JPWO2011007705A1 - エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、市販のETFEは曲げ弾性率が700〜900MPaであり、柔らかさが要求されるチューブやフィルム等の用途に使用する場合に、柔軟性が十分でなかった。
[1]TFEに基づく繰り返し単位(A)、及びエチレンに基づく繰り返し単位(B)を含有し、繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)=66/34〜75/25(モル比)であり、任意成分として、CH2=CX(CF2)nY(ここで、X、Yはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8である。)で表されるモノマーに基づく繰り返し単位(C)をテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)とエチレンに基づく繰り返し単位(B)の合計モル数に対して、0〜1モル%含有し、297℃で測定される容量流速が4〜1000mm3/秒であり、弾性率が500MPa以下であることを特徴とするETFE。
[4]前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が、TFEに基づく繰り返し単位(A)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)及びCH2=CX(CF2)nYで表されるモノマーに基づく繰り返し単位(C)からなる[1]又は[3]に記載のETFE。
[5]前記CH2=CX(CF2)nYで表されるモノマーが、CH2=CH(CF2)2F又はCH2=CH(CF2)4Fである[1]、[3]又は[4]に記載のETFE。
[6]ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン、テトラフルオロエチレン及び任意成分として、CH2=CX(CF2)nY(ここで、X、Yはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8である。)で表されるモノマーを共重合させることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のETFEの製造方法。
本発明のETFEは、TFEに基づく繰り返し単位(A)とエチレンに基づく繰り返し単位(B)を含有することが好ましい。
FAEにおいて、一般式CH2=CX(CF2)nY中のnが2未満であるとETFE成形体にストレスクラックが発生する場合がある。一方、式中のnが8を超えるとTFEやEとの共重合反応性が十分でない。
本発明のETFEは、TFEに基づく繰り返し単位(A)、Eに基づく繰り返し単位(B)及びCH2=CX(CF2)nYで表されるモノマーに基づく繰り返し単位(C)からなることが好ましい。
本発明のETFEの製造方法としては、特に制限はなく、E及びTFEを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、塊状重合;重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合;重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合;重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、及び重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレンを共重合させる溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽又は多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール;1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常、重合媒体に対して、0.01〜100質量%程度であり、0.1〜80質量%が好ましい。連鎖移動剤の濃度を調節することにより、得られるETFEの溶融粘度(分子量)を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量のETFEが得られる。
重合反応終了時における重合媒体に対するETFEの量は、通常0.03〜0.2g/cm3程度が好ましく、この濃度によりETFEの分子量を調整することもできる。すなわち、上記範囲で低ETFE濃度とするほど、低分子量のETFEが得られる。
本発明のETFE組成物には、種々の特性を発現させるため、以下の充填剤、フィラー、顔料等を配合した複合体とすることができる。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維強化材;硝子ビーズなどの寸法安定性付与材;カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フッ素化処理CNT(カーボンナノチューブ)、酸化第2スズ、チタン酸ブラック、チタン酸ウィスカー等の導電性又は半導電性フィラー;イオン性液体等透明導電性付与剤;各種ウィスカー/チタン酸カリ、ホウ酸アルミニウム、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなど表面性改質剤;グラファイト、酸化マグネシウム、低融点金属、金属ファイバーなどの熱伝導性付与材;PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)ルブリカント等の摺動性付与材;フェライト、金属等の電磁波シールド材;ナノクレー、フッ素系有機化処理ナノクレー、タルク等の低ガス透過、強化材;硝子バルーン等の軽量化材、各種エラストマー、フッ素ゴム等の柔軟性付与材;ナイロン、アラミド等の高強度付与材;酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、銅・クロムブラック、モリブデートオレンジ、酸化鉄、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン等の着色顔料;さらには、結晶核剤、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤や架橋助剤、発泡剤、発泡核材、熱安定剤、銅、銅化合物(酸化銅、ヨウ化銅など)、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合使用することができる。
本発明のETFE組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形など種々の成形方法により容易に成形し、所望の成形体とすることができる。本発明のETFE組成物から得られる成形体は、ポンプケーシング、ダイヤフラムバルブケーシング、継ぎ手類、パッキング、シール部材、チューブ、被覆電線、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント、テント膜等の膜構造部材、プリント基板など幅広い分野のものが挙げられる。
[ETFEの融点]示差走査熱量計(セイコーインスツル社製DSC−220CU)を用い、試料約5mgを100℃から300℃まで10℃/分で昇温して求めた。
[容量流速(Q値)(mm3/秒)]島津製作所社製フローテスタを用いて、温度297℃、荷重7kg下に直径2.1mm、長さ8mmのオリフィス中にETFEを押出すときのETFEの押出し速度を容量流速として求めた。
[耐熱性]300℃でETFEを溶融し、プレス成形してフィルムを得た。大気中、そのフィルムを時計皿の上に乗せ、320℃、2時間オーブン中に保持した。試験後のフィルムについて、着色や発泡の有無を目視で観察した。本試験は、ETFEの耐熱性を確認するための加速試験であり、ETFEの融点以上の温度で実施した。
内容積が1.3リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの850.6g、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの364.5g、及びCH2=CH(CF2)4Fの2.64gを仕込み、TFEの210.7g、及びエチレン(以下、Eともいう。)の1.2gを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの0.5質量%の1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の4.8mLを仕込み、重合を開始させた。
フィルム1の弾性率は480MPaであった。耐熱試験の結果を表1に示す。
内容積が1.3リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの812.3g、及び1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの400.1gを仕込み、TFEの196g、及びEの1.12gを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの0.5質量%の1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の0.96mLを仕込み、重合を開始させた。
ETFE2を温度300℃で溶融し、プレス成形して、厚み0.3mmのフィルム2を作製した。
フィルム2の弾性率は400MPaであった。耐熱試験の結果を表1に示す。
内容積が1.3リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの876.2g、及び1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの340.8gを仕込み、TFEの180.5g、及びEの2.66gを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの0.5質量%の1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の1.3mLを仕込み、重合を開始させた。
ETFE3を温度300℃で溶融し、プレス成形して、厚み0.3mmのフィルム3を作製した。
フィルム3の弾性率は950MPaであった。耐熱試験の結果を表1に示す。
ETFE4として、旭硝子社製、商品名:FLUON ETFE・C−55AP(融点264℃、Q値7.5、弾性率1000MPa)を比較使用した。
ETFE4中の、TFEに基づく繰返し単位/Eに基づく繰返し単位の比率は、54.1/45.9であり、第3成分をTFEに基づく繰返し単位とEに基づく繰返し単位との合計に対して、1モル%含有する。
ETFE4を温度300℃で溶融し、プレス成形して、厚み0.3mmのフィルム4を作製した。耐熱試験の結果を表1に示す。
なお、2009年7月13日に出願された日本特許出願2009−164415号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (6)
- テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)、及びエチレンに基づく繰り返し単位(B)を含有し、繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)=66/34〜75/25(モル比)であり、任意成分として、CH2=CX(CF2)nY(ここで、X、Yはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8である。)で表されるモノマーに基づく繰り返し単位(C)をテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)とエチレンに基づく繰り返し単位(B)の合計モル数に対して、0〜1モル%含有し、297℃で測定される容量流速が4〜1000mm3/秒であり、弾性率が500MPa以下であることを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)とエチレンに基づく繰り返し単位(B)からなる請求項1に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が、CH2=CX(CF2)nY(ここで、X、Yはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8である。)で表されるモノマーに基づく繰り返し単位(C)を含有し、その含有量がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)とエチレンに基づく繰り返し単位(B)の合計モル数に対して、0.01〜1モル%である請求項1に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)、エチレンに基づく繰り返し単位(B)及びCH2=CX(CF2)nYで表されるモノマーに基づく繰り返し単位(C)からなる請求項1又は3に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記CH2=CX(CF2)nYで表されるモノマーが、CH2=CH(CF2)2F又はCH2=CH(CF2)4Fである請求項1、3又は4に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン、テトラフルオロエチレン及び任意成分として、CH2=CX(CF2)nY(ここで、X、Yはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8である。)で表されるモノマーを共重合させることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
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