
注： 1)宇部興産株式会社製ポリエチレン樹脂 （融点 1 0 7°C)。
2)日本ポリオレフィン株式会社製エポキシ基含有ポリェチ
レン樹脂 （融点 1 00で）。
3)三菱レイ ョン株式会社製ポリエチレンテレフタレート榭脂
(融点 240で）。
4)富士化成工業株式会社製重合脂肪酸系ポリアミ ドエラス ト
マー （ポリエーテルエステルアミ ド）。 剥離強度測定
実施例 1 0および 1 1で得たフィルムから 1 cm幅のテストピースを切 り取り、 中間層と反対側層間の剥離強度を、 5 O minZ分の引張り速度での 1 8 0度剥離試験で測定した。 結果を上記表 8に示す。

Claims

請 求 の 範 囲
1. テトラフルォロエチレン 3 0モル％〜 8 1モル0 /oと少なく とも 1種 の他のモノマー 7 0〜 1 9モル0 /oからなり、 ポリマー鎖末端がカーボネー ト末端であり、
0. 1〜 1 0 0 g Z 1 0分のメルトフローレート （2 00 ， 5 kg荷 重）、 および
9 0〜 2 00°Cの融点、
を有するテ トラフルォロエチレン共重合体。
2. テトラフルォロエチレンの割合が 40モル％〜 8 1モノレ0 /oであり、 少なく とも 1種の他のモノマーの割合が 6 0〜 1 9モノレ0 /。であり、 メノレ ト フローレート （2 00で， 5 kg荷重） は 1.0〜 ： L 0 0 gノ 1 0分であり、 さらに、 2 3 0°Cで 1 0〜 1 03sec一1の臨界剪断速度を有する請求項 1 に記載のテトラフルォロエチレン共重合体。
3. メルトフローレー ト （2 0 0。C， 5 kg荷重） カ 1. 0〜5 0 g/ l 0分である請求項 1または 2に記載のテトラフルォロエチレン共重合体。
4. テトラフルォロエチレン共重合体が、 テ トラフルォロエチレン、 ェ チレン、 式： CH2 = C F Rf (式中、 Rf は炭素数 2〜 1 0のフルォロア ルキル基である。） で示されるフルォロビニル化合物、 およびへキサフル 才ロプロピレンを含んでなり、 テ トラフノレォロエチレンとエチレンのモノレ 比が 4 0： 6 0〜 90： 1 0であり、 フルォロビニル化合物の含有量が （共 重合体全体に対して） 0〜 1 0モル％であり、 へキサフルォロプロピレン の含有量が （共重合体全体に対して） 1 0〜 3 0モル％である請求項 1〜 3のいずれかに記載のテトラフルォロエチレン共重合体。
5. フルォロ ビニル化合物が、 式：
CH2 = C F (CF2)nH (式中、 nは 3〜 5の整数である。）
で示される化合物である請求項 1〜 4のいずれかに記載のテトラフルォロ エチレン共重合体。
6 . 赤外線吸収スぺク トルにおける主鎖の C H 2基に起因する 2 8 8 1 cm一1での吸収ピークの高さに対する、 末端カーボネート基に起因する 1
8 0 8 cm— 1での吸収ピークの高さの比が、 少なく とも 0 . 7である請求項 1〜 5のいずれかに記載のテ トラフルォロエチレン共重合体。
7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のテトラフルォロエチレン共重合体 からなるフイノレム。
8 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のテトラフルォロエチレン共重合体 からなる層と他の材料の層とを含んでなる積層体。
9 . 他の材料が、 該テトラフルォロエチレン共重合体以外の含フッ素榭 脂、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂、 珪素質材料または金属である請求項 8 に記載の積層体。
1 0 . 熱可塑性樹脂層、 該テトラフルォロエチレン共重合体からなる中 間層、 およぴ該テトラフルォロエチレン共重合体以外の含フッ素樹脂層を 含んでなる請求項 8に記載の積層体。
1 1 . 熱可塑性樹脂、 および該テトラフルォロエチレン共重合体からな る層を含んでなる請求項 8に記載の積層体。
1 2 . 熱可塑性榭脂外層、 該テトラフルォロエチレン共重合体からなる 中間層、 および該テトラフルォロエチレン共重合体以外の含フッ素樹脂内 層を含んでなる請求項 8に記載の積層体からなる積層チューブ。
1 3 . 燃料配管用チューブである請求項 1 2に記載の積層チューブ。
1 4 . 熱可塑性樹脂外層、 および該テトラフルォロエチレン共重合体内 層を含んでなる請求項 8に記載の積層体からなる積層チューブ。
1 5 . 燃料配管用チューブである請求項 1 4に記載の積層チューブ。
1 6 . 請求項 1〜6のいずれかに記載のテトラフルォロエチレン共重合 体からなる太陽電池用表面フィルム。
1 7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のテトラフルォロエチレン共重合 体からなる太陽電池用透明充填材。
1 8 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のテトラフルォロエチレン共重合 体からなる層、 該層の一表面上に形成された中間層、 並びに該中間層の上 に形成され、 樹脂層、 シリ コーン層、 ゴム層、 熱可塑性エラス トマ一層、 金属層、 ガラス層、 木質層、 セラミック層、 天然石層、 コンク リート層、 セメ ン ト層、 石綿スレー ト層、 紙層、 皮革層およびホーロー鋼層から選択 される少なく とも 1種の他の層を含んでなる積層体。
1 9 . 該中間層が、 分子鎖中にアミ ド基およびエポキシ基からなる群か ら選択される少なく とも 1種の基を有するポリマー材料からなる請求鋼 1 8に記載の積層体。
2 0 . 該中間層が、 ポリアミ ド系榭脂、 ポリアミ ド系エラス トマ一、 ポ リアミ ド系樹脂ァロイ、 エポキシ基含有ポリオレフイン樹脂およびェポキ シ樹脂からなる群から選択される少なく とも 1種の樹脂からなる請求項 1 8に記載の積層体。
2 1 . 該他の層は、 その少なく とも 1表面上に印刷層を有する請求項 1 8〜 2 0のいずれかに記載の積層体。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014141A1 (fr) * 1999-08-25 2001-03-01 Daikin Industries, Ltd. Stratifie en polymere fluore
WO2001018142A1 (fr) * 1999-09-08 2001-03-15 Daikin Industries, Ltd. Matiere adhesive fluorochimique et produit stratifie obtenu au moyen de celle-ci
JP2002254575A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Chuko Kasei Kogyo Kk 耐熱・耐浸透性シート及びチューブ
EP1270208A1 (en) 2000-02-10 2003-01-02 Daikin Industries, Ltd. Laminated resin
WO2004110756A1 (ja) * 2003-06-17 2004-12-23 Daikin Industries, Ltd. 積層樹脂成形体、積層樹脂成形体製造方法及び多層成形品
JP2005528244A (ja) * 2002-04-18 2005-09-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー物品
JP2006045515A (ja) * 2004-06-29 2006-02-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体フィルム及びその用途
JP2009230986A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JPWO2008041643A1 (ja) * 2006-09-29 2010-02-04 ダイキン工業株式会社 中空成形体
WO2010113639A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 東レ株式会社 プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード
JP2010237414A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プラスチック光ファイバ
JP2010286832A (ja) * 2009-05-15 2010-12-24 Asahi Kasei E-Materials Corp プラスチック光ファイバ素線及びケーブル
JP2011221384A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Asahi Kasei E-Materials Corp プラスチック光ファイバ素線及びケーブル
US8603378B2 (en) 2004-11-26 2013-12-10 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung der Huhtamaki Deutschlang GmbH & Co. KG Process for the production of thin layers of silicone, thin silicone and use
WO2018079768A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 複合部材

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834065C2 (de) * 1997-08-08 2003-02-27 Kaco Gmbh Co Bauteil aus mindestens einem Träger und mindestens einem an ihm befestigten Teil sowie Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zwischen einem Träger und einem Teil eines solchen Bauteiles
US6319596B1 (en) * 1999-06-03 2001-11-20 Madico, Inc. Barrier laminate
US6445128B1 (en) * 1999-08-23 2002-09-03 Durel Corporation EL panel made with low molecular weight PVDF/HFP resin
US20030099799A1 (en) * 2000-03-03 2003-05-29 Masaki Koike Resin hose for fuel
EP1276604B1 (en) * 2000-04-24 2006-05-10 Asahi Glass Company, Limited Hose for fuel
US6645585B2 (en) * 2000-05-30 2003-11-11 Kyocera Corporation Container for treating with corrosive-gas and plasma and method for manufacturing the same
US7141303B2 (en) * 2001-03-06 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Protective articles
AU2002306948B2 (en) * 2001-03-26 2007-03-01 Parker-Hannifin Corporation Tubular polymeric composites for tubing and hose constructions
US7776446B2 (en) 2001-06-04 2010-08-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
WO2003000792A1 (fr) * 2001-06-26 2003-01-03 Daikin Industries, Ltd. Composition de resine et procede de production associe, fil electrique a mousse isolante
JP2004090405A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Tokai Rubber Ind Ltd 自動車用燃料系ホース
JP2004239429A (ja) * 2003-01-16 2004-08-26 Tokai Rubber Ind Ltd 自動車用燃料系ホース
CA2481690A1 (en) * 2003-02-26 2004-09-16 Jps Converter And Industrial Corporation Refuse disposal in severe environments
US20110114148A1 (en) * 2003-04-11 2011-05-19 Marina Temchenko Bright white protective laminates
US8039091B2 (en) * 2003-04-23 2011-10-18 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Decorative panel with surface printing
US7306703B2 (en) * 2003-05-23 2007-12-11 Albany International Corp. Contamination resistant press fabric structure and method of manufacture
JP5048331B2 (ja) 2003-08-19 2012-10-17 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム
US20060057392A1 (en) * 2003-10-07 2006-03-16 Smillie Benjamin A Multi-layer sheet having a weatherable surface layer
US7332179B2 (en) 2003-12-12 2008-02-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products comprising a cleansing composition
US20050136763A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Dana Eagles Industrial fabric having a layer of a fluoropolymer and method of manufacture
US20050186372A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Honeywell International Inc. PCTFE blow molding containers
JP2005350652A (ja) * 2004-05-12 2005-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法
US7270870B2 (en) 2004-06-04 2007-09-18 Saint Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer polymer film
US20050268961A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Saint-Gobain Performance Plastics Coporation Photovoltaic device and method for manufacturing same
AU2005202806B2 (en) * 2004-06-29 2010-05-27 Asahi Glass Company, Limited Fluorocopolymer film and its application
DE102004048777A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht
US7642395B2 (en) 2004-12-28 2010-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composition and wipe for reducing viscosity of viscoelastic bodily fluids
US7722819B2 (en) * 2005-10-11 2010-05-25 Meadwestvaco Calmar, Inc. Fragrance product, dispenser, and dispenser assembly
US7776428B2 (en) * 2006-02-13 2010-08-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
US20070202311A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
EP1842863B1 (en) * 2006-04-03 2008-09-10 Asahi Glass Company, Limited Ethylene/tetrafluorethylene copolymer composition
US20070248823A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-25 Daikin Industries, Ltd. Fluorine containing copolymer fiber and fabric
US7641964B2 (en) * 2006-08-03 2010-01-05 Saint-Gobain Performance Pastics Corporation Roofing membrane
CN101495562B (zh) * 2006-08-04 2012-10-31 阿科玛法国公司 具有聚偏氟乙烯表面的光伏模块
US20080081182A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Pham Hoai Nam Fluoropolymer blends with inorganic layered compounds
US20080128018A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Richard Allen Hayes Solar cells which include the use of certain poly(vinyl butyral)/film bilayer encapsulant layers with a low blocking tendency and a simplified process to produce thereof
US8507029B2 (en) * 2007-02-16 2013-08-13 Madico, Inc. Backing sheet for photovoltaic modules
US9735298B2 (en) * 2007-02-16 2017-08-15 Madico, Inc. Backing sheet for photovoltaic modules
MX2009008763A (es) * 2007-02-16 2009-10-08 Madico Inc Lamina posterior para modulos fotovoltaicos y metodo para reparar la misma.
US20080264484A1 (en) * 2007-02-16 2008-10-30 Marina Temchenko Backing sheet for photovoltaic modules and method for repairing same
EP2135298A1 (en) * 2007-04-06 2009-12-23 Solvay Solexis S.p.A. Solar cell module
AT505186A1 (de) 2007-05-10 2008-11-15 Isovolta Verwendung eines kunststoffverbundes für die herstellung photovoltaischer module
US20110287202A1 (en) * 2007-08-08 2011-11-24 Daikin Industries, Ltd. Laminated article comprising fluorine-containing resin layer and elastomer layer
EP2188120A1 (en) * 2007-08-21 2010-05-26 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Roofing sheet material
US8319095B2 (en) * 2007-11-27 2012-11-27 Guardian Industries Corp. Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same
AU2008345028A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 Madico, Inc. Photoluminescent backing sheet for photovoltaic modules
FR2944383B1 (fr) * 2009-04-09 2015-03-13 Saint Gobain Structure composite transparente integrant une cellule photovoltaique
DE102009045882A1 (de) 2009-10-21 2011-04-28 Evonik Degussa Gmbh Erdwärmesonde für eine geotherme Wärmepumpe
US8617641B2 (en) * 2009-11-12 2013-12-31 Guardian Industries Corp. Coated article comprising colloidal silica inclusive anti-reflective coating, and method of making the same
JP5191471B2 (ja) * 2009-11-13 2013-05-08 信越ポリマー株式会社 フィルムキャパシタ用フィルムの製造方法及びフィルムキャパシタ用フィルム
EP2517258A4 (en) * 2009-12-23 2014-11-26 Madico Inc HIGH-PERFORMANCE BACK-UP FOIL FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2011093403A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体及び製造方法
US20110245640A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Nellcor Puritan Bennett Llc Films For Touchscreen Displays Of Medical Device Monitors
WO2011136869A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Parker-Hannifin Corporation Nylon airbrake tube constructions
KR101519183B1 (ko) * 2010-05-06 2015-05-11 주식회사 엘지화학 다층 시트 및 이의 제조방법
JP5649740B2 (ja) 2010-11-19 2015-01-07 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション ブッシング、複合材、及びブッシングを形成する方法
US9117952B2 (en) * 2011-02-10 2015-08-25 Lg Chem, Ltd. Front sheet of solar cell, method of manufacturing the same and photovoltaic module comprising the same
US9744033B2 (en) 2011-04-01 2017-08-29 W.L. Gore & Associates, Inc. Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves
FR2974535A1 (fr) * 2011-04-27 2012-11-02 Arkema France Utilisations d'une structure multicouche pvc/polymere fluore pour la protection arriere des panneaux solaires
ITMI20110731A1 (it) * 2011-05-02 2012-11-03 Giovanni Battista Quagliato "modulo fotovoltaico in forma di elemento architettonico e processo per la realizzazione dello stesso"
KR101350975B1 (ko) * 2011-08-31 2014-01-14 안현길 방염 조성물
US9554806B2 (en) 2011-09-16 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Occlusive devices
US8497153B2 (en) 2011-10-31 2013-07-30 E I Du Pont De Nemours And Company Integrated back-sheet for back contact photovoltaic module
US9306103B2 (en) 2011-12-22 2016-04-05 E I Du Pont De Nemours And Company Back contact photovoltaic module with integrated circuitry
WO2014103845A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 ダイキン工業株式会社 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム
DE102013205616A1 (de) 2013-03-28 2014-10-02 Evonik Industries Ag Mehrschichtrohr mit Polyamidschicht
JP6198670B2 (ja) * 2013-05-27 2017-09-20 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
US11911258B2 (en) 2013-06-26 2024-02-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Space filling devices
JP2015009219A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 住友電工ファインポリマー株式会社 ポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体及びその製造方法
CN105849181B (zh) * 2013-12-27 2017-11-28 旭硝子株式会社 树脂组合物
US9932429B2 (en) * 2014-07-29 2018-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom
WO2016021610A1 (ja) * 2014-08-06 2016-02-11 旭硝子株式会社 樹脂被覆金属管およびその製造方法
WO2016028539A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 3M Innovative Properties Company Fluorothermoplastic polymer
EP3183299B1 (en) 2014-08-22 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Fluorothermoplastic polymer compositions
JP2016130633A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 アズビル株式会社 温度センサ
EP3069875B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer fluorpolymerschicht
EP3977945A1 (en) 2015-05-14 2022-04-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Devices for occlusion of an atrial appendage
JP6753415B2 (ja) * 2015-11-13 2020-09-09 Ａｇｃ株式会社 共重合体およびこれを含む組成物
CN106240327A (zh) * 2016-08-23 2016-12-21 厦门新旺新材料科技有限公司 多层异能氟车罩
US11173023B2 (en) 2017-10-16 2021-11-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical devices and anchors therefor
JP2021500963A (ja) * 2017-10-31 2021-01-14 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 合成人工弁弁尖
US11548960B2 (en) 2017-11-10 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
CN109244165B (zh) * 2018-08-10 2019-12-06 无锡乐峰太阳能科技有限公司 高寿命的太阳能电池板
US11654667B2 (en) * 2019-05-06 2023-05-23 Honeywell International Inc. Flexible substrates with chemical and moisture resistance
WO2021054363A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
JP6870794B1 (ja) * 2020-02-07 2021-05-12 ダイキン工業株式会社 共重合体
CN112909431B (zh) * 2021-01-22 2022-09-09 中国科学技术大学 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52887A (en) * 1975-06-23 1977-01-06 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
JPS5273994A (en) * 1975-12-16 1977-06-21 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethylene=hexafluoropropylene copolymers
JPS5431492A (en) * 1977-08-12 1979-03-08 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
JPS61159410A (ja) * 1984-12-29 1986-07-19 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
JPH0284408A (ja) * 1985-04-01 1990-03-26 Shanghai Inst Organic Chem 超高分子量テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びその製造方法
JPH08301940A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Ausimont Spa 極性末端基が存在しないフルオロエラストマーとその製法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817951A (en) 1972-11-20 1974-06-18 Pennwalt Corp Low-modulus thermoplastic ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene terpolymers
JPS5224072A (en) 1975-08-19 1977-02-23 Hitachi Ltd Sample-inage display unit
US4381387A (en) * 1980-06-28 1983-04-26 Hoechst Aktiengesellschaft Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type
DE3024450A1 (de) 1980-06-28 1982-01-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von waessrigen, kolloidalen dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen
JPS6159410A (ja) 1984-08-31 1986-03-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 内視鏡
CN85100468B (zh) 1985-04-01 1985-09-10 中国科学院上海有机化学研究所 四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法
CN85100491B (zh) * 1985-04-01 1986-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 超高分子量聚全氟乙丙烯树酯的生产方法
JPS6258615A (ja) 1985-09-03 1987-03-14 Daido Steel Co Ltd 砒素化ガリウム系化合物半導体装置
JPH01159410A (ja) 1987-12-15 1989-06-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 分割副室式ディーゼル機関
US4988540A (en) * 1988-05-25 1991-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making fluoropolymer laminates
JPH05318553A (ja) * 1992-05-26 1993-12-03 Daikin Ind Ltd チューブ状積層体およびその製造法
JPH0718035A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素接着性ポリマーおよびそれを用いた積層体
JPH0725954A (ja) 1993-07-09 1995-01-27 Asahi Glass Co Ltd 接着性弗素ゴムおよびそれを用いた積層体
JP3605861B2 (ja) 1993-10-28 2004-12-22 旭硝子株式会社 接着性テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の積層体およびその製造方法
JPH07173230A (ja) 1993-10-28 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 接着性含フッ素ポリマーおよびそれを用いた積層体
JPH07173447A (ja) 1993-10-28 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 接着性含フッ素ポリマーおよびそれを用いた積層体
US5427831B1 (en) * 1993-11-12 1998-01-06 Du Pont Fluoropolymer laminates
JPH07228848A (ja) 1994-02-22 1995-08-29 Asahi Glass Co Ltd 耐候性接着剤組成物
DE4412789A1 (de) 1994-04-14 1995-10-19 Hoechst Ag Copolymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Ethylen
JP2756082B2 (ja) 1994-04-28 1998-05-25 キヤノン株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
JP3333636B2 (ja) 1994-07-20 2002-10-15 株式会社日本クライメイトシステムズ 電気自動車用空調装置
US6057014A (en) * 1995-07-26 2000-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates of composition for improving adhesion of elastomers to polymer compositions
DE69634554T2 (de) * 1995-10-04 2006-02-16 Kaneka Corp. Fluorkohlenwasserstoffharzlaminat mit verbesserten Oberflächeneigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH09221145A (ja) * 1996-02-13 1997-08-26 Dainippon Printing Co Ltd 昇華転写によりインデックスプリントされた写真用ｄｐ袋、写真用ネガ袋およびインデックスプリントシート
CN100556689C (zh) * 1998-03-06 2009-11-04 大金工业株式会社 含氟粘合性材料和用其制成的层压体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52887A (en) * 1975-06-23 1977-01-06 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
JPS5273994A (en) * 1975-12-16 1977-06-21 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethylene=hexafluoropropylene copolymers
JPS5431492A (en) * 1977-08-12 1979-03-08 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
JPS61159410A (ja) * 1984-12-29 1986-07-19 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
JPH0284408A (ja) * 1985-04-01 1990-03-26 Shanghai Inst Organic Chem 超高分子量テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びその製造方法
JPH08301940A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Ausimont Spa 極性末端基が存在しないフルオロエラストマーとその製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0992518A4 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780483B1 (en) 1999-08-25 2004-08-24 Daikin Industries Ltd. Fluoropolymer laminate
JP4496697B2 (ja) * 1999-08-25 2010-07-07 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー積層体
WO2001014141A1 (fr) * 1999-08-25 2001-03-01 Daikin Industries, Ltd. Stratifie en polymere fluore
US6740375B1 (en) 1999-09-08 2004-05-25 Daikin Industries, Ltd. Fluorochemical adhesive material and laminate comprising the same
JP4590812B2 (ja) * 1999-09-08 2010-12-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素接着性材料及びそれを用いた積層体
WO2001018142A1 (fr) * 1999-09-08 2001-03-15 Daikin Industries, Ltd. Matiere adhesive fluorochimique et produit stratifie obtenu au moyen de celle-ci
KR100714142B1 (ko) * 1999-09-08 2007-05-02 다이낑 고오교 가부시키가이샤 불소 함유 접착성 재료 및 그것을 이용한 적층체
EP1270208A1 (en) 2000-02-10 2003-01-02 Daikin Industries, Ltd. Laminated resin
EP2617562A2 (en) 2000-02-10 2013-07-24 Daikin Industries, Ltd. Laminated resin
JP2006306105A (ja) * 2000-02-10 2006-11-09 Daikin Ind Ltd 多層成形品
JP2002254575A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Chuko Kasei Kogyo Kk 耐熱・耐浸透性シート及びチューブ
JP2005528244A (ja) * 2002-04-18 2005-09-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー物品
JP2008296586A (ja) * 2003-06-17 2008-12-11 Daikin Ind Ltd 積層樹脂成形体、積層樹脂成形体製造方法及び多層成形品
US8541082B2 (en) 2003-06-17 2013-09-24 Daikin Industries, Ltd. Laminated resin formed body, method for producing laminated resin formed body, and multilayer article
WO2004110756A1 (ja) * 2003-06-17 2004-12-23 Daikin Industries, Ltd. 積層樹脂成形体、積層樹脂成形体製造方法及び多層成形品
JP2006045515A (ja) * 2004-06-29 2006-02-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体フィルム及びその用途
US8603378B2 (en) 2004-11-26 2013-12-10 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung der Huhtamaki Deutschlang GmbH & Co. KG Process for the production of thin layers of silicone, thin silicone and use
JPWO2008041643A1 (ja) * 2006-09-29 2010-02-04 ダイキン工業株式会社 中空成形体
JP2009230986A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN102378927A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 东丽株式会社 塑料光纤和塑料光纤软线
US8503853B2 (en) 2009-03-31 2013-08-06 Toray Industries, Inc. Plastic optical fiber and plastic optical fiber code
JP2010237414A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プラスチック光ファイバ
WO2010113639A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 東レ株式会社 プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード
JP2010286832A (ja) * 2009-05-15 2010-12-24 Asahi Kasei E-Materials Corp プラスチック光ファイバ素線及びケーブル
JP2011221384A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Asahi Kasei E-Materials Corp プラスチック光ファイバ素線及びケーブル
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