CN108484815B - 一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，按重量份数，向反应釜中加入溶剂200～1000份、液相单体2～10份、链转移剂0.1～5份、4‑叔丁基硫杂杯[4]芳烃0.01～2份后，通入四氟乙烯和乙烯的第一混合单体将反应釜压力升至10‑20bar，再加入引发剂0.1～3份，在40‑80℃进行聚合反应，聚合反应开始后，通过补加四氟乙烯和乙烯的第二混合单体使反应釜压力维持在10‑20bar，当补加第二混合单体达到200～1000份时，结束聚合反应，将得到的含ETFE的浆料干燥即得到高热稳定性乙烯‑四氟乙烯共聚物产品。本发明具有工艺简单，操作弹性大，产品性能好，应用领域广的优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)是一种可熔性的含氟聚合物，其保留一般氟聚合物优良的耐化学性、耐老化性及电性能的同时，由于乙烯单体的引入使得ETFE具有较低的比重及优异的耐辐射性能。
然而ETFE在高温下加工、应用时易出现降解现象，具体表现为分子量降低(融指增加)、拉伸强度下降、变色等现象，导致制品质量下降。特别是当ETFE中四氟乙烯单元含量较高时，ETFE的熔点会上升，导致熔点和降解温度的温度区间缩小，进一步提升了加工难度、降低了制品质量。
为了提高ETFE的热稳定性，缓解ETFE在高温下降解的程度，本领域技术人员开展了一系列研究。
如US3870689提出了将ETFE中四氟乙烯的含量控制在53-63mol％，使聚合物的熔点低于开始氧化分解的温度80℃以上，从而减少加工时的热降解。但是聚合物的组成决定了聚合物的性能，进而决定了聚合物的用途，该方案限制了聚合物的组成，会产生限制聚合物的性能和应用领域的不良影响。同时该方案实际上是指出了在何组成范围下的ETFE在加工时热稳定性更好，是聚合物本身具有的属性，并未提高该组成下的ETFE的热稳定性。
又如US3893971、US4110308、US4267098分别提出了在制备好的ETFE中加入氧化铝、铜化合物、含磷酸或含磷酸盐，从而提高聚合物的热稳定性，但该方法会在ETFE树脂中引入杂质，从而限制了在需要纯净的ETFE的领域应用。
至目前为止，没有从聚合体系入手，提高所制备的ETFE热稳定性的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，本发明的方法得到的产品热稳定性显著提高，从而有效抑制了降解，降低了加工难度，提升了制品质量。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，按重量份数，向反应釜中加入溶剂200～1000份、液相单体2～10份、链转移剂0.1～5份、4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃0.01～2份后，通入四氟乙烯和乙烯的第一混合单体将反应釜压力升至10-20bar，再加入引发剂0.1～3份，在40-80℃进行聚合反应，聚合反应开始后，通过补加四氟乙烯和乙烯的第二混合单体使反应釜压力维持在10-20bar，当补加第二混合单体达到200～1000份时，结束聚合反应，将得到的含ETFE的浆料干燥即得到高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品。
所述的溶剂优选为卤代饱和烃。所述的卤代饱和烃优选为CCl2F2、CCl3F、CHCl2F、C2Cl3F3、C2Cl2F4、C3HCl2F5、C7F14中的一种。
所述的液相单体优选为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯和全氟丙基乙烯基醚中的一种。
所述的链转移剂优选为甲醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种。
所述的引发剂优选为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种。
所述的第一混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比优选为1.5～9：1。
所述的第二混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比优选为0.5～2.5：1。
本发明提供了一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，通过在聚合时添加4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃(CAS：182496-55-5)，得到热稳定性显著提高的ETFE，从而有效抑制降解，降低了加工难度，提升了制品质量。
本发明的发明人为解决现有技术中存在的上述问题，对ETFE聚合过程进行深入研究，发现随着溶剂使用次数增加，所得ETFE的热稳定性会下降，而4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的加入能够使产品热稳定性得到显著提高。
本发明中，在聚合时加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，可以显著提高聚合物的热稳定性，且4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃并不是以进入聚合物链，或共混于产物中生效的，因此在提高聚合物的热稳定性的同时并不影响其他性能。4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的加入量对产品性能有影响，4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃加入量过少，则聚合物的热稳定性提高不显著；加入量过多，则会对聚合体系产生影响。因此，本发明中4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的份数为0.01～2份
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、产品性能好，本发明从聚合体系入手，通过在聚合时添加4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，在保持ETFE产品其他优异性能的基础上热稳定性显著提高，从而有效抑制降解，降低了加工难度，提升了制品质量，相对于现有产品，1％热失重温度提高了9-31℃，热稳定性显著增加。
2、产品应用范围广，本发明制备的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品为纯ETFE，其中不含铜化合物等物质，特别适用于需要纯树脂的应用领域，扩大了ETFE的应用范围。
3、工艺简单，操作弹性大，本发明采用聚合时加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的方法提高产物的热稳定性，并不限定聚合物的组成，可以使聚合物组成根据应用需要进行任意调整。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
向100L不锈钢的高压反应釜中加入60千克溶剂C2Cl3F3，并加入液相单体全氟己基乙烯600克、链转移剂甲醇50克，再加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，其加入量为C2Cl3F3重量的0.1％，开搅拌并保持釜温为80℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝90：10)加入反应釜至压力为20bar后，加入过氧化二碳酸二异丙酯20克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝70:30)使得反应釜压力维持在20bar，并维持釜温为80℃，当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到4.8千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得ETFE树脂6.5千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的存在，证明4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
实施例2
向100L不锈钢的高压反应釜中加入78千克溶剂C7F14，并加入液相单体全氟丙基乙烯基醚800克、链转移剂环己烷150克，再加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，其加入量为C7F14重量的0.01％，开搅拌并保持釜温为40℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝60：40)加入反应釜至压力为10bar后，加入过氧化新戊酸叔丁酯100克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝40:60)使得反应釜压力维持在10bar，并维持釜温为40℃，当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到3.4千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得ETFE树脂6.8千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的存在，证明4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
实施例3
向100L不锈钢的高压反应釜中加入51千克溶剂CCl2F2，并加入液相单体全氟丁基乙烯400克、链转移剂丙酮150克，再加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，其加入量为CCl2F2重量的0.05％，开搅拌并保持釜温为60℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝75：25)加入反应釜，直到压力为15bar后，加入过氧化异丁酸叔丁酯80克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝50:50)使得反应釜压力维持在15bar，并维持釜温为60℃。当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到7.5千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得ETFE树脂6.7千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的存在，证明4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
实施例4
向100L不锈钢的高压反应釜中加入60千克溶剂C2Cl3F3，并加入液相单体六氟异丁烯450克、链转移剂正己烷100克，再加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，其加入量为C2Cl3F3重量的0.08％，开搅拌并保持釜温为70℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝75：15)加入反应釜，直到压力为17bar后，加入过氧化异丁酸叔丁酯80克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯/乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝50:50)使得反应釜压力维持在17bar，并维持釜温为70℃。当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到4.7千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得ETFE树脂6.7千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的存在，证明4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
比较例1～4
对应地重复实施例1-4的聚合，所不同的是，聚合时不加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃。产物的性能见表1。
比较例5
购买市售的商品化ETFE(旭硝子玻璃、C88AXP)，测试树脂的性能，结果见表1。
实施例中涉及的产品性能测试方法如下：
1、产品的熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪(日本精工仪器有限公司，DSC7020)以10℃/min的速度将约5mg的样品从室温升至300℃而求得。
2、产品的共聚组成
使用红外求得ETFE分子结构中TFE单元的摩尔含量。
3、产品的熔融指数(MFI)
根据ASTM D3159，使用熔体指数测定仪(意大利Ceast公司，MF30)，将在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的模口中每10分钟流出的树脂质量(g/10min)作为MFI。
4、产品的热稳定性(T1wt％)
使用1％热失重温度表征产品热稳定性。使用热重分析仪(日本精工仪器有限公司，TG/DTA6300)，在空气氛围下，以20℃/min的速度将6mg的样品从100℃升至800℃，失重1wt％时的温度为1％热失重温度，1％热失重温度越高，则产品热稳定性越高。
表1实施例1～4及比较例产品性能
由表可见，相对于聚合时未加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的比较例1～4，加了4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的实施例1～4在产物重量、TFE含量、MFI、熔点方面并无太大区别，但1％热失重温度提高了13～31℃，热稳定性显著增加。同时，实施例1～4都证明4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。综上所述，在聚合时加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃，可以显著提高聚合物的热稳定性，且4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃并不是以进入聚合物链，或共混于产物中生效的。此外加入4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃后，可得到热稳定性显著优于市售产品的ETFE。
Claims (7)
1.一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，按重量份数，向反应釜中加入溶剂200～1000份、液相单体2～10份、链转移剂0.1～5份、4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃0.01～2份后，通入四氟乙烯和乙烯的第一混合单体将反应釜压力升至10-20bar，再加入引发剂0.1～3份，在40-80℃进行聚合反应，所述的液相单体为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯和全氟丙基乙烯基醚中的一种，聚合反应开始后，通过补加四氟乙烯和乙烯的第二混合单体使反应釜压力维持在10-20bar，当补加第二混合单体达到200～1000份时，结束聚合反应，将得到的含ETFE的浆料干燥即得到高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为卤代饱和烃。
3.根据权利要求2所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的卤代饱和烃为CCl2F2、CCl3F、CHCl2F、C2Cl3F3、C2Cl2F4、C3HCl2F5、C7F14中的一种。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为甲醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的第一混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比为1.5～9：1。
7.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的第二混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比为0.5～2.5：1。
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