JP3498750B2 - 熱硬化性樹脂成形材料、成形品、及び熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子 - Google Patents
熱硬化性樹脂成形材料、成形品、及び熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気機器、電子機器等
に用いられる絶縁抵抗、低誘電率、低誘電正接などの電
気特性に優れた回路基板の材料として有用な熱硬化性樹
脂成形材料、それを硬化して成る成形品、及び熱可塑性
ノルボルネン系樹脂粒子に関する。
に用いられる絶縁抵抗、低誘電率、低誘電正接などの電
気特性に優れた回路基板の材料として有用な熱硬化性樹
脂成形材料、それを硬化して成る成形品、及び熱可塑性
ノルボルネン系樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子計算機、通信機などの精密機器等の
回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼
化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、
高精度化、微細化など、高性能化が進んでいる。
回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼
化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、
高精度化、微細化など、高性能化が進んでいる。
【０００３】従来、このような回路基板としては、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹
脂、あるいはポリブタジエン樹脂などが用いられてお
り、技術の進歩に応じて改良されつつある（特開昭６０
−８４３１７号、特開昭６０−２５８２３３号、特開昭
６０−２０２１３０号、特開平３−３７２５６号、特開
平３−５５２３７号、特開平３−１６６２５６号、特開
平３−２７５７６０号など）。
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹
脂、あるいはポリブタジエン樹脂などが用いられてお
り、技術の進歩に応じて改良されつつある（特開昭６０
−８４３１７号、特開昭６０−２５８２３３号、特開昭
６０−２０２１３０号、特開平３−３７２５６号、特開
平３−５５２３７号、特開平３−１６６２５６号、特開
平３−２７５７６０号など）。
【０００４】しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は腺膨張係数が小さ
いが、通常、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１
以上と高いため、演算処理の高速化や高信頼化が困難で
あった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂などの
熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの積層板は、プリプレ
グの基材としてガラス布を用いた場合に線膨張係数が５
０×１０-6〜７０×１０ー6／℃程度と大きく、基板上に
接続する線膨張係数が３×１０-6〜４×１０ー6 ／℃程度
のシリコンチップや６×１０-6〜７×１０ー6／℃程度の
アルミナチップなどとの線膨張の大きさの差により接続
部のクラックや剥離が生じることがあり、寸法安定性も
悪く、多層化が困難であった。
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は腺膨張係数が小さ
いが、通常、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１
以上と高いため、演算処理の高速化や高信頼化が困難で
あった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂などの
熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの積層板は、プリプレ
グの基材としてガラス布を用いた場合に線膨張係数が５
０×１０-6〜７０×１０ー6／℃程度と大きく、基板上に
接続する線膨張係数が３×１０-6〜４×１０ー6 ／℃程度
のシリコンチップや６×１０-6〜７×１０ー6／℃程度の
アルミナチップなどとの線膨張の大きさの差により接続
部のクラックや剥離が生じることがあり、寸法安定性も
悪く、多層化が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、線膨張係数が小さく、誘電率や誘電正接の低い樹脂
からなる回路基板の開発を目的に鋭意研究の結果、熱硬
化性樹脂成形材料に熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子を
配合して硬化させることにより、目的の性能を有する樹
脂を得ることができることを見いだし、本発明を完成さ
せるに到った。
は、線膨張係数が小さく、誘電率や誘電正接の低い樹脂
からなる回路基板の開発を目的に鋭意研究の結果、熱硬
化性樹脂成形材料に熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子を
配合して硬化させることにより、目的の性能を有する樹
脂を得ることができることを見いだし、本発明を完成さ
せるに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、熱硬化性樹脂原料に熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒
子を配合して成り、前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂
が、数平均分子量がトルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポ
リスチレン換算値で１０，０００〜２００，０００で、
ガラス転移温度が１２０℃以上であるノルボルネン系単
量体の開環重合体の水素添加物である熱硬化性樹脂成形
材料、それを硬化させてなる成形品、及び粒径１ｍｍ以
下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子であって、前記熱
可塑性ノルボルネン系樹脂が、数平均分子量がトルエン
溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で１０，０
００〜２００，０００で、ガラス転移温度が１２０℃以
上であるノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加
物である熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子が提供され
る。
ば、熱硬化性樹脂原料に熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒
子を配合して成り、前記熱可塑性ノルボルネン系樹脂
が、数平均分子量がトルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポ
リスチレン換算値で１０，０００〜２００，０００で、
ガラス転移温度が１２０℃以上であるノルボルネン系単
量体の開環重合体の水素添加物である熱硬化性樹脂成形
材料、それを硬化させてなる成形品、及び粒径１ｍｍ以
下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子であって、前記熱
可塑性ノルボルネン系樹脂が、数平均分子量がトルエン
溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で１０，０
００〜２００，０００で、ガラス転移温度が１２０℃以
上であるノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加
物である熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子が提供され
る。
【０００７】（熱硬化性樹脂原料）本発明で用いられる
熱硬化性樹脂原料は、特に限定されず、一般に用いられ
ている熱硬化性樹脂原料でよい。例えば、エポキシ系熱
硬化性樹脂原料、フェノール系熱硬化性樹脂原料、不飽
和ポリエステル系硬化性樹脂原料、イミド系熱硬化性樹
脂原料、キシレン系熱硬化性樹脂原料、ジアリルフタレ
ート系熱硬化性樹脂原料、エポキシ系熱硬化性樹脂原
料、アクリル系熱硬化性樹脂原料、フラン系熱硬化性樹
脂原料、アニリン系熱硬化性樹脂原料、ポリウレタン系
熱硬化性樹脂原料、ポリブタジエン系熱硬化性樹脂原
料、メラミンフェノール系熱硬化性樹脂原料、シリコン
系熱硬化性樹脂原料やこれらの混合物等が例示される。
熱硬化性樹脂原料は、特に限定されず、一般に用いられ
ている熱硬化性樹脂原料でよい。例えば、エポキシ系熱
硬化性樹脂原料、フェノール系熱硬化性樹脂原料、不飽
和ポリエステル系硬化性樹脂原料、イミド系熱硬化性樹
脂原料、キシレン系熱硬化性樹脂原料、ジアリルフタレ
ート系熱硬化性樹脂原料、エポキシ系熱硬化性樹脂原
料、アクリル系熱硬化性樹脂原料、フラン系熱硬化性樹
脂原料、アニリン系熱硬化性樹脂原料、ポリウレタン系
熱硬化性樹脂原料、ポリブタジエン系熱硬化性樹脂原
料、メラミンフェノール系熱硬化性樹脂原料、シリコン
系熱硬化性樹脂原料やこれらの混合物等が例示される。
【０００８】例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂原料は、
特開昭６１−１８８４１１号などで公知のものであっ
て、基本的には、熱硬化性エポキシ化合物、硬化剤から
なり、必要に応じて、または目的に応じて硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、表面カップリング
剤などを添加したものである。
特開昭６１−１８８４１１号などで公知のものであっ
て、基本的には、熱硬化性エポキシ化合物、硬化剤から
なり、必要に応じて、または目的に応じて硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、表面カップリング
剤などを添加したものである。
【０００９】この場合、熱硬化性エポキシ化合物は、特
に限定されず、公知のエポキシ化合物を用いればよい。
硬化剤は、フェノール系などの公知のエポキシ樹脂用硬
化剤の他に、イソシアネート類、その２量体、３量体、
マレイミド類、マレイミド類とポリアミンの付加物など
も用いることができる。硬化促進剤も公知のものでよ
く、例えばフェノール系の硬化剤を用いる場合は、含窒
素ヘテロ環化合物を用いればよい。また、充填剤も特に
限定されないが、炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸ジル
コニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスファイバー、ガラスビーズなどの無機充填剤
を用いることが好ましい。それぞれの量比も特に限定さ
れず、一般に用いられている量比でよい。
に限定されず、公知のエポキシ化合物を用いればよい。
硬化剤は、フェノール系などの公知のエポキシ樹脂用硬
化剤の他に、イソシアネート類、その２量体、３量体、
マレイミド類、マレイミド類とポリアミンの付加物など
も用いることができる。硬化促進剤も公知のものでよ
く、例えばフェノール系の硬化剤を用いる場合は、含窒
素ヘテロ環化合物を用いればよい。また、充填剤も特に
限定されないが、炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸ジル
コニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスファイバー、ガラスビーズなどの無機充填剤
を用いることが好ましい。それぞれの量比も特に限定さ
れず、一般に用いられている量比でよい。
【００１０】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）本発明に
用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平３−１４
８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３
８０７号などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボ
ルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボ
ルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体
とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平３−１４
８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３
８０７号などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボ
ルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボ
ルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体
とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【００１１】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシ
クロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の
誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，
９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペ
ンタジエノアントラセン等； シクロペンタジエンの多
量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体
や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエン
とテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様
の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，
４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオ
レン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノ
ナフタレン等； 等が挙げられる。
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシ
クロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の
誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，
９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペ
ンタジエノアントラセン等； シクロペンタジエンの多
量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体
や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエン
とテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様
の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，
４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオ
レン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノ
ナフタレン等； 等が挙げられる。
【００１２】なお、本発明においてはノルボルネン系単
量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨
げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類
等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合
の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例として
は、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６
−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の
二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨
げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類
等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合
の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例として
は、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６
−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の
二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
【００１３】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、また、必要に応じて、公知の方法で、水素添加
することにより、熱可塑性ノルボルネン系水素添加樹脂
として用いてもよい。
でよく、また、必要に応じて、公知の方法で、水素添加
することにより、熱可塑性ノルボルネン系水素添加樹脂
として用いてもよい。
【００１４】また、本発明で用いる熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂はガラス転移温度が１２０℃以上、特に好まし
くは１３０℃以上のものである。数平均分子量は、トル
エン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１
０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００
〜１００，０００、より好ましくは２５，０００〜５
０，０００である。数平均分子量が小さすぎると機械的
強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。
ン系樹脂はガラス転移温度が１２０℃以上、特に好まし
くは１３０℃以上のものである。数平均分子量は、トル
エン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１
０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００
〜１００，０００、より好ましくは２５，０００〜５
０，０００である。数平均分子量が小さすぎると機械的
強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。
【００１５】なお、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を水素
添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性の観点から、９
０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９
９％以上とする。
添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性の観点から、９
０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９
９％以上とする。
【００１６】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子）本発
明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子は、粒径が１ｍｍ
以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２０
０μｍ以下のものである。球形であることが好ましい
が、直径１ｍｍの球形内に納まることができるものであ
れば使用できる。
明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子は、粒径が１ｍｍ
以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２０
０μｍ以下のものである。球形であることが好ましい
が、直径１ｍｍの球形内に納まることができるものであ
れば使用できる。
【００１７】熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子の製造方
法は特に限定されず、例えば、スクリーンミル、軸流型
ミル、回転盤型ミル、振動ボールミル、ローラミルなど
を用いて熱可塑性ノルボルネン系樹脂の塊、板、ペレッ
トなどを粉砕して粉状にし、さらに、ふるいを用いて、
一定以下の粒径の粒子を選択すればよい。
法は特に限定されず、例えば、スクリーンミル、軸流型
ミル、回転盤型ミル、振動ボールミル、ローラミルなど
を用いて熱可塑性ノルボルネン系樹脂の塊、板、ペレッ
トなどを粉砕して粉状にし、さらに、ふるいを用いて、
一定以下の粒径の粒子を選択すればよい。
【００１８】（熱硬化性樹脂成形材料）本発明の熱硬化
性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂原料１００重量部に粒
径１ｍｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子５〜２
０００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部、より好
ましくは２５〜１００重量部を分散して成る。粒子の量
が多すぎると熱硬化が困難になり、粒子の量が少なすぎ
ると本発明の効果が得られない。使用方法に応じて、ま
たは熱硬化性樹脂原料が高粘度で混合が困難である場合
には、さらに熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶解しない
アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなど
の溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含む場合、溶媒の量
は特に限定されないが、固形分濃度が２０重量％以上、
特に４０重量％以上になる溶媒量が好ましい。溶媒が多
すぎると使用しにくく、また、溶媒除去が困難である。
性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂原料１００重量部に粒
径１ｍｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子５〜２
０００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部、より好
ましくは２５〜１００重量部を分散して成る。粒子の量
が多すぎると熱硬化が困難になり、粒子の量が少なすぎ
ると本発明の効果が得られない。使用方法に応じて、ま
たは熱硬化性樹脂原料が高粘度で混合が困難である場合
には、さらに熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶解しない
アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなど
の溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含む場合、溶媒の量
は特に限定されないが、固形分濃度が２０重量％以上、
特に４０重量％以上になる溶媒量が好ましい。溶媒が多
すぎると使用しにくく、また、溶媒除去が困難である。
【００１９】本発明の熱硬化性樹脂成形材料を得る方法
は特に限定されず、熱硬化性樹脂原料に熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂粒子を分散させればよい。例えば、攪拌槽
や混合機を用いて混合、分散させればよい。前述のよう
に熱硬化性樹脂原料が高粘度で混合が困難である場合な
どには、溶媒中にアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセルソルブなどの溶媒中に熱硬化性樹脂原料と熱可塑
性ノルボルネン系樹脂粒子を分散させればよく、必要で
あれば、減圧加熱などの方法により、乾燥して溶媒を除
去すればよい。
は特に限定されず、熱硬化性樹脂原料に熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂粒子を分散させればよい。例えば、攪拌槽
や混合機を用いて混合、分散させればよい。前述のよう
に熱硬化性樹脂原料が高粘度で混合が困難である場合な
どには、溶媒中にアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセルソルブなどの溶媒中に熱硬化性樹脂原料と熱可塑
性ノルボルネン系樹脂粒子を分散させればよく、必要で
あれば、減圧加熱などの方法により、乾燥して溶媒を除
去すればよい。
【００２０】溶媒を含まない熱硬化性樹脂成形材料、ま
たは、溶媒を除去した熱硬化性樹脂成形材料は、用いる
熱硬化性樹脂原料に応じて決まる一定温度以上に加熱す
ると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分散したまま、熱
硬化性樹脂原料が架橋して樹脂となる。また、加熱の条
件を制御することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂
が分散したまま、架橋が不完全な、いわゆる半硬化した
樹脂にすることもできる。半硬化した樹脂は、さらに加
熱することにより、さらに架橋を進行させることができ
る。
たは、溶媒を除去した熱硬化性樹脂成形材料は、用いる
熱硬化性樹脂原料に応じて決まる一定温度以上に加熱す
ると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分散したまま、熱
硬化性樹脂原料が架橋して樹脂となる。また、加熱の条
件を制御することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂
が分散したまま、架橋が不完全な、いわゆる半硬化した
樹脂にすることもできる。半硬化した樹脂は、さらに加
熱することにより、さらに架橋を進行させることができ
る。
【００２１】（成形品）本発明の熱硬化性樹脂成形材料
を加熱して架橋させ、硬化させることにより、本発明の
成形品となる。本発明の成形品としては、プリプレグ、
シート、積層板、回路基板などがある。
を加熱して架橋させ、硬化させることにより、本発明の
成形品となる。本発明の成形品としては、プリプレグ、
シート、積層板、回路基板などがある。
【００２２】（プリプレグ）本発明の成形品であるプリ
プレグの基材は、特に限定されず、一般にプリプレグの
基材として用いられているガラスクロス、アラミドクロ
ス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス状
基材、これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラ
フト紙、リンター紙などを用いることができる。
プレグの基材は、特に限定されず、一般にプリプレグの
基材として用いられているガラスクロス、アラミドクロ
ス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス状
基材、これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラ
フト紙、リンター紙などを用いることができる。
【００２３】本発明の熱硬化性樹脂成形材料を基材に含
浸させてプリプレグを製造する方法も特に限定されず、
熱硬化性樹脂原料を用いたプリプレグの製造における常
法に従えばよく、例えば、熱硬化性樹脂成形材料をアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどの溶
剤中に固形分濃度５０〜７０重量％程度に分散させ、そ
の分散液中に基材を浸漬し、分散液を含浸させた後、乾
燥させて、溶剤を除去すればよく、用いた熱硬化性樹脂
原料に応じた温度に加熱して、半硬化させることが好ま
しい。
浸させてプリプレグを製造する方法も特に限定されず、
熱硬化性樹脂原料を用いたプリプレグの製造における常
法に従えばよく、例えば、熱硬化性樹脂成形材料をアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどの溶
剤中に固形分濃度５０〜７０重量％程度に分散させ、そ
の分散液中に基材を浸漬し、分散液を含浸させた後、乾
燥させて、溶剤を除去すればよく、用いた熱硬化性樹脂
原料に応じた温度に加熱して、半硬化させることが好ま
しい。
【００２４】プリプレグ中の本発明の熱硬化性樹脂成形
材料の量は熱融着により積層板が得られる限り、特に限
定されず、通常は、１０〜９０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％であり、また、一般にプリプレグは５０〜
５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好まし
い。
材料の量は熱融着により積層板が得られる限り、特に限
定されず、通常は、１０〜９０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％であり、また、一般にプリプレグは５０〜
５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好まし
い。
【００２５】（シート）本発明の成形品であるシートを
製造する方法は、特に限定されない。一般には、キャス
ティング法が用いられ、さらに、用いた熱硬化性樹脂原
料に応じた温度に加熱して、半硬化させることが好まし
い。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセ
ルソルブなどの溶剤中に本発明の熱硬化性樹脂成形材料
を固形分濃度５０〜７０重量％程度に分散させ、平滑面
上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平
滑面から剥離し、加熱して半硬化させてシートを得る。
乾燥により溶剤を除去する場合は、急速な乾燥により発
泡したりしないように方法を選択する。平滑面として
は、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルムな
どを用いればよい。樹脂製のキャリアフィルムを用いる
場合は、素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶
剤や乾燥条件を決めなければならない。キャスティング
法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程
度の厚みを有する。
製造する方法は、特に限定されない。一般には、キャス
ティング法が用いられ、さらに、用いた熱硬化性樹脂原
料に応じた温度に加熱して、半硬化させることが好まし
い。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセ
ルソルブなどの溶剤中に本発明の熱硬化性樹脂成形材料
を固形分濃度５０〜７０重量％程度に分散させ、平滑面
上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平
滑面から剥離し、加熱して半硬化させてシートを得る。
乾燥により溶剤を除去する場合は、急速な乾燥により発
泡したりしないように方法を選択する。平滑面として
は、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルムな
どを用いればよい。樹脂製のキャリアフィルムを用いる
場合は、素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶
剤や乾燥条件を決めなければならない。キャスティング
法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程
度の厚みを有する。
【００２６】（積層板）本発明の成形品である積層板
は、本発明の成形品であるプリプレグおよび／またはシ
ートを積み重ね、加熱圧縮成形して硬化させることによ
り、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板と
して用いる場合には、例えば、金属箔などから成る回路
を配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理な
どにより回路を形成する。配線用導電層は完成品である
積層板の外部表面に積層する必要はなく、目的などによ
っては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチ
ング処理などの二次加工時のそり防止のためには、上下
対称に組み合わせて積層することが好ましい。加熱圧縮
成形する方法は特に限定されず、常法に従えばよい。例
えば、重ねたプリプレグおよび／またはシートの表面
を、用いた熱硬化性樹脂原料に応じた熱融着する温度以
上、通常１６０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間を熱融着させて
積層板を得る。
は、本発明の成形品であるプリプレグおよび／またはシ
ートを積み重ね、加熱圧縮成形して硬化させることによ
り、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板と
して用いる場合には、例えば、金属箔などから成る回路
を配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理な
どにより回路を形成する。配線用導電層は完成品である
積層板の外部表面に積層する必要はなく、目的などによ
っては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチ
ング処理などの二次加工時のそり防止のためには、上下
対称に組み合わせて積層することが好ましい。加熱圧縮
成形する方法は特に限定されず、常法に従えばよい。例
えば、重ねたプリプレグおよび／またはシートの表面
を、用いた熱硬化性樹脂原料に応じた熱融着する温度以
上、通常１６０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間を熱融着させて
積層板を得る。
【００２７】本発明の成形品は熱可塑性ノルボルネン系
樹脂粒子を含有しない従来の熱硬化性樹脂製成形品に比
べて、耐水性、電気特性が優れ、さらに高温下での絶縁
抵抗の減少が小さい。本発明の成形品は、通常、吸水率
が０．０２〜０．０５％、絶縁抵抗が１０15〜１０
16Ω、１ＭＨｚの誘電率と誘電正接がそれぞれ２．８〜
３．２、０．００１〜０．００６である。一方、耐熱性
は熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子を含有しない従来の
熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積
層板に２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅箔の
剥離やフクレの発生などの異常は認められない。これら
のことから、本発明の成形品である積層板は回路基板と
して好ましいものである。
樹脂粒子を含有しない従来の熱硬化性樹脂製成形品に比
べて、耐水性、電気特性が優れ、さらに高温下での絶縁
抵抗の減少が小さい。本発明の成形品は、通常、吸水率
が０．０２〜０．０５％、絶縁抵抗が１０15〜１０
16Ω、１ＭＨｚの誘電率と誘電正接がそれぞれ２．８〜
３．２、０．００１〜０．００６である。一方、耐熱性
は熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子を含有しない従来の
熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積
層板に２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅箔の
剥離やフクレの発生などの異常は認められない。これら
のことから、本発明の成形品である積層板は回路基板と
して好ましいものである。
【００２８】また、本発明の成形品の線膨張率は２０×
１０-6〜５０×１０-6／℃とフッ素樹脂やポリブタジエ
ン樹脂に比べて小さく、温度変化による膨張収縮が原因
の破断などが起こり難い。このことからも、本発明の成
形品である積層板は回路基板として好ましいものであ
る。
１０-6〜５０×１０-6／℃とフッ素樹脂やポリブタジエ
ン樹脂に比べて小さく、温度変化による膨張収縮が原因
の破断などが起こり難い。このことからも、本発明の成
形品である積層板は回路基板として好ましいものであ
る。
【００２９】
【実施例】以下に参考例、実施例、比較例をあげて、本
発明をさらに具体的に説明する。なお、絶縁抵抗、誘電
率、誘電正接、吸水率はＪＩＳ Ｃ ６４８１により、
線膨張率はＪＩＳ Ｋ ６９１１により測定した。
発明をさらに具体的に説明する。なお、絶縁抵抗、誘電
率、誘電正接、吸水率はＪＩＳ Ｃ ６４８１により、
線膨張率はＪＩＳ Ｋ ６９１１により測定した。
【００３０】実施例１
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ ２８
０、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１４０℃、
数平均分子量約２８，０００）をスクリーンミルにより
粉砕し、１４５メッシュのふるいにかけ、粒径１０５μ
ｍ以下の粒子を得た。
０、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１４０℃、
数平均分子量約２８，０００）をスクリーンミルにより
粉砕し、１４５メッシュのふるいにかけ、粒径１０５μ
ｍ以下の粒子を得た。
【００３１】実施例２
高粘度の液状のエポキシ系熱硬化性樹脂原料（硬化性エ
ポキシ系化合物として油化シェル社製のエピコート５０
４６ １００重量部に、硬化剤としてジシアンジアミド
４重量部、ベンジルジメチルアミン０．２重量部、ジメ
チルホルムアミド１４重量部の三種を添加したもの）７
０重量部と参考例１で得た熱可塑性飽和ノルボルネン系
樹脂粒子３０重量部をメチルエチルケトン１００重量部
中に分散させ、十分に攪拌しながら、１ｔｏｒｒ以下の
減圧下で６０℃に加熱、１２時間乾燥して、メチルエチ
ルケトンを除去し、高粘度の液状の熱硬化性樹脂成形材
料を得た。
ポキシ系化合物として油化シェル社製のエピコート５０
４６ １００重量部に、硬化剤としてジシアンジアミド
４重量部、ベンジルジメチルアミン０．２重量部、ジメ
チルホルムアミド１４重量部の三種を添加したもの）７
０重量部と参考例１で得た熱可塑性飽和ノルボルネン系
樹脂粒子３０重量部をメチルエチルケトン１００重量部
中に分散させ、十分に攪拌しながら、１ｔｏｒｒ以下の
減圧下で６０℃に加熱、１２時間乾燥して、メチルエチ
ルケトンを除去し、高粘度の液状の熱硬化性樹脂成形材
料を得た。
【００３２】実施例３
実施例２で得た熱硬化性樹脂成形材料１６８．２重量部
をメチルエチルケトン１５０重量部中に分散させ、十分
に攪拌し、塗工機を用いて、ＰＥＴフィルム上に厚さ３
００μｍとなるように塗布した。６０℃で約１０分間乾
燥後、塗膜をＰＥＴフィルムから剥して１５０℃で１０
分間放置した。得られたシートの厚さは約１５０μｍで
あった。
をメチルエチルケトン１５０重量部中に分散させ、十分
に攪拌し、塗工機を用いて、ＰＥＴフィルム上に厚さ３
００μｍとなるように塗布した。６０℃で約１０分間乾
燥後、塗膜をＰＥＴフィルムから剥して１５０℃で１０
分間放置した。得られたシートの厚さは約１５０μｍで
あった。
【００３３】この８枚のシートを積層し、さらに両面に
３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレ
ス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、厚さ１ｍｍになるように
９０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレ
ス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、厚さ１ｍｍになるように
９０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００３４】この積層板は、２６０℃のハンダを３０秒
接触させても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認めら
れず、吸水率は０．０３％、絶縁抵抗は２５℃で９×１
０15 Ω、１００℃で４×１０15Ω、１５０℃で１×１０
15Ω、誘電率は２．９、誘電正接は０．００１９であっ
た。
接触させても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認めら
れず、吸水率は０．０３％、絶縁抵抗は２５℃で９×１
０15 Ω、１００℃で４×１０15Ω、１５０℃で１×１０
15Ω、誘電率は２．９、誘電正接は０．００１９であっ
た。
【００３５】また、銅箔を積層しない以外は同様に積層
板を作製し、線膨張係数を測定したところ４０×１０ー6
／℃であった。
板を作製し、線膨張係数を測定したところ４０×１０ー6
／℃であった。
【００３６】実施例４
実施例２で得た熱硬化性樹脂成形材料１６８．２重量部
をメチルエチルケトン１５０重量部中に分散させた。充
分に攪拌しながら、厚さ０．１ｍｍのガラスクロス基材
を浸漬した。熱硬化性樹脂成形材料を含浸させたガラス
クロス基材を６０℃で１０分乾燥した後、１５０℃で１
０分間放置して、プリプレグを８枚得た。このプリプレ
グの５０重量％は半硬化した本発明の熱硬化性樹脂成形
材料であり、厚さは約１３０μｍであった。
をメチルエチルケトン１５０重量部中に分散させた。充
分に攪拌しながら、厚さ０．１ｍｍのガラスクロス基材
を浸漬した。熱硬化性樹脂成形材料を含浸させたガラス
クロス基材を６０℃で１０分乾燥した後、１５０℃で１
０分間放置して、プリプレグを８枚得た。このプリプレ
グの５０重量％は半硬化した本発明の熱硬化性樹脂成形
材料であり、厚さは約１３０μｍであった。
【００３７】この８枚のプリプレグを積層し、さらに両
面に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１７０℃、
プレス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、厚さ１ｍｍになるよ
うに９０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
面に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１７０℃、
プレス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、厚さ１ｍｍになるよ
うに９０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００３８】この積層板は、２６０℃のハンダを３０秒
接触させても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認めら
れず、吸水率は０．０３％、絶縁抵抗は２５℃で１×１
０16 Ω、１００℃で５×１０15Ω、１５０℃で１×１０
15Ω、誘電率は３．１、誘電正接は０．００２５であっ
た。
接触させても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認めら
れず、吸水率は０．０３％、絶縁抵抗は２５℃で１×１
０16 Ω、１００℃で５×１０15Ω、１５０℃で１×１０
15Ω、誘電率は３．１、誘電正接は０．００２５であっ
た。
【００３９】また、銅箔を積層しない以外は同様に積層
板を作製し、線膨張係数を測定したところ２０×１０ー6
／℃であった。
板を作製し、線膨張係数を測定したところ２０×１０ー6
／℃であった。
【００４０】比較例１
熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子を添加しない以外は実
施例１と同様に厚さ約０．１３ｍｍのプリプレグを作製
し、厚さ１ｍｍの積層板を得た。
施例１と同様に厚さ約０．１３ｍｍのプリプレグを作製
し、厚さ１ｍｍの積層板を得た。
【００４１】この積層板は、２６０℃のハンダを３０秒
接触させても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認めら
れず、吸水率は０．１５％、絶縁抵抗は２５℃で１×１
０15 Ω、１００℃で５×１０13Ω、１５０℃で１×１０
13Ω、誘電率は４．８、誘電正接は０．０２２であっ
た。
接触させても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認めら
れず、吸水率は０．１５％、絶縁抵抗は２５℃で１×１
０15 Ω、１００℃で５×１０13Ω、１５０℃で１×１０
13Ω、誘電率は４．８、誘電正接は０．０２２であっ
た。
【００４２】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂原料を硬化した成
形品である積層板は、耐熱性、耐湿性、耐水性に優れ、
さらに電気特性に優れており、回路基板として有用であ
る。
形品である積層板は、耐熱性、耐湿性、耐水性に優れ、
さらに電気特性に優れており、回路基板として有用であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 夏梅 伊男
神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１
日本ゼオン株式会社 研究開発センター
内
(56)参考文献 特開 昭64−1754（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−145740（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−227356（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−168751（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−52794（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 3/30
C08J 3/12
H01B 17/60
H05K 1/03
C08L 63/00
Claims (5)
- 【請求項１】 熱硬化性樹脂原料に熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂粒子を配合して成り、前記熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂が、数平均分子量がトルエン溶媒によるＧＰ
Ｃ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で
測定したポリスチレン換算値で１０，０００〜２００，
０００で、ガラス転移温度が１２０℃以上であるノルボ
ルネン系単量体の開環重合体の水素添加物である熱硬化
性樹脂成形材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性樹脂成形材料
を硬化させてなる成形品。 - 【請求項３】 シート、プリプレグ、積層板、または
回路基板である請求項２記載の成形品。 - 【請求項４】 吸水率が０．０５％以下、１ＭＨｚの
誘電率と誘電正接がそれぞれ３．２以下、０．００１以
下、線膨張率が５０×１０−６／℃以下である請求項
２、または３記載の成形品。 - 【請求項５】 粒径１ｍｍ以下の熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂粒子であって、前記熱可塑性ノルボルネン系樹
脂が、数平均分子量がトルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定した
ポリスチレン換算値で１０，０００〜２００，０００
で、ガラス転移温度が１２０℃以上であるノルボルネン
系単量体の開環重合体の水素添加物である熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂粒子。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP33378992A JP3498750B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 熱硬化性樹脂成形材料、成形品、及び熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33378992A JP3498750B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 熱硬化性樹脂成形材料、成形品、及び熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06162856A JPH06162856A (ja) | 1994-06-10 |
| JP3498750B2 true JP3498750B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=18269978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33378992A Expired - Fee Related JP3498750B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 熱硬化性樹脂成形材料、成形品、及び熱可塑性ノルボルネン系樹脂粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP2010095706A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-30 | Jsr Corp | 樹脂粒子 |
| JP2022041944A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | フィルム |
| JP2022041942A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | フィルム |
| JP2022041941A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | 組成物の製造方法 |
| JP2022041943A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
| JP2022041947A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | フィルム |
| JP2022041948A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | フィルム |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP33378992A patent/JP3498750B2/ja not_active Expired - Fee Related
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