KR20230059170A - 필름 - Google Patents

Abstract

내흡수성이 우수한 필름 및 당해 필름을 형성 가능한 조성물을 제공한다.
폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하는 필름으로서, 당해 필름은, 헤이즈가 75% 이하이고, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가 당해 필름의 양면에 있어서 37 이하인, 필름.

Description

필름

고주파 대역용의 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료 등에 이용할 수 있는 필름 및 당해 필름을 형성 가능한 조성물에 관한 것이다.

5G라고 불리는 제5세대 이동통신 시스템의 본격적인 보급에 따라, 고주파 대역에 대응할 수 있는 프린트 회로나 안테나에 이용 가능한 프린트 배선 기판 등이 요구되고 있다. 그러나, 고주파 대역이 되면 기판 재료 유래의 전송 손실이 현저히 영향을 받기 때문에, 전송 손실을 억제 가능한 기판 재료의 선택이 중요해진다. 예를 들면, CCL이라고 불리는 동장 적층판은 수지층의 양표면에 접착제를 개재하여 동박이 적층된 구조 등을 가진다. 당해 CCL의 전송 손실은, 전송로가 되는 수지층의 유전 손실, 특히 유전 정접이나 비유전율을 저감함으로써 억제할 수 있기 때문에, 유전 정접이 낮은 필름이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리이미드 수지 등의 수지(A)와 환상(環狀) 올레핀 (공)중합체(B)를 포함하는 저유전성 수지 조성물, 및 당해 조성물로 형성된 유전 정접이 낮은 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 저유전성 수지 조성물로 형성된 필름이라도, 유전 정접의 저감이 반드시 충분한 것은 아니었다.

일본공개특허 특개2017-125176호 공보

본 발명자들은, 유전 정접의 저감에 관하여 검토를 진행시킨 바, 특허문헌 1에 기재된 저유전성 수지 조성물로 형성된 필름은 내흡수성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내흡수성이 우수한 필름 및 당해 필름을 형성 가능한 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하는 필름에 있어서, 당해 필름의 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가 당해 필름의 양면에 있어서 37 이하이면, 당해 필름의 내흡수성을 향상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.

〔1〕 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하는 필름으로서, 당해 필름은, 헤이즈가 75% 이하이고, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가 당해 필름의 양면에 있어서 37 이하인, 필름.

〔2〕 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하는 필름으로서, 당해 필름은, 헤이즈가 75%를 넘고, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가 당해 필름의 양면에 있어서 80 이하인, 필름.

〔3〕 폴리이미드계 수지(A)와, 폴리머(B)의 HSP값간 거리는 6 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 필름.

〔4〕 입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경은 15㎛ 이하인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔5〕 입자상 폴리머(B)의 함유량은, 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량에 대하여, 5∼50질량%인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔6〕 폴리머(B)는, 올레핀계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 불소계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 액정 폴리머, 아라미드 폴리머, 스티렌계 폴리머 및 에테르계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔7〕 폴리머(B)는, 시클로올레핀계 폴리머인, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔8〕 폴리머(B)의 유리 전이 온도 및 융점 중 적어도 어느 일방이 100℃ 이상인, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔9〕 시클로올레핀계 폴리머는, 식 (I):

[화학식 1]

[식 (I) 중, m은 0 이상의 정수를 나타내고, R⁷∼R¹⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R¹¹∼R¹⁴가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, R¹⁶과 R¹⁷은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]

로 나타내어지는 시클로올레핀 유래의 단량체 단위 (1)을 포함하는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 필름.

〔10〕 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매를 포함하는 조성물로서,

당해 용매는 제 1 용매와 제 2 용매를 포함하고, 제 2 용매와 입자상 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 8.5 이상인, 조성물.

본 발명에 의하면, 내흡수성이 우수한 필름 및 당해 필름을 형성 가능한 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.

〔필름〕

본 발명의 필름은, 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하고, 헤이즈가 75% 이하인 경우, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)(이하, 간단히 「명도」라고 하는 경우가 있음)가, 당해 필름의 양면에 있어서 37 이하이며, 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하고, 헤이즈가 75%를 넘는 경우, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가, 당해 필름의 양면에 있어서 80 이하이다.

본 발명자들은, 필름의 내흡수성에 관하여 검토를 진행한 바, 의외로, 필름의 헤이즈와 명도의 관계에 따라, 필름의 내흡수성이 변화할 수 있다는 지견을 얻었다. 그래서, 본 발명자들은, 필름의 명도에 착목하여 추가로 검토를 행하여, 헤이즈가 75% 이하인 필름의 명도를 필름 양면에 있어서, 37 이하로 하면, 내흡수성이 우수한 필름이 얻어지는 것, 및 헤이즈가 75%를 넘는 필름의 명도를 필름 양면에 있어서, 80 이하로 하면, 내흡수성이 우수한 필름이 얻어지는 것을 발견했다.

한편, 헤이즈가 75% 이하인 필름의 적어도 일방의 면의 명도가 37을 넘으면, 필름의 내흡수성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 헤이즈가 75%를 넘는 필름의 적어도 일방의 면의 명도가 80을 넘으면, 필름의 내흡수성이 저하하는 경향이 있다. 필름은 흡수하면 유전 특성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 헤이즈가 75% 이하인 필름의 명도는 그 양면에 있어서, 바람직하게는 36.5 이하, 보다 바람직하게는 36 이하, 더 바람직하게는 34 이하, 특히 바람직하게는 32 이하이다. 상기 명도가 상기의 상한 이하이면, 필름의 내흡수성을 향상하기 쉽다. 또한, 필름의 명도는 그 양면에 있어서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더 바람직하게는 25 이상이다. 상기 명도가 상기의 하한 이상이면, 예를 들면 필름을 롤 형상으로 보관했을 때에 말리는 성질이 생기기 어렵다. 또한, 본 발명의 정반사광 제거(SCE)로 측정되는 반사광의 명도는, 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 필름의 헤이즈는, JIS K 7136에 기초하여 헤이즈 미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태에 있어서, 헤이즈가 75%를 넘는 필름의 명도는 그 양면에 있어서, 바람직하게는 78.5 이하, 보다 바람직하게는 78 이하, 더 바람직하게는 76 이하, 보다 더 바람직하게는 73 이하, 특히 바람직하게는 72 이하이다. 상기 명도가 상기의 상한 이하이면, 필름의 내흡수성을 향상하기 쉽다. 또한, 필름의 명도는 그 양면에 있어서, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 48 이상, 보다 더 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 55 이상이다. 상기 명도가 상기의 하한 이상이면, 예를 들면 필름을 롤 형상으로 보관했을 때에 말리는 성질이 생기기 어렵다.

필름의 명도는, 필름의 조성, 예를 들면 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지(A) 및/또는 폴리머(B)를 구성하는 구성 단위의 종류, 그들의 구성비, 그들의 분자량, 필름 중의 입자상 폴리머(B)의 함유량, 그 입자경, 필름의 제조 조건 등을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 필름의 명도는, 후술의 설명에 있어서 바람직한 양태로서 기재되는 폴리머(B)의 종류, 폴리이미드계 수지(A) 및/또는 폴리머(B)를 구성하는 구성 단위의 종류 및 그들의 구성비, 입자상 폴리머(B)의 함유량, 그 입자경, 및 필름의 제조 방법을 선택함으로써, 필름의 명도를 상기 범위로 조정해도 된다. 특히, 후술의 적합한 제조 방법에 의해 필름을 형성하면, 필름의 명도를 상기 범위로 조정하기 쉽다. 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 「입자경」은 입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경 및/또는 메디안 직경을 포함하는 의미이다.

<폴리머(B)>

폴리머(B)는 폴리이미드계 수지(A)와는 상이한 폴리머이다. 폴리머(B)가 폴리이미드계 수지인 경우는, 폴리이미드계 수지(A)와는 상이한 종류, 예를 들면 수지를 구성하는 단량체 단위의 종류나 그 함유량 등이 상이한 폴리이미드계 수지이면 된다.

폴리머(B)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 올레핀계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 불소계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 액정 폴리머, 아라미드 폴리머, 스티렌계 폴리머 및 에테르계 폴리머 등을 들 수 있다. 폴리머(B)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 폴리머(B)로서 이용하면, 폴리머(B)의 입자경을 저감하기 쉽고, 분산성을 향상하기 쉽다. 또한, 이들을 폴리머(B)로서 이용하면, 얻어지는 필름의 명도 및 선팽창 계수(이하, CTE라고 하는 경우가 있음)를 저감하기 쉽고, 또한 필름의 유전 특성 및 내흡수성을 높이기 쉽다. 이들 중에서도, 올레핀계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 불소계 폴리머, 액정 폴리머, 스티렌계 폴리머 및 에테르계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머가 바람직하고, 올레핀계 폴리머가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 시클로올레핀계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머가 더 바람직하고, 시클로올레핀계 폴리머가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유전 특성이란, 유전 손실, 비유전율 및 유전 정접을 포함하는 유전에 관한 특성을 의미하며, 유전 특성이 높아진다 또는 향상한다란, 예를 들면, 유전 손실, 비유전율 및/또는 유전 정접이 저감하는 것을 나타낸다.

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 시클로올레핀계 폴리머는, 식 (I)

[화학식 2]

[식 (I) 중, m은 0 이상의 정수를 나타내고,

R⁷∼R¹⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R¹¹∼R¹⁴가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 독립적으로, 동일해도 되고, 상이해도 되며, R¹⁶과 R¹⁷은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]

로 나타내어지는 시클로올레핀 유래의 단량체 단위 (I)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이하, 「입자상 폴리머(B)의 입자경」을 간단히 「입자경」이라고 하는 경우가 있다.

식 (I)에 있어서, m은 0 이상의 정수이다. 입자경 및 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 필름의 내흡수성 및 내열성을 높이기 쉽고, 입수도 용이한 관점에서는, m의 상한은 바람직하게는 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 2 이하의 정수, 더 바람직하게는 1 이하의 정수이다.

R⁷∼R¹⁸의 치환기의 일원인 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 내흡수성, 유전 특성 및 내열성을 높이기 쉽고, 또한 필름의 CTE를 저감하기 쉬운 관점에서, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기인 것이 바람직하다. 즉, R⁷∼R¹⁸은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

식 (I)로 나타내어지는 시클로올레핀으로서는, 예를 들면, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 모노머의 입수 용이성, 입자경 및 필름의 CTE의 저감, 및 필름의 내열성의 향상의 관점에서, 노르보르넨인 것이 바람직하다. 식 (I)로 나타내어지는 시클로올레핀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 시클로올레핀계 폴리머는, 단량체 단위 (I)의 2연쇄 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 2연쇄 구조를 포함하는 것에 의해, 단량체 단위 (I)의 함유량이 같은 정도인 폴리머에 비해, 내열성을 향상하기 쉽다. 또한, 2연쇄 구조의 유무는, ¹³C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 판정할 수 있다. 예를 들면, 테트라시클로데센-에틸렌 공중합체의 경우, 테트라시클로데센의 고립쇄인 에틸렌-테트라시클로데센-에틸렌 연쇄 유래의 시그널은, 54.7ppm 부근 및 51.1ppm 부근에 나타나고, endo-exo 결합의 테트라시클로데센의 2연쇄인 에틸렌-테트라시클로데센-테트라시클로데센-에틸렌 연쇄 유래의 시그널은, 51.5ppm 부근 및 50.8ppm 부근에, exo-exo 결합의 에틸렌-테트라시클로데센-테트라시클로데센-에틸렌 연쇄 유래의 시그널은, 55.3ppm 부근 및 54.3ppm 부근에 나타나므로, 55ppm 부근 및 50ppm 부근의 시그널의 패턴으로 판정할 수 있다.

단량체 단위 (I)의 2연쇄 구조에는, 하기 구조식 (II-1) 또는 하기 구조식 (II-2)로 나타내어지는 메소형 2연쇄, 및/또는, 하기 구조식 (III-1) 또는 하기 구조식 (III-2)로 나타내어지는 라세모형 2연쇄가 포함된다.

[화학식 3]

메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비(이하, 메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄라고 하는 경우가 있음)는, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더 바람직하게는 0.30 이하, 특히 바람직하게는 0.20 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. 메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비가 상기 범위이면, 필름의 기계적 특성 및 내열성을 높이기 쉽다. 메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비는, 예를 들면 ¹³C-NMR을 이용하여, 「R.A.Wendt, G.Fink, Macromol.Chem.Phys., 2001, 202, 3490」 및 「일본공개특허 특개2008-285656호 공보」에 기재된 귀속에 기초하여 산출할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. 또한, 메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 모노머의 부피에 대하여, 적절한 배위자의 넓이를 가진 촉매를 선택하는 방법 등이 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 일본공개특허 특개평9-183809호 공보에 기재된 촉매를 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기계적 특성이란, 굴곡 내성 및 탄성률을 포함하는 기계적인 특성을 의미하며, 기계적 특성이 높아진다 또는 향상한다란, 예를 들면, 굴곡 내성 및/또는 탄성률이 높아지는 것을 나타낸다.

시클로올레핀계 폴리머에 있어서의 상기 단량체 단위 (I)의 함유량은, 시클로올레핀계 폴리머를 구성하는 반복 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 60mol% 이상, 보다 바람직하게는 65mol% 이상, 더 바람직하게는 70mol% 이상, 특히 바람직하게는 75mol% 이상이고, 바람직하게는 100mol% 이하, 보다 바람직하게는 99mol% 이하, 더 바람직하게는 98mol% 이하이다. 단량체 단위 (I)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 하는 경우가 있음)를 높이기 쉽기 때문에, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한, 필름의 명도를 저감하기 쉽기 때문에, 내흡수성을 향상하기 쉽다. 또한, 필름의 내열성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 향상하기 쉽다. 단량체 단위 (I)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽다. 단량체 단위 (I)의 함유량은, ¹³C-NMR을 이용하여, 「R.A.Wendt, G.Fink, Macromol.Chem.Phys., 2001, 202, 3490」에 기재된 귀속에 기초하여 산출할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머는, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 에틸렌, 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀, 및 탄소수 8∼20의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (II)를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌에 유래하는 단량체 단위 (II)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 것이 바람직하고, 프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 「α-올레핀」이란, α위치에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 가지는 직쇄상의 올레핀을 말한다.

탄소수 8∼20의 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 디페닐에틸렌, 이소프로페닐벤젠, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 모노머의 입수 용이성, 및 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 스티렌, 메틸스티렌 또는 디메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌이다. 탄소수 8∼20의 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 시클로올레핀계 폴리머는, 원료 모노머의 입수 용이성, 및 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (II), 보다 바람직하게는 에틸렌 및 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (II)를 포함하는 것이 바람직하다.

시클로올레핀계 폴리머에 있어서의 상기 단량체 단위 (II)의 함유량은, 시클로올레핀계 폴리머를 구성하는 반복 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 0mol% 이상, 보다 바람직하게는 0.01mol% 이상, 더 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 2mol% 이상이고, 바람직하게는 40mol% 이하, 보다 바람직하게는 35mol% 이하, 더 바람직하게는 30mol% 이하, 특히 바람직하게는 25mol% 이하이다. 단량체 단위 (II)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 필름의 굴곡 내성 등의 기계적 특성, 가공성 및 성형성을 높이기 쉽다. 단량체 단위 (II)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 내열성, 가공성, 굴곡 내성 등의 기계적 특성 및 내흡수성을 향상하기 쉽고, 또한 입자경, 및 CTE를 저감하기 쉬운 관점에서, 시클로올레핀계 폴리머는, 시클로올레핀계 코폴리머인 것이 바람직하고, 식 (I)로 나타내어지는 시클로올레핀 유래의 단량체 단위 (I)과 에틸렌, 탄소 원자수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀 및 탄소수 8∼20의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 유래하는 단량체 단위 (II)를 포함하는 시클로올레핀계 코폴리머인 것이 보다 바람직하며, 노르보르넨에 유래하는 단량체 단위 (I)과 에틸렌에 유래하는 단량체 단위 (II)를 포함하는 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 또는 노르보르넨에 유래하는 단량체 단위 (I)과 스티렌에 유래하는 단량체 단위 (II)를 포함하는 스티렌-노르보르넨 공중합체인 것이 더 바람직하다.

시클로올레핀계 폴리머는, 그 밖의 단량체 단위 (III)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위 (III)을 구성하는 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면, 부타디엔 또는 이소프렌 등의 공액 디엔; 1,4-펜타디엔 등의 비공액 디엔; 아크릴산; 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산; 메타크릴산 메틸 또는 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르; 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체 단위 (III)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리머(B)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 시클로올레핀계 폴리머 이외의 올레핀계 폴리머로서는, 예를 들면, 상기 단량체 단위 (II); 상기 단량체 단위 (III); 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐시클로알칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위; 및 그들의 유도체 등을 포함하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐이 바람직하며, 그 중에서도 내열성을 높이는 관점에서, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 폴리머로서는, 예를 들면, 제 1 용매에 가용인 폴리이미드계 폴리머를 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 불소계 폴리머로서는, 불소를 포함하는 올레핀의 중합체 또는 그 변성물이며, 구체적으로는, 플루오로올레핀류, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 불화비닐 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있음), 퍼플루오로알콕시알칸, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 필름의 유전 특성을 높이는 관점에서는, 불소 폴리머는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 유래의 구성 단위를 가지는 폴리머이고, 보다 바람직하게는 전체 구성 단위의 합계에 대한 테트라플루오로에틸렌 유래의 구성 단위의 몰비가 0.25 이상, 더 바람직하게는 상기 몰비가 0.30 이상, 보다 더 바람직하게는 0.50 이상, 특히 바람직하게는 0.75 이상이다. 불소 폴리머의 각 구성 단위의 몰비는, NMR 측정에 의해 구할 수 있고, 몰비의 산출에 있어서는, 예를 들면 Eric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride(VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene(TFE)”, Macromolecules, 2015년, 48권, 11호, p.3563-3576을 참조할 수 있다. 또한, 제 1 용매에의 용해성을 높이는 관점에서, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 및 알릴에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와 상기 단량체 단위의 공중합체여도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 액정 폴리머로서는, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 디카르본산, 방향족 디올 및 지방족 디올 등을 반복 단위로서 가지는 폴리머 등을 들 수 있다.

방향족 히드록시카르본산 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 파라히드록시벤조산, 메타히드록시벤조산, 오르토히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산, 5-히드록시-2-나프토에산, 3-히드록시-2-나프토에산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산 등의 방향족 히드록시카르본산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 필름의 내흡수성, 기계적 특성 및 내열성을 높이기 쉬운 관점에서, 파라히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토에산이 바람직하다.

방향족 디카르본산 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 4,4'-디카르복시비페닐 등의 방향족 디카르본산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 필름의 내흡수성, 기계적 특성 및 내열성을 높이기 쉬운 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르본산이 바람직하다.

방향족 디올 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르 등의 방향족 디올, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 필름의 내흡수성, 기계적 특성 및 내열성을 높이기 쉬운 관점에서, 하이드로퀴논 및 3,3'-디히드록시비페닐이 바람직하다.

지방족 디올 반복 단위를 부여하는 단량체의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올, 및 이들의 아실화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 필름의 내흡수성, 기계적 특성 및 내열성을 높이기 쉬운 관점에서, 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 스티렌계 폴리머로서는, 반복 구조 단위에 스티렌을 적어도 1개 함유하는 수지이며, 예를 들면, 폴리스티렌, ABS 수지(아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체), AS 수지(아크릴로니트릴·스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리스티렌이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 에테르계 폴리머로서는, 주쇄에 에테르기를 포함하는 반복 단위를 적어도 1개 함유하는 수지이며, 예를 들면, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 필름의 내흡수성, 유전 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리머(B)의 중량 평균 분자량(이하, 중량 평균 분자량을 Mw라고 간략히 하는 경우가 있음)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000, 더 바람직하게는 20,000 이상, 보다 더 바람직하게는 30,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상, 특히 보다 바람직하게는 70,000 이상, 특히 더 바람직하게는 90,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하이다. Mw가 상기의 하한 이상이면, 필름의 내흡수성 및 내열성을 높이기 쉽고, 또한 강도를 향상하기 쉽다. Mw가 상기의 상한 이하이면, 필름의 내흡수성, 기계적 특성 및 성형성을 높이기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리머(B)의 Mw와 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량을 Mn이라고 간략히 하는 경우가 있음)의 비(Mw/Mn)는, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하, 보다 더 바람직하게는 1.95 이하, 특히 바람직하게는 1.90 이하이고, 바람직하게는 1.30 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더 바람직하게는 1.60 이상, 특히 바람직하게는 1.65 이상이다. Mw/Mn비가 상기의 상한 이하이면, 필름의 내흡수성 및 기계적 특성을 높이기 쉽고, 또한 상기의 하한 이상이면 성형성을 높이기 쉽다. 또한, Mw 및 Mn은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 간략히 하는 경우가 있음) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, CTE가 저감된 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 폴리머(B)의 굴절률은, 바람직하게는 1.600 이하, 보다 바람직하게는 1.570 이하, 더 바람직하게는 1.550 이하이고, 바람직하게는 1.500 이상, 보다 바람직하게는 1.520 이상이다. 폴리머(B)의 굴절률은 굴절계에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리머(B)의 CTE는, 바람직하게는 110ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 80ppm/ 이하, 더 바람직하게는 58ppm/K 이하, 보다 더 바람직하게는 55ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 50ppm/K 이하이고, 바람직하게는 0ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 0.01ppm/K 이상, 더 바람직하게는 1ppm/K 이상, 보다 더 바람직하게는 5ppm/K 이상이다. 폴리머(B)의 CTE가 상기의 상한 이하이면, 얻어지는 필름의 CTE를 저감하기 쉽다. 또한, 동박과 첩합(貼合)시켜 동장 적층판을 제작하는 경우에는, 적층 필름의 박리 방지의 관점에서, 필름의 CTE를 20ppm/K 전후로 조정하는 것이 바람직하다. 혼합하는 수지의 CTE에 따라, 최적의 CTE를 가지는 폴리머(B)를 선택할 수 있다. 또한, CTE는, 예를 들면 열기계 분석(이하, TMA라고 하는 경우가 있음)에 의해 측정할 수 있고, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리머(B)의 유리 전이 온도 및 융점 중 적어도 어느 일방은 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리머(B)의 Tg는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 240℃ 이상, 가장 바람직하게는 260℃ 이상이고, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 320℃ 이하이다. 또한, 폴리머(B)가 융점을 가지는 결정성 폴리머인 경우, 폴리머(B)의 융점은, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 240℃ 이상, 가장 바람직하게는 260℃ 이상이고, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하이다. 폴리머(B)의 Tg 및 융점 중 적어도 어느 일방이 상기의 하한 이상이면, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 보다 높이기 쉽다. 폴리머(B)의 Tg 및 융점 중 적어도 어느 일방이 상기의 상한 이하이면, 필름의 기계적 특성, 특히 반복 굴곡 내성이 높이기 쉽다. 폴리머(B)의 Tg는, JIS K 7196에 기초하여, TMA에 의해 측정한 연화 온도이며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 폴리머(B)의 Tg 및 융점을 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단량체 단위 (I)의 함유량, 폴리머(B)의 Mw, 결정화도 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 단량체 단위 (I)의 함유량, 폴리머(B)의 Mw, 및 결정화도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 커질수록, 폴리머(B)의 Tg 및 융점이 높아지는 경향이 있다. 폴리머(B)의 융점은, 예를 들면 시차 주사 열량계(DSC, 주식회사히타치하이테크사이언스제)를 이용하여, 이에 의해 얻어지는 융해 곡선으로부터 융해 피크 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경은 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경이 상기의 하한 이상이면, 필름의 기계적 특성을 높이기 쉽다. 입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경이 상기의 상한 이하이면, 입자상 폴리머(B)의 입자 분산성을 높여, 명도를 저감하기 쉬운 결과, 필름의 내흡수성을 향상하기 쉽고, 또한, 필름의 표면 평활성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경에 의해 촬영한 화상의 화상 해석에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 이용하여 필름의 단면(斷面) 관찰을 행하고, 관찰 화상으로부터 50개 이상의 입자의 입자경을 측정하여, 그들의 평균값을 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 평균 1차 입자경으로 할 수 있다.

입자상 폴리머(B)의 함유량은, 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량에 대하여, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 입자상 폴리머(B)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 필름 중의 입자 분산성을 높이기 쉽기 때문에, 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 또한, 내흡수성, 표면 평활성 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. 입자상 폴리머(B)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 성형성을 높이기 쉽다. 또한, 필름 중의 입자의 분산성이 높으면 열전도율 및 CTE의 균일성이 높아지기 때문에, 예를 들면 CCL의 수지층으로서 당해 필름을 사용한 경우에, 필름과 동박의 박리를 억제하기 쉬워진다.

<폴리머(B)의 제조 방법>

폴리머(B)는, 시판품을 이용해도 되고, 관용의 방법에 의해 제조해도 된다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 폴리머(B)는 시클로올레핀계 폴리머인 것이 바람직하다. 시클로올레핀계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체(α)를 1성분으로 사용하여 이루어지는 촉매의 존재 하, 시클로올레핀계 폴리머를 형성하는 단량체, 예를 들면 식 (I)로 나타내어지는 시클로올레핀, 상기 에틸렌, 탄소수 3∼20의 직쇄상 α-올레핀, 및 탄소수 8∼20의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체, 및 임의로 상기 그 밖의 단량체를 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 시클로올레핀계 폴리머의 제조에서는, 식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체(α)를 이용하기 때문에, 시클로올레핀계 폴리머 중의 단량체 단위 (I)의 함유량을 현저히 증가시키기 쉽고, Tg를 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.

[화학식 4]

[식 (IV) 중, M은 원소의 주기율표의 제4족의 천이 금속 원소를 나타내고,

Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 나타내며,

A는 원소의 주기율표의 제16족의 원자를 나타내고,

T는 원소의 주기율표의 제14족의 원자를 나타내며,

D¹ 및 D²는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 2치환 아미노기를 나타내며, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R¹∼R⁶은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 2치환 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 실릴기를 나타내며, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 추가로 그들은 임의로 결합하여 환을 형성해도 된다.]

M은, 원소의 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 1989)의 제4족의 천이 금속 원소이며, 예를 들면, 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다.

Cp는, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이며, 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환 인데닐, 플루오레닐, 치환 플루오레닐 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, n-프로필시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 이소부틸시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, n-프로필인데닐기, n-부틸인데닐기, 이소부틸인데닐기, 페닐인데닐기, 플루오레닐기, 메틸플루오레닐기, n-프로필플루오레닐기, 페닐플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 이소부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기 또는 플루오레닐기를 들 수 있다.

A는, 원소의 주기율표의 제16족의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자인 것이 바람직하다.

T는, 원소의 주기율표의 제14족의 원자이며, 예를 들면, 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자 또는 규소 원자인 것이 바람직하다.

D¹, D²는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 2∼20의 2치환 아미노기이며, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.

D¹, D²가 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

D¹, D²가 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 1∼10이다. 상기 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.

D¹, D²가 할로겐화 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,1,2-트리클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 1,1-디브로모에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,1,2-트리브로모에틸기, 1,1,2,2-테트라브로모에틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,3,4-트리클로로페닐기, 2,3,5-트리클로로페닐기, 2,3,6-트리클로로페닐기, 2,3,4,5-테트라클로로페닐기, 2,3,4,6-테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,3-디브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,5-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,3,4-트리브로모페닐기, 2,3,5-트리브로모페닐기, 2,3,6-트리브로모페닐기, 2,3,4,5-테트라브로모페닐기, 2,3,4,6-테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기 등을 들 수 있다.

D¹, D²가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기 등을 들 수 있다.

D¹, D²가 아릴옥시기인 경우의 구체예로서는, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

D¹, D²가 2치환 아미노기인 경우의 2치환 아미노기란, 치환기가 2개 결합한 아미노기이다. 그 구체예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.

R¹∼R⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 2치환 아미노기 또는 탄소 원자수 1∼20의 실릴기를 나타내며, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 추가로 그들은 임의로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

R¹∼R⁶이 탄화수소기인 경우, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기 등을 들 수 있다.

R¹∼R⁶이 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 2치환 아미노기인 경우의 구체예로서는, D¹, D²가 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 2치환 아미노기인 경우의 구체예로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

R¹∼R⁶이 실릴기인 경우의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.

이와 같은, 식 (IV)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(n-프로필시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(이소부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(페닐시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(n-프로필시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(이소부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(페닐시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(디메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(n-프로필시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(n-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(이소부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(페닐시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 구체예에 있어서의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 및, 그들을 포함시켜 이소프로필리덴을 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸렌으로 변경한 화합물에 관해서도 마찬가지로 예시할 수 있다. 또한, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 디메틸, 디벤질, 디메톡시드, 디에톡시드로 변경한 화합물에 관해서도, 마찬가지로 예시할 수 있다.

상기의 식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체(α)는, 다양한 조촉매와 조합하여, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 폴리머(B)를 제조하기 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 조촉매란, 천이 금속 착체(α)와 상호 작용하여, 환상 올레핀, 알케닐 방향족 탄화수소에 대한 중합 활성종을 생성하게 하는 화합물이다. 그 예로서는, 유기 알루미늄 화합물(β) 및/또는 하기 식 (γ1)∼식 (γ3) 중 어느 것으로 나타내어지는 붕소 화합물(γ)을 들 수 있지만, 이들 조촉매를 사용함으로써 생성하는 중합 활성종의 구조는 명확하지 않다.

식 (γ1) BQ¹Q²Q³

식 (γ2) J⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-

식 (γ3) (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-

[식 (γ1)∼식 (γ3) 중, B는 3가의 원자가 상태의 붕소 원자를 나타내고,

Q¹∼Q⁴는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환 실릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 2∼20의 2치환 아미노기를 나타내며,

J⁺는, 무기 또는 유기의 카티온을 나타내고,

L은, 중성 루이스염기를 나타내며, (L-H)⁺는 브뢴스테드산을 나타낸다.]

상기 유기 알루미늄 화합물(β)로서는, 공지의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 (β1)로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물, 식 (β2)로 나타내어지는 구조를 가지는 환상의 알루미녹산 및 식 (β3)으로 나타내어지는 구조를 가지는 선 형상의 알루미녹산을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

식 (β1) E¹ _aAlZ_3-a

식 (β2) {-Al(E²)-O-}_b

식 (β3) E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂

[식 (β1)∼식 (β3) 중, E¹, E² 및 E³은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내며, 모든 E¹, 모든 E² 및 모든 E³은 동일해도 되고, 상이해도 되며, Z는 수소 또는 할로겐을 나타내고, 모든 Z는 동일해도 되고, 상이해도 되며, a는 0∼3의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내며, c는 1 이상의 정수를 나타낸다.]

식 (β1)의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 트리알킬알루미늄을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 들 수 있다.

식 (β2), 식 (β3)에 있어서의, E², E³의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기를 들 수 있다. b는 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼40의 정수이다. c는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼40의 정수이다.

상기의 알루미녹산은 각종의 방법으로 만들어진다. 그 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 준하여 만들면 된다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 등을 적당한 유기 용제, 예를 들면, 벤젠, 지방족 탄화수소 등에 녹인 용액을 물과 접촉시켜 만드는 방법, 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 등을, 결정수를 포함하고 있는 금속염, 예를 들면, 황산구리 수화물 등에 접촉시켜 만드는 방법을 예시할 수 있다.

붕소 화합물(γ)로서는, 식 (γ1), 식 (γ2) 또는 식 (γ3)으로 나타내어지는 붕소 화합물 중 어느 것을 이용할 수 있다.

식 (γ1)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소 원자를 나타내고, Q¹∼Q³은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환 실릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 2∼20의 2치환 아미노기를 나타내며, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다. Q¹∼Q³은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.

식 (γ1)로 나타내어지는 붕소 화합물의 구체예로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 들 수 있다.

식 (γ2)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소 원자를 나타내고, Q¹∼Q⁴는 상기의 식 (γ1)에 있어서의 Q¹∼Q³과 마찬가지이다. 또한, J⁺는 무기 또는 유기의 카티온을 나타낸다.

J⁺에 있어서의 무기의 카티온으로서는, 페로세늄 카티온, 알킬 치환 페로세늄 카티온, 은 양이온 등을 들 수 있다.

J⁺에 있어서의 유기의 카티온으로서는, 트리페닐메틸 카티온 등을 들 수 있다.

(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 아니온, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 아니온, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 아니온, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트 아니온, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트 아니온, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 아니온, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 아니온 등을 들 수 있다.

이들의 구체적인 조합으로서는, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.

식 (γ3)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소를 나타내고, Q¹∼Q⁴는 상기의 식 (γ1)에 있어서의 Q¹∼Q³과 마찬가지이다. 또한, L은 중성 루이스염기를 나타내고, (L-H)⁺는 브뢴스테드산을 나타낸다.

식 (γ3)에 있어서, 브뢴스테드산인 (L-H)⁺로서는, 트리알킬 치환 암모늄 카티온, N,N-디알킬아닐리륨 카티온, 디알킬암모늄 카티온, 트리아릴포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.

(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로서는, 전술과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

이들의 구체적인 조합으로서는, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디-iso-프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것이 바람직하다.

조촉매로서는, 유기 알루미늄 화합물(β) 및 화합물(γ)을 병용하는 것이 바람직하다.

식 (IV)로 나타내어지는 천이 금속 착체(α), 유기 알루미늄 화합물(β) 및/또는 화합물(γ)은, 중합 시에 임의의 순서로 넣어서 사용할 수 있지만, 그들의 임의의 화합물의 조합을 미리 접촉시켜 얻어진 반응물을 이용해도 된다.

조촉매/천이 금속 착체(α)의 몰비는, 바람직하게는 0.01∼10,000, 보다 바람직하게는 0.5∼2,000이다. 촉매 성분을 용액 상태로 사용하는 경우, 천이 금속 착체(α)의 농도는, 바람직하게는 0.0001∼5mmol/L, 보다 바람직하게는 0.001∼1mmol/L이다. 촉매 성분의 사용량은, 사용되는 전체 모노머의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.00001∼1mol%, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.1mol%이다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 폴리머(B)의 중합법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 배치식 또는 연속식의 기상 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 적당한 용매를 사용한 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 촉매를 실활(失活)시키지 않는다는 조건의 각종의 용매가 사용 가능하며, 이와 같은 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 용매를 사용하는 경우, 중합 중의 계 내의 에틸렌 분압은, 예를 들면 50∼400kPa, 바람직하게는 50∼300kPa이고, 수소 분압은 바람직하게는 0∼100kPa이다. 또한, 계 내에 에틸렌 및 수소를 넣는 경우, 수소 분압으로의 가압을 실시한 후, 에틸렌 분압으로의 가압을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (I)로 나타내어지는 시클로올레핀의 용액을 중합 반응조에 넣은 후, 추가로 톨루엔을 넣어도 된다.

중합 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 50∼150℃, 더 바람직하게는 50℃∼100℃이다. 또한, 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다.

<폴리이미드계 수지(A)>

폴리이미드계 수지(A)란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리이미드 수지라고 하는 경우가 있음), 및 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리아미드이미드 수지라고 하는 경우가 있음), 및 이미드화에 의해 폴리이미드계 수지를 제조하기 전의 전구체를 포함하는 의미이다. 당해 폴리이미드 수지를 제조하기 전의 전구체는 폴리아믹산이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「반복 구조 단위」를 「구성 단위」라고 하는 경우가 있다. 또한, 「유래의 구성 단위」를 간단히 「단위」라고 하는 경우가 있으며, 예를 들면 화합물 유래의 구성 단위를 화합물 단위 등이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지(A)는, 식 (1):

[화학식 5]

[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드계 수지이면, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽다.

식 (1) 중의 X는, 서로 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼100의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 방향족기, 2가의 지방족기 등을 들 수 있고, 2가의 지방족기로서는, 예를 들면 2가의 비환식 지방족기 또는 2가의 환식 지방족기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한, 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 2가의 환식 지방족기 및 2가의 방향족기가 바람직하고, 2가의 방향족기가 보다 바람직하다. 2가의 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 이들 기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 2가의 방향족기는 방향족기를 가지는 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2가의 지방족기는 지방족기를 가지는 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 되지만, 방향족기는 포함하지 않는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지(A)는, 복수종의 X를 포함할 수 있고, 복수종의 X는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (1) 중의 X로서는, 예를 들면 식 (2)∼식 (8)로 나타내어지는 기(구조); 식 (5)∼식 (8)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기 등을 들 수 있다.

[화학식 6]

[식 (2) 및 식 (3) 중, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^a 및 R^b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -OOC-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R^c)-를 나타내고, R^c는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, n은 0∼4의 정수이고, t는 0∼4의 정수이며, u는 0∼4의 정수이고, *은 결합손을 나타낸다.

식 (4) 중, 환 A는 탄소수 3∼8의 시클로알칸을 나타내고, R^d는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, r은 0 이상으로서 (환 A의 탄소수-2) 이하의 정수를 나타내고, S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 0∼20의 정수를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다.]

식 (1) 중의 X의 다른 예로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 1,12-도데칸디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기 등의 2가의 비환식 지방족기를 들 수 있다. 2가의 비환식 지방족기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자는 헤테로 원자, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

이들 중에서도, 필름의 높은 내흡수성, 높은 유전 특성, 저CTE, 또한 높은 내열성 및 높은 기계적 특성을 달성하기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)는, 식 (1) 중의 X로서, 식 (2)로 나타내어지는 구조 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (2)로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

식 (2) 및 식 (3)에 있어서, 각 벤젠환 또는 각 시클로헥산환의 결합손은, -W-를 기준으로, 각각, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치, 또는 α위치, β위치 또는 γ위치 중 어디에 결합하고 있어도 되며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 또는 β위치 또는 γ위치, 보다 바람직하게는 파라 위치, 또는 γ위치에 결합할 수 있다. R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. R^a 및 R^b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 유전 특성을 높이기 쉬운 관점에서, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 불화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 더 바람직하다.

식 (2) 및 식 (3)에 있어서, t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

식 (2) 및 식 (3)에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -OOC-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R^c)-를 나타내며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 기계적 특성, 특히 굴곡 내성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -OOC- 또는 -CO-를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다. R^c는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

식 (2) 및 식 (3)에 있어서, n은, 0∼의 정수이며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 W, R^a, 및 t는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, -W-를 기준으로 한 각 벤젠환의 결합손의 위치도 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)가, 식 (1) 중의 X로서, 식 (2)로 나타내어지는 구조와 식 (3)으로 나타내어지는 구조의 양방을 포함하는 경우, 식 (2)에 있어서의 W, n, R^a, R^b, t 및 u는, 서로 독립적으로, 식 (3)에 있어서의 W, n, R^a, R^b, t 및 u와 동일해도 되고, 상이해도 된다.

식 (4)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼8의 시클로알칸을 나타낸다. 시클로알칸으로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4∼6의 시클로알칸을 들 수 있다. 환 A에 있어서, 각 결합손은, 서로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 예를 들면, 환 A가 시클로헥산인 경우, 2개의 결합손은 α위치, β위치 또는 γ위치의 위치 관계에 있어도 되고, 바람직하게는 β위치 또는 γ위치의 위치 관계에 있어도 된다.

식 (4) 중의 R^d는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, R⁷∼R¹⁸에 있어서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 식 (4) 중의 r은 0 이상으로서 (환 A의 탄소수-2) 이하의 정수를 나타낸다. r은 0 이상이고, 바람직하게는 4 이하이다. 식 (4) 중의 S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 0∼20의 정수를 나타낸다. S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 15 이하이다.

식 (2)∼식 (4)로 나타내어지는 구조의 구체예로서는, 식 (4') 및 식 (9)∼식 (30)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 또한, 이들 식 중, *은 결합손을 나타낸다.

[화학식 7]

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 식 (1) 중의 X로서, 식 (2) 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 경우, 식 (1) 중의 X가 식 (2) 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 50mol% 이상, 더 바람직하게는 70mol% 이상, 특히 바람직하게는 90mol% 이상이며, 바람직하게는 100mol% 이하이다. 식 (1) 중의 X가 식 (2) 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 범위이면, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성, 유전 특성, 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. 식 (1) 중의 Y가 식 (2) 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 이들 기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)는, 복수종의 Y를 포함할 수 있으며, 복수종의 Y는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. Y로서는, 식 (31)∼식 (38)로 나타내어지는 기(구조); 식 (34)∼식 (38)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 4가의 탄소수 1∼8의 쇄식 탄화수소기 등을 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 (31)∼식 (33) 중, R¹⁹∼R²⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁹∼R²⁶에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

V¹ 및 V²는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -OOC-, -SO₂-, -S-, -CO-, -N(R^j)-, 식 (a) 또는 식 (b)

[화학식 9]

(식 (a) 중, R²⁷∼R³⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, Z는 -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내며, i는 1∼3의 정수이고, *은 결합손을 나타낸다)를 나타내고, R^j는, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, e 및 d는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, f는 1∼3의 정수를 나타내며, g 및 h는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다]

이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 중의 Y로서, 식 (31)로 나타내어지는 구조, 식 (32)로 나타내어지는 구조 또는 식 (33)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (31)로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

식 (31)∼식 (33)에 있어서, R¹⁹∼R²⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는 각각, 식 (2) 및 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁹∼R²⁶에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 내흡수성, 내열성 및 유전 특성을 높이기 쉬운 관점에서, R¹⁹∼R²⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.

식 (31)에 있어서, V¹ 및 V²는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -OOC-, -SO₂-, -S-, -CO-, -N(R^j)-, 식 (a) 또는 식 (b)를 나타내며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -COO-, -OOC- 또는 -CO-를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다. R^j는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

식 (31)에 있어서, e 및 d는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 e+d=1이다.

식 (32)에 있어서, f는 1∼3의 정수를 나타내며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.

식 (33)에 있어서, g 및 h는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 g+h=0∼2의 정수이다.

식 (a)에 있어서, R²⁷∼R³⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 식 (2) 및 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, R²⁷∼R³⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.

식 (a)에 있어서, Z는 -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다. Z가 이와 같은 구조이면, 필름의 내흡수성, 내열성, 유전 특성, 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. i는 1∼의 정수를 나타내며, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2이다. i가 2 이상인 경우, 복수의 Z 및 R²⁷∼R³⁰은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

식 (31)∼식 (33)으로 나타내어지는 구조의 구체예로서는, 식 (39)∼식 (51)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 또한, 이들 식 중, *은 결합손을 나타낸다.

[화학식 10]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 중의 Y로서, 식 (31)∼식 (33)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 식 (1) 중의 Y가 식 (31)∼식 (33)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 50mol% 이상, 더 바람직하게는 70mol% 이상, 특히 바람직하게는 90mol% 이상이며, 바람직하게는 100mol% 이하이다. 식 (1) 중의 Y가 식 (31)∼식 (33)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 범위이면, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성, 유전 특성 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. 식 (1) 중의 Y가 식 (31)∼식 (33)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (52)로 나타내어지는 구성 단위, 식 (53)으로 나타내어지는 구성 단위, 및 식 (54)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 11]

[식 (52) 및 식 (53) 중, Y¹은 4가의 유기기를 나타내고,

Y²는 3가의 유기기를 나타내며,

X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고,

*은 결합손을 나타낸다.

식 (54) 중, G 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고,

*은 결합손을 나타낸다.]

본 발명의 적합한 실시형태에서는, 식 (52) 및 식 (53)에 있어서, Y¹은 식 (1)에 있어서의 Y와 동의이며, X¹ 및 X²는, 식 (1)에 있어서의 X와 동의이다. 식 (53)에 있어서의 Y²는 식 (1)에 있어서의 Y의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기인 것이 바람직하다. Y²로서는, 식 (31)∼식 (38)로 나타내어지는 기(구조)의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기; 3가의 탄소수 1∼8의 쇄식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y¹ 또는 Y²를 포함할 수 있으며, 복수종의 Y¹ 또는 Y²는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

식 (54)에 있어서, G는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2∼100의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 가지는 탄소수 2∼100의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. G의 유기기로서는, 예를 들면 식 (31)∼식 (38)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (39)∼식 (51)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.

식 (54) 중의 X는 식 (1)에 있어서의 X와 동의이며, 폴리이미드계 수지가 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위와 식 (54)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 경우, 각 구성 단위에 있어서의 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 X 또는 G를 포함할 수 있으며, 복수종의 X 또는 G는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지(A)는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 경우에 따라 식 (52)로 나타내어지는 구성 단위, 식 (53)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (54)로 나타내어지는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 구성 단위로 이루어진다. 또한, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 유전 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지(A)에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리이미드계 수지에 포함되는 전체 구성 단위, 예를 들면 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 경우에 따라 식 (52)로 나타내어지는 구성 단위, 식 (53)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (54)로 나타내어지는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 구성 단위의 총 몰량에 기초하여, 바람직하게는 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 90mol% 이상, 더 바람직하게는 95mol% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지(A)에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 비율의 상한은 100mol% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지는, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성 및 유전 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)는, 예를 들면 상기의 함할로겐 원자 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 함유하고 있어도 된다. 폴리이미드계 수지(A)가 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 함유하는 경우, 내흡수성, 내열성 및 유전 특성을 높이기 쉬운 것에 더하여, 광학 특성을 높이기 쉽다. 폴리이미드계 수지(A)에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지(A)가 할로겐 원자를 함유하는 경우, 폴리이미드계 수지(A)에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼40질량%, 보다 바람직하게는 1∼35질량%, 더 바람직하게는 5∼30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 필름의 내흡수성, 내열성 및 유전 특성을 높이기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 필름의 CTE를 저감할 수 있고, 또한 합성하기 쉬워진다.

폴리이미드계 수지(A)의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이며, 통상 100% 이하이다. 필름의 유전 특성, 광학 특성 및 내흡수성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지(A)가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

폴리이미드계 수지(A)의 Tg는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상이며, 바람직하게는 550℃ 이하이다. 폴리이미드계 수지(A)의 Tg가 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 필름의 내열성을 높이기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지(A)의 Tg가 상기의 상한 이하이면, 기계적 특성을 높이기 쉽다. 폴리이미드계 수지(A)의 Tg는, 예를 들면 동적 점탄성 측정(이하, DMA 측정이라고 간략히 하는 경우가 있음)을 행함으로써 구해지며, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리이미드계 수지(A)의 Mw는, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 이상, 더 바람직하게는 200,000 이상, 보다 더 바람직하게는 250,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 450,000 이하이다. 폴리이미드계 수지(A)의 Mw가 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 필름의 내흡수성, 내열성 및 기계적 특성을 높이기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지(A)의 Mw가 상기의 상한 이하이면 성형성을 높이기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지(A)의 Mw는, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지(A)는, 상기와 같이, 폴리이미드계 수지를 이미드화하기 전의 전구체를 포함한다. 폴리이미드계 수지(A)가 폴리아믹산인 경우, 폴리아믹산은 식 (1'):

[식 (1') 중, Y 및 X는 각각, 식 (1)에 있어서의 Y 및 X를 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다.

<폴리이미드계 수지(A)의 제조 방법>

폴리이미드계 수지(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 폴리아믹산을 얻는 공정, 및 당해 폴리아믹산을 이미드화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 수지(A)가 폴리아믹산인 경우, 폴리아믹산을 얻는 공정을 실시하면 된다. 또한, 테트라카르본산 화합물 외에, 디카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물을 반응시켜도 된다.

폴리이미드계 수지(A)의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.

테트라카르본산 화합물의 구체예로서는, 무수 피로멜리트산(이하, PMDA라고 간략히 하는 경우가 있음), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물(이하, BPADA라고 간략히 하는 경우가 있음), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(이하, BPDA라고 간략히 하는 경우가 있음), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(이하, 6FDA라고 간략히 하는 경우가 있음), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(이하, ODPA라고 간략히 하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(이하, HPMDA라고 간략히 하는 경우가 있음), 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물(이하, CBDA라고 간략히 하는 경우가 있음), 노르보르난-2-스피로-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르본산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르본산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성, 유전 특성, 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, PMDA, BPDA, 6FDA, BPADA, ODPA, HPMDA, CBDA, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)이 바람직하다. 이들 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드계 수지(A)의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 방향환을 가지는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 지방족기를 가지는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 되지만, 방향환은 갖지 않는다.

디아민 화합물의 구체예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(이하, m-TB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(이하, TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, 1,3-APB라고 간략히 하는 경우가 있음), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, 1,4-APB라고 간략히 하는 경우가 있음), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고 기재하는 경우가 있음), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 3,3''-디아미노-p-터페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민(p-PDA라고 간략히 하는 경우가 있음), 레조르시놀-비스(3-아미노페닐)에테르, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-tert-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-tert-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 2-메틸-1,2-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-디아미노프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성, 유전 특성 및 기계적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, TFMB, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, p-PDA, BAPP, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비시클로헥산, m-TB, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 1,3-APB, 1,4-APB, 레조르시놀-비스(3-아미노페닐)에테르, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린 등이 바람직하다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지(A)는, 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 더하여, 다른 테트라카르본산, 디카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

다른 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수부가체(水付加體)를 들 수 있다.

디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지(A)의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물의 사용량은, 소망으로 하는 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서는, 디아민 화합물의 사용량은, 테트라카르본산 화합물 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.94mol 이상, 보다 바람직하게는 0.96mol 이상, 더 바람직하게는 0.98mol 이상, 특히 바람직하게는 0.99mol 이상이며, 바람직하게는 1.20mol 이하, 보다 바람직하게는 1.10mol 이하, 더 바람직하게는 1.05mol 이하, 특히 바람직하게는 1.02mol 이하이다. 테트라카르본산 화합물에 대한 디아민 화합물의 사용량이 상기의 범위이면, 얻어지는 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성, 유전 특성, 기계적 특성 및 광학 특성을 높이기 쉽다.

디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 5∼200℃여도 되며, 반응 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 30분∼72시간 정도여도 된다. 본 발명의 적합한 실시형태에 있어서는, 반응 온도는, 바람직하게는 5∼50℃보다 바람직하게는 10∼40℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 3∼24시간이다. 이와 같은 반응 온도 및 반응 시간이면, 얻어지는 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 내열성, 유전 특성, 기계적 특성 및 광학 특성을 높이기 쉽다.

디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있음), γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 기재하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 간략히 하는 경우가 있음) 등의 피롤리돈계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 페놀계 용매, 아미드계 용매, 피롤리돈계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응은, 필요에 따라, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 행해도 되고, 예를 들면, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기 하, 엄밀하게 제어된 탈수 용매 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.

이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매를 이용하여 이미드화해도, 가열에 의해 이미드화해도, 이들을 조합해도 된다. 이미드화 공정에서 사용하는 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸 아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화 공정은, 폴리아믹산이 용해된 용매 중에서 행해도 되고, 후술과 같이 필름화한 상태로 행해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 이미드화하는 경우, 반응 온도는, 통상 20∼250℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.

폴리이미드계 수지(A)는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리해도 되고, 바람직한 양태에서는, 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하여, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

<필름>

본 발명의 필름은, 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하며, 당해 필름은, 헤이즈가 75% 이하인 경우, 명도가 필름의 양면에 있어서 37 이하이고, 헤이즈가 75%를 넘는 경우, 명도가 필름의 양면에 있어서 80 이하이기 때문에, 우수한 내흡수성을 가지고 있다. 본 발명의 필름은, 우수한 내흡수성을 가지는 결과, 필름의 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 필름 표면의 평활성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 필름은, 우수한 내흡수성, 유전 특성, 및 표면 평활성을 아울러 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 본 발명의 필름에 있어서, 폴리이미드계 수지(A)와, 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 6 이상인 것이 바람직하다.

HSP는 한센 용해도 파라미터(δ)이며, (δD, δP, δH)의 3차원의 파라미터로 정의되고, 식 (X):

δ²=(δD)²+(δP)²+(δH)² ···(X)

[식 (X) 중, δD는 London 분산력 항을 나타내고, δP는 분자 분극 항(쌍극자간 힘 항)을 나타내며, δH는 수소 결합 항을 나타낸다]

에 의해 나타내어진다. HSP에 관련된 상세는, 「PROPERTIES OF POLYMERS」(저자:D.W.VANKREVELEN, 발행소:ELSEVIER SCIENTFIC PUBLISHING COMPANY, 1989년 발행, 제5판)에 기재되어 있다. 한센 용해도 파라미터의 δD, δP 및 δH는, 한센 용해도 파라미터를 제안한 한센 박사의 그룹에 의해 개발된 프로그램인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)를 이용하여 계산할 수 있으며, 예를 들면 Ver. 4.1.07 등을 이용할 수 있다. 이하에 한센 용해구법의 상세를 설명한다. 대상이 되는 성분을 HSP값이 기지(旣知)인 용매에 용해시켜, 당해 성분의 특정한 용매에 대한 용해성을 평가한다. 용해성의 평가는, 각각 대상으로 하는 성분이 용매에 용해되었는지의 여부를 육안으로 판정하여 행한다. 이것을 복수의 용매에 관하여 행한다. 이 용매의 종류는, δt가 폭넓게 상이한 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 10종 이상, 보다 바람직하게는 15종 이상, 더 바람직하게는 18종 이상이다. 다음에, 얻어진 용해성의 평가 결과를 HSPiP에 입력함으로써 얻어진 Hansen구의 중심 좌표(δd, δp, δh)를 대상으로 하는 조성의 HSP로 한다. 또한, HSP는 상기의 방법 외에, 예를 들면 HSPiP의 데이터베이스의 수치나 문헌값을 이용해도 되고, HSPiP를 사용하여 구조식으로부터 구해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터의 값을 HSP값이라고 하고, 당해 HSP값은, 25℃에 있어서의 값을 나타낸다. 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값, 폴리머(B)의 HSP값, 및 용매의 HSP값은, 각각, 상기의 어느 방법에 의해 구해도 되며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

두 개의 물질의 한센 용해도 파라미터(이하, HSP라고 간략히 하는 경우가 있음)의 거리를 HSP값간 거리라고 한다. HSP간 거리(Ra)는, 양 물질의 친화성을 나타내는 지표로서, 그 값이 작을수록, 양 물질의 친화성이 높은 것을 나타낸다. 반대로, Ra의 값이 클수록, 양 물질의 친화성이 낮은 것, 즉, 상용하기 어려운 것을 나타낸다.

HSP값간 거리는, 두 개의 물질 A 및 B의 각각의 한센 용해도 파라미터 δA 및 δB를,

δA=(δDA, δPA, δHA)

δB=(δDB, δPB, δHB)

라고 가정하면, HSP간 거리(Ra)는, 식 (Y):

Ra=[4×(δDA-δDB)²+(δPA-δPB)²+(δHA-δHB)²]^0.5 ···(Y)

에 의해 계산할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, HSP값 및 HSP값간 거리는 상기에 정의한 대로이며, 상기 방법에 따라 구할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 본 발명의 필름은, 폴리이미드계 수지(A)와 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 비교적 커도, 내흡수성, 내열성, 굴곡 내성 등의 기계적 특성 및 유전 특성이 우수하고, 또한 CTE를 저감할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 필름에 있어서, 폴리이미드계 수지(A)와 폴리머(B)의 HSP값간 거리는, 바람직하게는 6.0 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상, 더 바람직하게는 8.0 이상이다.

또한 폴리이미드계 수지(A)와 폴리머(B)의 HSP값간 거리는, 수지와 폴리머간의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 15 이하이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량은, 당해 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이며, 바람직하게는 100질량% 이하이다. 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량이 상기의 하한 이상이면, 필름의 내흡수성, 유전 특성, 및 표면 평활성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름은, 폴리이미드계 수지(A)에 대하여, 입자상 폴리머(B)가 분산, 바람직하게는 균일 분산된 복합 필름인 것이 바람직하다. 예를 들면, 당해 복합 필름은 바다 섬 구조를 가지며, 폴리이미드계 수지(A)가 바다, 입자상 폴리머(B)가 섬인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 필름은, 내흡수성, 내열성, 굴곡 내성 등의 기계적 특성 및 유전 특성을 높이기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지(A)와 폴리머(B)의 HSP값간 거리를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 입자상 폴리머(B)를 필름 중에 균일하게 분산시키기 쉽고, 내흡수성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름은, 낮은 CTE를 가질 수 있다. 당해 필름의 CTE는, 용도에 맞춰 적절히 설계할 수 있다. 동박과 첩합시켜 CCL를 제조하는 경우에는, 적층 필름의 박리 방지의 관점에서, 필름의 CTE를 20ppm/K 전후로 조정하는 것이 바람직하다. 필름의 CTE는, 혼합하는 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 CTE나 혼합량 등에 의해, 조정 가능하다. CTE 저감의 관점에서는, Tg가 높은 입자상 폴리머(B)를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, CTE는, TMA에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 필름의 내흡수성은, 필름의 흡수율에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름의 흡수율은, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더 바람직하게는 0.6% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 필름의 흡수율이 상기의 상한 이하이면, 우수한 내흡수성을 가질 수 있다. 그 때문에, 필름의 흡수율이 상기의 상한 이하이면, 본 발명의 필름을 CCL의 수지층에 사용한 경우, 유전 특성을 높이기 쉽고, 유전 손실 및 전송 손실을 억제하기 쉽다. 또한, 본 발명의 필름의 흡수율은, 통상 0.01% 이상이어도 된다. 또한, 본 발명의 필름의 흡수율은, 필름을 일정 시간 수증기에 폭로하여, 수증기 폭로 전후의 필름의 질량을 측정함으로써 구할 수 있으며, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름은, 우수한 표면 평활성을 가질 수 있다. 필름의 표면 평활성은, 당해 필름 표면의 직선 1㎜의 영역을 10등분할(等分割)한 10개의 각 측정 영역에 있어서 구한 평균 두께의 표준 편차에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름은, 평균 두께의 표준 편차가 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.70 이하, 보다 더 바람직하게는 1.50 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5 이하이다. 평균 두께의 표준 편차가 상기의 상한 이하이면, 필름의 표면 평활성을 보다 향상할 수 있기 때문에, 예를 들면 CCL의 수지층으로서 당해 필름을 사용한 경우에, 배선의 고밀도화 및 미세화 시의 높은 가공 정밀도를 달성하기 쉽고, 또한 필름과 동박의 박리를 억제하기 쉽다. 평균 두께의 표준 편차의 하한은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상이다. 평균 두께의 표준 편차가 상기의 하한 이상이면, 예를 들면, 접착제 등에 의해 동박에 첩부(貼付)할 때에, 앵커 효과에 의해 밀착성을 높이기 쉽다. 필름의 평균 두께의 표준 편차는, 필름 표면의 연속하는 직선 1㎜의 영역을 임의로 선택하고, 당해 영역을 10등분할하여 10개의 측정 영역을 설정하고, 이어서, 접촉식 또는 비접촉식의 막 두께계, 단차계, 표면 형상 측정기 등을 이용하여, 10개의 각 측정 영역에 있어서의 평균 두께를 각각 측정하고, 얻어진 각 측정 영역에 있어서의 평균 두께의 표준 편차를 산출함으로써 구할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 각 측정 영역에 있어서의 평균 두께는 각각, 그 측정 영역에 있어서의 임의의 점에서 측정한 복수의 두께로부터 산출한 평균값이어도 된다.

본 발명의 필름은, 필요에 따라, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 난연제, 가교제, 계면 활성제, 상용화제, 이미드화 촉매, 내후제, 활제(滑劑), 항블로킹제, 대전 방지제, 방담(防曇)제, 무적제(無滴劑), 안료, 필러 등을 들 수 있다. 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름은, 상용화제를 포함하고 있지 않아도, 입자상 폴리머(B)가 높은 입자 분산성을 나타내기 때문에, 고내흡수성, 열전도율의 저편차성, 저CTE, 고내열성, 및 높은 기계적 특성을 발현할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 필름에 있어서, 상용화제의 함유량은, 폴리이미드계 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1질량부 미만, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.01질량부 이하, 특히 더 바람직하게는 0.001질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 0질량부여도 된다. 또한, 예를 들면 폴리이미드계 수지(A)가 폴리아믹산과 같은 폴리이미드계 수지 전구체이고, 필름 제조 시에 열 이미드화가 필요한 경우에는, 상용화제에 의한 이미드화의 저해나, 가열에 의한 상용화제의 변질에 의한 필름의 특성 악화를 막는 관점에서는, 상용화제의 함유량은, 상기 범위 중에서도, 0.1질량부 미만인 것이 바람직하다. 당해 상용화제의 상기 함유량은, 폴리이미드계 수지(A) 100질량부 대신에, 폴리이미드계 수지(A)와 입자상 폴리머(B)의 합계 100질량부를 기준으로 한 함유량으로 해도 된다.

본 발명의 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 필름의 두께는, 막 두께계 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름이 다층 필름인 경우, 상기 두께는 단층 부분의 평균 두께를 나타낸다.

본 발명의 필름은, 단층 필름이어도 되고, 본 발명의 필름으로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 다층 필름이어도 된다. 당해 다층 필름은 다른 층(또는 다른 필름)을 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에도 모든 층을 포함하여 본 발명의 필름이라고 한다. 다른 층으로서는, 예를 들면 기능층 등을 들 수 있다. 당해 기능층으로서는, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 보호층 등을 예시할 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은, 통상 공업적으로 채용되고 있는 방법에 의해, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 필름은, 내흡수성 및 유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 고주파 대역용의 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, CCL은, 수지층의 양 표면에 접착제를 개재하여 동박이 적층된 구조를 가진다. 본 발명의 필름을 당해 수지층으로서 사용하는 경우, 내흡수성이 우수하고, 유전 손실이 작기 때문에, 전송 손실을 저감할 수 있다. 본 발명의 필름을 당해 수지층으로서 사용하는 경우, 표면 평활성이 높고, 또한 CTE가 저감되어 있기 때문에, 종래의 것과 비교하여, 동박과 수지층의 박리를 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 기계적 특성, 특히 굴곡 내성이 우수하기 때문에, 소성 변형에 강하고, 말리는 성질이 생기기 어렵고, 또한 플렉시블 기판 재료에도 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은, 그 밖에, 자동차 부품, 전기·전자 부품 등의 공업 재료; 렌즈, 프리즘, 광파이버, 기록 매체 등의 광학 재료 등에도 적합하게 이용된다.

〔필름의 제조 방법〕

본 발명의 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:

(a) 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매를 포함하는 조성물을 조제하는 조성물 조제 공정,

(b) 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 및

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 필름을 형성하는 필름 형성 공정

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드계 수지(A)의 열 이미드화를 행할 때에는, 이미드화 반응을 완료시키는 공정이 포함되어도 된다.

<조성물 조제 공정>

조성물은, 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매, 및 필요에 따라 상기 첨가제를 포함한다. 조성물은, 예를 들면, 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매, 및 임의로 상기 첨가제를 혼합함으로써 조제 또는 제조해도 되지만, 얻어지는 필름 중의 입자상 폴리머(B)의 분산성을 향상시키고, 헤이즈가 75% 이하인 경우에 필름의 양면에 있어서 명도를 37 이하로 조정하기 쉽고, 또한 헤이즈가 75%를 넘는 경우에 필름의 양면에 있어서 명도를 80 이하로 조정하기 쉬운 결과로서, 내흡수성이 우수한 필름을 얻기 쉬운 관점에서, 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명에 있어서의 조성물의 제조 방법은,

폴리머(B)를 제 1 용매에 용해시켜 폴리머(B) 용액을 얻는 공정 (1);

당해 폴리머(B) 용액을 제 2 용매에 접촉시킨 후, 제 1 용매를 증류 제거하여, 입자상 폴리머(B)를 포함하는 분산액(이하, 입자상 폴리머(B) 분산액이라고 하는 경우가 있음)을 얻는 공정 (2); 및

당해 입자상 폴리머(B) 분산액에 폴리이미드계 수지(A)를 첨가하는 공정 (3)

을 포함한다. 이와 같은 제조 방법을 이용하면, 폴리머(B)의 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 분산성을 향상하기 쉽다. 그 때문에, 높은 내흡수성, 표면 평활성 및 높은 기계적 특성을 가지는 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 이와 같은 제조 방법을 이용하면, 얻어지는 필름의 명도를 저감하기 쉽다.

공정 (1)은, 폴리머(B)를 제 1 용매에 용해시켜 폴리머(B) 용액을 얻는 공정이다. 제 1 용매에 용해시키는 폴리머(B)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 제 1 용매는, 폴리머(B)가 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 제 1 용매가 탄화수소계 용매를 포함하면, 폴리머(B)와 제 1 용매의 용해성이 높아지기 때문에, 입자상 폴리머(B)의 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 분산성을 향상하기 쉽다. 결과적으로, 저명도, 높은 내흡수성, 평활한 표면, 고입자 분산성, 높은 내열성, 높은 기계적 특성 및 저CTE를 가지는 필름이 얻어지기 쉽다(이하, 「결과적으로」 이후의 효과의 기재를 생략하는 경우가 있음). 제 1 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

제 1 용매는, 상기와 같이, 폴리머(B)가 용해되는 용매이다. 여기서, 본 명세서에서는, 「용해되는」지 「용해되지 않는」지의 평가는, 실시예에 있어서의 <용해성의 평가>에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매와 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 당해 HSP값간 거리가 상기의 상한 이하이면, 제 1 용매와 폴리머(B)의 용해성이 높아지기 때문에, 입자상 폴리머(B)의 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 분산성을 향상하기 쉽다. HSP값간 거리의 하한은 통상 0을 넘는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매와 폴리머(B)의 HSP값간 거리가, 폴리머(B)의 상호 작용 반경보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 관계이면, 폴리머(B)가 제 1 용매에 용해되기 쉽기 때문에, 입자상 폴리머(B)의 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 분산성을 향상하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상호 작용 반경이란, 어떤 특정한 폴리머를 용해할 수 있는 복수의 용매, 즉 양용매의 한센 용해도 파라미터를 3차원의 HSP 공간에 플롯하면, 각 양용매의 플롯은 서로 비슷한 곳, 환언하면, 가까운 위치, 즉 좌표에 구상으로 모이는 경향이 있고, 그 구, 즉 한센의 용해구의 반경을 가리킨다. 상호 작용 반경이 큰 용질은 많은 용매에 녹기 쉬우며, 상호 작용 반경이 작은 용질은 소수의 용매에 녹기 쉽고, 다수의 용매에 녹기 어렵다고 할 수 있다. 미지의 특정한 폴리머에 대해서는, 각종의 용매가 양용매인지, 빈용매인지를, 용해성 시험을 행하여 조사하고, 그 결과를 HSPiP에 입력함으로써, 당해 폴리머의 상호 작용 반경이 산출된다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「상호 작용 반경」은 상기에 정의한 대로이며, 상기 방법에 따라 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매는, 폴리이미드계 수지(A)가 용해되지 않는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매이면, 입자상 폴리머(B)의 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 분산성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값간 거리가, 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더 바람직하게는 7.0 이상, 보다 더 바람직하게는 8.0 이상, 특히 바람직하게는 9.0 이상이다. 당해 HSP값간 거리가 상기의 하한 이상이면, 폴리이미드계 수지(A)가 제 1 용매에 용해되기 어렵기 때문에, 입자상 폴리머(B)의 응집체의 형성을 억제하기 쉽고, 또한, 입자경이 저감되기 쉬운 점에서 분산성을 높이기 쉽다. 또한, 얻어지는 필름의 표면 평활성, 입자 분산성, 내열성, 내흡수성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽고, CTE를 저감하기 쉽다. 제 1 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값간 거리의 상한은 바람직하게는 30.0 이하, 보다 바람직하게는 27 이하, 더 바람직하게는 25 이하, 보다 더 바람직하게는 23 이하, 특히 바람직하게는 21 이하이다. 제 1 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값간 거리가 상기의 상한 이하이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉬운 점에서, 입자의 분산성을 향상하기 쉽고, 또한 얻어지는 필름의 입자 분산성을 높이기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값간 거리가, 폴리이미드계 수지(A)의 상호 작용 반경보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 관계이면, 폴리이미드계 수지(A)가 제 1 용매에 용해되기 어렵기 때문에, 입자상 폴리머(B)의 응집체의 형성을 억제하기 쉽고, 또한, 입자경이 저감되기 쉬운 점에서 분산성을 높이기 쉽다. 또한, 얻어지는 필름의 표면 평활성, 입자 분산성, 내열성, 내흡수성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽고, CTE를 저감하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리머(B)의 제 1 용매에 대한 용해도는, 폴리머(B)의 제 2 용매에 대한 용해도보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 관계이면, 입자경이 작고, 또한 분산성이 양호한 입자상 폴리머(B)가 얻어지기 쉽다. 또한, 폴리머(B)의 용매에 대한 용해도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 샘플병에 폴리머(B) 1,000mg과 용매 3mL를 첨가하여, 실온 하에서 2시간 교반한다. 이어서, 고상과 액상을 여과에 의해 분별하고, 고상을 감압 하, 80℃에서 2시간 건조시킨 후의 질량:X(mg)를 측정하여, 하기 식에 의해, 용해도 Y(mg/mL)를 구할 수 있다.

Y=(1,000-X)/3

또한, 예를 들면 본 명세서의 정의에서, 폴리머(B)가, 제 1 용매에 「용해된다」에 상당하고, 제 2 용매에 「용해되지 않는다」에 상당하는 경우, 명백히 제 1 용매에 대한 용해도 쪽이 크기 때문에, 용해도를 측정하지 않아도 된다.

상기 폴리머(B) 용액 중의 폴리머(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 당해 용액 중의 폴리머(B)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 조성물을 조제하기 쉽다. 또한 당해 용액 중의 폴리머(B)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 입자경이 작고, 또한 분산성이 높은 분산액 및 필름이 얻어지기 쉽다.

폴리머(B)를 제 1 용매에 용해시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리머(B)에 대하여 제 1 용매를 첨가해도 되고, 제 1 용매에 대하여 폴리머(B)를 첨가해도 되며, 그 양방이어도 된다. 또한, 폴리머(B)에 대한 제 1 용매의 용해도에 따라, 가열 등에 의해 용해시켜도 된다.

공정 (2)는, 상기 폴리머(B) 용액을 제 2 용매에 접촉시킨 후, 제 1 용매를 증류 제거하여, 입자상 폴리머(B) 분산액을 얻는 공정이다.

제 2 용매는, 폴리머(B) 용액과의 접촉에 의해, 입자상 폴리머(B)가 생성될 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 입자 분산성을 가지는 결과, 저명도, 고내흡수성, 평활한 표면, 낮은 CTE, 높은 내열성 및 높은 기계적 특성을 가지는 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 아미드계 용매, 락톤계 용매 및 피롤리돈계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 입자상 폴리머(B) 분산액에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 용매와 폴리머(B)의 HSP값간 거리는, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더 바람직하게는 10.0 이상, 보다 더 바람직하게는 11.0 이상이다. 당해 HSP값간 거리가 상기의 하한 이상이면, 폴리머(B)의 입자의 응집을 억제하기 쉽고, 또한, 입자경을 저감하기 쉬운 점에서, 입자의 분산성을 향상하기 쉽다. 결과적으로, 얻어지는 필름을 저명도화하기 쉽고, 또한 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성, 내열성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 제 2 용매와 폴리머(B)의 HSP값간 거리의 상한은, 바람직하게는 30.0 이하, 보다 바람직하게는 25.0 이하, 더 바람직하게는 20.0 이하이다. 당해 제 2 용매와 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 상기의 상한 이하이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉬운 점에서 입자의 분산성을 향상하기 쉽고, 또한, 얻어지는 필름을 저명도화하기 쉽고, 입자 분산성을 높이기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 용매와 폴리머(B)의 HSP값간 거리가, 폴리머(B)의 상호 작용 반경보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 관계이면, 폴리머(B)가 제 2 용매에 용해되기 어렵기 때문에, 입자상 폴리머(B) 분산액 중의 입자상 폴리머(B)의 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 분산성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 용매는, 폴리머(B)가 용해되지 않는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽기 때문에, 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 입자의 분산성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 용매는, 폴리이미드계 수지(A)가 용해되는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매이면, 얻어지는 조성물 및 필름 중에 작은 입자경으로 입자상 폴리머(B)가 분산되기 쉽다. 또한, 당해 필름은 바다 섬 구조를 형성하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값 거리는, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 9.5 이하, 더 바람직하게는 9.0 이하, 특히 바람직하게는 8.5 이하이며, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이다. 당해 HSP값간 거리가 상기의 상한 이하이면, 제 2 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 친화성이 향상할 수 있기 때문에, 얻어지는 조성물 및 필름 중에, 작은 입자경으로 입자상 폴리머(B)가 분산되어, 입자 분산성을 높이기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 용매와 폴리이미드계 수지(A)의 HSP값간 거리는, 폴리이미드계 수지(A)의 상호 작용 반경보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 관계이면, 폴리이미드계 수지(A)가 제 2 용매에 용해되기 쉽기 때문에, 얻어지는 조성물 중에, 작은 입자경으로 입자상 폴리머(B)가 분산되기 쉽고, 입자 분산성을 높이기 쉽다.

당해 폴리머(B) 용액을 제 2 용매와 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리머(B) 용액과 제 2 용매를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 제 2 용매에 대하여, 폴리머(B) 용액을 첨가하는 방법, 폴리머(B) 용액에 대하여, 제 2 용매를 첨가하는 방법을 예시할 수 있다. 이와 같이 접촉시킴으로써, 제 2 용매와 제 1 용매의 혼합액 중에, 입자경이 작은 입자상 폴리머(B)를 석출 또는 분산시킬 수 있다. 또한, 입자상 폴리머(B)의 응집이 생기지 않는 범위이면, 공정 (2) 중, 임의의 타이밍에 폴리이미드계 수지(A)나 다른 첨가제를 소량 첨가해도 된다.

제 2 용매와 접촉시키는 폴리머(B) 용액의 사용량은, 제 2 용매의 사용량 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 0.3질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.7질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량부 이하이다. 제 2 용매와 접촉시키는 폴리머(B) 용액의 사용량이 상기의 범위이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽기 때문에, 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 입자의 분산성을 향상하기 쉽다.

공정 (2)에 있어서, 폴리머(B) 용액을 제 2 용매와 접촉시킨 후, 제 1 용매를 증류 제거한다. 제 1 용매의 증류 제거에 의해, 입자상 폴리머(B)의 분산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 제 1 용매의 증류 제거에 의해, 폴리머(B)가 더 석출되어도 된다. 제 1 용매는 적어도 부분적으로 증류 제거 또는 제거하면 되고, 입자상 폴리머(B)를 포함하는 분산액 중에 제 1 용매가 잔존하고 있어도 된다. 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽고, 또한 분산액을 조제하기 쉬운 관점에서, 입자상 폴리머(B) 분산액 중에 제 1 용매가 부분적으로 잔존 또는 일부 함유하고 있는 것이 바람직하다.

공정 (2)에 있어서, 제 1 용매를 증류 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 이배퍼레이터 등을 이용하여 감압 증류 제거하는 방법이 예시된다. 증류 제거 시의 압력 및 온도에 관해서는, 제 1 용매와 제 2 용매의 비점 등의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 제조 방법에서는, 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합액으로부터 제 1 용매를 증류 제거하기 때문에, 통상, 제 1 용매의 비점은 제 2 용매의 비점보다 낮다.

제 1 용매 증류 제거 후에 얻어지는 입자상 폴리머(B) 분산액에 포함되는 제 1 용매의 함유량은, 제 2 용매의 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 120질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 60질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 45질량부 이하, 특히 바람직하게는 40질량부 이하, 특히 보다 바람직하게는 35질량부 이하, 특히 더 바람직하게는 30질량부 이하, 특히 보다 더 30질량부 미만, 가장 바람직하게는 25질량부 이하이며, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 제 1 용매의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽기 때문에, 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 입자의 분산성을 향상하기 쉽다. 결과적으로, 얻어지는 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 제 1 용매의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 분산액을 조제하기 쉽다. 또한, 입자상 폴리머(B) 분산액 중의 상기 제 1 용매의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자상 폴리머(B) 분산액에 포함되는 용매의 함유량은, 당해 분산액의 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이며, 바람직하게는 99.99질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9질량% 이하, 더 바람직하게는 99질량% 이하, 특히 바람직하게는 95질량% 이하이다. 용매의 함유량이 상기의 범위이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽기 때문에, 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 입자의 분산성을 향상하기 쉽다. 결과적으로, 얻어지는 필름의 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성, 및 기계적 특성 등을 높이기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자상 폴리머(B) 분산액에 포함되는 용매는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 제 1 용매와 제 2 용매 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 관용의 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매와 제 2 용매의 합계 질량은, 분산액에 포함되는 용매의 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상이며, 바람직하게는 100질량% 이하이다. 제 1 용매와 제 2 용매의 합계 질량이 상기의 범위이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽기 때문에, 입자경을 저감하기 쉽고, 또한 입자의 분산성을 향상하기 쉽다. 결과적으로, 얻어지는 필름의 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성, 및 기계적 특성 등을 높이기 쉽다.

제 1 용매 증류 제거 후에 얻어지는 입자상 폴리머(B) 분산액에 포함되는 입자상 폴리머(B)의 함유량은, 당해 입자상 폴리머(B) 분산액의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 폴리머(B)의 함유량이 상기의 범위이면, 입자의 분산성을 향상하기 쉽기 때문에, 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성, 및 기계적 특성을 높이기 쉽다.

상기 입자상 폴리머(B) 분산액은, 메디안 직경이 0.01∼15㎛의 입자상 폴리머(B)를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 분산액 중의 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경이, 상기의 하한 이상이면, 조성물로 형성되는 필름의 유전 특성을 높이기 쉽고, 또한 필름을 제조하기 쉽다. 분산액 중의 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경이 상기의 상한 이하이면, 조성물로 형성되는 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 또한 입자 분산성, 내흡수성, 표면 평활성, 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 분산액 중의 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경은, 레이저 회절을 이용한 산란식 입도 분포 측정에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 대로, 입자상 폴리머(B) 분산액을 용매로 희석하여 분산액 시료를 조제하고, 얻어진 분산액 시료를 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(Malvern Panalytical사제, 형식:NanoZS, 굴절률:1.70-0.20i)를 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 메디안 직경이란 D50이라고도 불리며, 그 값보다 사이즈가 작은 쪽의 입자상 폴리머(B)의 입자수와, 큰 쪽의 입자수가 동일해지는 값을 나타낸다.

공정 (3)은, 입자상 폴리머(B) 분산액에 폴리이미드계 수지(A)를 첨가하는 공정이다. 공정 (3)에 있어서, 첨가하는 폴리이미드계 수지(A)는 고체, 바람직하게는 분체의 형태여도 되고, 폴리이미드계 수지(A)를 소정의 용매, 예를 들면 제 2 용매에 녹인 바니시의 형태여도 된다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 공정 (3)에 있어서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산을 고체, 바람직하게는 분체의 형태 또는 바니시의 형태로 첨가할 수 있다. 폴리이미드계 수지(A)를 바니시의 형태로 첨가하는 경우, 바니시 중의 폴리이미드계 수지(A)의 함유량은, 당해 바니시의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 당해 바니시 중의 폴리이미드계 수지(A)의 함유량이 상기의 범위이면, 막 형성이 용이해지기 때문에, 필름 제조의 관점에서 유리하다.

공정 (3)에서 첨가하는 폴리이미드계 수지(A)는, 입자상 폴리머(B) 분산액 중의 폴리머(B)와 폴리이미드계 수지(A)의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 65질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다. 공정 (3)에서 첨가하는 폴리이미드계 수지(A)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 막 형성이 용이해지기 때문에, 필름 제조의 관점에서 유리하다. 또한, 공정 (3)에서 첨가하는 폴리이미드계 수지(A)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 분산액 및 조성물 중의 입자상 폴리머(B)의 분산성이 향상하기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 명도나 열전도율 또는 열 확산율 등의 물성의 편차를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성 및 기계적 특성 등을 높이기 쉽다.

당해 입자상 폴리머(B) 분산액에 폴리이미드계 수지(A)를 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드계 수지(A)를 한번에 첨가해도 되고, 폴리이미드계 수지(A)를 복수 회에 나누어 첨가해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 조성물 조제 공정은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 공정 (1)∼(3) 이외의 공정을 포함하고 있어도 되고, 폴리이미드계 수지(A) 및 폴리머(B) 이외의 폴리머 또는 첨가제, 예를 들면 상기에 예시한 첨가제 등을 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 적합한 실시형태에서는, 입자상 폴리머(B) 분산액에 폴리이미드계 수지(A)를 첨가하지만, 분체 형태의 폴리머(B)를 폴리이미드계 수지(A)의 바니시에 첨가해도 된다. 상기 공정 (3)에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드계 수지(A)의 바니시는, 폴리이미드계 수지(A)를 소정의 용매, 예를 들면 제 2 용매에 녹인 것이어도 되고, 폴리이미드계 수지(A)의 전구체를 합성했을 때의 수지 용액, 예를 들면 폴리아믹산 용액(적어도 폴리아믹산과 합성 용매를 포함하는 용액)이어도 된다.

조성물 조제 공정에서 얻어지는 조성물에 포함되는 입자상 폴리머(B)의 함유량은, 폴리이미드계 수지(A)와 입자상 폴리머(B)의 합계 질량에 대하여, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 당해 조성물에 포함되는 입자상 폴리머(B)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 입자상 폴리머(B)의 분산성이 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 또한 내흡수성, 입자 분산성, 표면 평활성, 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 당해 조성물에 포함되는 입자상 폴리머(B)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 필름의 명도를 저감하기 쉽고, 또한 막 형성이 용이해지기 때문에, 필름 제조의 관점에서 유리하다. 또한, 필름 중의 입자의 분산성이 높으면 열전도율 또는 열 확산율, 및 CTE의 균일성이 높아지기 때문에, 예를 들면 CCL의 수지층으로서 당해 필름을 사용한 경우에, 필름과 동박의 박리를 억제하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 적합한 실시형태에서는, 입자상 폴리머(B) 분산액에 폴리이미드계 수지(A)를 첨가하지만, 분체 형태의 폴리머(B)를 폴리이미드계 수지(A)의 바니시에 첨가해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량이 상기의 범위이면, 필름의 내흡수성, 유전 특성, 및 표면 평활성을 향상하기 쉽다.

조성물 조제 공정에서 얻어지는 조성물에 포함되는 제 1 용매의 함유량은, 제 2 용매의 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하, 더 바람직하게는 45질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량부 이하, 특히 바람직하게는 30질량부 미만, 특히 보다 바람직하게는 25질량부 이하이며, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 제 1 용매의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽고, 또한, 입자경을 저감하기 쉬운 점에서, 분산성을 향상하기 쉽다. 그 때문에, 저명도, 고내흡수성, 표면 평활성 및 높은 기계적 특성을 가지는 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 제 1 용매의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 필름의 열전도율 또는 열 확산율의 균일성, 표면 평활성 및 기계적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 제 1 용매의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 조성물을 조제하기 쉽다.

조성물 조제 공정에서 얻어지는 조성물에 포함되는 용매의 함유량은, 당해 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이며, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 97질량% 이하, 더 바람직하게는 95질량% 이하이다. 용매의 함유량이 상기의 범위 내이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽고, 또한, 입자경을 저감하기 쉬운 점에서 분산성을 향상하기 쉽다. 그 때문에, 고내흡수성, 표면 평활성 및 높은 기계적 특성을 가지는 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 용매의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 조성물을 혼련하기 쉽기 때문에, 필름의 성형성을 높이기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 얻어지는 조성물 중의 입자상 폴리머(B)의 침강이나 부상(浮上)을 억제하기 쉽기 때문에, 입자상 폴리머(B)의 분산성을 높이기 쉽다.

조성물 조제 공정에서 얻어지는 조성물에 포함되는 용매는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 제 1 용매와 제 2 용매와 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 관용의 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 용매와 제 2 용매의 합계 질량은, 조성물에 포함되는 용매의 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상, 바람직하게는 100질량% 이하이다. 제 1 용매와 제 2 용매의 합계 질량이 상기의 범위 내이면, 입자상 폴리머(B)의 응집을 억제하기 쉽고, 또한, 입자경을 저감하기 쉬운 점에서 분산성을 향상하기 쉽다. 그 때문에, 고내흡수성, 표면 평활성 및 높은 기계적 특성을 가지는 필름이 얻어지기 쉽다.

조성물 조제 공정에서 얻어지는 조성물 중의 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경은, 상기의 분산액 중의 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경과 마찬가지의 범위로부터 선택할 수 있다. 조성물 중의 입자상 폴리머(B)의 메디안 직경을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원심 침식 입도 분포 측정 장치나 초음파 감쇠식 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 공정 (3)에 있어서, 입자상 폴리머(B)의 입자경에 영향을 미치지 않는 범위의 양으로, 폴리이미드계 수지(A)를 입자상 폴리머(B) 분산액에 첨가하여 조성물을 형성하는 경우, 분산액 중의 입자경을 측정하여, 이를 조성물 중의 입자경으로 할 수도 있다.

조성물 조제 공정에서 얻어지는 조성물은, 필요에 따라, 상기에 예시한 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 있어서의 조성물은, 본 발명의 상기 방법에 의해 제조되기 때문에, 상용화제를 포함하고 있지 않아도, 입자상 폴리머(B)의 입자경이 작고, 또한 분산성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 조성물에 있어서, 상용화제의 함유량은, 폴리이미드계 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1질량부 미만, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.01질량부 이하, 특히 더 바람직하게는 0.001질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 0질량부여도 된다. 또한, 폴리이미드계 수지(A)가, 예를 들면 폴리아믹산과 같은 폴리이미드계 수지 전구체이고, 필름 제조 시에 열 이미드화가 필요한 경우에는, 상용화제에 의한 이미드화의 저해나, 가열에 의한 상용화제의 변질에 의한 필름의 특성 악화를 막는 관점에서는, 상용화제의 함유량은, 상기 범위 중에서도, 0.1질량부 미만인 것이 바람직하다. 당해 상용화제의 상기 함유량은, 폴리이미드계 수지(A) 100질량부 대신에, 폴리이미드계 수지(A)와 폴리머(B)의 합계 100질량부를 기준으로 한 함유량으로 해도 된다.

(도포 공정 및 필름 형성 공정)

도포 공정은, 상기 공정 (1)∼(3)에서 얻어진 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정이다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

기재의 예로서는, 동판(동박 포함함), SUS판(SUS박, SUS 벨트 포함함), 유리 기판, PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 필름, 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 동판, SUS판, 유리 기판, PET 필름, PEN 필름 등을 들 수 있고, 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 동판, SUS판, 유리 기판 또는 PET 필름 등을 들 수 있다.

필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 기재가 동박인 경우에는, 도막을 동박으로부터 박리하지 않고 필름을 형성하고, 얻어진 동박 상에 필름이 적층된 적층체를 동장 적층판으로 이용할 수도 있다. 박리하는 경우, 박리 후에 추가로 필름을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 폴리이미드계 수지(A)의 내열성 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 본 발명의 일 실시형태에서는, 50∼450℃, 바람직하게는 70∼400℃의 온도에서 행할 수 있고, 본 발명의 다른 실시형태에서는, 50∼350℃, 바람직하게는 70∼300℃의 온도에서 행할 수 있다. 본 발명의 적합한 실시형태에서는, 단계적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 단계적으로 건조를 행함으로써, 조성물을 균일하게 건조할 수 있고, 얻어지는 필름의 명도를 저감하기 쉽기 때문에, 내흡수성을 향상하기 쉬운 것에 더하여, 얻어지는 필름의 Tg가 향상하는 것에 의한 CTE의 저감, 및 기계적 특성, 표면 평활성의 향상을 달성하기 쉽다. 예를 들면, 50∼150℃의 비교적 저온 하에서 가열한 후, 200∼450℃, 바람직하게는 200∼350℃에서 가열해도 된다. 건조 또는 가열의 시간은, 바람직하게는 5분∼10시간, 보다 바람직하게는 10분∼5시간이다. 이와 같은 범위에서 단계적으로 저온으로부터 고온으로 가열함으로써, 얻어지는 필름의 내흡수성, 열전도율 또는 열 확산율의 균일성, 광학 특성 및 Tg를 향상하기 쉽다. 필요에 따라, 질소나 아르곤 중 등의 불활성 분위기 조건 하, 진공 또는 감압 조건 하, 및/또는 통풍 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

단계적으로 건조를 행하는 경우, 단계적인 건조의 사이에, 기재로부터 도막을 박리 후, 도막의 건조를 계속해도 되고, 모든 건조가 종료하고 나서 기재로부터 도막(필름)을 박리해도 된다. 예를 들면 1단계째의 건조 후에 기재로부터 도막을 박리하여 2단계째 이후의 건조를 행해도 되고, 모든 건조 단계가 종료한 후에 기재로부터 도막(필름)을 박리해도 된다. 또한, 1단계째의 건조는 예비 건조여도 된다.

기재가 동박인 경우, 예를 들면, 동박을, 제2염화철 용액 등으로 에칭 제거함으로써, 기재인 동박으로부터 필름을 박리해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 조성물 중의 폴리이미드계 수지(A)가 폴리이미드계 수지 전구체, 예를 들면 폴리아믹산이고, 필름 제조 시에 폴리이미드계 수지를 생성하는 경우, 당해 조성물을 기재에 도포 후, 가열에 의해 열 이미드화하는 것이 바람직하다. 당해 가열에 의해, 용매를 제거하는 건조와 열 이미드화를 동시에 행할 수 있다. 건조 및 이미드화 온도는, 통상 50∼450℃의 범위이며, 우수한 내흡수성을 가지고, 또한 평활한 필름을 얻기 쉬운 관점에서는, 단계적으로 가열을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 50∼150℃의 비교적 저온 하에서 가열하여 용매를 제거한 후, 300∼450℃의 범위의 온도까지 단계적으로 가열해도 된다. 가열의 시간은, 예를 들면 상기 범위와 마찬가지의 범위로부터 선택할 수 있다.

본 발명의 필름이 다층 필름인 경우에는, 예를 들면, 공압출 가공법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 다층 필름 형성법에 의해 제조할 수 있다.

〔조성물〕

본 발명은, 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매를 포함하고, 당해 용매는 제 1 용매와 제 2 용매를 포함하며, 제 2 용매와 입자상 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 8.5 이상인 조성물도 포함한다. 본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은, 상기 〔필름의 제조 방법〕의 항에 기재된 조성물인 것이 바람직하고, 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매는, 〔필름〕 및 〔필름의 제조 방법〕의 항에 기재된 것과 마찬가지이다.

본 발명의 조성물은, 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매를 포함하고, 당해 용매는 제 1 용매와 제 2 용매를 포함하며, 제 2 용매와 입자상 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 8.5 이상이기 때문에, 명도가 저감되고, 그 결과로서 내흡수성을 향상한 필름을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 종래의 복합 필름과 비교하여, CTE가 저감된 필름을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 폴리머(B)의 Tg가 큼에도 불구하고, 우수한 굴곡 내성 등의 기계적 특성을 발현할 수 있는 필름을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은, 우수한 내흡수성, 표면 평활성, 내열성 및 굴곡 내성 등의 기계적 특성과 저감된 CTE를 아울러 가지는 필름을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저 측정 방법에 관하여 설명한다.

<명도>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 필름에 관하여, 반사광의 명도(L*)를 필름의 양면에 있어서, 분광 측색계를 이용하여 하기 조건에서 평가를 행했다.

장치 : 코니카미놀타(주)제 CM3700A

광원 : D광원

입사광 : 필름에 대하여, 법선 방향으로부터 각도 2°로 조사

검출 모드 : 반사 SCE

타깃 마스크 : LAV 마스크(측정 범위:직경 8㎜)

샘플 측정 조건 : 필름을 반사 측정 위치에 설치하고, 다크 박스로 덮어서 측정

<헤이즈>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 필름에 관하여, JIS K 7136에 기초하여, 헤이즈 미터를 이용하여 하기 조건에서 측정을 행했다. 측정값은 5회 측정한 값의 평균값으로 했다.

장치 : (주)무라카미색채기술연구소제 HM-150

측정 횟수 : 5회

<노르보르넨(NB) 함유량>

제조예에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머에 있어서의 노르보르넨 유래의 단량체 단위의 함유량(「NB 함유량」이라고도 함)은, ¹³C-NMR을 이용하여 측정했다. ¹³C-NMR 측정 조건은, 이하와 같다.

장치 : Bruker사제 AVANCE600, 10㎜ 크라이오프로브

측정 온도 : 135℃

측정 방법 : 프로톤 디커플링법

농도 : 100mg/mL

적산 횟수 : 1024회

펄스폭 : 45도

펄스 반복 시간 : 4초

화학 시프트값 기준 : 테트라메틸실란

용매 : 1,2-디클로로벤젠-d₄와 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂의 체적비 85:15의 혼합 용매

시클로올레핀 코폴리머 중의 NB 함유량은, 1,2-디클로로벤젠(127.68ppm)을 기준으로 하여, 「R.A.Wendt, G.Fink, Macromol.Chem.Phys., 2001, 202, 3490」에 기재된 귀속에 기초하여 산출했다. 구체적으로는, ¹³C-NMR을 이용하여 측정된 스펙트럼 차트의 케미컬 시프트값 44.0-52.0ppm에 관측되는 시그널 적분값:I_{C2, C3}(노르보르넨환의 2, 3위치의 탄소 원자에 유래), 케미컬 시프트값 27.0-33.0ppm에 관측되는 시그널 적분값:I_{C5, C6}+I_CE(노르보르넨환의 5, 6위치의 탄소 원자와, 에틸렌부의 탄소 원자에 유래)로부터, 이하의 식으로부터 구했다.

NB 함유량(mol%)=I_{C2, C3}/(I_{C5, C6}+I_CE)×100

<한센 용해도 파라미터(HSP) 및 HSP값간 거리>

제조예에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머, 폴리이미드계 수지, 용매 및 불소 폴리머의 한센 용해도 파라미터(HSP), 및 HSP값간 거리는 이하와 같이 구했다.

(용매의 한센 용해도 파라미터(HSP))

용매의 HSP값은, HSPiP(Ver. 4.1.07)의 데이터베이스의 수치를 이용하여, GBL의 δD는 18.0MPa^0.5, δP는 16.6MPa^0.5, δH는 7.4MPa^0.5로 하고, DMAc의 δD는 16.8MPa^0.5, δP는 11.5MPa^0.5, δH는 9.4MPa^0.5로 하며, 톨루엔의 δD는 18.0MPa^0.5, δP는 1.4MPa^0.5, δH는 2.0MPa^0.5로 했다.

(시클로올레핀 코폴리머의 HSP)

시클로올레핀 코폴리머의 각종 용매에의 용해성을 평가했다. 용해성의 평가는, 투명한 용기에 용해도 파라미터가 기지인 용매(HSPiP의 데이터베이스를 참조, 사용한 용매:염화메틸, 1,4-디클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔, p-크실렌, GBL, DMAc, NMP, 물, 아세톤, 디요오도메탄, 벤조산 부틸) 10mL와 시클로올레핀 코폴리머 0.1g을 넣어 혼합액을 조제했다. 얻어진 혼합액에 대하여 누계 6시간 초음파 처리를 실시했다. 초음파 처리 후의 혼합액의 외관을 육안으로 관찰하고, 얻어진 관찰 결과로부터 하기의 평가 기준에 기초하여, 각각의 수지의 용매에의 용해성을 평가했다.

(평가 기준)

2 : 실온에서 혼합액의 외관은 백탁, 침전이 발생하고 있지만, 50℃로 가온하여 교반자로 30분 교반함으로써 혼합액의 외관이 투명해진다.

1 : 실온에서 혼합액의 외관은 투명하다.

0 : 실온에서 혼합액의 외관은 백탁, 침전이 발생하고 있고, 50℃로 가온하여 교반자로 30분 교반해도 혼합액의 외관이 투명해지지 않는다.

얻어진 시클로올레핀 코폴리머의 용매에의 용해성의 평가 결과로부터, HSPiP를 이용하여, 상술의 한센 용해구법에 의해 HSP값을 산출했다.

(폴리이미드계 수지의 HSP)

폴리이미드 수지의 각종 용매에의 용해성을 평가했다. 용해성의 평가는, 투명한 용기에 용해도 파라미터가 기지인 용매(HSPiP의 데이터베이스를 참조, 사용한 용매:아세톤, 톨루엔, 에탄올, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥산, GBL, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1-부탄올, N-메틸포름아미드, 1-메틸나프탈렌, 브로모벤젠, 1-메틸이미다졸, 피라졸, 아세트산) 10mL와 폴리이미드계 수지 0.1g을 넣어서 혼합액을 조제했다. 얻어진 혼합액에 대하여 누계 6시간 초음파 처리를 실시했다. 초음파 처리 후의 혼합액의 외관을 육안으로 관찰하고, 얻어진 관찰 결과로부터 하기의 평가 기준에 기초하여, 각각의 수지의 용매에의 용해성을 평가했다.

(평가 기준)

1 : 혼합액의 외관은 백탁되어 있다.

0 : 혼합액의 외관은 투명하다.

얻어진 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성의 평가 결과로부터, HSPiP를 이용하여, 상술의 한센 용해구법에 의해 HSP값을 산출했다.

(불소 폴리머(PTFE)의 HSP)

PTFE의 HSP값은, 문헌(Marion K. Buckley-Smith, “The Use of Solubility Parameters to Select Membrane Materials for Pervaporation of Organic Mixtures”, The University of Waikato, Hamilton, New Zealand, 2006, P52)에 기재된 수치를 사용했다. δD는 17.1MPa^0.5, δP는 8.1MPa^0.5, δH는 1.3MPa^0.5로 했다.

(HSP값간 거리)

2개의 물질의 HSP값간 거리(Ra)는, 식 (Y)에 따라 구했다.

<메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄>

제조예에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머의 노르보르넨 2연쇄의 메소형 2연쇄와 라세모형 2연쇄의 비(메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄)는, ¹³C-NMR을 이용하여 상기 NB 함유량의 측정과 마찬가지의 조건에서 측정했다.

상기 노르보르넨 2연쇄의 메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄(74.24ppm)을 기준으로 하여, 「R.A.Wendt, G.Fink, Macromol.Chem.Phys., 2001, 202, 3490」 및 「일본공개특허 특개2008-285656호 공보」에 기재된 귀속에 기초하여 산출했다. 구체적으로는, 메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄는, ¹³C-NMR을 이용하여 측정된 스펙트럼 차트의 케미컬 시프트값 27.5-28.4ppm에 관측되는 시그널 적분값:I_{C5, C6}-m(메소형 2연쇄의 노르보르넨환의 5, 6위치의 탄소 원자에 유래), 케미컬 시프트값 28.4-29.6ppm에 관측되는 시그널 적분값:I_{C5, C6}-r(라세모형 2연쇄의 노르보르넨환의 5, 6위치의 탄소 원자에 유래)로부터, 이하의 식으로부터 구했다.

메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄=I_{C5, C6}-m/I_{C5, C6}-r

<굴절률>

제조예에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머의 굴절률은, 진공 프레스기로 두께 100㎛로 성형한 시트 형상의 시료를 이용하여, 하기 조건에서 측정함으로써 구했다.

기기 : (주)아타고제 아베 굴절계, TYPE-3

광원 파장 : 589.3㎚

중간액 : 1-브로모나프탈렌

측정 온도 : 23±1℃

<유리 전이 온도>

(시클로올레핀 코폴리머)

제조예에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머의 Tg는, JIS K 7196에 기초하여, TMA에 의해 연화 온도를 측정함으로써 구해졌다. 구체적으로는, 시클로올레핀 코폴리머를 진공 프레스기로 시트 형상으로 성형한 시료(두께:1.0㎜)를 하기 조건에서 측정하여, 압자가 시료에 가라앉을 때의 변위의 온셋을 연화 온도로 했다.

장치 : (주)히타치하이테크사이언스제, TMA/SS6200

압자 직경 : 1㎜

하중 : 780mN

온도 프로그램 : 20℃부터 380℃까지 5℃/분의 속도로 승온

(폴리이미드계 수지)

제조예에서 얻어진 폴리이미드계 수지의 Tg는, 이하의 측정에 의해 구해졌다. TA Instrument사제, DMA Q800을 이용하여, 다음과 같은 시료 및 조건 하에서 측정하여, 손실 탄성률과 보존 탄성률의 값의 비인 tanδ 곡선을 얻은 후, tanδ 곡선의 피크의 최정점으로부터 Tg를 산출했다.

시료 : 길이 5-15㎜, 폭 5㎜

실험 모드 : DMA Multi-Frequency-Strain

실험 모드 상세 조건 :

(1) Clamp : Tension : Film

(2) Amplitude : 5㎛

(3) Frequncy : 10Hz(전체 온도 구간에서 변동 없음)

(4) Preload Force : 0.01N

(5) Force Track : 125N

온도 조건 : (1)승온 범위:상온∼400℃, (2)승온 속도:5℃/분

주요 수집 데이터 : (1)보존 탄성률(Storage modulus, E'), (2)손실 탄성률(Loss modulus, E''), (3)tanδ(E''/E')

<시클로올레핀 코폴리머의 Mw 및 Mn>

제조예에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머의 폴리스티렌 환산의 Mw 및 Mn은, GPC를 이용하여 측정했다. GPC 측정은 하기 조건에서 행하고, ISO16014-1의 기재에 기초하여, 크로마토그램 상의 베이스 라인을 규정하여 피크를 지정했다.

(GPC 장치 및 소프트웨어)

장치 : HLC-8121GPC/HT(토소(주)제)

측정 소프트 : GPC-8020 model II 데이터 수집 Version 4.32(토소(주)제)

해석 소프트 : GPC-8020 model II 데이터 해석 Version 4.32(토소(주)제)

(측정 조건)

GPC 칼럼 : TSKgel GMH6-HT 7.8㎜ I.D.×300㎜(토소(주)제) 3개 연결

이동상 : 오르토디클로로벤젠(후지필름와코쥰야쿠(주)제, 특급)에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(이하, BHT라고 기재하는 경우가 있음)을 0.1w/V, 즉 0.1g/100mL의 농도로 첨가하여 사용했다.

유속 : 1mL/분

칼럼 오븐 온도 : 140℃

오토 샘플러 온도 : 140℃

시스템 오븐 온도 : 40℃

검출 : 시차 굴절률 검출기(RID)

RID 셀 온도 : 140℃

시료 용액 주입량 : 300μL

GPC 칼럼 교정용 표준 물질 : 토소(주)제 표준 폴리스티렌을 하기 표 1과 같은 조합으로 측정하고, 조합마다 이동상과 같은 조성의 오르토디클로로벤젠 5mL를 첨가하여, 실온에서 2시간 용해시켜 조제했다. 얻어진 GPC 칼럼 교정용 표준 물질을 이용하여 칼럼의 교정을 행하고 나서, 이하에 나타내는 바와 같이, 시료의 측정을 실시했다.

(시료 용액 조제 조건)

용매 : 오르토디클로로벤젠(후지필름와코쥰야쿠(주)제, 특급)에, BHT를 0.1w/V, 즉 0.1g/100mL의 농도로 첨가하여 사용했다.

시료 용액 농도 : 1mg/mL

용해용 자동 진탕기 : DF-8020(토소(주)제)

용해 조건 : 5mg의 시료를 1,000mesh의 SUS제의 철망 봉투에 봉입하여, 시료를 봉입한 철망 봉투를 시험관에 넣고, 추가로 상기 이동상과 같은 조성의 오르토디클로로벤젠 5mL를 첨가하여, 시험관에 알루미늄 호일로 뚜껑을 덮고, 시험관을 DF-8020에 세팅하여, 60왕복/분의 교반 속도로 140℃에서 120분간 교반했다. 교반 후의 용액을 시료로 하여, GPC 측정을 행했다.

<폴리이미드 수지의 Mw>

제조예에서 얻어진 폴리이미드 수지의 폴리스티렌 환산의 Mw는, GPC를 이용하여 측정했다. GPC 측정은 하기 조건에서 행했다.

GPC 측정

(1) 전처리 방법

샘플에 DMF 용리액(10mmol/L 브롬화 리튬 첨가 DMF 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼 : TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(내경 6.0㎜, 길이 150㎜, 3개 연결)

용리액 : DMF(10mmol/L의 브롬화 리튬 첨가)

유량 : 1.0mL/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40℃

주입량 : 100μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌

<용해성의 평가>

실시예 및 비교예에서 사용한 용매에, 시클로올레핀 코폴리머, PTFE 및 폴리이미드 수지가 용해되는지의 여부의 평가는 이하와 같이 행했다.

먼저, 30mL의 유리제 스크루관에 용매 9.9g을 측정하고, 추가로 마그네틱 스터러를 넣어서 교반한다. 거기에 폴리머 또는 수지를 0.1g 첨가하고, 24℃에서 24시간 교반한다. 24시간 교반 후, 육안으로 고체를 확인할 수 없고, 또한 용액이 투명한 경우에는 「용해된다」고 평가했다. 한편, 육안으로 고체를 확인할 수 있거나, 또는, 용액이 불투명한 경우에는 「용해되지 않는다」고 평가했다.

<분산액 및 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 입자경, 및 분산액 및 조성물 중의 입자상 PTFE의 입자경>

실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머 및 입자상 PTFE 분산액 중의 입자상 PTFE의 메디안 직경을, 레이저 회절을 이용한 산란식 입도 분포 측정에 의해 구했다.

구체적으로는, 용량 3.5mL의 유리제 셀에, 실시예에서 얻어진 분산액을 넣고, 추가로 GBL 또는 DMAc로(분산액과 같은 용매를 이용하여) 1000배 희석하여, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 또는 PTFE를 함유하는 분산액 시료를 얻었다. 얻어진 분산액 시료를 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(Malvern Panalytical사제, 형식:NanoZS, 굴절률:1.70-0.20i)를 이용하여 측정하고, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 및 입자상 PTFE의 메디안 직경을 구했다.

또한, 상기와 같이, 실시예 및 비교예에서는 입자상 시클로올레핀 코폴리머 및 입자상 PTFE의 입자경에 영향을 주지 않는 범위의 양으로 폴리이미드 수지를 분산액에 첨가하여 조성물을 형성했기 때문에, 분산액 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머 및 입자상 PTFE의 메디안 직경을 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머 및 입자상 PTFE의 메디안 직경으로 했다.

<복합 필름의 두께>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 필름의 두께는, 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요제, ID-C112XBS)를 사용하여, 필름의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 복합 필름의 두께로 했다.

<입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 및 입자상 PTFE 분산액 중의 용매 함유량>

실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 및 입자상 PTFE 분산액 중의 용매 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 구체적으로는 하기 조건에서 측정을 행하고, 1점 검료에 의해 시클로올레핀 코폴리머 분산액 및 입자상 PTFE 분산액 중의 용매 함유량을 산출했다.

장치 : Agilent 7890B 가스 크로마토그래프(아지렌트·테크놀로지(주)제)

칼럼 : DB-5(아지렌트·테크놀로지(주)제)

캐리어 가스 : 헬륨

주입구 온도 : 200℃

검출기 온도 : 250℃

내부 표준액 : 벤질알코올

용매 : 클로로포름

<CTE>

(복합 필름의 CTE)

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 필름의 CTE는, TMA에 의해 측정했다. 구체적으로는, 하기 조건에서 측정을 행하고, 50℃ 내지 100℃에 있어서의 CTE를 산출했다.

장치 : (주)히타치하이테크사이언스제 TMA/SS7100

압자(프로브) 직경 : 3.5㎜

하중 : 50.0mN

온도 프로그램 : 20℃부터 130℃까지 5℃분의 속도로 승온

시험편 : 40㎜×10㎜×50㎛의 직방체

(시클로올레핀 코폴리머의 CTE)

시클로올레핀 코폴리머의 CTE는, TMA를 이용하여, 하기 조건에서 측정을 행하고, 50℃ 내지 100℃에 있어서의 CTE를 산출했다.

장치 : (주)히타치하이테크사이언스제 TMA/SS6200

압자(프로브) 직경 : 3.5㎜

하중 : 38.5mN

온도 프로그램 : 20℃부터 130℃까지 5℃분의 속도로 승온

시험편 : 10㎜×10㎜×1㎜의 직방체

<복합 필름의 흡수율>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 필름을, 100㎜×90㎜의 크기로 잘라내었다. 잘라낸 복합 필름을 80℃에서 3시간 건조시킨 뒤, 복합 필름의 질량을 측정하여, 수증기 폭로 전의 질량 W0으로 했다.

직경 75㎜의 원통형의 비커를 준비하고, 그 안에 150g의 물을 넣어, 당해 비커를 120℃로 설정한 핫플레이트 상에 두고, 물을 비등시켰다. 물을 비등시키고 있는 동안, 증기가 사라지지 않도록, 금속판으로 비커에 덮개를 덮었다. 물이 충분히 비등한 후, 금속판의 덮개를 벗기고, 상기 복합 필름에 있어서, 당해 필름의 제막 시에 유리 기판에 접하고 있던 면과 반대의 면이, 증기와 접하는 면이 되도록 하여, 당해 필름으로 비커에 덮개를 덮고, 추가로 그 위를 금속판으로 덮개를 덮어, 복합 필름을 수증기에 폭로시켰다. 5분 경과 후, 복합 필름을 취출하여 질량을 측정하여, 수증기 폭로 후의 질량 W1로 했다. 이하의 식으로부터 필름의 흡수율(%)을 계산했다.

흡수율(%)=(W1-W0)/W1×100

<복합 필름의 평균 두께의 표준 편차>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 필름의 평균 두께의 표준 편차는, 이하와 같이 산출했다.

유리 기판 상에 밀착하도록 고정한 필름 표면에 있어서, 촉진식 표면 형상 측정기(브루커재팬(주) Dektak XTE)를 이용하여, 임의의 연속하는 직선 1㎜의 영역에 있어서의, 유리 기판을 기준면으로 하는 두께 프로파일(높이 프로파일)을 얻었다. 당해 영역을 10등분할하여 10개의 측정 영역을 설정하고, 이어서, 10개의 각 측정 영역에 있어서의 각각의 평균 두께(평균 높이)를 구했다. 그리고, 얻어진 각 측정 영역에 있어서의 10점의 평균 두께 데이터로부터 복합 필름의 평균 두께의 표준 편차를 산출했다.

<시약의 상세>

시클로올레핀 코폴리머의 합성에는, 스미토모화학(주)제의 톨루엔, 후지필름와코쥰야쿠(주)제의 스티렌, 아라카와화학공업(주)제의 2-노르보르넨(이하, NB라고 함), 토소·파인켐(주)제의 트리이소부틸알루미늄(이하, TIBA라고 함), AGC(주)제의 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이하, AB라고 함)를 이용했다.

톨루엔은, 몰레큘러시브 13X(유니온쇼와(주)제)와 활성 알루미나(스미토모화학(주)제, NKHD-24)를 이용하여 탈수하고, 이어서, 질소 가스를 불어 넣어 용존 산소를 제거한 것을 사용했다.

NB는, 톨루엔에 용해시킨 후, 몰레큘러시브 13X(유니온쇼와(주)제)와 활성 알루미나(스미토모화학(주)제, NKHD-24)를 이용하여 탈수하고, 이어서, 질소 가스를 불어 넣어 용존 산소를 제거한 것을 사용했다(이하, NB 용액이라고 함). 또한, NB 용액 중의 NB 농도는, 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄디클로라이드(이하, 착체라고 함)는, 일본공개특허 특개평9-183809호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 것을 사용했다.

[시클로올레핀 코폴리머 용액 1의 제조]

<제조예 1>

내부를 감압 건조한 오토 클레이브에, NB 용액 1,501mL(NB 농도:3.00mol/L)를 첨가하여, 60℃로 승온했다. 계 내를 교반하면서, 에틸렌 분압:100kPa로 가압한 후, TIBA의 헥산 용액 4.0mL(농도:1.0mol/L)와, AB 0.16g과, 착체의 톨루엔 용액 10.0mL(농도:10mmol/L)를 첨가하여, 에틸렌과 NB의 중합을 개시했다. 중합 중에는 계 내의 온도를 60℃로 유지하고, 또한, 에틸렌을 연속적으로 공급하여 계 내의 압력을 개시 시의 값으로 유지했다. 중합 개시로부터 3시간 경과 후, 물 5.0mL를 첨가하여 중합을 정지하고, 오토 클레이브 내의 용액을 발출했다. 발출된 용액에, 톨루엔 1,500g과, 황산마그네슘 100g을 첨가하여 교반하고, 이어서, 물 100mL를 첨가하여 교반하여, 고체를 여과에 의해 제거했다. 얻어진 액체를 아세톤에 적하하여, 석출한 분말을 여과에 의해 단리했다. 단리된 분말을 추가로 아세톤으로 세정하고, 감압 하, 120℃에서 2시간 건조하여, 시클로올레핀 코폴리머 210.0g을 얻었다. 얻어진 시클로올레핀 코폴리머에 있어서, NB 함유량은 84.1mol%이고, Tg는 293℃이고, Mw는 521,000이고, Mw/Mn은 1.87이고, CTE는 49.4ppm/K였다. 당해 시클로올레핀 코폴리머의 δD는 17.7MPa^0.5이고, δP는 2.1MPa^0.5이고, δH는 3.9MPa^0.5이고, 메소형 2연쇄/라세모형 2연쇄는 0.19이고, 굴절률은 1.538이었다. 제조예 1의 합성 조건을 표 2에 나타낸다. 이 시클로올레핀 코폴리머를 톨루엔 용액에 2질량%의 농도로 용해하여, 시클로올레핀 코폴리머 용액 1을 얻었다.

[시클로올레핀 코폴리머 파쇄분의 제조]

<제조예 2>

내부를 감압 건조한 반응 가마에, NB 용액 611.7L(NB 농도:3.00mol/L)를 첨가하여, 60℃로 승온했다. 계 내를 교반하면서, 에틸렌 분압:100kPa로 가압한 후, TIBA의 헥산 용액 0.51L(농도:0.6mol/L)와, AB의 톨루엔 용액 40.8L(농도:1.0mmol/L)와, 착체의 톨루엔 용액 2.0L(농도:10mmol/L)를 첨가하여, 에틸렌과 NB의 중합을 개시했다. 중합 중에는 계 내의 온도를 60℃로 유지하고, 또한, 에틸렌을 연속적으로 공급하여 계 내의 압력을 개시 시의 값으로 유지했다. 중합 개시로부터 에틸렌 소비량이 3.0kg에 도달한 후에, 물 1.0L를 첨가하여 중합을 정지했다. 반응 가마 내에 NaOH 수용액 612L(농도:0.1mol/L)를 첨가하여, 30분간 교반했다. 교반을 정지하여, 수용액을 발출하고, 물 612L를 첨가하여 30분간 교반했다. 추가로 물 612L를 첨가하여 30분간 교반한 후, 반응 가마에 톨루엔 942L와 아세톤 49.5L를 혼합한 용액을 첨가하고, 계속해서 아세톤을 314L 첨가하여, 석출한 분체를 여과에 의해 단리했다. 단리된 분말을 추가로 아세톤으로 세정하고, 감압 하, 120℃에서 2시간 건조하여, 시클로올레핀 코폴리머 60.0kg을 얻었다. 얻어진 시클로올레핀 코폴리머에 있어서, NB 함유량은 92.3mol%이고, Tg는 308℃이고, Mw는 852,000이고, Mw/Mn은 1.81이었다. 또한, 당해 시클로올레핀 코폴리머의 δD는 17.7MPa^0.5이고, δP는 2.1MPa^0.5이고, δH는 3.9MPa^0.5이고, CTE는 44.5ppm/K였다.

상기에서 얻은 시클로올레핀 코폴리머를, 호소카와미크론(주)제의 카운터 제트밀로 분쇄하고, 필터에 의해 분급함으로써, 메디안 직경이 2.6㎛의 입자인 시클로올레핀 코폴리머 파쇄분을 얻었다.

[시클로올레핀 코폴리머 용액 2의 제조]

<제조예 3>

내부를 감압 건조한 오토 클레이브에, NB 용액 1,427mL(NB 농도:3.00mol/L)와, 스티렌 55.2mL를 첨가하여, 80℃로 승온했다. 계 내를 교반하면서, TIBA의 헥산 용액 3.0mL(농도:1.0mol/L)와, AB 0.32g과, 착체의 톨루엔 용액 15.0mL(농도:10mmol/L)를 첨가하여, NB와 스티렌의 중합을 개시했다. 중합 중에는 계 내의 온도를 80℃로 유지했다. 중합 개시로부터 2시간 경과 후, 물 3.0mL를 첨가하여 중합을 정지하고, 오토 클레이브 내의 용액을 발출했다. 발출된 용액에, 얻어진 액체를 아세톤에 적하하여, 석출한 분말을 여과에 의해 단리했다. 단리된 분말을 추가로 아세톤으로 세정하고, 감압 하, 150℃에서 2시간 건조하여, 시클로올레핀 코폴리머 198.3g을 얻었다. 얻어진 시클로올레핀 코폴리머에 있어서, NB 함유량은 96.3mol%이고, Mw는 79,000이고, Mw/Mn은 1.83이고, Tg는 300℃ 초과였다. 또한, 당해 시클로올레핀 코폴리머의 δD는 17.7MPa^0.5이고, δP는 2.1MPa^0.5이고, δH는 3.9MPa^0.5였다. 제조예 3의 합성 조건을 표 3에 나타낸다. 이 시클로올레핀 코폴리머를 톨루엔 용액에 2질량%의 농도로 용해하여, 시클로올레핀 코폴리머 용액 2를 얻었다.

[폴리이미드 수지의 합성]

<제조예 4>

세퍼러블 플라스크에 실리카겔관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와, 오일 배스를 준비했다. 건조 질소를 이용하여 이 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 6FDA 75.52g과, TFMB 54.44g을 넣었다. 이것을 400rpm으로 교반하면서 DMAc 519.84g을 첨가하여, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도가 20∼30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경했다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8g을 첨가하여 폴리머 농도가 10질량%가 되도록 조정했다. 또한, 피리딘 32.27g과, 무수 아세트산 41.65g을 첨가하여, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체를 가열 건조하여 용매를 제거하고, 고형분으로서 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 δD는 18.1MPa^0.5이고, δP는 8.3MPa^0.5이고, δH는, 9.3MPa^0.5였다. 또한, 당해 폴리이미드 수지의 Mw는 334,300이고, Tg는 361℃였다.

[폴리아믹산의 합성]

<제조예 5>

세퍼러블 플라스크에 실리카겔관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와, 오일 배스를 준비했다. 이 플라스크 내에, BPDA 27.83g과, PMDA 13.76g과, m-TB 34.00g을 넣었다. 이것을 400rpm으로 교반하면서, DMAc 428.35g을 첨가하여, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도가 20∼30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 3시간 교반을 계속하고, 반응시켜 용매에 분산된 상태의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

〔실시예 1〕

제조예 1에서 얻어진 시클로올레핀 코폴리머 용액 1 100.0g과 GBL 98.0g을 혼합하고, 톨루엔 함유량이 GBL 100질량부에 대하여 7질량부가 되도록, 50hPa, 80℃에서 감압 증류 제거하여 톨루엔을 증류 제거하고, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻었다.

얻어진 분산액 32.1g(시클로올레핀 코폴리머 1.9질량%)에, 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 1.9g을 첨가하여, 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 혼합 용액으로서, 조성물을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 분산액 및 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 메디안 직경은 0.15㎛였다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 시클로올레핀 코폴리머의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 유리 기판 상에 있어서 유연 성형하여, 선속 0.4m/분으로 도막을 성형했다. 70℃에서 60분, 도막을 가열시키고, 유리 기판으로부터 필름을 박리한 후, 금속틀로 필름을 고정하고 추가로 200℃에서 1시간 가열함으로써, 두께 60㎛의 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 얻었다. 얻어진 복합 필름 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지 및 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 합계 질량에 대하여, 24질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 44ppm/K였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 평균 두께의 표준 편차는 0.4이며, 필름 표면의 평활성도 우수했다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 44.8%였다.

실시예 1에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머와 폴리이미드 수지의 HSP값간 거리는 8.3이고, 당해 시클로올레핀 코폴리머와 톨루엔의 HSP값간 거리는 2.1이며, 폴리이미드 수지와 톨루엔의 HSP값간 거리는 10.0이고, 당해 시클로올레핀 코폴리머와 GBL의 HSP값간 거리는 14.9이며, 폴리이미드 수지와 GBL의 HSP값간 거리는 8.5였다.

상기 용해성의 평가 방법에 의해, 실시예 1에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머는 톨루엔에 용해되고, GBL에 용해되지 않았다. 또한 폴리이미드 수지는, GBL에 용해되고, 톨루엔에 용해되지 않았다.

〔실시예 2〕

톨루엔 함유량이 GBL 100질량부에 대하여 20질량부가 되도록, 50hPa, 80℃에서 감압 증류 제거하여 톨루엔을 증류 제거하고, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻었다.

얻어진 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 35.9g(시클로올레핀 코폴리머 1.7질량%)에, 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 1.9g을 첨가하여, 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 혼합 용액으로서, 조성물을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 분산액 및 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 메디안 직경은 0.14㎛였다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 시클로올레핀 코폴리머의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 60㎛의 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 얻었다. 얻어진 복합 필름 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지 및 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 합계 질량에 대하여, 24질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 44ppm/K였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 평균 두께의 표준 편차는 0.37이고, 필름 표면의 평활성도 우수했다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 50.5%였다.

〔실시예 3〕

톨루엔 함유량이 GBL 100질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 50hPa, 80℃에서 감압 증류 제거하여 톨루엔을 증류 제거하고, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻었다.

얻어진 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 38.8g(시클로올레핀 코폴리머 1.5질량%)에, 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 1.9g을 첨가하여, 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 혼합 용액으로서, 조성물을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 분산액 및 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 메디안 직경은 0.13㎛였다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 시클로올레핀 코폴리머의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 60㎛의 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 얻었다. 얻어진 복합 필름 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지 및 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 합계 질량에 대하여, 24질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 45ppm/K이고, 필름 표면의 평활성도 우수했다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 65.7%였다.

〔실시예 4〕

시클로올레핀 코폴리머 파쇄분 2.73g과, DMAc 52.03g을 혼합하고, 교반함으로써 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 톨루엔 함유량은 DMAc 100질량부에 대하여 1.3질량부였다.

얻어진 분산액에, 폴리아믹산 용액 100g(폴리아믹산 15질량%)을 첨가하여, 폴리아믹산-시클로올레핀 코폴리머 혼합 용액으로서의 조성물을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 분산액 및 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 메디안 직경은 2.6㎛였다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 시클로올레핀 코폴리머의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 유리 기판 상에 있어서 유연 성형에 의해, 선속 0.4m/분으로 도막을 제작했다. 50℃에서 80분, 도막을 가열시키고, 유리 기판으로부터 폴리아믹산-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 박리한 후, 금속틀로 필름을 고정하고 추가로 질소 분위기 하, 360℃에서 15분간 가열함으로써, 폴리아믹산은 이미드화되어, 두께 50㎛의 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지와 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 합계 질량에 대하여 15.4질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 19ppm/K이고, 필름 표면의 평활성도 우수했다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 98.9%였다.

실시예 4에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머와 폴리아믹산의 HSP값간 거리는 6.0 이상이고, 시클로올레핀 코폴리머와 DMAc의 HSP값간 거리는 11.5였다. 또한, 실시예 4에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머와, 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 수지와의 HSP값간 거리는 6.0 이상이었다.

상기 용해성의 평가 방법에 의해, 실시예 4에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머는 톨루엔에 용해되고, DMAc에 용해되지 않았다. 또한 폴리아믹산은, DMAc에 용해되고, 톨루엔에 용해되지 않았다.

〔실시예 5〕

입자상 PTFE(Polysciences Inc.제, 융점; 320℃, Mw:20,000) 5.69g과, DMAc 41.9g과, 톨루엔 0.2g을 혼합하고, 교반함으로써 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 톨루엔 함유량은 DMAc 100질량부에 대하여 0.5질량부였다.

얻어진 분산액에 폴리아믹산 용액 100g(폴리아믹산 15질량%)을 첨가하여, 폴리아믹산-PTFE 혼합 용액으로서의 조성물을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 분산액 및 조성물 중의 입자상 PTFE의 메디안 직경은 3㎛였다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 PTFE의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 유리 기판 상에 있어서 유연 성형에 의해, 선속 0.4m/분으로 도막을 제작했다. 50℃에서 80분, 도막을 가열시키고, 유리 기판으로부터 폴리아믹산-PTFE 복합 필름을 박리한 후, 금속틀로 필름을 고정하고 추가로 질소 분위기 하, 360℃까지 단계적으로 30분으로 폴리아믹산-PTFE 복합 필름을 가열함으로써, 폴리아믹산은 이미드화되어, 두께 50㎛의 폴리이미드-PTFE 복합 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 입자상 PTFE의 함유량은, 폴리이미드 수지와 PTFE의 합계 질량에 대하여 27.5질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 17ppm/K이고, 필름 표면의 평활성도 우수했다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 88.0%였다.

실시예 5에서 사용한 PTFE와 폴리아믹산의 HSP값간 거리는 6.0 이상이고, PTFE와 DMAc의 HSP값간 거리는 9.5였다. 또한, 실시예 5에서 사용한 PTFE와, 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 수지의 HSP값간 거리는 6.0 이상이었다.

상기 용해성의 평가 방법에 의해, 실시예 5에서 사용한 PTFE는 DMAc에 용해되지 않았다. 또한 폴리아믹산은, DMAc에 용해되고, 톨루엔에 용해되지 않았다.

[실시예 6]

얻어진 시클로올레핀 코폴리머 용액 2 100.0g과, DMAc 98.0g을 혼합하고, 톨루엔 함유량이 DMAc 100질량부에 대하여 0.6질량부가 되도록, 50hPa, 80℃에서 2시간 감압 증류 제거하여, 톨루엔을 증류 제거하고, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 메디안 직경은 0.13㎛였다.

얻어진 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 10.92g(입자상 시클로올레핀 코폴리머 2.0질량%)에 폴리아믹산 용액 8.0g을 첨가하여, 폴리아믹산-시클로올레핀 코폴리머 혼합 용액으로서, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 시클로올레핀 코폴리머의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 유리 기판 상에 있어서 유연 성형에 의해, 선속 0.4m/분으로 도막을 제작했다. 70℃에서 60분, 도막을 가열시키고, 유리 기판으로부터 폴리아믹산-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 박리한 후, 금속틀로 필름을 고정하고 추가로 질소 분위기 하, 360℃까지 단계적으로 30분으로 폴리아믹산-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 가열함으로써, 폴리아믹산은 이미드화되어, 두께 30㎛의 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지와 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 합계 질량에 대하여 15.4질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 18ppm/K이고, 얻어진 복합 필름 표면의 평활성도 우수했다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 96.6%였다.

실시예 6에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머와 폴리아믹산의 HSP값간 거리는 6.0 이상이고, 당해 시클로올레핀 코폴리머와 톨루엔의 HSP값간 거리는 2.1이며, 당해 시클로올레핀 코폴리머와 DMAc의 HSP값간 거리는 11.5였다. 또한, 실시예 6에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머와, 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 수지의 HSP값간 거리는 6.0 이상이었다.

상기 용해성의 평가 방법에 의해, 실시예 6에서 사용한 시클로올레핀 코폴리머는, 톨루엔에 용해되고, DMAc에 용해되지 않았다. 실시예 6에서 사용한 폴리아믹산은, DMAc에 용해되고, 톨루엔에 용해되지 않았다.

〔비교예 1〕

톨루엔 함유량이 GBL 100질량부에 대하여 40질량부가 되도록, 50hPa, 80℃에서 감압 증류 제거하여 톨루엔을 증류 제거하고, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액을 얻었다. 상기 방법으로 측정한 분산액 및 조성물 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 메디안 직경은 0.13㎛였다.

얻어진 분산액 41.8g(시클로올레핀 코폴리머 1.4질량%)에, 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 1.9g을 첨가하여, 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 혼합 용액으로서, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 있어서, 1㎜를 넘는 시클로올레핀 코폴리머의 응집체는 확인되지 않았다.

얻어진 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 60㎛의 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름을 얻었다. 얻어진 복합 필름 중의 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지 및 입자상 시클로올레핀 코폴리머의 합계 질량에 대하여, 24질량%였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 CTE는 44ppm/K였다. 또한, 얻어진 복합 필름의 평균 두께의 표준 편차는 1.77이었다. 또한, 얻어진 복합 필름의 헤이즈는, 69.3%였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드-시클로올레핀 코폴리머 복합 필름 및 폴리이미드-PTFE 복합 필름의 헤이즈, 명도, 당해 복합 필름의 흡수율을 상기 방법에 따라 측정했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 복합 필름의 명도는, 당해 필름의 양면에 있어서 측정하여, 당해 필름의 제막 시에 유리 기판에 접하고 있던 면의 명도를 L1, 그와 반대의 면의 명도를 L2로서 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 시클로올레핀 코폴리머 분산액 및 입자상 PTFE 분산액 중의, GBL 또는 DMAc 100질량부에 대한 톨루엔 함유량도 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼6에서 얻어진 필름은 흡수율이 낮고, 비교예 1과 비교하여, 내흡수성이 우수했다.

Claims (10)

1. 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하는 필름으로서, 당해 필름은, 헤이즈가 75% 이하이고, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가 당해 필름의 양면에 있어서 37 이하인, 필름.
2. 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)를 포함하는 필름으로서, 당해 필름은, 헤이즈가 75%를 넘고, 정반사광 제거 방식으로 측정되는 반사광의 명도(L*)가 당해 필름의 양면에 있어서 80 이하인, 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리이미드계 수지(A)와, 폴리머(B)의 HSP값간 거리는 6 이상인, 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   입자상 폴리머(B)의 평균 1차 입자경은 15㎛ 이하인, 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   입자상 폴리머(B)의 함유량은, 폴리이미드계 수지(A) 및 입자상 폴리머(B)의 합계 질량에 대하여, 5∼50질량%인, 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리머(B)는, 올레핀계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 불소계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 액정 폴리머, 아라미드 폴리머, 스티렌계 폴리머 및 에테르계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머인, 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리머(B)는, 시클로올레핀계 폴리머인, 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리머(B)의 유리 전이 온도 및 융점 중 적어도 어느 일방이 100℃ 이상인, 필름.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   시클로올레핀계 폴리머는, 식 (I):
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 (I) 중, m은 0 이상의 정수를 나타내고, R⁷∼R¹⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R¹¹∼R¹⁴가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, R¹⁶과 R¹⁷은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
   로 나타내어지는 시클로올레핀 유래의 단량체 단위 (1)을 포함하는, 필름.
10. 폴리이미드계 수지(A), 입자상 폴리머(B) 및 용매를 포함하는 조성물로서,
    당해 용매는 제 1 용매와 제 2 용매를 포함하고, 제 2 용매와 입자상 폴리머(B)의 HSP값간 거리가 8.5 이상인, 조성물.