WO2011007705A1

WO2011007705A1 - エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体

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Publication number: WO2011007705A1
Application number: PCT/JP2010/061562
Authority: WO
Inventors: 大輔田口; 茂相田
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2011-01-20
Also published as: US20120108774A1; US8829132B2; EP2455407A1; EP2455407B1; CN102471414B; CN102471414A; JP5609872B2; EP2455407A4; JPWO2011007705A1

Abstract

　耐熱性に優れ、柔軟性に優れるエチレン／テトラフルオロエチレン系含フッ素共重合体の提供。　テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、及びエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）＝６６／３４～７５／２５（モル比）であり、任意成分として、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）をテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）の合計モル数に対して、０．０１～１モル％含有し、２９７℃で測定される容量流速が４～１０００ｍｍ^３／秒であり、弾性率が５００ＭＰａ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン系含フッ素共重合体。

Description

エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体

　本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体に関する。

　エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性、耐候性、成形加工性に優れており、航空機、原子力発電所、自動車、産業用ロボット等に使われる電線の絶縁被覆材料、産業用チューブ、燃料配管用チューブ、グリーンハウス用フィルム等の幅広い分野で使用されている。
しかし、市販のＥＴＦＥは曲げ弾性率が７００～９００ＭＰａであり、柔らかさが要求されるチューブやフィルム等の用途に使用する場合に、柔軟性が十分でなかった。

　ＥＴＦＥ中のテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）に基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が５０／５０～６０／４０であり、これらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーの含有量が２～７モル％であり、柔軟性と透明性に優れるＥＴＦＥが開示されている（特許文献１を参照。）。しかし、特許文献１の実施例に記載のＥＴＦＥは、いずれも曲げ弾性率が十分に低いとはいえない。また、比較例に記載のＥＴＦＥは、耐熱性が低い。

　ＥＴＦＥ中の全繰り返し単位に対するＴＦＥに基づく繰り返し単位の含有率を６２～９０モル％とすることで低い曲げ弾性率を有し、難燃性の改良されたＥＴＦＥが提案されている（特許文献２を参照。）。しかし、特許文献２の実施例３に記載のＥＴＦＥは、その融点が低く、耐熱性に劣るうえ、曲げ弾性率も大きかった。実施例６に記載のＥＴＦＥは、溶融流速（フロー値（ｍｍ^３/秒）で記載）が低く成形性に劣るため実用的ではない。

特開平７－４１５２２号公報特開昭６０－２４８７１０号公報

　本発明は、耐熱性に優れ、柔軟性に優れるＥＴＦＥの提供を目的とする。

　本発明は、以下の構成を有するＥＴＦＥを提供する。
［１］ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、及びエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）＝６６／３４～７５／２５（モル比）であり、任意成分として、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）をテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）の合計モル数に対して、０～１モル％含有し、２９７℃で測定される容量流速が４～１０００ｍｍ^３／秒であり、弾性率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とするＥＴＦＥ。

　［２］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）からなる［１］に記載のＥＴＦＥ。

　［３］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、その含有量がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）の合計モル数に対して、０．０１～１モル％である［１］に記載のＥＴＦＥ。
［４］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）からなる［１］又は［３］に記載のＥＴＦＥ。
　［５］前記ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆである［１］、［３］又は［４］に記載のＥＴＦＥ。
　［６］ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン、テトラフルオロエチレン及び任意成分として、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーを共重合させることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のＥＴＦＥの製造方法。

　本発明のＥＴＦＥは、弾性率が５００ＭＰａ以下と非常に低く、柔軟性に優れ、耐熱性に優れるため、柔軟性と耐熱性が要求される電線、チューブ、フィルムとして使用することができる。

　本発明のＥＴＦＥにおいて、含有する繰り返し単位は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）／エチレン（以下、Ｅという。）に基づく繰り返し単位（Ｂ）＝６６／３４～７５／２５（モル比）であり、６７／３３～７５／２５がより好ましい。繰り返し単位のモル比がこの範囲にあると、ＥＴＦＥは柔軟性と耐熱性に優れる。
本発明のＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有することが好ましい。

　また、ＥＴＦＥには、上記Ｅに基づく繰り返し単位及びＴＦＥに基づく繰り返し単位に加えて、任意成分として、ＥＴＦＥの本質的な特性を損なわない範囲で、一般式ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹで表されるモノマー（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。以下、「ＦＡＥ」という。）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有することが好ましい。

　ＦＡＥに基づく繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）とＥに基づく繰り返し単位（Ｂ）の合計モル数に対して、０．０１～１モル％であり、０．０５～１モル％が好ましく、０．１～１モル％が最も好ましい。ＦＡＥに基づく繰り返し単位（Ｃ）の含有量がこの範囲より大きいとＥＴＦＥの耐熱性が低く、この範囲より小さいとＥＴＦＥの機械的強度、溶融成形性等の特性が低下する。
ＦＡＥにおいて、一般式ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ中のｎが２未満であるとＥＴＦＥ成形体にストレスクラックが発生する場合がある。一方、式中のｎが８を超えるとＴＦＥやＥとの共重合反応性が十分でない。

　ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_６Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは一種又は二種以上を用いることができる。

　なかでも、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーにおいてｎは、ｎ＝２～６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２～４が最も好ましい。

　ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。より好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆである。

　本発明のＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、Ｅに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）の他に、その他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有してもよい。

　その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。その他のモノマーは一種又は二種以上を用いることができる。

　その他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、０～１２モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
本発明のＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、Ｅに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）からなることが好ましい。

　本発明のＥＴＦＥの融点は、２３０℃以上が好ましく、２３２℃以上がより好ましく、２３５℃以上が最も好ましい。この範囲にあると、ＥＴＦＥは耐熱温度が高く、高温で使用でき、耐熱電線や耐熱チューブ用途等に適する。

　本発明のＥＴＦＥは、２９７℃で測定される容量流速（以下、Ｑ値という。）が、４～１０００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、好ましくは４～２００ｍｍ^３／秒、より好ましくは４～１００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、Ｑ値が小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値が、この範囲より小さいと押出し成形が困難となり、大きいと含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。

　（ＥＴＦＥの製法）
　本発明のＥＴＦＥの製造方法としては、特に制限はなく、Ｅ及びＴＦＥを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、及び重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレンを共重合させる溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽又は多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

　ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

　重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常、重合媒体に対して、０．０１～１００質量％程度であり、０．１～８０質量％が好ましい。連鎖移動剤の濃度を調節することにより、得られるＥＴＦＥの溶融粘度（分子量）を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。

　重合条件は特に限定されるものではないが、重合温度は通常０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲で高くなるほど得られる重合体は高分子量化し、溶融粘度が高くなるので、重合圧力を調整することにより溶融粘度を調節することができる。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１～３０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。

　請求項１に記載の共重合組成比のＥＴＦＥを得るためには、初期仕込み比として、ＴＦＥとエチレンのモル比率＝９５／５～９８．５／１．５で仕込み、重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように目的となる組成の混合ガスを連続的に仕込む。また、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して、任意成分として、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹを導入する場合は、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して、目的濃度モル％のＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹを仕込み、重合の進行にともない濃度が低下するため、濃度が一定となるようにＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹを連続的に仕込む。
　重合反応終了時における重合媒体に対するＥＴＦＥの量は、通常０．０３～０．２ｇ/ｃｍ^３程度が好ましく、この濃度によりＥＴＦＥの分子量を調整することもできる。すなわち、上記範囲で低ＥＴＦＥ濃度とするほど、低分子量のＥＴＦＥが得られる。

　（充填剤等）
　本発明のＥＴＦＥ組成物には、種々の特性を発現させるため、以下の充填剤、フィラー、顔料等を配合した複合体とすることができる。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維強化材；硝子ビーズなどの寸法安定性付与材；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フッ素化処理ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、酸化第２スズ、チタン酸ブラック、チタン酸ウィスカー等の導電性又は半導電性フィラー；イオン性液体等透明導電性付与剤；各種ウィスカー／チタン酸カリ、ホウ酸アルミニウム、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなど表面性改質剤；グラファイト、酸化マグネシウム、低融点金属、金属ファイバーなどの熱伝導性付与材；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ルブリカント等の摺動性付与材；フェライト、金属等の電磁波シールド材；ナノクレー、フッ素系有機化処理ナノクレー、タルク等の低ガス透過、強化材；硝子バルーン等の軽量化材、各種エラストマー、フッ素ゴム等の柔軟性付与材；ナイロン、アラミド等の高強度付与材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、銅・クロムブラック、モリブデートオレンジ、酸化鉄、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン等の着色顔料；さらには、結晶核剤、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤や架橋助剤、発泡剤、発泡核材、熱安定剤、銅、銅化合物（酸化銅、ヨウ化銅など）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合使用することができる。

　（成形体）
　本発明のＥＴＦＥ組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形など種々の成形方法により容易に成形し、所望の成形体とすることができる。本発明のＥＴＦＥ組成物から得られる成形体は、ポンプケーシング、ダイヤフラムバルブケーシング、継ぎ手類、パッキング、シール部材、チューブ、被覆電線、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント、テント膜等の膜構造部材、プリント基板など幅広い分野のものが挙げられる。

　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。なお、ＥＴＦＥの組成、融点、容量流速、耐熱性及び弾性率は以下の方法により測定した。

　［ＥＴＦＥの組成］溶融ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析及びフッ素含有量分析で求めた。
［ＥＴＦＥの融点］示差走査熱量計（セイコーインスツル社製ＤＳＣ－２２０ＣＵ）を用い、試料約５ｍｇを１００℃から３００℃まで１０℃／分で昇温して求めた。
［容量流速（Ｑ値）（ｍｍ^３／秒）］島津製作所社製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥを押出すときのＥＴＦＥの押出し速度を容量流速として求めた。

　［弾性率（ＭＰａ）］３００℃でＥＴＦＥを溶融し、プレス成形して得た、厚み０．３ｍｍのフィルムを試料として使用した。粘弾性（アイティー計測制御社製ＤＶＡ－２００）を用いて、室温で１０Ｈｚの周波数を用いて弾性率を測定した。
［耐熱性］３００℃でＥＴＦＥを溶融し、プレス成形してフィルムを得た。大気中、そのフィルムを時計皿の上に乗せ、３２０℃、２時間オーブン中に保持した。試験後のフィルムについて、着色や発泡の有無を目視で観察した。本試験は、ＥＴＦＥの耐熱性を確認するための加速試験であり、ＥＴＦＥの融点以上の温度で実施した。

　［実施例１］
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８５０．６ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの３６４．５ｇ、及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの２．６４ｇを仕込み、ＴＦＥの２１０．７ｇ、及びエチレン（以下、Ｅともいう。）の１．２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％の１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の４．８ｍＬを仕込み、重合を開始させた。

　重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝７０／３０（モル比）の組成のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．７モル％となるようにＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始２．９時間後、モノマー混合ガスの９０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

　得られたスラリー状のＥＴＦＥ１をガラスフィルターで吸引ろ過し、得られたＥＴＦＥ１を１２０℃で１５時間乾燥することにより、９５ｇのＥＴＦＥ１が得られた。ＥＴＦＥ１の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく繰り返し単位のモル比で７０．９／２９．１／０．９であった。ＥＴＦＥ１の融点は２３５℃、Ｑ値は４．１ｍｍ^３／秒であった。　

　ＥＴＦＥ１を温度３００℃で溶融し、プレス成形して、厚み０．３ｍｍのフィルム１を作製した。
フィルム１の弾性率は４８０ＭＰａであった。耐熱試験の結果を表１に示す。

　［実施例２］
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８１２．３ｇ、及び１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの４００．１ｇを仕込み、ＴＦＥの１９６ｇ、及びＥの１．１２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％の１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の０．９６ｍＬを仕込み、重合を開始させた。

　重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝７０／３０（モル比）の組成のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始１．２５時間後、モノマー混合ガスの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

　得られたスラリー状のＥＴＦＥ２をガラスフィルターで吸引ろ過し、得られたＥＴＦＥ２を１２０℃で１５時間乾燥することにより、５２ｇのＥＴＦＥ２が得られた。ＥＴＦＥ２の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位のモル比で７１．４／２８．６であった。ＥＴＦＥ２の融点は２３９℃、Ｑ値は９．６ｍｍ^３／秒であった。
ＥＴＦＥ２を温度３００℃で溶融し、プレス成形して、厚み０．３ｍｍのフィルム２を作製した。
フィルム２の弾性率は４００ＭＰａであった。耐熱試験の結果を表１に示す。

　［比較例１］
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８７６．２ｇ、及び１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの３４０．８ｇを仕込み、ＴＦＥの１８０．５ｇ、及びＥの２．６６ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％の１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１．３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。

　重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝７０／３０（モル比）の組成のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始１．７８時間後、モノマー混合ガスの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

　得られたスラリー状のＥＴＦＥ３をガラスフィルターで吸引ろ過し、得られたＥＴＦＥ３を１２０℃で１５時間乾燥することにより、５３ｇのＥＴＦＥ３が得られた。ＥＴＦＥ３の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位のモル比で６４．９／３５．１であった。ＥＴＦＥ３の融点は２５３℃、Ｑ値は９．０ｍｍ^３／秒であった。
ＥＴＦＥ３を温度３００℃で溶融し、プレス成形して、厚み０．３ｍｍのフィルム３を作製した。
フィルム３の弾性率は９５０ＭＰａであった。耐熱試験の結果を表１に示す。

　［比較例２］
　ＥＴＦＥ４として、旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ　ＥＴＦＥ・Ｃ－５５ＡＰ（融点２６４℃、Ｑ値７．５、弾性率１０００ＭＰａ）を比較使用した。
　ＥＴＦＥ４中の、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位の比率は、５４．１／４５．９であり、第３成分をＴＦＥに基づく繰返し単位とＥに基づく繰返し単位との合計に対して、１モル％含有する。
ＥＴＦＥ４を温度３００℃で溶融し、プレス成形して、厚み０．３ｍｍのフィルム４を作製した。耐熱試験の結果を表１に示す。

　本発明のＥＴＦＥは、柔軟性に優れることから、チューブ、フィルム、絶縁被覆材料等の用途に適する。

　なお、２００９年７月１３日に出願された日本特許出願２００９－１６４４１５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、及びエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）＝６６／３４～７５／２５（モル比）であり、任意成分として、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）をテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）の合計モル数に対して、０～１モル％含有し、２９７℃で測定される容量流速が４～１０００ｍｍ^３／秒であり、弾性率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）からなる請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、その含有量がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）の合計モル数に対して、０．０１～１モル％である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
　前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）からなる請求項１又は３に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
　前記ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表されるモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆである請求項１、３又は４に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
　ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン、テトラフルオロエチレン及び任意成分として、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８である。）で表されるモノマーを共重合させることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。