CN115850558B - 一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯‑四氟乙烯四元共聚物。乙烯‑四氟乙烯四元共聚物由乙烯、四氟乙烯、第三改性单体和第四改性单体共聚而成，第三改性单体为全氟烷基乙烯或全氟乙烯基醚，第四改性单体为丙烯酸类单体。该四元共聚物流动性好、粘着性强、耐热性佳，适用于滚塑加工。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物，其中的四氟乙烯含量在四分之三以上按重量比，因此它保持了聚四氟乙烯良好的耐化学腐蚀性能，同时也具有良好的耐热、耐磨、耐辐射及耐冲击和电绝缘性能。它的抗拉强度能达到，是聚四氟乙烯树脂的两倍。由于其良好的性能，能适合于注塑和滚塑加工，特别是运用旋转衬里工艺加工的钢衬构件，能和钢材产生很好的附着力，使得加工真正能承受负压的氟塑料紧衬设备成为可能。通过玻璃纤维加强，可以进一步提高其耐冲击强度,耐蠕变性，刚性和尺寸稳定性。因此在防腐蚀的化工设备衬里、密封件、泵、阀、管道，管配件等产品生产方面，有广泛的用途和良好的前景。
CN105294915A公开了一种透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，由四氟乙烯、乙烯、全氟乙基乙烯基醚和全氟C2-12烷基乙烯共聚得到，但是该专利是改善ETFE的透明性和耐开裂性。
CN101302263A公开了一种乙烯－四氟乙烯共聚物，由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及1,2,2-三氟苯乙烯四元共聚得到，但是该专利是改善实现耐热开裂性能。
上述专利均未公开对乙烯-四氟乙烯共聚物的结构分析且未公开针对共聚物粘结性能、耐热性能和耐腐蚀性能的特定研究。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种流动性好、粘着性强、耐热性佳，适用于滚塑加工的乙烯-四氟乙烯四元共聚物。
为实现上述目的，本发明提供了一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物，乙烯-四氟乙烯四元共聚物由乙烯、四氟乙烯、第三改性单体和第四改性单体共聚而成，第三改性单体为全氟烷基乙烯或全氟乙烯基醚，第四改性单体为丙烯酸类单体。
优选的，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸类单体。
进一步优选的，甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种以上。
优选的，第三改性单体为全氟丁基乙烯或全氟正丙基乙烯基醚。
优选的，按乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，四氟乙烯和乙烯的摩尔比为70/30～50/50。
优选的，按乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，第三改性单体和第四改性单体的总量占比为1～10％。
优选的，按乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，第三改性单体与第四单体的摩尔比为(1-20)：1。
本发明另一方面提供了一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入去离子水、第三单体、第四单体、乳化剂、调节剂，用惰性气体充压真空置换，加入四氟乙烯和乙烯混合单体，搅拌加入引发剂，升温进行反应，并通过不断补加四氟乙烯和乙烯混合单体维持反应压力，反应结束后凝聚、洗涤、干燥得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物。
优选的，包括如下步骤：在反应釜中加入去离子水、第三单体、第四单体、乳化剂、调节剂，用氮气充压真空置换，加入四氟乙烯和乙烯混合单体，搅拌加入引发剂，升温进行反应，并通过不断补加四氟乙烯和乙烯混合单体维持反应压力，反应结束后凝聚、洗涤、干燥得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物。
优选的，以每100份去离子水计，乳化剂的加入量为0.01～2.00份。
优选的，乳化剂为含氟乳化剂和非氟乳化剂的组合，含氟乳化剂与非氟乳化剂的质量比为1：(2-5)。
进一步优选的，含氟乳化剂为全氟辛酸或其盐；非氟乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种的组合。
通过上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过加入特殊的第三单体和第四单体参与聚合，所制得的乙烯-四氟乙烯四元共聚物具有特殊的长支链结构和特殊的极性基团，使得其具有优异的粘着特性和可控的熔融指数，同时还具备良好的耐热性及耐腐蚀性。
(2)本发明的乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法采用水相乳液聚合法制备，降低生产成本，且所用的乳化剂为含氟乳化剂和非氟乳化剂的组合，既不影响聚合效果，又对环境安全。
(3)本发明的乙烯-四氟乙烯四元共聚物在应用于滚塑加工时具有优异的附着力，无需再在树脂和金属制件表面添加粘接剂。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物，乙烯-四氟乙烯四元共聚物由乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)、第三改性单体(M3)和第四改性单体(M4)共聚而成，第三改性单体为全氟烷基乙烯或全氟乙烯基醚，第四改性单体为丙烯酸类单体。
在一种优选的实施方式中，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸类单体。
在一种优选的实施方式中，甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种以上。
在一种优选的实施方式中，第三改性单体为全氟丁基乙烯或全氟正丙基乙烯基醚。
在一种具体的实施方式中，第三改性单体为全氟丁基乙烯。
在一种具体的实施方式中，第三改性单体为全氟正丙基乙烯基醚。
在一种优选的实施方式中，按乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，四氟乙烯和乙烯的摩尔比为70/30～50/50。
在一种优选的实施方式中，按乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，第三改性单体和第四改性单体的总量占比为1～10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
在一种优选的实施方式中，按乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，第三改性单体与第四单体的摩尔比为(1-20)：1，例如可以为1：1、5：1、10：1、14：1、15：1或20：1。
本发明另一方面提供了一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入去离子水、第三单体、第四单体、乳化剂、调节剂，用氮气充压真空置换，加入四氟乙烯和乙烯混合单体，搅拌加入引发剂，升温进行反应，并通过不断补加四氟乙烯和乙烯混合单体维持反应压力，反应结束后凝聚、洗涤、干燥得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物。
在一种优选的实施方式中，以每100份去离子水计，乳化剂的加入量为0.01～2.00份。
在一种优选的实施方式中，乳化剂为含氟乳化剂和非氟乳化剂的组合，含氟乳化剂与非氟乳化剂的质量比为1：(2-5)，例如可以为1：2、1：3、1：4或1：5。
在一种优选的实施方式中，含氟乳化剂为全氟辛酸或其盐；非氟乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，含氟乳化剂为全氟辛酸铵，非氟乳化剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钾中的一种。
在本发明的实施方式中，不特别限定调节剂，调节剂可以是环己烷、甲醇、乙醇、乙酸已酯、叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
在本发明的实施方式中，不特别限定引发剂，通用引发剂如氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，过硫酸钾等均可。
在本发明的实施方式中，涉及的单体、乳化剂、助剂、引发剂等的加入量可根据实际的聚合温度聚合压力做调整。
在本发明的实施方式中，不特别限定凝聚、洗涤、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、洗涤、干燥过程即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
测试例
(1)共聚物的组成测定(mol％)
通过傅里叶变换红外光谱法测定的特定基团的强度比计算共聚物的组成。
(2)熔点测试(Tm，℃)
取5-10mg的共聚物，放入样品池中，以10℃/min的速度从100℃升温到300℃，记录曲线的变化。DSC仪器为日本精工仪器有限公司的DCS702。
(3)熔融指数测定(MFI，g/10min)
根据国际标准ASTM-3159进行熔融指数测试。测试的负荷为5kg，温度为297℃，使用的仪器是意大利Ceast公司的MF30型号的熔融指数测定仪。
(4)热稳定性测试(T5wt％，℃)
使用热重分析仪(日本精工仪器有限公司，TG/DTA6300)，在空气氛围下，以10℃/min的速度将约3～5mg的共聚物样品从室温升至500℃，取失重5wt％时的温度来衡量聚合物热稳定性。T5wt％＜370℃表示耐热性差。
(5)粘接力测定(N/cm)
根据ISO 4624-2016进行粘接力的测试。将50×150×2mm的SS400钢材预处理后，采用静电喷涂工艺在试样板上喷涂厚度为100±20μm的涂层，得到试验样板。使用HD-5000N型涂料粘结强度检测仪，剥离条件设为拉伸速度50mm/分，试验用金属基材和涂膜的角度为90°，将最大荷重作为剥离强度(单位：N/cm)。剥离强度越大，表示涂层和试验用金属基材的粘接力越高。粘接力＜70N/cm表示粘接性能差。
(6)耐腐蚀性测定
将50×150×2mm的SS400钢材预处理后，在试样板上涂敷上厚度为100±20μm的涂层，得到试验样板。利用离子交换水和试剂特级的盐酸制作30％盐酸水溶液。另外，利用离子交换水和试剂特级的硝酸制作30％硝酸水溶液。接着，将上述盐酸水溶液、硝酸水溶液分别以各5mL滴加至试验片的涂膜上，盖上盖，保持5h后，进行水洗。之后，对涂膜上的点痕迹进行目视观察，基于以下基准对耐盐酸性、耐硝酸性进行评价。
一级(良好)：涂膜无变化。
二级(差)：白化、起泡明显。
实施例1
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸乙酯5g，全氟辛酸铵0.06g、十二烷基硫酸钠0.24g、环己烷2g，将聚合釜温度升至100℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为2.5MPa，用助剂泵加入50g浓度为1wt％的过硫酸铵水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1050g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝53.0/44.4/1.5/0.1(mol％)；熔点为257.1℃；熔融指数为20g/10min；T5wt％为401℃；粘接力为76N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
实施例2
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟正丙基乙烯基醚50g，甲基丙烯酸丙酯4g，全氟辛酸铵1g、十二烷基硫酸钠5g、环己烷2g，将聚合釜温度升至100℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入50g浓度为1wt％的过硫酸铵水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1100g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝53.7/43.4/1.8/0.09(mol％)；熔点为255.3℃；熔融指数为25g/10min；T5wt％为402℃；粘接力为75N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
实施例3
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸丙酯5g，全氟辛酸铵2.0g、硬脂酸钾4.0g、甲醇5g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入40g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1050g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝60.1/37.7/2.0/0.20(mol％)；熔点为251.1℃；熔融指数为10g/10min；T5wt％为390℃；粘接力为90N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
实施例4
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸丙酯5g，全氟辛酸铵0.08g、硬脂酸钾0.24g、甲醇20g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入60g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1040g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝61.3/36.45/2.1/0.15(mol％)；熔点为240.1℃；熔融指数为40g/10min；T5wt％为395℃；粘接力为91N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
对比例1
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸乙酯50g，全氟辛酸铵0.06g、十二烷基硫酸钠0.24g、环己烷2g，将聚合釜温度升至100℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为2.5MPa，用助剂泵加入50g浓度为1wt％的过硫酸铵水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1059g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝53.0/44.1/1.4/1.5(mol％)；熔点为259.1℃；熔融指数为60g/10min；T5wt％为365℃；粘接力为85N/cm；耐硝酸性为一级，耐盐酸性为二级。
对比例2
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯100g，甲基丙烯酸丙酯5g，全氟辛酸铵0.06g、硬脂酸钾0.24g、甲醇5g，将聚合釜温度升至100℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入50g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1200g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1309g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝62.1/36.1/1.7/0.08(mol％)；熔点为240.1℃；熔融指数为80g/10min；T5wt％为360℃；粘接力为65N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为二级。
对比例3
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯205g，甲基丙烯酸乙酯10g，全氟辛酸铵0.06g，十二烷基硫酸钠0.24g、环己烷2g，将聚合釜温度升至100℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为2.5MPa，用助剂泵加入50g浓度为1wt％的过硫酸铵水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物900g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝48.5/40.7/10.2/0.6(mol％)；熔点为221.7℃；熔融指数为10g/10min；T5wt％为340℃；粘接力为69N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为二级。
对比例4
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸乙酯5g，十二烷基硫酸钠2g、环己烷2g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入60g浓度为1wt％的过硫酸铵水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，发现破乳。
对比例5
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸乙酯5g，全氟辛酸铵2g、环己烷2g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入60g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1105g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝57.3/40.6/2.1/0.02(mol％)；熔点为252℃；熔融指数为21g/10min；T5wt％为388℃；粘接力为40N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
对比例6
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸乙酯5g，全氟辛酸铵2g、十二烷基硫酸钠11g、环己烷2g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入60g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物750g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝49.7/49.9/0.2/0.2(mol％)；熔点为240.1℃；熔融指数为66g/10min；T5wt％为368℃；粘接力为91N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为二级。
对比例7
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，甲基丙烯酸乙酯5g，全氟辛酸铵2g、十二烷基硫酸钠2g、环己烷2g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入60g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物900g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3/M4＝51.4/46.4/2.1/0.1(mol％)；熔点为250.1℃；熔融指数为20g/10min；T5wt％为395℃；粘接力为68N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
对比例8
一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，包括如下步骤：在配有搅拌桨的5L立式不锈钢聚合釜中加入3000g去离子水，加入全氟丁基乙烯50g，全氟辛酸铵0.08g、硬脂酸钾0.24g、甲醇20g，将聚合釜温度升至110℃，并加入四氟乙烯和乙烯混合气体至压力为3.0MPa，用助剂泵加入60g浓度为1wt％的过氧化二异丙苯水溶液。聚合反应开始后补加四氟乙烯和乙烯混合气体保持聚合压力稳定，当四氟乙烯和乙烯混合气体加入量达到1000g时，停止反应，降温回收未反应的乙烯、四氟乙烯，通过反应釜放料阀门出料，凝聚、洗涤、烘干得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物1008g。
共聚物数据：组成为TFE/E/M3＝57.1/40.2/2.7(mol％)；熔点为243.9℃；熔融指数为18g/10min；T5wt％为386℃；粘接力为31N/cm；耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。
通过对比上述实施例和对比例所得聚合物数据可知，本发明的乙烯-四氟乙烯四元共聚物流动性好、粘着性强、耐热性佳、耐腐蚀性好。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (2)
1.一种乙烯-四氟乙烯四元共聚物，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯四元共聚物由乙烯、四氟乙烯、第三改性单体和第四改性单体共聚而成，所述第三改性单体为全氟烷基乙烯或全氟乙烯基醚，第四改性单体为甲基丙烯酸类单体，按所述乙烯-四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计，所述四氟乙烯和乙烯的摩尔比为70/30~50/50，第三改性单体和第四改性单体的总量占比为1~10%，第三改性单体与第四单体的摩尔比为（1-20）：1；所述乙烯-四氟乙烯四元共聚物制备方法包括如下步骤：在反应釜中加入去离子水、第三单体、第四单体、乳化剂、调节剂，惰性气体充压真空置换，加入四氟乙烯和乙烯混合单体，搅拌加入引发剂，升温进行反应，并不断补加四氟乙烯和乙烯混合单体维持反应压力，反应结束后凝聚、洗涤、干燥得到乙烯-四氟乙烯四元共聚物；以每100份去离子水计，所述乳化剂的加入量为0.01~2.00份；所述乳化剂为含氟乳化剂和非氟乳化剂的组合，含氟乳化剂与非氟乳化剂的质量比为1：（2-5）；所述含氟乳化剂为全氟辛酸或其盐；非氟乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯四元共聚物，其特征在于，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种以上。
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