KR20120090814A - 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

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사다노부 이와세
히로미츠 헤기
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

액정 폴리에스테르와 그 액정 폴리에스테르를 용해시키는 유기 용매를 함유하는 액상 조성물을 시트 형상으로 성형하는 공정 (1) 과, 성형한 시트로부터 상기 유기 용매를 제거하여 수지 시트의 중간체를 형성하는 공정 (2) 와, 상기 수지 시트의 중간체를 산소 농도 0.05 체적％ 미만의 환경하, 240 ℃ 이상으로, 상기 액정 폴리에스테르의 열분해 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3) 으로 이루어지는 수지 시트의 제조 방법.

Description

수지 시트의 제조 방법 {A PROCESS FOR PRODUCING A RESIN SHEET}
본 발명은 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 재료로서 액정 폴리에스테르를 시트 형상 또는 필름 형상으로 가공한 수지 시트가 사용되고 있다. 이와 같은 수지 시트를 제조하는 방법으로서, 국제 공개 제09/64121호 팜플렛 1 에는, 특정한 구조를 갖는 액정 폴리에스테르와 용매를 함유하는 액상 조성물을 지지 기판 상에 유연한 후, 용매를 제거하고, 열처리함으로써 수지 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 하여 제조된 수지 시트는 높은 절연성을 갖고, 또한 유전 정접이 낮기 때문에, 프린트 배선판에 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 상기의 제조 방법은, 안정적인 품질의 수지 시트를 제조한다는 관점에서는, 아직 개량의 여지가 있었다. 예를 들어, 상기 제조 방법으로 제조한 수지 시트는, 제조 조건에 따라서는, (1) 수지 시트가 착색되어 외관 불량이라는 문제점이나, (2) 프린트 배선판의 배선 패턴을 구성하는 금속박막 (도전층) 과의 밀착 강도가 낮아져, 도전층의 박리나, 배선 패턴의 단선과 같은 문제가 발생한다는 문제점이 있었다. 본 발명의 목적은 문제점 (1) 및/또는 (2) 를 억제할 수 있는 수지 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 수지 시트의 제조 방법이다 :
(1) 액정 폴리에스테르와 그 액정 폴리에스테르를 용해시키는 유기 용매를 함유하는 액상 조성물을 시트 형상으로 성형하는 공정 ;
(2) 성형한 시트로부터 상기 유기 용매를 제거하여 수지 시트의 중간체를 형성하는 공정 ; 및
(3) 상기 수지 시트의 중간체를 산소 농도 0.05 체적％ 미만의 환경하, 240 ℃ 이상으로, 상기 액정 폴리에스테르의 열분해 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정.
본 발명에 있어서의 「시트」라는 용어에 관련된 두께는 특별히 한정되지 않고, 극박(極薄)에서 육후까지의 두께를 의미하고, 형상도 특별히 한정되지 않고, 면방향의 확대를 갖는 평판이나 용기와 같은 형상도 의미한다.
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이고, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르아미드이어도 되고, 액정 폴리에스테르에테르이어도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트이어도 되고, 액정 폴리에스테르이미드이어도 된다. 액정 폴리에스테르는 원료 모노머로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로서, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합 (중축합) 시켜 이루어지는 것 ; 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것 ; 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것 ; 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로, 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.
상기의 유도체에 관하여, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로서, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (산할로겐화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (산무수물) 을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로서, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로서, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 예시할 수 있다.
액정 폴리에스테르는 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1) 」이라고 한다) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 한다) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 한다) 를 갖는 것이 보다 바람직하다 :
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(4) -Ar4-Z-Ar5-
식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고 ; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 상기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고 ; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고 ; Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고 ; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타내고 ; Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 관련된 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다. 상기 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기와 같은, 탄소수가 바람직하게는 1 ? 10 인 알킬기를 예시할 수 있다. 상기 아릴기로서 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기와 같은, 탄소수가 바람직하게는 6 ? 20 인 아릴기를 예시할 수 있다. 상기 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, Ar1, Ar2 및 Ar3 중의 치환기의 수는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 개 이하이며, 보다 바람직하게는 1 개 이하이다.
상기 Z 의 알킬리덴기로서 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기와 같은, 탄소수가 바람직하게는 1 ? 10 인 알킬리덴기를 예시할 수 있다.
반복 단위 (1) 은 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 로서 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (Ar1 이 p-페닐렌기), 또는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (Ar1 이 2,6-나프틸렌기) 가 바람직하다.
반복 단위 (2) 는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 로서 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 (Ar2 가 p-페닐렌기), 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (Ar2 가 m-페닐렌기), 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Ar2 가 2,6-나프틸렌기) 또는 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기) 가 바람직하다.
반복 단위 (3) 은 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 으로서 하이드로퀴논, p-아미노 페놀 혹은 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위 (Ar3 이 p-페닐렌기), 또는 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 혹은 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위 (Ar3 이 4,4'-비페닐릴렌기) 가 바람직하다.
액정 폴리에스테르 중의, 반복 단위 (1), (2) 및 (3) 의 각각의 함유량에 관하여, 이하에 설명한다. 반복 단위 (1), (2) 및 (3) 의 각각의 함유량의 합계를 100 단위로 하여, 반복 단위 (1) 의 함유량은 바람직하게는 30 단위 이상, 보다 바람직하게는 30 ? 80 단위, 더욱 바람직하게는 30 ? 60 단위, 보다 더 바람직하게는 30 ? 40 단위이고 ; 반복 단위 (2) 의 함유량은 바람직하게는 35 단위 이하, 보다 바람직하게는 10 ? 35 단위, 더욱 바람직하게는 20 ? 35 단위, 보다 더 바람직하게는 30 ? 35 단위이고 ; 반복 단위 (3) 의 함유량은 바람직하게는 35 단위 이하, 보다 바람직하게는 10 ? 35 단위, 더욱 바람직하게는 20 ? 35 단위, 보다 더 바람직하게는 30 ? 35 단위이다. 반복 단위 (1) 의 함유량이 많을수록, 액정 폴리에스테르의 내열성이나 강도?강성이 향상되기 쉽지만, 함유량이 80 단위를 초과하면, 용매에 대한 액정 폴리에스테르의 용해성이 낮아지기 쉽다.
반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비는 바람직하게는 0.9/1 ? 1 /0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ? 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ? 1/0.98 이다.
액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1) ? (3) 을, 각각 독립적으로, 2 종 이상 가져도 된다. 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1) ? (3) 이외의 반복 단위를 가져도 되고, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량을 100 단위로 하여, 바람직하게는 10 단위 이하, 보다 바람직하게는 5 단위 이하이다.
액정 폴리에스테르는, 용매에 대한 용해성이 우수한 액정 폴리에스테르를 얻는 관점에서, (1) 바람직하게는, 반복 단위 (3) 으로서 X 및/또는 Y 가 이미노기인 반복 단위 (즉, 반복 단위 (3) 이 방향족 하이드록실아민에서 유래하는 반복 단위 및/또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위) 를 함유하는 액정 폴리에스테르이고, (2) 보다 바람직하게는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및/또는 Y 가 이미노기인 반복 단위만을 갖는 액정 폴리에스테르이다.
액정 폴리에스테르의 바람직한 제조 방법은, 내열성이나 강도?강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조하는 관점에서, (i) 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시켜 중합물 (이하, 「프레폴리머」라고 한다) 을 제조하는 공정, 및 (ⅱ) 그 프레폴리머를 고상 중합시키는 공정으로 이루어지는 제조 방법이다. 공정 (i) 은 촉매의 존재하에 실시해도 되고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 아세트산 제 1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 3 산화안티몬과 같은 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸과 같은 함질소 복소 고리형 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ? 350 ℃, 더욱 바람직하게는 260 ? 330 ℃ 이다. 유동 개시 온도가 높을수록, 액정 폴리에스테르의 내열성이나 강도?강성이 향상되기 쉽지만, 250 ℃ 를 초과하면, 용매에 대한 액정 폴리에스테르의 용해성이 낮아지기 쉽거나, 액상 조성물의 점도가 높아지기 쉽거나 한다. 유동 개시 온도는 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 온도이다 (코이데 나오유키 편저, 「액정 폴리머 -합성?성형?응용-」, 주식회사 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p.95 참조). 유동 개시 온도는, 모세관 레오미터를 사용하여, 액정 폴리에스테르를 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하 4 ℃ /분의 속도로 승온 하면서 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4,800 Pa?s (48,000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도이다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는 액정 폴리에스테르를 용해하는 유기 용매, 구체적으로는, 액정 폴리에스테르와 유기 용매의 합계 (용액의 전체량) 를 100 질량％ 로 하여, 50 ℃ 에서 농도 1 질량％ 이상의 용액을 조제할 수 있는 유기 용매이다.
유기 용매로서, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소 ; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀 및 펜타플루오로페놀과 같은 할로겐화페놀 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르 ; 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 ; 아세트산에틸 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르 ; 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트 ; 트리에틸아민과 같은 아민 ; 피리딘과 같은 함질소 복소 고리 방향족 화합물 ; 아세토니트릴 및 숙시노니트릴과 같은 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 결합을 갖는 아미드계 유기 용매 및 ; 테트라메틸우레아와 같은 우레아 화합물 ; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물 ; 디메틸술폭사이드 및 술포란과 같은 황 화합물 ; 헥사메틸인산아미드 및 트리 n-부틸인산과 같은 인 화합물 ; 그리고 이들의 2 이상의 조합을 예시할 수 있다.
부식성이 낮아서 취급하기 쉬운 관점에서, 유기 용매로서 비프로톤성 화합물, 특히 할로겐 원자를 갖지 않는 비프로톤성 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 용매 전체에서 차지하는 비프로톤성 화합물의 비율은 바람직하게는 50 ? 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ? 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ? 100 질량％ 이다. 비프로톤성 화합물로서, 액정 폴리에스테르를 용해하기 쉬운 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드계 용매가 바람직하고, 할로겐 원자를 갖지 않는 아미드계 용매가 보다 바람직하다.
액정 폴리에스테르를 용해하기 쉬운 관점에서, 유기 용매로서 쌍극자 모멘트가 3 ? 5 인 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 용매 전체에서 차지하는 쌍극자 모멘트가 3 ? 5 인 화합물의 비율은 바람직하게는 50 ? 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ? 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ? 100 질량％ 이다. 본 발명에 있어서는, 따라서, 비프로톤성 화합물로서 쌍극자 모멘트가 3 ? 5 인 화합물이 특히 바람직하다.
공정 (2) 에 있어서의 제거 용이성의 관점에서, 유기 용매로서 1 기압에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 용매 전체에서 차지하는 1 기압에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 화합물의 비율은 바람직하게는 50 ? 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ? 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ? 100 질량％ 이다. 따라서, 비프로톤성 화합물로서, 1 기압에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (1) 에 있어서의 액상 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함유량은, 원하는 점도의 액상 조성물을 얻는 관점에서, 액정 폴리에스테르와 유기 용매의 합계량을 100 질량％ 로 하여, 바람직하게는 5 ? 60 질량％, 보다 바람직하게는 10 ? 50 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ? 45 질량％ 이다.
액상 조성물은 충전재, 첨가제 및 액정 폴리에스테르 이외의 수지와 같은 성분을 1 종 이상 함유해도 된다. 충전재로서 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 수산화알루미늄 및 탄산칼슘과 같은 무기 충전재 ; 그리고 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지 및 가교 아크릴 수지와 같은 유기 충전재를 예시할 수 있다. 이들 충전재 중에서 무기 충전재가 바람직하고, 나아가서는 10 W/mK 의 무기 충전재가 바람직하다. 10 W/mK 의 무기 충전재로는, 알루미나, 티탄산스트론튬, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 예시할 수 있다. 충전재의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ? 100 질량부이다. 첨가제로서 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제를 예시할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ? 5 질량부이다. 액정 폴리에스테르 이외의 수지로서 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 및 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드와 같은 열가소성 수지 ; 그리고 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지를 예시할 수 있다. 액정 폴리에스테르 이외의 수지의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ? 20 질량부이다.
액상 조성물은 액정 폴리에스테르와 용매와 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합함으로써 조제된다. 다른 성분이 충전재인 경우, 액상 조성물은 (1) 액정 폴리에스테르를 유기 용매에 용해시켜 용액을 얻는 순서와, (2) 이 용액에 충전재를 분산시키는 순서로 이루어지는 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
공정 (1) 에 있어서의 시트를 성형하는 방법으로서, 액상 조성물을 지지체 상에 유연하는 방법을 예시할 수 있지만, 공정 (1) 은 액상 조성물을 섬유 시트에 함침시키는 공정인 것이 바람직하다. 섬유 시트로서, 유리 섬유 (예를 들어, 함알칼리 유리 섬유, 무알칼리 유리 섬유 및 저유전 유리 섬유), 탄소 섬유 및 세라믹 섬유와 같은 무기 섬유 ; 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리젠자졸 섬유 및 액정 폴리머 섬유와 같은 유기 섬유 ; 또는 이들 섬유의 2 이상의 조합으로 이루어지는 시트를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 유리 섬유로 이루어지는 시트인 유리 클로스가 바람직하다. 유기 섬유는 공정 (3) 에 있어서의 열처리의 온도에서 용융되지 않을 정도의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
섬유 시트의 형태는 특별히 한정되지 않고, 형태로서 직물 (직포), 편물 및 부직포를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 공정 (1) 로 얻어지는 시트의 치수 안정성이 향상되기 쉬운 관점에서, 직물이 바람직하다. 직물의 짜는 방법으로서 평직, 수자직, 능직 및 매트직을 예시할 수 있다. 직물의 짜는 밀도는 바람직하게는 10 ? 100 개/25 ㎜ 이다.
섬유 시트의 두께는 바람직하게는 10 ? 200 ㎛, 바람직하게는 10 ? 180 ㎛ 이다. 섬유 시트의 단위 면적당의 질량은 바람직하게는 10 ? 300 g/㎡ 이다.
섬유 시트와 함침시키는 액상 조성물에 함유되는 액정 폴리에스테르와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 섬유 시트의 표면은 미리 실란 커플링제, 아미노실란 계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제와 같은 커플링제로 처리되어 있어도 된다.
섬유 시트를 제조하는 방법으로서, (1) 섬유를 수중에 분산시키고, 필요에 따라 아크릴 수지와 같은 호제 (糊劑) 를 첨가하고, 초지기로 초조 (抄造) 후, 건조시킴으로써 부직포를 얻는 방법이나, (2) 공지된 직성기(織成機)를 사용하여 섬유를 짜는 방법을 예시할 수 있다.
시장에서 용이하게 입수할 수 있는 섬유 시트로서, 유리 클로스를 예시할 수 있다. 여러 유리 클로스가 전자 부품의 절연 함침 기재로서 시판되고 있다. 유리 클로스는 아사히 슈에벨 (주), 닛토 방적 (주) 및 아리사와 제작소 (주) 와 같은 메이커로부터 입수할 수 있다. 시판되는 유리 클로스 중, 바람직한 두께를 갖는 유리 클로스로서, IPC 호칭이 1035, 1078, 2116 또는 7628 인 유리 클로스를 예시할 수 있다.
액상 조성물을 섬유 시트에 함침시키는 전형적인 방법으로서, 액상 조성물을 주입한 함침에 섬유 시트를 함침시키는 방법을 나타낼 수 있다. 이 방법에 있어서, 섬유 시트에 부착되는 액정 폴리에스테르의 양은 (1) 액상 조성물의 액정 폴리에스테르 함유량이나, (2) 함침조에 섬유 시트를 함침시키는 조건이나, (3) 섬유 시트에 부착된 여분의 액상 조성물을 제거하는 조건과 같은 요인을 제어함으로써 조절할 수 있다. 요인 (2) 의 조건으로서, 함침시키는 시간이나, 액상 조성물이 함침된 섬유 시트를 끌어올리는 속도를 예시할 수 있다. 요인 (3) 의 조건으로서, 액상 조성물을 함침시킨 섬유 시트를 1 쌍의 롤 사이에 통과시켜 짬으로써 여분의 액상 조성물을 제거하는 양태에 있어서의, 그 롤 사이의 간격을 예시할 수 있다.
공정 (1) 에 있어서 액상 조성물을 함침시킨 섬유 시트는 공정 (2) 에 있어서 유기 용매가 제거되고, 액정 폴리에스테르를 함유한 섬유 시트인 수지 시트의 중간체가 형성된다. 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 제거 조작이 간편한 관점에서, 유기 용매를 증발시켜 제거하는 방법이 바람직하다. 그 제거 방법에 있어서는, 가열, 감압, 통풍 또는 이들을 조합함으로써, 유기 용매의 증발을 촉진하는 것이 바람직하다.
공정 (3) 의 열처리에 의해, 수지 시트의 중간체에 함유되는 액정 폴리에스테르가 고분자량화 (중합 반응) 되고, 얻어지는 수지 시트의 내열성이나 기계적 강도가 향상된다. 열처리의 온도는 240 ℃ 이상으로 액정 폴리에스테르의 열분해 온도 미만이고, 보다 양호한 내열성을 갖는 수지 시트를 얻는 관점에서, 바람직하게는 250 ℃ 이상으로 그 열분해 온도 미만이고, 보다 한층 바람직하게는 260 ? 320 ℃ 이다. 그 온도가 240 ℃ 미만이면, 고분자량화가 잘 일어나지 않는다. 그 온도가 액정 폴리에스테르의 열분해 온도 이상이면, 액정 폴리에스테르가 열분해하여, 원하는 수지 시트가 얻어지지 않는다. 열처리의 시간은 1 ? 30 시간이고, 수지 시트의 생산성의 관점에서, 1 ? 10 시간이 바람직하다.
공정 (3) 의 열처리를 산소 농도가 0.05 체적％ (500 ppm) 미만의 환경하에서 실시함으로써, 수지 시트의 중간체에 함유되는 액정 폴리에스테르의 산화를 억제하여, 얻어지는 수지 시트의 물성 저하가 방지된다. 열처리의 산소 농도는 바람직하게는 0.01 체적％ (100 ppm) 미만, 보다 바람직하게는 0.005 체적％ (50 ppm) 미만이다.
공정 (3) 의 환경을 갖추는 방법으로서, 열처리를 실시하는 장치 (예를 들어 노) 의 내부를, 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성 가스로 치환하는 방법을 예시할 수 있다. 노 내를 질소로 치환하는 경우의 치환 방법으로서, (1) 노 내에 질소를 도입하면서 노 내의 공기를 압출하여 배출함으로써 치환하는 방법이나, (2) 노 내를 탈기하고, 이어서 질소를 도입한다는 조작을 반복하여 치환하는 방법을 예시할 수 있다. 이들 치환 방법은 노를 운전하면서 (예를 들어, 노 내를 100 ℃ 로 가열하면서) 실시해도 된다. 불활성 가스에 의한 치환 후의 노 내의 산소 농도를 측정하고, 산소 농도가 원하는 값 이하가 된 것을 확인한 후에, 노를 열처리의 온도로 가열하여, 열처리를 실시한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 시트의 복수 장을 열 프레스와 같은 방법에 의해 적층한 후, 그 적어도 일방의 면에 금속박막과 같은 도전층을 형성함으로써, 도전층 부착 수지 시트를 제조할 수 있다.
상기의 도전층을 형성하는 방법으로서, (1) 금속박을 접착제에 의해 접착시키는 방법, (2) 금속박을 열 프레스에 의해 융착시키는 방법, (3) 도금법, 스크린 인쇄법 및 스퍼터링법과 같은 방법에 의해 금속 입자를 코트하는 방법을 예시할 수 있다. 금속박이나 금속 입자에 관련된 금속으로서, 구리, 알루미늄 및 은을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 도전성이나 비용의 면으로부터, 구리가 바람직하다.
상기의, 복수 장의 수지 시트를 적층하는 양태는 1 장 (1 층) 의 수지 시트로는 기재로서의 강성이 부족한 경우에 바람직하다. 복수 장의 수지 시트와 도전층으로 이루어지는 도전층 부착 수지 시트의 제조 방법으로서, (1) 도전층을 형성한 수지 시트와 도전층을 형성하지 않은 수지 시트를 적층하는 방법, (2) 다층화된 수지 시트에 도전층을 형성하는 방법을 예시할 수 있다.
상기의, 복수 장의 수지 시트를 열 프레스할 때의 열 프레스의 온도는 바람직하게는 300 ? 360 ℃, 보다 바람직하게는 320 ? 340 ℃ 이다. 열 프레스의 압력은 바람직하게는 1 ? 20 ㎫, 보다 바람직하게는 3 ? 10 ㎫ 이다. 열 프레스의 시간은 바람직하게는 5 ? 60 분, 보다 바람직하게는 10 ? 50 분이다. 열 프레스시의 수지 시트의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 열 프레스는 5 ㎪ 이하의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
산화 열화가 억제된 도전층 부착 수지 시트는 수지 시트와 도전층 사이의 박리가 생기기 어렵다. 따라서, 도전층에 소정의 배선 패턴을 형성하여 회로층으로 하고, 필요에 따라, 도전층 부착 수지 시트의 복수 장을 적층했을 때, 배선 패턴의 박리나 단선이 잘 일어나지 않아, 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, (1) 수지 시트가 착색되어 외관 불량이라는 문제점이나, (2) 프린트 배선판의 배선 패턴을 구성하는 금속박막 (도전층) 과의 밀착 강도가 낮아져, 도전층의 박리나, 배선 패턴의 단선과 같은 문제가 발생한다는 문제점을 억제할 수 있는 수지 시트를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[액정 폴리에스테르의 제조]
토크 미터를 갖는 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-하이드록시-2-나프토산 1976 g (10.5 몰), 4-하이드록시아세트아닐리드 1474 g (9.75 몰), 이소프탈산 1620 g (9.75 몰) 및 무수 아세트산 2374 g (23.25 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환했다. 질소 가스 기류하, 교반하면서, 실온에서 150 ℃ 까지 15 분에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 3 시간 환류시켰다.
이어서, 환류 중에 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 300 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 꺼내고, 실온까지 냉각했다. 얻어진 고형물을 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머의 유동 개시 온도는 235 ℃ 였다.
프레폴리머를 분쇄하여 분말상으로 한 것을, 금속 트레이에 빈틈없이 깔고 에스펙사 제조의 열풍식 건조기 (IPHH-201M) 에 넣었다. 질소 분위기하, 실온에서 223 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 223 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270 ℃ 였다.
상기의 유동 개시 온도는 (주) 시마즈 제작소 제조의 플로우 테스터 (CFT -500 형) 를 사용하여 이하의 방법에서 측정하였다 :
(1) 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전한다 ;
(2) 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여, 4,800 Pa?s (48,000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도를, 유동 개시 온도로 했다.
실시예 1
(1) 액상 조성물의 제조
상기 액정 폴리에스테르 22 질량부를, 통풍 오븐으로 120 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 78 질량부에 첨가하고, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 냉각함으로써, 액정 폴리에스테르를 함유하는 액상 조성물을 얻었다.
(2) 수지 시트의 제조
(주) 아리사와 제작소 제조의 두께 96 ㎛ 의 유리 클로스 (IPC 명칭 2116)를 섬유 시트로서 사용하고, 이것에 상기의 액상 조성물을 함침한 후, 열풍식 건조기를 사용하여, 160 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 액정 폴리에스테르를 함유한 수지 시트의 중간체를 얻었다.
수지 시트의 중간체를, 에스펙사 제조의 열풍식 건조기 (IPHH-201M) 내에 배치하고, 실온에서 그 건조기의 질소 도입구로부터 순도 99.999 ％ 의 질소를 40 ℓ/분으로 도입하면서, 배출구로부터 오버 플로우시키고, 30 분간에 걸쳐 그 건조기 내의 질소 치환을 실시함으로써, 그 건조기 내의 산소 농도가 0.05 체적％ (500 ppm) 미만이 된 것을 확인한 후, 승온을 개시했다. 그 후, 그 건조기 내의 온도를 290 ℃ 까지 승온 후 3 시간 유지하고, 그 후 방랭함으로써, 크림색의 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트의 착색에 대해, 육안 평가를 실시했다. 상기의 산소 농도는 토레이 엔지니어링 (주) 제조의 산소 농도계 LC-300 을 사용하여 측정하였다.
상기로 얻은 수지 시트의 양면에, 미츠이 금속 (주) 제조의 두께 18 ㎛ 의 동박 (3EC-VLP) 을 배치하고, 키타가와 정기 (주) 제조의 고온 진공 프레스기 (VH1-1765) 를 사용하여, 340 ℃ 에서 30 분, 5 ㎫ 의 압력으로 프레스함으로써, 양면에 동박이 부착된 동박 부착 수지 시트를 얻었다.
이 동박 부착 수지 시트로부터, 10 ㎜ 폭의 박리 시험편을 잘라내었다. 이 시험편에 대해, 수지 시트로부터 동박을 벗길 때의 90°볼록점 평균 시험력을, 시마즈 제작소 제조의 오토 그래프 (AG-5000D) 를 사용하여 50 ㎜/분의 박리 속도로 측정하였다. 이 볼록점 평균 시험력을 단위 폭당으로 환산한 값을 수지 시트와 동박 사이의 밀착 강도로 하여, 14.2 N/㎝ 의 값을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 (2) 의 열처리를 공기 중에서 실시한 것 (산소 농도는 21 체적％) 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 갈색의 수지 시트를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기로 얻은 수지 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 양면에 동박이 부착된 동박 부착 수지 시트를 얻었다. 이 시트의 밀착 강도는 11.2 N/㎝ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 (1) 로 얻어진 액상 조성물을 동박 (미츠이 금속 (주), 3EC-VLP, 두께 18 ㎛) 에 도포하고, 60 ℃ 에서 120 분 건조시켜, 동박이 부착된 수지 시트의 중간체를 얻었다. 이 때, 건조 후의 수지 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포를 실시하였다.
동박 부착 수지 시트의 중간체를 에스펙사 제조의 열풍식 건조기 (IPHH-201M) 내에 배치하고, 실온에서 그 건조기의 질소 도입구로부터 순도 99.999 ％ 의 질소를 30 ℓ/분으로 도입하면서, 배출구로부터 오버 플로우시켜, 120 분간에 걸쳐 그 건조기 내의 질소 치환을 실시함으로써, 그 건조기 내의 산소 농도가 0.01 체적％ (100 ppm) 가 된 것을 확인한 후, 승온을 개시했다. 그 후, 그 건조기 내의 온도를 290 ℃ 까지 승온 후 3 시간 유지하고, 그 후 방랭함으로써, 수지부가 크림색인 동박 부착 수지 시트를 얻었다. 이 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는 12.1 N/㎝ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 2 의 열처리시에 있어서 순도 99.9 ％ 질소를 10 ℓ/분으로 도입한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 수지부가 회색인 동박 부착 수지 시트를 얻었다. 이 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는 9.3 N/㎝ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 때, 창고 내의 산소 농도는 2.7 체적％ (27000 ppm) 였다.
실시예 3
실시예 1 (1) 로 얻어진 액상 조성물에 산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, 「AA-5」, 열전도율 38 W/mK) 을 첨가하여, 분산액을 조제했다. 여기서, 산화알루미늄의 충전량은 액정 폴리에스테르 및 산화알루미늄의 총합에 대해 50 체적％ 로 했다.
얻어진 분산액을 동박 (후쿠다 금속 (주), CF-T8G-UN-35, 두께 35 ㎛) 에 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 건조시켜, 동박 부착 수지 시트의 중간체를 얻었다. 이 때, 건조 후의 수지 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포를 실시하였다.
상기로 얻은 동박 부착 수지 시트의 중간체를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여, 수지부가 크림색인 동박 부착 수지 시트를 얻었다. 이 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는 12.5 N/㎝ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 3 의 열처리시에 있어서 순도 99.9 ％ 질소를 10 ℓ/분으로 도입한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 수지부가 회색인 동박 부착 수지 시트를 얻었다. 이 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는 9.9 N/㎝ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 때, 창고 내의 산소 농도는 2.7 체적％ (27000 ppm)였다.
표 1 은 이하의 점을 나타내고 있다 :
(1) 실시예 1 로 얻은 수지 시트는, 비교예 1 로 얻은 수지 시트와 비교하여, 액정 폴리에스테르가 산화되지 않고 착색이 억제되어 있었다 ;
(2) 실시예 1 로 얻은 수지 시트를 사용하여 제작된 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는, 비교예 1 로 얻은 수지 시트를 사용하여 제작된 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도와 비교하여, 우수했다.
(3) 실시예 2 로 얻은 동박 부착 수지 시트는, 비교예 2 로 얻은 동박 부착 수지 시트과 비교하여, 액정 폴리에스테르가 산화되지 않고 착색이 억제되어 있었다 ;
(4) 실시예 2 로 얻은 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는, 비교예 2 로 얻은 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도와 비교하여, 우수했다.
(5) 실시예 3 으로 얻은 동박 부착 수지 시트는, 비교예 3 으로 얻은 동박 부착 수지 시트와 비교하여, 액정 폴리에스테르가 산화되지 않고 착색이 억제되어 있었다 ;
(6) 실시예 3 으로 얻은 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도는, 비교예 3 으로 얻은 동박 부착 수지 시트의 밀착 강도와 비교하여, 우수했다.
Figure pat00001

Claims (10)

  1. 이하의 공정으로 이루어지는 수지 시트의 제조 방법 :
    (1) 액정 폴리에스테르와 그 액정 폴리에스테르를 용해시키는 유기 용매를 함유하는 액상 조성물을 시트 형상으로 성형하는 공정 ;
    (2) 성형한 시트로부터 상기 유기 용매를 제거하여 수지 시트의 중간체를 형성하는 공정 ; 및
    (3) 상기 수지 시트의 중간체를 산소 농도 0.05 체적％ 미만의 환경하, 240 ℃ 이상으로, 상기 액정 폴리에스테르의 열분해 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1) 이 액상 조성물을 섬유 시트에 함침시키는 공정인 수지 시트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 시트가 유리 클로스인 수지 시트의 제조 방법.
  4. 상기 액정 폴리에스테르가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르인 제 1 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물 :
    (1) -O-Ar1-CO-
    (2) -CO-Ar2-CO-
    (3) -X-Ar3-Y-
    (4) -Ar4-Z-Ar5-
    식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고 ; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 상기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고 ; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고 ; Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고 ; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타내고 ; Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 관련된 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    액정 폴리에스테르 중의, 식 (1), (2) 및 (3) 의 각각으로 나타내는 반복 단위의 함유량의 합계를 100 단위로 하여, 액정 폴리에스테르가 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 30 ? 80 단위와, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 10 ? 35 단위와, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 10 ? 35 단위로 이루어지는 액정 폴리에스테르인 수지 시트의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    X 및 Y 중 어느 일방 또는 양방이 이미노기인 수지 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    공정 (3) 의 열처리의 온도가 260 ? 320 ℃ 인 수지 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공정 (3) 의 열처리의 시간이 1 ? 30 시간인 수지 시트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열전도율이 10 W/m?K 이상인 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법.
  10. 이하의 공정으로 이루어지는 도전층 부착 수지 시트의 제조 방법 :
    (1) 액정 폴리에스테르와 그 액정 폴리에스테르를 용해시키는 유기 용매를 함유하는 액상 조성물을 시트 형상으로 성형하는 공정 ;
    (2) 성형한 시트로부터 상기 유기 용매를 제거하여 수지 시트의 중간체를 형성하는 공정 ;
    (3) 상기 수지 시트의 중간체의 편면 또는 양면에 도전층을 적층하여, 도전층 부착 수지 시트의 중간체를 형성하는 공정 ; 및
    (4) 상기 도전층 부착 수지 시트의 중간체를 산소 농도 0.05 체적％ 미만의 환경하, 240 ℃ 이상으로, 상기 액정 폴리에스테르의 열분해 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정.
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