CN102471414B - 乙烯/四氟乙烯类共聚物 - Google Patents

乙烯/四氟乙烯类共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性良好、柔软性优良的乙烯/四氟乙烯类含氟共聚物。该乙烯/四氟乙烯类含氟共聚物含有基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)，以摩尔比计重复单元(A)/重复单元(B)＝66/34～75/25，相对于基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)的合计摩尔数，含有0.01～1摩尔％的作为任意成分的基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8；所述共聚物的于297℃测得的容量流速为4～1000mm3/秒，弹性率为500MPa以下。

Description

乙烯/四氟乙烯类共聚物
技术领域
本发明涉及乙烯/四氟乙烯类共聚物。
背景技术
乙烯/四氟乙烯类共聚物(以下也称ETFE)的耐热性、耐化学性、电绝缘性、难燃性、耐候性和成形加工性良好，被用于航空器、核电站、汽车、工业用机器人中所用的电线的绝缘被覆材料、工业用管、燃料配管用管、温室用膜等较广的领域。
但是，市售的ETFE的弯曲弹性率为700～900MPa，用于要求柔软性的管或膜等用途时，柔软性不够。
已揭示有ETFE中的基于四氟乙烯(以下也称为TFE)的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比为50/50～60/40、与它们可共聚的含氟乙烯基单体的含量为2～7摩尔％、柔软性和透明性良好的ETFE(参考专利文献1)。但是，专利文献1的实施例中记载的ETFE均不能够说弯曲弹性率足够低。另外，比较例中记载的ETFE的耐热性低。
已提出有通过使相对于ETFE中的全部重复单元的基于TFE的重复单元的含量为62～90摩尔％而具备较低的弯曲弹性率、难燃性得到了改进的ETFE(参考专利文献2)。但是，专利文献2的实施例3中记载的ETFE的熔点低，耐热性差，且弯曲弹性率也较大。实施例6中记载的ETFE的熔融流速(流动值(mm3/秒))低，成形性差，因此无法实际使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-41522号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-248710号公报
发明的揭示
发明需要解决的课题
本发明的目的是提供耐热性良好、柔软性优良的ETFE。
用于解决课题的方法
本发明提供具备以下构成的ETFE。
[1]一种ETFE，其特征在于，含有基于TFE的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)，以摩尔比计重复单元(A)/重复单元(B)＝66/34～75/25，相对于基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)的合计摩尔数，含有0～1摩尔％的作为任意成分的基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8；所述ETFE的于297℃测得的容量流速为4～1000mm3/秒，弹性率为500MPa以下。
[2]上述[1]记载的ETFE，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由所述的基于四氟乙烯的重复单元(A)和基于乙烯的重复单元(B)形成。
[3]上述[1]记载的ETFE，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8；其含量相对于基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)的合计摩尔数为0.01～1摩尔％。
[4]上述[1]或[3]记载的ETFE，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由基于TFE的重复单元(A)、基于乙烯的重复单元(B)及基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)形成。
[5]上述[1]、[3]或[4]记载的ETFE，所述以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体为CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的ETFE的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂、链转移剂及聚合介质的存在下，使作为含氟单体的乙烯、四氟乙烯及作为任意成分的以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体共聚，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8。
发明的效果
本发明的ETFE的弹性率在500MPa以下，非常低，柔软性好，耐热性良好，因此可用作为要求柔软性和耐热性的电线、管、膜。
实施发明的最佳方式
本发明的ETFE中所包含的重复单元中，以摩尔比计基于TFE的重复单元(A)/基于乙烯(以下称为E)的重复单元(B)＝66/34～75/25，更好是67/33～75/25。重复单元的摩尔比如果在该范围内，则ETFE的柔软性和耐热性良好。
本发明的ETFE较好是含有基于TFE的重复单元(A)和基于乙烯的重复单元(B)。
另外，较好是ETFE中除了上述基于E的重复单元及基于TFE的重复单元以外在不影响ETFE的实质性特性的范围内还含有作为任意成分的基于以通式CH2＝CX(CF2)nY表示的单体(式中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8，以下称为FAE)的重复单元(C)。
基于FAE的重复单元(C)的含量相对于基于TFE的重复单元(A)和基于E的重复单元(B)的合计摩尔数为0.01～1摩尔％，较好为0.05～1摩尔％，最好为0.1～1摩尔％。基于FAE的重复单元(C)的含量如果大于该范围，则ETFE的耐热性低，如果小于该范围，则ETFE的机械强度、熔融成形性等特性下降。
FAE中，通式CH2＝CX(CF2)nY中的n如果小于2，则ETFE成形体有时会发生应力开裂。另一方面，式中的n如果超过8，则与TFE及E的共聚反应性不够。
作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。FAE可使用1种或2种以上。
其中，以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体中的n为2～6，但从其成形体的耐应力开裂性良好的角度考虑，最好是n＝2～4。
作为以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体，较好是选自CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H及CH2＝CH(CF2)4H的1种以上。更好是CH2＝CH(CF2)2F及CH2＝CH(CF2)4F。
本发明的ETFE除了基于TFE的重复单元(A)、基于E的重复单元(B)及基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)以外，还可含有基于其它单体的重复单元。
作为该其它单体，可例举丙烯、丁烯等α-烯烃类，偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等不饱和基团中含氢原子的氟烯烃，六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)、其它的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不饱和基团中不含氢原子的氟烯烃(TFE除外)等。该其它单体可使用1种或2种以上。
相对于全部的重复单元，基于该其它单体的重复单元的含量较好为0～12摩尔％，更好为0～10摩尔％。
本发明的ETFE较好是由基于TFE的重复单元(A)、基于E的重复单元(B)及基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)形成。
本发明的ETFE的熔点较好为230℃以上，更好为232℃以上，最好为235℃以上。如果在该范围内，则ETFE的耐热温度高，可在高温下使用，适用于耐热电线或耐热管用途等。
本发明的ETFE的于297℃测得的容量流速(以下称为Q值)为4～1000mm3/秒。Q值较好为4～200mm3/秒，更好为4～100mm3/秒。Q值是表示含氟聚合物的熔融流动性的指标，是分子量的标准。Q值如果大则分子量低，如果小则表示分子量高。Q值如果小于该范围，则挤出成形困难，如果大于该范围内，则含氟共聚物的机械强度下降。
(ETFE的制法)
作为本发明的ETFE的制造方法，无特别限定，可采用将E及TFE装入反应器中后使用常用的自由基聚合引发剂及链转移剂使它们共聚的方法。作为聚合方法的例子，可例举本体聚合，作为聚合介质使用氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合，作为聚合介质使用水性介质及根据需要采用的合适的有机溶剂的悬浮聚合，作为聚合介质使用水性介质及乳化剂的乳液聚合等。最好是在自由基聚合引发剂、链转移剂及聚合介质的存在下使作为含氟单体的乙烯及四氟乙烯共聚的溶液聚合。聚合可使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等以分次式或连续式操作来实施。
作为自由基聚合引发剂，较好是半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更好的是为20～90℃的引发剂。可例举例如偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙基酯等过氧化二碳酸酯，过氧化三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁基酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2(这里，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
作为聚合介质，如上所述可例举氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃等有机溶剂，水性介质等。
作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。链转移剂的添加量通常相对于聚合介质为0.01～100质量％左右，较好为0.1～80质量％。通过调节链转移剂的浓度，可调节所得的ETFE的熔融粘度(分子量)。即，链转移剂的浓度越高所得的ETFE的分子量越低。
对于聚合条件无特别限定，聚合温度通常较好为0～100℃，更好为20～90℃。聚合压力较好为0.1～10MPa，更好为0.5～3MPa。聚合压力在上述范围内越高则所得的聚合物的分子量越高，熔融粘度也越高，因此通过调整聚合压力可调节熔融粘度。聚合时间根据聚合温度及聚合压力等发生变化，通常较好为1～30小时，更好为2～10小时。
为了获得权利要求1中记载的共聚组成比的ETFE，以TFE和乙烯的摩尔比＝95/5～98.5/1.5的初始加料比加料，由于随着聚合的进行压力下降，因此连续加入目标组成的混合气体使得压力一定。另外，相对于TFE和乙烯的合计摩尔数，作为任意成分导入CH2＝CX(CF2)nY时，相对于TFE和乙烯的合计摩尔数，加入目标浓度摩尔％的CH2＝CX(CF2)nY，由于随着聚合的进行浓度下降，因此连续加入CH2＝CX(CF2)nY使得浓度一定。
聚合反应结束时的相对于聚合介质的ETFE的量通常较好为0.03～0.2g/cm3左右，根据该浓度也可调整ETFE的分子量。即，在上述范围内ETFE浓度越低则所得的ETFE的分子量越低。
(填充剂等)
为了显现各种特性，本发明的ETFE组合物可掺入以下的填充剂、填料、颜料等而形成复合体。例如可掺入使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等纤维强化材料，玻璃珠等赋予尺寸稳定性的材料，炭黑、碳纳米管、氟化处理CNT(碳纳米管)、氧化锡、钛酸黑、钛酸晶须等导电性或半导电性填料，离子性液体等透明导电性赋予剂，各种晶须/钛酸钾、硼酸铝、碳晶须、碳酸钙晶须等表面性改良剂，石墨、氧化镁、低熔点金属、金属纤维等导热性赋予剂，PTFE(聚四氟乙烯)润滑剂等滑动性赋予剂，铁素体、金属等电磁波屏蔽材料，纳米粘土、氟类有机化处理纳米粘土、滑石等低透气、强化材料，玻璃球等轻量化材料，各种弹性体、氟橡胶等柔软性赋予材料，尼龙、芳族聚酰胺等高强度赋予材料，氧化钛、氧化锌、炭黑、铜·铬黑、钼橙、氧化铁、铬黄、黄色氧化铁、钛黄、钛·锑·铬黄、铬绿、氧化铬绿、钴绿等着色颜料，晶核剂、异氰脲酸三烯丙基酯等交联剂或交联助剂，发泡剂、发泡核材、热稳定剂、铜、铜化合物(氧化铜、碘化铜等)、防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
(成形体)
本发明的ETFE组合物易通过注射成形、挤出成形、吹气成形、压缩成形、充气成形、传递模塑成形等各种成形方法成形，可获得所要的成形体。由本发明的ETFE组合物获得的成形体可例举泵壳、隔膜阀壳、接头类、密封件、密封构件、管、被覆电线、片、膜、衬垫、涂层、丝、帐篷膜等膜结构构件、印刷基板等较多种类。
实施例
以下，例举实施例对本发明具体进行说明，但本发明的技术范围并不限定于此。ETFE的组成、熔点、容量流速、耐热性及弹性率按照如下方法测定。
[ETFE的组成]通过熔融NMR(核磁共振)分析及氟含量分析求得。
[ETFE的熔点]使用扫描型差示热分析器(日本精工仪器有限公司(セイコ一インスツル社)制，DSC-220CU)，以10℃/分钟的速度将约5mg的试样从100℃升温至300℃而求得。
[容量流速(Q值)(mm3/秒)]使用岛津制作所株式会社制流动测试仪，求出于297℃在7kg的负荷下将ETFE从直径2.1mm、长8mm的孔挤出时的ETFE的挤出速度，以此作为容量流速。
[弹性率(MPa)]于300℃熔融ETFE，将加压成形获得的厚度0.3mm的膜作为试样使用。由粘弹性(IT计测控制株式会社(アイテイ一計測制御社)制)于室温用10Hz的频率测定弹性率。
[耐热性]于300℃熔融ETFE，加压成形获得膜。大气中将该膜置于表面皿上，于320℃在烘箱中保持2小时。目视观察试验后的膜是否有着色或发泡。本试验是用于确认ETFE的耐热性的加速试验，于ETFE的熔点以上的温度下实施。
[实施例1]
将内容积为1.3升的带搅拌机的聚合槽脱气，加入850.6g的1-氢十三氟己烷(1-ヒドロトリデカフルオロヘキサン)、364.5g的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷及2.64g的CH2＝CH(CF2)4F，再压入210.7g的TFE和1.2g乙烯(以下也称为E)，将聚合槽内温度升至66℃，加入作为聚合引发剂的过氧化三甲基乙酸叔丁基酯的0.5质量％的1-氢十三氟己烷溶液4.8mL，开始聚合。
连续添加TFE/E＝70/30(摩尔比)的组成的单体混合气体而使聚合中压力恒定，连续添加CH2＝CH(CF2)4F而使其相对于TFE/E的单体混合气体达到0.7摩尔％。聚合开始2.9小时后，在加入了90g单体混合气体的时间点将聚合槽内温降至室温并同时排气至常压。
用玻璃过滤器吸滤所得的浆状的ETFE1，于120℃将所得的ETFE1干燥15小时，藉此获得了95g的ETFE1。ETFE1的组成是：基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于CH2＝CH(CF2)4F的重复单元以摩尔比计为70.9/29.1/0.9。ETFE1的熔点为235℃，Q值为4.1mm3/秒。
ETFE1在300℃的温度下熔融，加压成形，制得厚0.3mm的膜1。
膜1的弹性率为480MPa。耐热试验的结果示于表1。
[实施例2]
将内容积为1.3升的带搅拌机的聚合槽脱气，加入812.3g的1-氢十三氟己烷、400.1g的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷，再压入196g的TFE和1.12g的E，将聚合槽内温度升至66℃，加入作为聚合引发剂的过氧化三甲基乙酸叔丁基酯的0.5质量％的1-氢十三氟己烷溶液0.96mL，开始聚合。
连续添加TFE/E＝70/30(摩尔比)的组成的单体混合气体而使聚合中压力恒定。聚合开始1.25小时后，在加入了50g单体混合气体的时间点将聚合槽内温降至室温并同时排气至常压。
用玻璃过滤器吸滤所得的浆状的ETFE2，于120℃将所得的ETFE2干燥15小时，藉此获得了52g的ETFE2。ETFE2的组成是：基于TFE的重复单元/基于E的重复单元以摩尔比计为71.4/28.6。ETFE2的熔点为239℃，Q值为9.6mm3/秒。
ETFE2在300℃的温度下熔融，加压成形，制得厚0.3mm的膜2。
膜2的弹性率为400MPa。耐热试验的结果示于表1。
[比较例1]
将内容积为1.3升的带搅拌机的聚合槽脱气，加入876.2g的1-氢十三氟己烷及340.8g的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷，再压入180.5g的TFE和2.66g的E，将聚合槽内温度升至66℃，加入作为聚合引发剂的过氧化三甲基乙酸叔丁基酯的0.5质量％的1-氢化十三氟己烷溶液1.3mL，开始聚合。
连续添加TFE/E＝70/30(摩尔比)的组成的单体混合气体而使聚合中压力恒定。聚合开始1.78小时后，在加入了50g单体混合气体的时间点将聚合槽内温降至室温并同时排气至常压。
用玻璃过滤器吸滤所得的浆状的ETFE3，于120℃将所得的ETFE3干燥15小时，藉此获得了53g的ETFE3。ETFE3的组成是：基于TFE的重复单元/基于E的重复单元以摩尔比计为64.9/35.1。ETFE3的熔点为253℃，Q值为9.0mm3/秒。
ETFE3在300℃的温度下熔融，加压成形，制得厚0.3mm的膜3。
膜3的弹性率为950MPa。耐热试验的结果示于表1。
[比较例2]
作为ETFE4，比较使用了旭硝子株式会社制、商品名：FLUONETFE·C-55AP(熔点264℃，Q值7.5，弹性率1000MPa)。
ETFE4中的基于TFE的重复单元/基于E的重复单元的比例为54.1/45.9，相对于基于TFE的重复单元和基于E的重复单元的合计，含有1摩尔％的第3成分。
ETFE4在300℃的温度下熔融，加压成形，制得厚0.3mm的膜4。耐热试验的结果示于表1。
[表1]
产业上利用的可能性
本发明的ETFE的柔软性良好，因此适用于管、膜、绝缘被覆材料等用途。
这里引用2009年7月13日提出申请的日本专利申请2009-164415号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (6)

1.乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，含有基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)，以摩尔比计重复单元(A)/重复单元(B)＝70.9/29.1～75/25，相对于基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)的合计摩尔数，含有0～1摩尔％的作为任意成分的基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8；所述乙烯/四氟乙烯共聚物的于297℃测得的容量流速为4～1000mm3/秒，弹性率为500MPa以下，熔点为230℃以上。
2.如权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由基于四氟乙烯的重复单元(A)和基于乙烯的重复单元(B)形成。
3.如权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8；其含量相对于基于四氟乙烯的重复单元(A)及基于乙烯的重复单元(B)的合计摩尔数为0.01～1摩尔％。
4.如权利要求1或3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由基于四氟乙烯的重复单元(A)、基于乙烯的重复单元(B)及基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体的重复单元(C)形成。
5.如权利要求1、3或4中任一项所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体为CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F。
6.权利要求1～5中任一项所述的乙烯/四氟乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂、链转移剂及聚合介质的存在下，使作为含氟单体的乙烯、四氟乙烯及作为任意成分的以CH2＝CX(CF2)nY表示的单体共聚，其中，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8。
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