CN85100491A - 超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种生产熔融粘度大于1.0×106泊，分子量大于20万，六氟丙烯含量(重量)为12～30％而又能热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法。采用以液化六氟丙烯相为溶剂的溶液沉淀聚合法，每单位容积反应釜的单体投入量为0.2～0.5克/毫升，四氟乙烯和六氟丙烯的配比中四氟乙烯的重量比为11～50％，引发剂二异丙基过碳酸酯的用量为单体重量的0.001～0.05％。
Description
本发明是关于聚全氟乙丙烯的生产方法。用此方法制造的树脂是一种模塑粉，可热压加工成各种制品。
超高分子量聚乙烯是在高聚物中少数得到实际应用的超高分子量树脂之一，以其优良的耐开裂性和抗冲击性而受到广泛的重视。在含氟高聚物中，聚四氟乙烯的分子量要大到几十万到几百万才具有有用的物理机械性质，但熔融粘度大，不能热塑加工，只能用粉末冶金的方法加工成各种制品。为改善其加工性能而发展的一系列四氟乙烯的共聚物，分子量在十万左右就具有有用的物理机械性质，能热塑加工，但它们的可热塑加工温度接近分介温度。合成分子量更高的四氟乙烯的共聚物，制造超高分子量树脂则可能导致得到不能加工、无实用价值的树脂。故文献上定义熔融粘度在1.5×103-3.0×105泊的聚全氟乙丙烯为有用的树脂。〔里川孝臣，米谷穰，山田彰，小泉舜，“ふつ素树脂”，日刊工业新闻社，东京，1969年，P.189;D.I.McCane，in Encyclo.Polymer Sci.and Tech.13，edited by H.F.Mark and N.G.Gaylord，Inter-science Publishers，N.Y.1970，P.657〕。
在聚全氟乙丙烯的合成时，由于六氟丙烯的竞聚率等于零，要合成六氟丙烯含量高的共聚物，制得的共聚物的分子量就较低。因此，要合成超高分子量的共聚物，就有可能降低共聚物的六氟丙烯含量。但共聚物的六氟丙烯含量不能过低，否则会失去聚全氟乙丙烯可热塑加工等的特性。故我国化工部氟塑料-46试行标准HG2-531-67中规定，聚全氟乙丙烯中六氟丙烯含量为重量的14-18%。
现有关于聚全氟乙丙烯的合成方法，合成树脂的六氟丙烯含量大于重量的12%时，其熔融粘度均小于1×106泊〔U.S.P329，600（1960）;日昭54-31492;日特开昭54-44031;日特开昭49-10290〕。欧洲专利（EP88414）中，曾合成熔融粘度大于106泊的聚全氟乙丙烯树脂，但该专利报道此树脂不适于加工。
本发明的目的在于建立一种合成六氟丙烯含量（重量，以下同）为12-30%和熔融粘度大于1×106泊，即分子量大于20万的，而又可热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂的方法。
合成六氟丙烯含量为12-30%熔融粘度大于1×106泊，即分子量大于20万而又能热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂，需要介决的关键技术问题为：（1）在提高共聚物的分子量的同时，要保持共聚物中六氟丙烯的含量不过低（重量大于12%），避免长链段聚四氟乙烯和四氟乙烯均聚物的生成，合成组成分布和分子量分布均匀的树脂，从而提高树脂的耐开裂性，又能热塑加工。这是一般水相沉淀聚合方法，如悬浮聚合，分散聚合和有机引发剂引发的水相沉淀聚合法所难介决的问题。（2）熔融粘度大于1×106泊的聚全氟乙丙烯树脂，无法造粒，只能以模塑粉的形式使用，因此不能采用高温烧结的方法来使其端基稳定化，而要求直接合成具有稳定端基的树脂。这是过硫酸盐引发的水相沉淀聚合所无法介决的。
我们发明的合成四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的以液化六氟丙烯相为溶剂的溶液聚合方法〔见中国科学院上海有机化学研究所申请的专利段友芦等发明的“四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的聚合方法”〕，能合成具有稳定端基，组成分布和分子量分布均匀的树脂，但不能合成分子量大于20万，即熔融粘度大于1×106泊的聚全氟乙丙烯树脂。本发明是这个专利的一种改进。
本发明属于聚全氟乙丙烯树脂的生产方法。能合成具有六氟丙烯含量12-30%和熔融粘度大于1×106泊，即分子量大于20万，组成分布均匀，分子量分布均匀，端基稳定，能热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂。我们定义这种树脂为超高分子量聚全氟乙丙烯树脂。
1.本发明合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法之一，是增加单釜中单体的投入量，使液化的六氟丙烯量增加，从而也增加四氟乙烯在液化六氟丙烯中的溶介量，提高了单体在反应区的浓度，有利于共聚物链增长，能合成更高分子量的树脂。
2.本发明合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法之二，是增加四氟乙烯和六氟丙烯两种单体初始混合物中四氟乙烯的含量。四氟乙烯的活性大，增加单体混合物中四氟乙烯的浓度，有利于共聚物链增长，能合成更高分子量的树脂。
3.本发明合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法之三，是减少引发剂二异丙基过碳酸酯的用量，减少聚合区域中自由基的浓度，从而减少共聚物链终止的机率，有利于共聚链的增长，能合成更高分子量的树脂。
本发明的合成可热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法，是将上述三种方法有机的结合起来，灵活地控制此三个变量，能合成六氟丙烯含量12-30%，分子量大于20万，熔融粘度大于1×106泊，组成分布和分子量分布均匀，端基稳定、能热塑加工的聚全氟乙丙烯树脂。
按本发明，上述三个变量的聚合工艺条件为：
1.每单位容积反应釜的单体投入量为0.2-0.5克/毫升;
2.四氟乙烯和六氟丙烯初始混合单体中四氟乙烯的含量为重量的11-50%;
3.引发剂二异丙基过碳酸酯（简称IPP）的用量为单体量的0.001-0.05%。
其他的聚合工艺条件为：聚合温度40-80℃，水和单体的重量比为3∶1至1∶1，聚合压力20-30kg/cm2，单釜的聚合时间1-5小时。
本发明生产的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂，是一种白色粉末，可作为模塑粉使用。
本发明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂，能在300-350℃，压力50-200kg/cm2的条件下模压成各种制品。
本发明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂，在上述加工条件下，能加工成各种耐腐蚀和密封材料，如阀门，管件和泵的衬里，能加工成各种防腐蚀密封件和阀门隔膜片，能加工成离心泵和磁力驱动泵的壳体和叶轮。
本发明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂与美国杜邦（dupont）公司生产的高分子量耐开裂模压聚全氟乙丙烯树脂（FEP-160）的性能对比见表1。
表1、本发明合成树脂与FEP-160性能的比较
| 树脂 | 分子量（重均） | 耐折次数 | 200℃抗张强度（kg/cm2) | 加工和应用 |
| FEP-160 | 126，000 | 3.2×104 | 40-50 | 模压，用于衬里等。 |
| 本发明合成树脂 | ＞20,000 | ＞2.0×105 | 70-100 | 同上 |
由表1所列数据可见，本发明合成的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂比现有同类商品树脂具有更好的耐疲劳性和更高的高温强度。
本发明的聚合在130升不锈钢高压釜（实际容积118升）中进行，内装旋浆式搅拌，300转/分钟。液体计量泵一台，聚合时加引发剂用。气体压缩机一台，聚合时将单体压入釜中。单体贮柜二只，各3000升，一装起始单体，一装补加单体混合物。
按本发明，聚合操作如下：将蒸馏水45-65升吸入釜内，搅拌下抽真空约1小时，然后进少量起始单体至釜压0.5kg/cm2，进行氧含量分析。小于20PPm为合格，否则需再抽真空，从起始单体气柜用气体压缩机压入1.5-3.5kg/cm2槽压（约25-60公斤）的单体混合物。在300转/分钟搅拌下升温至40-80℃，然后加入一定量的二异丙基过碳酸酯。釜压每降0.2kg/cm2，通过气体压缩机将补加单体混合物（含六氟丙烯重量1-15%）压入釜内，以维持近于恒压聚合。聚合1-5小时后，停止搅拌，将未反应的单体回收。釜中聚合粉用尼龙袋收集，从釜下端出料口放出，并用蒸馏水冲洗釜和聚合粉。此聚合粉不必再洗涤，直接用水蒸汽烘箱或电热烘箱烘干。
聚合实例一：
聚合在130升釜中进行，加入无离子水60升。起始单体投入量为45kg，其中六氟丙烯含量为86.6%。聚合温度55-57℃，聚合压力22.0kg/cm2，加入二异丙基过碳酸酯25ml。聚合进行3小时。烘干后得共聚物粉7.5kg，其六氟丙烯含量14.5%，熔融粘度1.8×106泊，熔融指数为0.3克/10分钟。在310℃模压成2毫米试片，测得室温抗张强度290kg/cm2，伸长率320%。耐折寿命大于20万次。
聚合实例二：
设备同例一。起始单体投入量为50kg，其中六氟丙烯含量为86.0%，聚合温度56-58.5℃，加入二异丙基过碳酸酯7.5毫升，聚合4小时，烘干后得树脂10kg，其六氟丙烯含量15.8%熔融粘度大于1×107泊，熔融指数为0克/10分钟。
在310℃模压成片后，测得室温抗张强度为320kg/cm2，伸长率为310%。其200℃的抗张强度为100kg/cm2，伸长率为340%。耐折寿命大于25万次。
聚合实例3-9，见表2。
表2、聚合实例3-9的工艺条件
Claims (2)
1、一种生产能热塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法，采用以液化六氟丙烯柑为溶剂的溶液沉淀聚合方法，其特征在于增加单釜中单体的投入量，使液化的六氟丙烯量增加。从而也增加四氟乙烯在液化六氟丙烯中的溶介量，每单位容积反应釜的四氟乙烯和六氟丙烯两种单体和总投入量为0.2～0.5克/毫升，四氟乙烯和六氟丙烯两种单体的配比中四氟乙烯的重量比为11～50%，引发剂二异丙基过碳酸酯的用量为单体重量的0.001～0.05%。
2、如权利要求1所述的生产超高分子量聚全氟乙丙烯树脂的方法，其特征在于聚合温度的40－80℃，水和单体的重量比为3∶1至1∶1，聚合压力20－30公斤／厘米2，单釜聚合时间1－5小时。
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