JP2024003890A

JP2024003890A - フィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれを用いたフィルム。

Info

Publication number: JP2024003890A
Application number: JP2022103223A
Authority: JP
Inventors: 裕介東城; Yusuke Tojo; 彬人小西; Akihito Konishi; 秀之梅津; Hideyuki Umezu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-01-16

Abstract

【課題】優れた耐ピンホール性を有し、耐加水分解性、誘電特性、耐黄変性のバランスに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂フィルムを得る。【解決手段】炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールが化合したポリブチレンテレフタレート樹脂であり、固有粘度が１．２～３．０ｄｌ／ｇであり、該樹脂中に含まれる、前記脂肪族アルコールに由来する脂肪族基の濃度が０．００１～０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ、ブテニル基の濃度が０．００１～０．０４０ｍｍｏｌ／ｇのフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれを用いてなるフィルムに関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は優れた機械特性、成形性、耐熱性及び耐薬品性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有することから、射出成形による成形品を中心として、各種自動車部品、電気部品、建設部品などの用途に使用されている。また、近年ではＰＢＴ樹脂の有するガスバリア性、耐熱性、および形状保持性能を生かしたフィルム用途へ適用されている。

ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、フィルムを成形するための金型から溶融体として押し出されてすぐに結晶化が進行し、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなるといった課題があった。

ＰＢＴ樹脂を用いたフィルムの耐ピンホール性や耐破袋性を改善する方法として、ＰＢＴ樹脂にエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合する方法（特許文献１）やポリブチレンテレフタレート樹脂に、ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂を配合する方法（特許文献２）などが開示されている。

特開２０１１－１４３６号公報国際公開第２０１６／１７１１７２号

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、湿熱環境下でエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の塩成分がＰＢＴ樹脂を加水分解性し、耐加水分解性が低下するといった課題があった。

特許文献２に開示された方法では、ＰＢＴ樹脂にＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂を配合することでＰＢＴ樹脂の結晶性を低下し、耐ピンホール性は向上するものの、耐加水分解性や誘電特性が低下するといった課題があった。

本発明は、耐ピンホール性を向上し、さらに耐加水分解性や誘電特性、耐黄変性のバランスに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂フィルムを得ることを課題とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールが化合されたポリブチレンテレフタレート樹脂とし、また、その固有粘度と該樹脂中に含まれる前記脂肪族アルコールに由来する脂肪族基の濃度、ブテニル基の濃度をそれぞれ特定の範囲とすることで、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、代表的には、以下の構成を有する。
［１］炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールが化合したポリブチレンテレフタレート樹脂であり、固有粘度が１．２～３．０ｄｌ／ｇであり、該樹脂中に含まれる、前記脂肪族アルコールに由来する脂肪族基の濃度が０．００１～０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ、ブテニル基の濃度が０．００１～０．０４０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂。
［２］前記［１］に記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてなるフィルム。

本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂によれば、耐ピンホール性に優れ、さらに、耐加水分解性、誘電特性、耐黄変性のバランスに優れたフィルムを得ることができる。

本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂について、例をあげつつ、詳細に説明する。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸（Ａ）の残基とブタンジオール（Ｂ）の残基を主構造単位とする重合体である。ここで「残基」とは、エステル構造を与える構造部分までを含んだ基をいい、すなわち、脱水縮合時に取り除かれる、テレフタル酸にあってはカルボキシル基中の水酸基、ブタンジオールにあっては水酸基中の水素を除いた残りの基を意味する。また、「主構造単位とする」とは、上記の残基を全構造単位中の５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。また、本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂は、該重合体にさらに炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）が化合されている。

炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）をポリブチレンテレフタレート樹脂に化合することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶を微細化しつつ、分子鎖間の滑りを良くし、耐ピンホール性を向上することができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）以外のモノマーが用いられた共重合体であってもよく、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２～２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００～１０００００の長鎖グリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などジオール化合物などが挙げられる。これらは２種以上を用いてもよい。

本発明に用いられる炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）は、炭素原子および水素原子からなる炭化水素を主骨格とし、水酸基を一つ有する単官能のアルコールであり、炭素原子が鎖状につながった構造において直鎖もしくは分岐、環状構造を有していてよい。その例として、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）、トリデシル基（Ｃ１３）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、オクタデシル基（Ｃ１８）、ノナデシル基（Ｃ１９）、イコシル基（Ｃ２０）、ヘンイコシル基（Ｃ２１）、ドコシル基（Ｃ２２）、トリコシル基（Ｃ２３）、テトラコシル基（Ｃ２４）、ペンタコシル基（Ｃ２５）、ヘキサコシル基（Ｃ２６）、ヘプタコシル基（Ｃ２７）、オクタコシル基（Ｃ２８）、トリアコンチル基（Ｃ３０）、テトラコンチル基（Ｃ４０）などの直鎖の飽和脂肪族基を有するアルコール化合物、ブチルヘキシル基（Ｃ１０）、ブチルオクチル基（Ｃ１２）、ヘキシルオクチル基（Ｃ１４）、ヘキシルデシル基（Ｃ１６）、オクチルデシル基（Ｃ１８）、ヘキシルドデシル基（Ｃ１８）、トリメチルブチルトリメチルオクチル基（Ｃ１８）、ブチルテトラデシル基（Ｃ１８）、ヘキシルテトラデシル基（Ｃ２０）、オクチルテトラデシル基（Ｃ２２）、オクチルヘキサデシル基（Ｃ２４）、デシルテトラデシル基（Ｃ２４）、ドデシルテトラデシル基（Ｃ２６）、ドデシルヘキサデシル基（Ｃ２８）、ドデシルヘキサデシル基（Ｃ２８）、テトラデシルオクタデシル基（Ｃ３２）、ヘキサデシルイコサシル基（Ｃ３６）などの分岐を有する飽和脂肪族基を有するアルコール、パルミトレイル基（Ｃ１６）、オレイル基（Ｃ１８）、リノレイル基（Ｃ１８）、エルシル基（Ｃ２２）などの不飽和脂肪族基を有するアルコールが挙げられる。上記において「Ｃ」の後の数字はその基に含まれる炭素の数を表す。これらの中で、色調の点から直鎖や分岐を有する飽和脂肪族炭化水素基に水酸基が結合したアルコールが好ましく、さらに耐ピンホール性の点から分岐を有する飽和脂肪族炭化水素に水酸基が結合したアルコール基であることが好ましい。脂肪族アルコール（Ｃ）の脂肪族基の炭素数は１０以上５０以下であることで耐ピンホール性に優れる効果が得られ、さらにこれらを向上できる点で、炭素数の下限は１６以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。炭素数の上限は３６以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は１８０℃以上であることが好ましい。融点が１８０℃以上であることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。融点は耐熱性の点で、好ましくは１９０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて、２５℃から２０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られる吸熱融解ピークのピーク温度の値である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が１．２～３．０ｄｌ／ｇである。固有粘度は、耐ピンホール性を向上できる点で、より好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上である。一方で、固有粘度は、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．３ｄｌ／ｇ以下である。本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、オルトクロロフェノールを溶媒にし、２５℃における測定により求められる値である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基濃度は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシル基濃度は、好ましくは０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基濃度の下限値は、０ｍｍｏｌ／ｇである。ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基濃度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し、測定した値である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、樹脂中に含まれる前記脂肪族アルコールに由来する脂肪族基の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。脂肪族基の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで耐ピンホール性および誘電特性を向上できる。この脂肪族基の濃度は、下限については、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることであり、さらに好ましくは０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることである。この脂肪族基の濃度が０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、機械物性を向上することができる。脂肪族基の濃度について、上限については、より好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることであり、さらに好ましくは０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることである。

本発明において、脂肪族アルコール（Ｃ）由来の脂肪族基の濃度は、重ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した末端基由来のピークの積分比により求めた値である。より詳しくは、実施例の項で説明するとおりである。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、樹脂中に含まれるブテニル基の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ブテニル基の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで機械物性を向上できる。本発明者らは、ブテニル基がポリブチレンテレフタレートの重合時に主鎖構造が熱分解により開裂することで生成するとの知見の下、かかるブテニル基は、溶融加工時に発生する熱ラジカルと反応し、架橋構造を形成し、分子の運動性を低下させ、そのことで耐ピンホール性を低下させる要因となることを究明した。ブテニル基の濃度が０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、耐ピンホール性を向上することができる。さらに１００℃以上の高温環境下でブテニル基の反応により生じる発色団に由来する黄変を抑制し、耐黄変性を向上することができるため、上限については、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましく、０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。

本発明において、ブテニル基の濃度は、重ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した末端基由来のピークの積分比により求めた値である。より詳しくは、実施例の項で説明するとおりである。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂によれば、２３℃で円筒型空洞共振器摂動法にて測定した５．８ＧＨｚでの誘電正接は、０．００６０以下とすることができる。誘電正接が０．００６０以下であれば、誘電損失を低減することができ、高周波信号の劣化を抑えることができるため、アンテナの利得やレーダーの精度などに優れるため、高周波伝送部品に好適に用いられる。より好ましくは０．００５５以下であり、さらに好ましくは０．００５０以下である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の誘電正接は、自由空間Ｓパラ法、コルゲート円形導波管Ｓパラ法などのＳパラメータ法や平衡型円板共振器法、ファブリーペロー開放型共振器法、スプリットシリンダー空洞共振器法、スプリットポスト誘電体共振器法、円筒型空洞共振器摂動法、遮断円筒導波管法などの空洞共振法から求められるが、測定値の精度の観点から、本発明においては空洞共振法により求めるものとする。また、本発明においては、空洞共振法のうち円筒型空洞共振器摂動法により求めるものとする。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法として最も簡便な例としては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸およびブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）と、その後、エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）によりプレポリマーを得て、さらにプレポリマーを冷却し、固体状態としてから、固相重合する工程（固相重合工程）により得ることができる。そして、エステル化工程では、特定量の炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）が添加されている。

また、固相重合により、脂肪族アルコールを化合したポリブチレンテレフタレート樹脂のプレポリマーを、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以下の温度で、不活性気体下または減圧真空下で重合を進行させることで、固有粘度やブテニル基濃度を所定の範囲にすることができ、耐ピンホール性および耐加水分解性に優れたフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂が得られる。

重縮合工程で得られる脂肪族アルコールが化合したポリブチレンテレフタレート樹脂のプレポリマー、すなわち固相重合を行う場合の固相重合前のポリマー、の固有粘度は耐ピンホール性と耐加水分解性を向上する観点で０．５０～１．１ｄｌ／ｇであることが好ましい。プレポリマーの固有粘度は１．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．９ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。一方、固相重合で発生するオリゴマーの昇華物を低減する観点で、プレポリマーの固有粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７以上が特に好ましい。

固相重合の温度は重合速度の観点で１６０℃以上が好ましく、より好ましくは１７０℃以上で、さらに好ましくは１８０℃以上である。また、固相重合の温度はプレポリマー同士の融着を防止する観点で２１０℃以下が好ましく、より好ましくは２０５℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてフィルムを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融体や溶剤に溶解させた溶液をＴダイやインフレーション用のリング状ダイなどの金口からキャストさせる方法やポリブチレンテレフタレート樹脂にローラーやプレス機などにより熱と圧力をかけてフィルム状に加工する方法などが挙げられる。

また、多層化するためキャスト時に複数の樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂と同時または逐次的にキャストしても良く、それぞれキャストした後に張り合わせてもよい。

本発明のフィルムは、公知の延伸工程や冷却工程、熱処理工程、表面処理工程など方法で処理されたものであってもよい。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてなるフィルムの厚みに、特に制限はないが、一般的には１～１０００μｍの範囲である。

本発明のフィルムは、高分子、金属、ガラスなど他素材層に積層して積層体とすることができる。本発明のフィルムが積層される層を構成する高分子としては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられ、金属としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。フレキシブルプリント配線板用途などでは銅が好ましく、プリント配線板用の金属貼積層板として用いてもよい。

上記の方法により得られたフィルムは、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、半導体製造工程などの素子搬送に用いられるキャリアテープ、粘着層保護や樹脂成膜キャスティング、プリプレグ搬送、ディスプレイ保護などに用いられる離型フィルム、食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。特に、誘電特性に優れることからフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板やカバーレイフィルム、半導体パッケージに好適に使用され、また耐加水分解性に優れることから食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルムに好適に使用され、さらに離型性に優れることからキャリアテープや離型フィルムとしても好適に使用される。

次に、実施例により本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれを用いたフィルムについて例を挙げて具体的に説明する。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表す。なお、本発明はここに挙げた具体的な例に限定して解釈されるものではない。

［各特性や物性の測定方法］
各実施例および比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性や物性を評価した。

１．固有粘度
ウベローデ型粘度計と溶媒としてｏークロロフェノールを用い、２５℃において、試料とする樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌおよび０．２５ｇ／ｄｌの場合の溶液粘度を測定し、測定された溶液粘度とまた別途求めた溶媒のみの粘度とから、還元粘度（η_ｓｐ／ｃ。なお、η_ｓｐ＝（η－η_０）／（η_０）であり、ηは溶液粘度、η_０は溶媒の粘度であり、ｃは溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）である）を求め、還元粘度の値を濃度０に外挿して固有粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。

２．官能基濃度（脂肪族基の濃度、ブテニル基の濃度）
試料２ｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍＬに溶解させ、エタノール５０ｍＬにより再沈殿させ、沈殿物を捕集して真空乾燥機にて真空下８０℃で乾燥し、精製した。精製物３０ｍｇを重ヘキサフルオロイソプロパノール０．７ｍＬに溶解させて、日本電子（株）製ＪＮＭ-ＥＣＺ５００Ｒにて、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１４，２１５，２１３８－２１６０に記載の方法でスペクトルのピークを帰属し、テレフタル酸の残基のピークの積分値Ｓａとその水素原子数Ｈａ、および官能基由来のピークの積分値Ｓｂとその水素原子数Ｈｂを求め、以下の式（１）から官能基を求めた。
官能基（ｍｍｏｌ/ｇ）＝｛（Ｓｂ／Ｓａ）×（Ｈａ／Ｈｂ）｝／ユニット平均分子量×１０００・・・（１）。

ここで、ユニット平均分子量は、ポリエステルを構成する、ジカルボン酸成分、ジオール成分の残基の分子量に、ジカルボン酸成分，ジオール成分のそれぞれについて総量を１として、各残基の存在比率を乗じて積算して求められ、例えば、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの場合、テレフタル酸の残基とブタンジオールの残基の分子量を合わせた合計値（２２０）である。

３．耐ピンホール性
試料の樹脂を２枚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートで挟み、神藤金属工業製３７ｔプレス機ＮＦ－３７ＨＨを用い、２７０℃で３分間プレスし、５℃の冷水で急冷することで厚み８０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズにカットし、円筒状として測定治具に固定し、テスター産業社製ゲルボフレックステスターを用い、２３℃下で２０００回の屈曲テストを行った後、そのフィルムの中心部５０ｍｍ×５０ｍｍに生じたピンホールの個数をカウントした。ピンホールの個数が１０以上だと耐ピンホール性に劣ると判断し、個数が少ないほど優れ、７以下だとより優れ、５以下だと特に優れると判断した。

４．機械物性（引張強度）
上記３．項で作製したフィルムを、ダンベル社製ＳＤ型レバー式試料裁断器ＳＤＬ－２００を用いＡＳＴＭ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張試験用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。

５．耐加水分解性
上記４．項で得られた引張試験用試験片を８５℃×８５％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製恒温恒湿器ＬＨＬ－１１４に投入し、湿熱処理を５００時間行った。その後、取り出し、１日大気下に放置した後にＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、湿熱処理後の引張最大点強度（引張強度）を測定した。値は３個の試料について行った測定値の平均値とした。下式（２）に従い、強度保持率を算出した。強度保持率が５０％未満だと耐熱老化性に劣ると判断し、強度保持率の数字が大きいほどに耐熱老化性に優れ、６０％以上だと優れ、７０％以上だとより優れていると判断した。
強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度／湿熱処理前の引張最大点強度）×１００・・・（２）。

６．高周波誘電特性（比誘電率、誘電正接）
試料の樹脂を、ソディック製ＴＲ３０ＥＨＡ射出成形機を用いて、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて３秒、冷却時間１５秒の成形サイクル条件で射出成形し、厚み０．５ｍｍの３０ｍｍ×３０ｍｍ角板を得た。得られた角板から樹脂の流れ方向に平行に１ｍｍ幅で切削し、３０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ厚の誘電特性評価用試験片を得た。誘電特性評価用試験片を使用して、アジレント・テクノロジー（株）製ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃおよび（株）関東電子応用開発製空洞共振器ＣＰ５２１を用いた円筒型空洞共振器摂動法によって２３℃、５．８ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。ポリブチレンテレフタレート樹脂の５．８ＧＨｚにおける比誘電率は３．１以下だと優れ、３．０以下だとより優れると判断した。ポリブチレンテレフタレート樹脂の５．８ＧＨｚにおける誘電正接は０．００６０以下だと優れ、０．００５５以下だとより優れ、０．００５０以下だとさらにより優れると判断した。

７．耐黄変性
上記３．項で作製したフィルムを１３０℃に加熱設定したエスペック製熱風オーブン内に５００時間静置した後、取り出し、日本電色工業製スペクトルカラーメーターＳＥ２０００にて色調を測定し、黄色度（ＹＩ値）を算出した。黄色度（ＹＩ値）が３０を超える場合は耐黄変性が劣ると判断し黄色度（ＹＩ値）が小さい材料ほど色調が優れていると判断し、２０以下だとより優れ、１５以下だとより優れると判断した。

実施例および比較例に用いた原料を次に示す。

［原料］
（Ａ）テレフタル酸：三井化学株式会社製
（Ｂ）ブタンジオール（１，４－ブタンジオール）：三菱ケミカル株式会社製
（Ｃ）炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール
（Ｃ－１）２－デシル－１－テトラデカノール：東京化成工業社製，炭素数２４
［実施例１］
エステル化反応におけるジオール成分とジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）を１．５とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸：２０００ｇ、ジオール成分として１，４－ブタンジオールを１６２７ｇ、分岐を有する飽和脂肪族アルコールとして２－デシル－１－テトラデカノールを３４ｇ（テレフタル酸１００モル％に対して０．８モル％）、エステル化反応触媒としてＴＢＴ（テトラ－ｎ－ブチルチタネート）を生成する樹脂１００ｇに対して７．５×１０^－５モル（樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、窒素気流下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態などによりエステル化反応の終了を確認した結果として、エステル化反応の反応時間は２２０分間であった。得られた反応物に、重縮合反応触媒としてＴＢＴ：生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して７．５×１０^－５モル（樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）を添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度などにより重縮合反応の終了を確認した結果として、重縮合反応の反応時間を１４０分間であった。すなわち、合計３６０分間反応を実施し、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。

次に、そのプレポリマー１０００ｇを、エスペック製真空乾燥機ＬＣＶ－２３３にて、窒素気流下にて１９０℃で４０時間加熱し、固相重合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。

［実施例２～６、比較例１～５］
表１に記載された組成と時間に従い、原料組成、反応時間、固相重合時間を変更した以外は実施例１に記載の条件と同じ条件にて重合反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。なお、固相重合時間が０時間の場合は、固相重合を行なっていないことを表す。

実施例１～６と比較例１～５の比較により、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールが化合したポリブチレンテレフタレート樹脂において、固有粘度が１．２～３．０ｄｌ／ｇであり、樹脂中の前記脂肪族アルコールに由来する脂肪族基の濃度が０．００１～０．０６０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、樹脂中のブテニル基の濃度が０．００１～０．０４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることで、耐ピンホール性に優れ、耐加水分解性および誘電特性、耐黄変性のバランスに優れたフィルムが得られることが分かった。

実施例１と比較例２、３の比較により、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸およびブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）と、その後、エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）によりプレポリマーを得て、さらにプレポリマーを冷却し、固体状態としてから、固相重合する工程を含む製造方法により得られたフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂により、耐ピンホール性に優れ、耐加水分解性および誘電特性、耐黄変性のバランスに優れたフィルムが得られることが分かった。

Claims

炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールが化合したポリブチレンテレフタレート樹脂であり、固有粘度が１．２～３．０ｄｌ／ｇであり、該樹脂中に含まれる、前記脂肪族アルコールに由来する脂肪族基の濃度が０．００１～０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ、かつ、ブテニル基の濃度が０．００１～０．０４０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分およびブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）と、その後、エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）によりプレポリマーを得て、さらにプレポリマーを冷却し、固体状態としてから、固相重合する工程を含む、請求項１に記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
請求項１に記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてなるフィルム。
請求項３に記載のフィルム上に回路が形成されたフレキシブルプリント配線板。