CN1294154C - 用于制备四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物的方法 - Google Patents

用于制备四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

在少量的萜烯存在下，TFE和PAVE的含水共聚合反应能够制备具有较窄分子量分布的更均匀的可熔融成型的共聚物。该共聚物显示出延长的挠曲寿命。

Description

用于制备四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚) 的共聚物的方法
                      技术领域
本发明涉及一种四氟乙烯(TFE)和全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚合的方法，以获得其单体在该聚合物中具有均匀分布的可熔融成型的共聚物。本发明还涉及一种能够形成具有狭窄的分子量分布和优良的机械性能例如挠曲寿命的四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)的可熔融成型的共聚物的制备方法。
                      背景技术
TFE/PAVE共聚物(PFA)优于可熔融成型的TFE均聚物(PTFE)，且仍然保持PTFE的优良性能，例如耐热性、耐腐蚀性、耐气候性等等。可熔融成型的意思是指：该共聚物可以通过常规的熔融挤出方法加工成具有一定形状的制品，例如薄膜、纤维、管材、线缆涂层等等。因此，PFA具有广泛的商业用途。
在PFA中，希望通过单体在聚合中的浓度和相对的反应性这些因素来控制其在聚合物链上均匀地被引入。然而，因为TFE是比PAVE更具反应性的单体，并且具有强烈的均聚倾向，将TFE与PAVE进行共聚合不会得到单体均匀引入的聚合物，而是产生富TFE部分和富PAVE部分，甚至可能有一些PTFE。聚合物中富TFE部分有更高的熔点，而PTFE可能完全不熔融。这可能影响聚合物的可熔融加工性，并产生“凝胶”，即不熔化的或不完全熔化的聚合物的痘斑，而这是在薄膜挤出或模塑中特别显著的。
单体引入的不均匀可能会加宽分子量分布(MWD)，过多引入TFE会得到高分子量聚合物。因为PFA等级是按照熔体粘度划分的，具有过多高分子量成分的聚合物也需要过量的低分子量成分以符合熔体粘度(通常表示为熔体流动速率(MFR))方面的技术要求。结果是分子量分布过宽。较多量的低分子量材料的存在可能(例如通过减少挠曲寿命)影响由其模塑得到的制品的寿命。因此，如同在美国专利3,635,926中公开的那样，具有宽的分子量分布的PFA与具有较窄的分子量分布的PFA相比，甚至在熔融粘度相同时，也趋向于表现出低劣的物理性能。
挠曲寿命表示对抗重复弯曲的强度，是MFR、PAVE含量和MWD的函数，能够通过性能测试的方法，例如按照“MIT挠曲试验”，ASTMD2176，来测定，或能够通过如下方程式表示，其中挠曲寿命(发生损坏的周期数)是[FL]；PAVE含量(重量％)是[PAVE]；MFR(克/10分钟)是[MFR]；由分子量分布指数[MWDI]表示分子量分布，其在实施例部分有定义(“ln”是自然对数)：
ln[FL]＝B1+B2·ln[MFR]+B3·ln[MWDI]+B4·ln[PAVE]该公式说明通过减少MFR，增加PAVE含量，和/或减少MWDI，PFA能够获得高的挠曲寿命。例如，当由对TFE/PPVE共聚物的观测值计算得出系数B1-B4后，得到以下公式(1)。
ln[FL]＝11.208-1.695·ln[MFR]-7.846·ln[MWDI]+3.648·ln[PAVE]    (1)对于其它全氟代(烷基乙烯基醚)的TFE/PAVE聚合物来说，其系数稍有不同，但是结论是相同的。在实际的抗挠曲寿命试验中，当共聚物组成和熔体粘度保持不变时，随着分子量分布变狭窄(均匀性增加)挠曲寿命延长。
MFR必须足够高以使PFA能熔融加工；考虑到PFA的物理性能和经济原因，PAVE含量也必须限制在某个窄范围内。因此，由于MFR和PAVE的含量固定，调节MWDI就成为改进物理性能的重要途径。例如，如果PAVE含量固定在5.5重量％，MFR固定在5.0克/10分钟，作为MWDI函数的挠曲寿命可根据以下公式2表示，该公式表明MWDI的少量变化将显著地影响挠曲寿命。
           ln[FL]＝14.70-7.846·ln[MWDI]    (2)
出于以上原因得出的结论是：在制备PFA中，应该通过抑制TFE单体的均聚使共聚物具有对于TFE和PAVE来说尽可能均匀的分布和具有窄的分子量分布。
为了增加共聚物的均匀性，传统上在氯氟烃(CFC)溶剂例如CFC-113(CFCl2-CF2Cl)或CFC-114(CF2Cl-CF2Cl)中进行聚合。然而，因为环保的原因已经限制使用氯氟烃。水乳液聚合是一个替代方法，但是在水中聚合更难以获得均匀的共聚物。美国专利3,635,926公开了气体链转移剂例如甲烷、乙烷和氢的使用，其作为一种方法使TFE/PAVE共聚物具有窄的分子量分布。仍需要改进TFE/PAVE共聚物在水中的聚合以更进一步使分子量分布变窄。
                      发明简述
通过发明人进行研究的结果，克服了以上难题并聚合生成了具有使挠曲寿命延长的较窄分子量分布的更均匀的共聚物，发明人已经发现：在水相聚合介质中存在萜烯的条件下，TFE和PAVE的共聚合反应可生成PAVE均匀分布的可熔融成型的TFE/PAVE共聚物(PFA)。加入到聚合体系中的少量的萜烯没有减少聚合速率，但当其以一定量存在时能通过使分子量分布变窄而有效地改进树脂的均匀性。
本发明是一种用于制备PFA的方法，其包括在水相聚合介质中存在萜烯的条件下使TFE和PAVE共聚合。得到的PFA共聚物具有比在此以前获得的共聚物更窄的分子量分布，这种较窄的分子量分布的特点为：其在差示扫描量热计(DSC)中的熔融峰的半宽值比不存在萜烯时制成的共聚物的半宽值至少小10％。
                      发明详述
本发明中使用的共聚单体PAVE(全氟代(烷基乙烯基醚))是一种也被称为全氟烷氧基三氟乙烯的化合物，由以下通式3代表。
           CF2＝CF-O-CnF(2n+1)               (3)
本发明的PAVE中n为1-10，优选n为1-3，这种PAVE的例子有全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)，更优选全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
在本发明的PFA中PAVE的含量是足以使该共聚物可熔融成型的量，大约0.5-20mol％，优选约1-15mol％，更优选约2-10mol％。
TFE与PAVE的共聚合反应是在水介质中进行的。该聚合介质主要是去离子水，任选地含有少量其它溶剂，但不大于溶剂总体积的约5体积％。
为了控制分子量和分子量分布，优选使用一种气体链转移剂例如在美国专利3,635,926中公开的氢、甲烷或乙烷来进行水乳液聚合过程。根据该专利，气体链转移剂也能有效地使分子量分布变窄，导致延长挠曲寿命，但是在本发明的水相聚合方法中单独加入这种链转移剂对于形成足够窄的分子量分布的聚合物是不够的。已经发现在本发明的TFE和PAVE在水相聚合介质中的共聚合反应中，萜烯的加入有能生成具有窄分子量分布的均匀的共聚物的效果。当加入萜烯时，获得了具有窄分子量分布的商业性极好的PFA。
在使用氯氟烃或氢氟碳的溶液聚合中或使用具有大量非水溶剂的混合溶剂的悬浮聚合中，加入萜烯没有获得有益的效果。
所使用的聚合引发剂是常规的有机过氧化物聚合引发剂，氧化还原聚合引发剂等等，例如双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、过氧化二酰、过氧化重碳酸二烷基酯、过氧化二酯或过硫酸盐。
用于该乳液聚合的表面活性剂可以是常规的表面活性剂，优选全氟辛酸铵(C-8)，其对链转移是惰性的。
加入该聚合体系的萜烯优选是以下通式(4)的分子式表示的那些。
               (C5H8)n(n＝1-3)    (4)
典型的和容易买到的萜烯是苧烯(1，8-萜二烯，C10H16)。
加入萜烯的用量是相对于聚合釜中的单体，即TFE和PAVE的总重量的约1-100ppm，优选约1-20ppm。更低的萜烯浓度对调节分子量分布的效果更小，而过高的浓度可能导致聚合物变色。
加入萜烯的方法可以选择任何合适的方法：例如，可以与聚合釜的进料TFE或共聚单体PAVE混合；可以将萜烯直接加入聚合釜；可以将萜烯溶解在表面活性剂溶液中，然后再将其加入到聚合釜中。
本发明的萜烯不能替代气相链转移剂。后者除作为乳化相中的链转移剂之外，还减少了在气相中的聚合，(这种聚合主要是由TFE单体进行的)，阻滞了在气相中形成高分子量PTFE。本发明的萜烯将有利地影响与气相链转移剂无关的分子量分布。然而，通常希望除萜烯之外还使用气相链转移剂。
本发明获得的TFE和PAVE的可熔融成型的共聚物的特点是：其在熔点以上温度的流动根据PAVE类型、它的含量、分子量等而有所不同。该共聚物优选具有熔体流动速率(MFR)在372℃下约0.5-500克/10分钟，优选约0.5-100克/10分钟，更优选约1-50克/10分钟，和最优选约1-40克/10分钟。
本发明的在萜烯存在下的共聚合反应赋予制品窄的熔化范围，(熔化范围定义为在DSC测量中熔融曲线上的锐锋形)，在加热速率为10℃/分下DSC中的熔融峰的半宽值优选不超过8℃。小的半宽值表示相对均匀的-CF2-CF2-重复单元链段，代表PAVE单元是均匀分布的。与之相比，由类似的组成和类似的方法但不加入萜烯制得的商品级TFE/PPVE聚合物具有更大的半宽值：TeflonPFA 350，13.4℃；TeflonPFA 440，11.7℃。
                      实施例
通过以下实施例具体地说明本发明。在这些实施例中用于制备共聚物的原材料和测定共聚物物理性能的方法如下。
(A)聚合原材料
单      体：四氟乙烯(TFE)
            全氟丙基乙烯基醚(PPVE)
聚合引发剂：过硫酸铵(APS，Kanto Kagaku股份有限公司，东京，日本)
表面活性剂：全氟代辛酸酯(C-8)
萜      烯：d-苧烯(Shiono Perfumery公司，大阪，日本)
(B)测定物理性能的方法
(1)熔体流动速率(MFR)
使用由日本东京的Toyo Seiki公司制备的熔体指数测定仪；将5克样品填充入圆筒(内径9.53毫米)，使其保持372±1℃达5分钟，在49.03牛顿(5千克)负荷(活塞加上砝码)下通过2.1毫米内径和8毫米长的孔口挤出，由此测量挤出速率(克/10分钟)，作为MFR记录下来。
(2)分子量分布指数(MWDI)
与MFR相关的剪切速率是分子量分布的函数(J.M.Dealey and K.F.Wissbrun，Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing，VanNostrand Reinhold，New York 1990，p.597)。因此以不同的重量测定的MFR的比例就是分子量分布的指数。采用与测量MFR相同的熔体指数测定仪；将5克样品填充入圆筒(内径9.53毫米)，使其保持372±1℃至少达5分钟，在5千克负荷(活塞加上砝码)下通过2.1毫米内径和8毫米长的孔口挤出，由此通过每单位时间挤出物的量测量树脂的粘度，作为MV5记录下来。下一步，将已经装入的5克样品保持至少数分钟，然后通过2.1毫米内径和8毫米长的孔口使用0.833千克的负荷将其挤出，通过每单位时间挤出物的量获得树脂的粘度，作为MV10记录下来。由MV5和MV10之间的比例获得树脂的分子量分布指数。
      分子量分布指数(MWDI)＝MV10/MV5
(3)差示扫描量热计(DSC)半宽值
该值是DSC测量(10℃/分)中获得的熔融曲线上的第一主峰的半宽值，以℃计。该测量在以前没有熔融过的聚合物上进行，即它是“第一次加热”。该半宽值是在基线和峰顶之间的中点处的峰宽。
(4)共聚物中PAVE含量的测量
根据美国专利5,932,673的方法测定PAVE含量。
(5)挠曲寿命比
使用公式2在MFR和PPVE含量保持不变下由MWDI计算挠曲寿命，将其与没有加入任何萜烯的比较例中获得的PFA的挠曲寿命1相比，以挠曲寿命增加的百分数计。
                      实施例1
在搅拌下向装有水平搅拌桨叶的体积为四升的不锈钢卧式压热器中加入2.5升纯水和5克全氟代辛酸铵。系统脱气以后，引入乙烷使压力达到0.03MPa，然后加入其中溶解52.8ppm d-苧烯的全氟代乙烯基醚(PPVE)46.5克。向压热器中加入TFE直至压力达到2.06MPa。引入0.16克聚合引发剂APS以引发聚合反应，并且其后在聚合期间也以2.4毫克/分的速度连续地加入APS。在聚合反应期间还加入补充的PPVE 36克。聚合反应开始以后120分钟，得到含有23.4重量％固体的液体分散物。表1总结了由分散物获得的PFA树脂的物理性能。
                      实施例2
重复实施例1，除了使用其中溶解有162.7ppm d-苧烯的PPVE。聚合反应开始以后120分钟，得到含有22.3重量％固体的液体分散物。表1总结了由分散物获得的PFA树脂的物理性能。
                     比较例1
重复实施例1，除了单独使用不含任何d-苧烯的PPVE。聚合以后120分钟，得到含有22.2重量％固体的分散物。表1总结了由分散物获得的PFA树脂的物理性能。
                         表1
  实施例1   实施例2   比较例1
  聚合条件
 聚合反应釜中的苧烯浓度(ppm)
 聚合反应开始时   10.41   32.05   0
 聚合反应完成时   4.01   13.17   0
 引发剂(APS)(总量(克))   0.356   0.356   0.356
 首次加料APS(克)   0.16   0.16   0.16
 随后加入APS(克)   0.196   0.196   0.196
 使用PPVE总量(克)   82.5   82.5   82.5
 在PPVE中的苧烯(ppm)   52.8   162.7   0
 使用TFE总量(克)   888.7   829.5   829.5
 乙烷(升@0℃，101kPa)   0.77   0.77   0.77
 粗制的分散物重量(克)   3341   3283   3272
  PFA性质
 MFR(克/10分钟)   5.8   2.2   7.4
 PPVE含量(wt％)   5.4   5.5   5.6
 DSC半宽值(℃)   7.2   5.6   8.9
 MWDI   1.22   1.16   1.3
 挠曲寿命比*   1.6   2.4   1
*使用公式2计算挠曲寿命比。通过使MFR和PPVE含量保持恒定，可以从MWDI看出对MWD的影响。
表1表明：在没有苧烯下聚合得到的比较例的PFA具有MWDI1.3，而在苧烯的存在下聚合得到的实施例1和2的PFA具有MWDI 1.22和1.16。在MFR和PPVE含量保持不变下，MWDI从1.3减少至1.22和1.16时，对于实施例1增加挠曲寿命1.6倍(加入基于单体总量的4.04ppm的苧烯)和对于实施例2增加挠曲寿命2.4倍(加入基于单体总量13.17ppm的苧烯)，表明在该聚合反应中加入苧烯改进了物理性能。优选萜烯的量足以使其得到的MWDI与没有萜烯制成的聚合物的MWDI相比至少减低5％。实施例1与比较例1的对比表明MWDI降低6％对挠曲寿命具有极深的影响。MWDI降低6％导致挠曲寿命增加60％。

Claims (4)

1.一种用于制备可熔融成型的四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物的方法，该方法包括在水相聚合介质中存在萜烯的条件下使四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)共聚合，其中在聚合过程中萜烯存在的浓度相对于四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)单体总量为1-100ppm，并且在所得到的共聚物中，全氟代(烷基乙烯基醚)的摩尔百分数是0.5-20mol％。
2.权利要求1的方法，其中萜烯是具有以下通式的至少一种化合物：
            (C5H8)n其中n＝1-3。
3.权利要求1的方法，其中的萜烯是苧烯。
4.根据权利要求1的方法制得的一种四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物，其中的全氟代(烷基乙烯基醚)共聚单体具有下述通式(3)：
            CF2＝CF-O-CnF(2n+1)      (3)
其中n为1-10的整数，所述的四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物的DSC熔融峰的半宽值比在相同条件、只是没有萜烯存在下制成的共聚物的DSC熔融峰的半宽值至少小10％，并且所述四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物在以10℃/分第一次加热时的DSC熔融峰的半宽值不大于8℃。
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