JPWO2014084400A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によってＰＴＦＥ粒子の粒子径が小さく分散安定性に優れたＰＴＦＥ水性分散液を製造できる方法を提供することを目的とする。本発明は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことによりＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）を含み、フルオロポリマー微粒子は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であり、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であるＰＴＦＥ水性分散液の製造方法である。

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法に関する。

フッ素樹脂水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを乳化重合することにより製造される。含フッ素界面活性剤としては、従来、パーフルオロオクタン酸又はその塩等の長鎖含フッ素界面活性剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献２には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが自然界には存在せず分解され難い物質であることから、環境面からその排出を抑えることが提案されていること、また、生体蓄積性が高いことが指摘されていることが開示されている。

そこで、特許文献２では、テトラフルオロエチレンを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行う際に、
一般式（１）： ＸＣＦ_２ＣＦ_２（Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ_４であり、ｍは０〜１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。

例えば、特許文献３には、反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、前記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、前記水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法が記載されている。

また、特許文献４には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む方法が記載されている。

米国特許第２５５９７５２号明細書 国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット 特開２０１０−１８０３６４号公報 特表２０１２−５１３５３０号公報

従来の技術では、長鎖含フッ素界面活性剤と異なる含フッ素界面活性剤を用いてフルオロモノマーを重合すると、得られるフッ素樹脂粒子の粒子径が大きくなる傾向があった。また、分散安定性が低くなる傾向があり、重合中に撹拌翼への重合体の付着が起こる等の問題があった。特に多段重合を行う場合に、粒子径が充分に小さく分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得ることは容易ではなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によってポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径が小さく分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、当該フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）を含むポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法について種々検討した。そして、上記工程（１）において含フッ素界面活性剤を多量に使用することで、従来用いられてきた長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、体積平均粒子径が極めて小さいフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造でき、その結果、工程（２）において、粒子径が極めて小さいポリテトラフルオロエチレン粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、上記フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、上記フルオロポリマー微粒子は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であり、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法である。

含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。

工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。

含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍであることが好ましい。

本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によって粒子径が極めて小さいポリテトラフルオロエチレン粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。

本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。

本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。

本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。

本明細書において、パーフルオロ樹脂とは、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した一価の原子が全てフッ素原子であるパーフルオロポリマーからなる樹脂である。但し、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子には、一価の原子（フッ素原子）の他、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の基が結合していてもよい。ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されていてもよい。ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基にフッ素原子以外の他の原子が存在してもよい。ポリマー末端基は、大抵、重合反応のために使用した重合開始剤又は連鎖移動剤に由来する基である。

本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。

本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。

架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。

本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。

本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。

本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

次に、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液の製造方法は、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）及びＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）を含む。本発明の製造方法は、工程（１）において特定の含フッ素界面活性剤を多量に使用することにより、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であるフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造し、極めて限定された体積平均粒子径を有するフルオロポリマー微粒子を使用して更にフルオロモノマーの重合を行うところに特徴があり、この特徴によって、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。

工程（１）では、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する。

工程（１）における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の２０００〜５０００００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、粒子径が小さいフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を得ることができず、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、４６００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、２３，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４０，０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

上記フルオロポリマー微粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である。体積平均粒子径が上記範囲にあるフルオロポリマー微粒子を工程（２）に供することによって、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。工程（２）において体積平均粒子径が大きすぎるフルオロポリマー微粒子を使用すると、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができない。体積平均粒子径が０．１ｎｍ未満のフルオロポリマー微粒子は製造が容易でない。フルオロポリマー微粒子の体積平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

工程（１）において、体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した値である。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。体積平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。

上記含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下であることが好ましい。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、ＰＴＦＥから除去しやすい点で、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。

上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ_４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。

ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたもの等を使用できる。

ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン界面活性剤であることが好ましい。

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。

上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。

上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ_２）_８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ^１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ^１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ^２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ^３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、−（ＣＦ_２）−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。

上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ^４−Ｏ−ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２−ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ^４は、重合安定性の点で、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。

上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ^５は、１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ^５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることが好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくい点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。

ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＸ （３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ_４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＸ （４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ_４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。

工程（１）において、フルオロモノマーを重合することによりＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液が得られる。

上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＱ_２＝ＣＱＯＲ^１又はＣＱ_２＝ＣＱＯＲ^２ＯＲ^３（Ｑは、Ｈ又はＦであり、Ｒ^１及びＲ^３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。

上記フルオロモノマーとしては、より具体的には、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２（式中、Ｚ^１はＨ又はＦ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^６（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕、及び、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２で表される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ等が挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^６で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。

上記フルオロモノマーに加えて、フッ素非含有モノマーを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。

上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（５）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８ （５）
（式中、Ｒｆ^８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（５）において、Ｒｆ^８が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆ^８が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^８が下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^８が下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^９ＣＮ（式中、Ｒｆ^９は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％未満の範囲であることがより好ましい。

本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

工程（１）において得られるＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・Ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０^２Ｐａ・Ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０^３Ｐａ・Ｓ以上であることが更に好ましい。溶融粘度が小さすぎると、工程（２）を経て得られたＰＴＦＥを加熱・焼成する際にボイドの発生原因となり、ＰＴＦＥ成形体に欠陥が生じるおそれがある。

上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

工程（１）において得られるＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。

本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、及び、ＰＶＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロ樹脂であることがより好ましい。

ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＦＡは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１８０〜３２４℃未満であることが好ましく、２３０〜３２０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。

本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で得られる値であり、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定される。

ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＦＥＰは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１５０〜３２４℃未満であることが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２４０〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。

ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１４０〜３２４℃未満であることが好ましく、１６０〜３２０℃であることがより好ましく、１９５〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分であることが好ましい。

上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記フルオロポリマーは、後述するフルオロポリマー水性分散液の用途に適用することが困難であることから、フッ素化イオノマーでないことが好ましい。

上記フルオロポリマーは、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることが好ましい。当量重量（ＥＷ）は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量であり、フルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が大きいことは、フルオロポリマーを構成するモノマーにイオノマーがほとんど含まれないことを意味する。工程（１）により得られるフルオロポリマー微粒子は、イオノマーがほとんど含まれないにも関わらず、驚くべきことに極めて小さな体積平均粒子径を有する。当量重量（ＥＷ）は、１０，０００以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、５０，０００，０００以下であることが好ましい。

特許文献４に記載されたフルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法では、第一段目の工程でフッ素化イオノマーの分散微粒子を形成させることを必須とするため、最終的に得られるフルオロポリマーも耐熱性が劣り、得られるフルオロポリマーを加熱すると、発泡が生じたり、着色が生じたりすることがある。本発明の製造方法は、工程（１）で得られるフルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることから、工程（２）で得られるポリテトラフルオロエチレンは優れた耐熱性を有している。

上記当量重量は、次の方法により測定することができる。
フルオロポリマーを含む水性分散液に塩酸あるいは硝酸を添加してフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。

上記重合開始剤としては、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合開始剤としては、フルオロポリマー微粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ジグルタニックアシッドパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。

上記重合開始剤の使用量は、フルオロポリマー微粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、水性媒体の２ｐｐｍに相当する量以上であることが好ましい。

上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。

工程（１）における重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましく、エタン又はプロパンがより好ましい。

上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

上記重合は、１０〜９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。

上記重合は、０．０５〜３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。

上記重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。

上記重合を行うことにより、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造することができる。得られる水性分散液の固形分濃度は、おおむね１〜４０質量％である。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。

フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液は、フルオロポリマー微粒子の固形分濃度が５．０質量％である水性分散液について測定したフルオロポリマー微粒子の沈降物量が１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．５質量％以下であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。

ここで、「フルオロポリマー微粒子の沈降物量」とは、例えば、以下の方法で測定する。２５℃に保持した３０ｇの水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層と水性分散液層に分離する。水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いた水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算する。沈降物量を、用いた水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。

フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液は、フルオロポリマー微粒子の固形分濃度が５．０質量％である水性分散液について測定したフルオロポリマー微粒子のメッシュアップ量が２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることが更に好ましく、１．３質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。

ここで、「フルオロポリマー微粒子のメッシュアップ量」とは、例えば、以下の方法で測定する。６５℃に保持した１００ｇ水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ−２０００型 ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環する。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いた水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。

工程（１）における重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
工程（１）における重合は、乳化重合であることが好ましい。工程（１）における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。

工程（１）における重合は、ＴＦＥの転化率が１０％以下となるまで行うことが好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。本明細書において、上記「転化率」は、重合すべきＴＦＥの量（工程（２）で得られるＰＴＦＥ粒子を形成するのに必要なＴＦＥの総量）に対し、重合途中のある時点における重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。

工程（１）により得られるフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液は、フルオロポリマー微粒子の粒子数が５×１０^１５個／ｃｃ以上であることが好ましい。このように粒子数が多いと、重合速度が速くなりフルオロポリマーの生産性が向上する点で有利である。粒子数は、含フッ素界面活性剤の使用量、撹拌速度、フルオロモノマーの投入量等を調整することにより調整することができる。粒子数の下限は１×１０^１７個／ｃｃであることがより好ましい。上限は特に限定されないが、５×１０^２１個／ｃｃであることが好ましい。上記粒子数は下記式により算出することができる。

式中、ポリマー粒子の個数は水１ｃｃあたりであり、比重は、工程（１）で合成されるポリマーの比重の実測値を用いる。工程（１）で合成されるポリマーがＰＴＦＥである場合は、比重は２．２８を用いる。

工程（１）の後に、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液をモノマーの非存在下に加熱処理することが好ましい。加熱処理することにより、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造する工程において使用した重合開始剤の未分解残存分を失活させることができる。未分解残存分があれば、工程（２）の重合準備段階において、重合反応が進行し、副反応を起こす可能性がある。加熱処理の条件は、工程（１）に使用する重合開始剤の分解速度により、分解速度が速いものは、低温、短時間で行うことができ、逆の場合は、逆となる。過硫酸塩の場合、８０℃以上で３時間以上行うことが望ましい。

工程（１）の後に、工程（１）で得られた水性分散液に水を添加して希釈されたフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を得る工程（１−２）を含むことが好ましい。工程（１−２）を含むことにより、工程（２）に供する水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の粒子数及び含フッ素界面活性剤濃度を調整することができる。

工程（１−２）では、フルオロポリマー微粒子の粒子数を５×１０^１４個／ｃｃ以上かつ１×１０^１９個以下に調整することが好ましい。粒子数は１×１０^１５個／ｃｃ以上であることがより好ましい。粒子数が多すぎると、工程（２）でフルオロポリマー粒子を安定化させるために多量の含フッ素界面活性剤が必要となるおそれがあり、粒子数が少なすぎると、重合速度が遅くなったり、攪拌翼への付着量が多くなったりするおそれがある。

工程（１−２）で得られる水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の粒子数の個数は、以下の計算式により算出することができる。
｛工程（１）で得られる水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の個数×工程（２）で用いる工程（１）の水性分散液の質量×（１００−工程（１）で得られる水性分散液の固形分濃度）／１００｝／（工程（２）を開始する直前の水性分散液中の水性媒体の質量）
なお、「工程（２）を開始する直前の水性分散液中の水性媒体の質量」は、工程（２）で最初に重合開始剤を投入した直後の水性分散液中の水性媒体の質量であり、工程（１）で得られる水性分散液に投入する、水、重合開始剤を溶解させた水性媒体等の質量を含む。

工程（１）の後に、圧力開放を行う工程を含むことが好ましい。圧力開放を行うことにより、オレフィン系共単量体は実質的に全量が反応系から取り除かれる。上記圧力開放の後、後述の工程（２）において反応系にテトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとを供給した場合、上記圧力開放を行うまでに形成した粒状体に対し、その外表面を被覆するようにテトラフルオロエチレン単位を含む層が形成されるものと考えられる。
上記圧力開放時における反応系の圧力は、通常、大気圧０．１ＭＰａとすることができる。

工程（２）では、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する。

工程（２）における、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとしては、工程（１）において使用できる変性モノマーと同じものが挙げられる。工程（１）において変性モノマーを使用した場合、工程（２）において使用する変性モノマーは、工程（１）において使用した変性モノマーと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

上記変性モノマーの使用量は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの合計量の０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％の範囲であることがより好ましい。

工程（２）で使用する重合開始剤としては、工程（１）で使用する重合開始剤と同じものが挙げられる。工程（２）で使用する重合開始剤は、工程（１）において使用した重合開始剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

工程（２）における重合開始剤の使用量は、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中での分散安定性が良好な状態を保つ反応時間に収まるように適宜選択する。

工程（２）で使用する水性媒体としては、工程（１）で使用する水性媒体と同じものが挙げられる。工程（２）で使用する水性媒体は、工程（１）において使用した水性媒体と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

工程（２）における重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、工程（１）で使用可能な連鎖移動剤と同様のものを挙げることができる。工程（１）で連鎖移動剤を使用した場合には、工程（２）で使用する連鎖移動剤は、工程（１）において使用した連鎖移動剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

工程（２）における連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるテトラフルオロエチレン及び変性モノマーの全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

工程（２）における重合は、１０〜９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。

工程（２）における重合は、０．４〜３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．６ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。

工程（２）における重合は、重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を仕込むには、重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を仕込めばよい。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、界面活性剤、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、テトラフルオロエチレン又は変性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。

工程（２）における重合では、重合反応開始時における水性媒体中のフルオロポリマー微粒子の含有量は、水性媒体の１０〜５０，０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。より好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍに相当する量である。重合反応開始時における水性媒体中のフルオロポリマー微粒子の含有量は、重合反応容器に工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液に必要に応じて追加の水性媒体を混合して調整することができる。

工程（２）における重合で使用することができる界面活性剤としては、上述したＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。工程（２）で使用する界面活性剤は、工程（１）において使用した界面活性剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

工程（２）における重合での界面活性剤の使用量は、水性媒体の１０〜１０，０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍに相当する量である。

工程（２）における重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。
工程（２）における重合は、乳化重合であることが好ましい。工程（２）における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。

工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことは、本発明の好適な実施形態の１つである。

工程（２）で得られるＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、好ましい上限が４００ｎｍである。

上記平均一次粒子径は、固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。平均一次粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。

上記ＰＴＦＥ粒子は、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．０００〜２．３００であることが好ましい。上記ＳＳＧは、好ましい下限が２．１００であり、好ましい上限が２．２８０である。

上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従い測定したものである。

上記ＰＴＦＥ粒子は、融点が３２４〜３５０℃であることが好ましく、３２４〜３４８℃であることがより好ましい。

上記ＰＴＦＥ粒子は、コアシェル構造を有するものである。上記コアシェル構造は、工程（１）で得られるフルオロポリマー微粒子をコア部とし、工程（２）で新たに形成されたポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンをシェル部とする構造であると考えられる。

上記ＰＴＦＥ粒子は、粒子に対して０．００１〜１５質量％のコアを含むことが好ましく、０．０５〜１０質量％のコアを含むことがより好ましい。コアの量が多すぎると、所望の特性を有するＰＴＦＥ粒子が製造できないおそれがあり、コアの量が少なすぎると、生産性に劣るおそれがある。ＰＴＦＥ粒子に占めるコアの量は重合条件から計算により算出することができる。

すなわち、本発明の製造方法は、ＰＴＦＥ粒子に占めるコアの量が上述の範囲になるように、工程（１）及び（２）を行うことが好ましい。

工程（２）において、上記重合を行うことにより、ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。得られる水性分散液の固形分濃度は、おおむね１０〜４０質量％である。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。

また、本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散液中の固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、含フッ素界面活性剤を含まず、固形分濃度が高いＰＴＦＥ水性分散液を製造することもできる。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。

上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、ＰＴＦＥの水性分散液と陰イオン交換樹脂とを分離してＰＴＦＥの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。

上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。

上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ−９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。

本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥ水性分散液をそのまま、又は、必要に応じて添加剤を添加して塗装することにより以下に例示する被覆物品を製造することができる。上記被覆物品としては、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）が挙げられる。

上記ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては、また、不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥ水性分散液は、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記ＰＴＦＥ水性分散液をホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。

上記ＰＴＦＥ水性分散液は、熱溶融加工性フッ素樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。

上記ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等に開示された方法において、用いることができる。上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。

上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。

上記ＰＴＦＥ水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりポリテトラフルオロエチレン繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びポリテトラフルオロエチレン粒子の焼結を行ってポリテトラフルオロエチレン繊維を得る方法である。

また、本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥ水性分散液を凝析する工程、得られた凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を行うことにより、ＰＴＦＥのファインパウダーを製造することもできる。

上記の凝析、洗浄及び乾燥の方法としては、従来公知の方法を採用してよい。

上記ファインパウダーは、チューブ、電線被覆、シール部材、パッキン、摺動部材等の各種成形材料や添加剤として好適に使用することができる。

上記ＰＴＦＥ水性分散液はまた、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。

次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（平均粒子径）
（体積平均粒子径）
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
（平均一次粒子径）
固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した。

（溶融粘度（ＭＶ））
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。

（変性量）
ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。

（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

（固形分濃度）
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。

（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従い測定した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定した。

（分散安定性の評価）
（貯蔵安定性試験）
２５℃に保持した３０ｇのフルオロポリマー水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とフルオロポリマー水性分散液層に分離した。フルオロポリマー水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたフルオロポリマー水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。

（機械的安定性試験）
６５℃に保持した１００ｇのフルオロポリマー水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ−２０００型 ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環した。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。

（１）１段階目
（合成例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．５質量％であり、体積平均粒子径は０．９ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は３．０×１０^３Ｐａ・Ｓ、融点は３２７．０℃であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度が５．０質量％となるように脱イオン水を加え、貯蔵安定性を評価した結果、沈降物量は０．１質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を分散剤量が１０．０質量％となるように重合したときと同一の分散剤であるＡＰＦＨを加えた。さらに、固形分濃度が５．０質量％なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は０．１質量％であった。

（合成例２）
合成例１における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例３）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとした以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例４）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００３ｇとした以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例５）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．０２８ｇとした以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例６）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、約１８５ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例７）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２６．４ｇとし、約１０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例８）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例９）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕とし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。

（合成例１０）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕を１６．５ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。

（合成例１１）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕を１１．０ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。

（合成例１２）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕を９．９ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。

（合成例１３）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕を１１０．０ｇのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＰ）とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例９と同様に重合を行った。

（合成例１４）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスと１．１２ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトリル］（以下、ＣＮＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．９質量％であり、体積平均粒子径は１．３ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を７０℃で５０時間真空乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末は加熱しても殆ど流動しなかったため溶融粘度は測定不能であった。融点は３２７．０℃、ＣＮＶＥ変性量は０．２０モル％であった。

（合成例１５）
合成例１４における０．０３ｇのエタンガスを添加しなかったこと以外は合成例１４と同様に重合を行った。

（合成例１６）
合成例１４における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は合成例１４と同様に重合を行った。

（合成例１７）
合成例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタ−１−エン（ＰＦＨＥ）とした以外は合成例１４と同様に重合を行った。

（合成例１８）
合成例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇのＨＦＰとし、０．０３ｇのエタンガスを添加しなかった以外は合成例１４と同様に重合を行った。

（合成例１９）
合成例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．１２ｇのＰＭＶＥとし、０．０３ｇのエタンガスを添加せず、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１４と同様に重合を行った。

（合成例２０）
合成例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．４６ｇのＰＰＶＥとした以外は合成例１９と同様に重合を行った。

（合成例２１）
合成例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＣＴＦＥとした以外は合成例１９と同様に重合を行った。

（合成例２２）
合成例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとした以外は合成例１９と同様に重合を行った。

（合成例２３）
合成例１６における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２７．５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は合成例１６と同様に重合を行った。

（合成例２４）
合成例１４における１．１２ｇのＣＮＶＥを８．８０ｇのＰＰＶＥとし、約１２０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１４と同様に重合を行った。
得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は１８．５質量％であり、体積平均粒子径は６．０ｎｍであった。
得られたＰＦＡ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＦＡ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＦＡ粉末のメルトフローレートは２３０ｇ／１０分、融点は３１９．７℃、ＰＰＶＥ変性量は１．４９モル％であった。

（合成例２５）
合成例２４における８．８０ｇのＰＰＶＥを５．９０ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０２ｇとした以外は合成例２４と同様に重合を行った。

（合成例２６）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４）〔ＰＭＰＡ〕を８．３ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は７．１質量％であり、体積平均粒子径は１２１．６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性を評価した結果、機械的安定性、貯蔵安定性が共に低かった。

各合成例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び２に示す。

（２）２段階目
（実施例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５２８．４ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス、合成例１で作製した２．０ｇのＰＴＦＥ水性分散液、及び０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．００３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約９０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。重合後の攪拌翼への付着物を量りとったところ０．４９ｇであった。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を入れた量は、水性媒体中の全量が０．７７ｇである。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１３．９質量％であり、平均一次粒子径は２２８ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７０、融点は３４４．２℃であった。

また、得られたＰＴＦＥ水性分散液１００ｇに対して、界面活性剤（第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−８０）を２．０ｇ添加し均一に混合した後、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）を充填したカラムを通過させた。得られた水性分散液を６０℃に保持し、相分離によって得られた濃縮相を回収した。この濃縮相は、固形分濃度が６５質量％であった。さらに水と界面活性剤を添加して、固形分濃度６０質量％、界面活性剤量８質量％とし、アンモニア水でｐＨを９．８に調整した。

（実施例２）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２８．３ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．１ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例３）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．４６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例４）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１０．０ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．０９ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例５）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．３７ｇである。

（実施例６）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例３で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．４６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例７）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例３で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を１．２９ｇとし、約２３０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が１．６５ｇである。

（実施例８）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．３ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を４．９ｇの合成例６で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．４９ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例９）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４８５．７ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を４５．０ｇの合成例７で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が２．０３ｇである。

（実施例１０）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２０．９ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を９．７ｇの合成例８で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１１）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５１５．８ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１５．４ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．２８ｇのＰＭＰＡとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡを添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１２）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５１４．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１７．０ｇの合成例１０で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．３７ｇのＰＭＰＡとしたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡを添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１３）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４９２．８ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を４０．０ｇの合成例１１で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１０ｇのＰＭＰＡとしたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡを添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１４）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４８３．４ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５０．２ｇの合成例１２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡ量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１５）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２５．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を６．０ｇの合成例１３で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＡＰＦＨ量は、水性媒体中の全量が２．４８ｇである。

（実施例１６）
実施例１における２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．０ｇの合成例１４で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１７）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２９．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を２．３８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が２．４８ｇである。

（実施例１８）
実施例１における２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例１９）
実施例１における２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．２０ｇである。

（実施例２０）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２９．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．１０ｇである。

（実施例２１）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２３．６ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例１７で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．２３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２２）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２３．６ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例１８で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．２３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２３）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．５ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例１９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２４）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．５ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例２０で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２５）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．５ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例２１で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１４ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２６）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２１．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を９．４ｇの合成例２２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．０３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２７）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２０．８ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１１．３ｇの合成例２４で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。

（実施例２８）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５２８．４ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス、合成例１で作製した２．０ｇのＰＴＦＥ水性分散液、及び０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．３０ｇのＰＰＶＥを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．００３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約９０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。重合後の攪拌翼への付着物を量りとったところ０．３７ｇであった。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を入れた量は、水性媒体中の全量が０．７７ｇである。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１４．０質量％であり、平均一次粒子径は２２０ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７３、融点は３４３．９℃、ＰＰＶＥ変性量は０．０８モル％であった。

（実施例２９）
実施例２８における０．３０ｇのＰＰＶＥを０．２０ｇのＣＴＦＥとした以外は実施例２８と同様に重合を行った。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７１、融点は３４３．８℃、ＣＴＦＥ変性量は０．１６モル％であった。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．７７ｇである。

（比較例１）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４８２．３ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５１．３ｇの合成例２５で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１２ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。しばらくすると、攪拌翼に付着物が生じ、更にしばらくすると急激にポリマーの凝集が観測されたため、約９０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けることができなかった。

各実施例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表３及び４に示す。

（注１）２段階目における乳化剤量は、１段階目で使用した乳化剤（１段階目で得られたＰＴＦＥ水性分散液中の乳化剤）を含んだ量である。
（注２）撹拌翼への付着量は、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥに付着したパラフィンワックス及び水を含んだ量である。

本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によって粒子径が極めて小さいポリテトラフルオロエチレン粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。

Claims (5)

1. 含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、
   前記フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）、
   を含み、
   前記フルオロポリマー微粒子は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であり、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である
   ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
2. 含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
   Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ１−Ｙ （１）
   （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
3. 前記工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
   Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ２−Ｙ （２）
   （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行う請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
4. 含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
5. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍである請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。