JPH06248164A - 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品 - Google Patents
架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品Info
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- JPH06248164A JPH06248164A JP35112593A JP35112593A JPH06248164A JP H06248164 A JPH06248164 A JP H06248164A JP 35112593 A JP35112593 A JP 35112593A JP 35112593 A JP35112593 A JP 35112593A JP H06248164 A JPH06248164 A JP H06248164A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂（好
ましくは水素添加率９０％以上）１００重量部に対して
有機過酸化物０．００１〜３０重量部、及び架橋助剤
（好ましくはアリル系架橋所剤またはメタクリレート系
架橋助剤）を有機過酸化物１重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは特定構造を有する難燃剤を樹脂１
００重量部に対して５〜１５０重量部添加し、均一に分
散させた架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を得、フィル
ムやプリプレグに成形し積層して、加熱圧縮成形して架
橋・熱融着させて架橋成形品を得る。 【効果】 耐熱性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、電気特
性に優れ、ムラのない架橋成形品が得られる。
ましくは水素添加率９０％以上）１００重量部に対して
有機過酸化物０．００１〜３０重量部、及び架橋助剤
（好ましくはアリル系架橋所剤またはメタクリレート系
架橋助剤）を有機過酸化物１重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは特定構造を有する難燃剤を樹脂１
００重量部に対して５〜１５０重量部添加し、均一に分
散させた架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を得、フィル
ムやプリプレグに成形し積層して、加熱圧縮成形して架
橋・熱融着させて架橋成形品を得る。 【効果】 耐熱性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、電気特
性に優れ、ムラのない架橋成形品が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気絶縁性に優れた架
橋性ノルボルネン系樹脂組成物、それから成る架橋性成
形品、及び架橋成形品に関する。
橋性ノルボルネン系樹脂組成物、それから成る架橋性成
形品、及び架橋成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子計算機、通信機などの精密機器等の
回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼
化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、
高精度化、微細化など、高性能化が進んでいる。
回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼
化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、
高精度化、微細化など、高性能化が進んでいる。
【０００３】従来、このような回路基板としては、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹
脂、あるいはポリブタジエン樹脂などが用いられてお
り、技術の進歩に応じて改良されつつある（特開昭６０
−８４３１７号、特開昭６０−２５８２３３号、特開昭
６０−２０２１３０号、特開平３−３７２５６号、特開
平３−５５２３７号、特開平３−１６６２５６号、特開
平３−２７５７６０号等）。
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹
脂、あるいはポリブタジエン樹脂などが用いられてお
り、技術の進歩に応じて改良されつつある（特開昭６０
−８４３１７号、特開昭６０−２５８２３３号、特開昭
６０−２０２１３０号、特開平３−３７２５６号、特開
平３−５５２３７号、特開平３−１６６２５６号、特開
平３−２７５７６０号等）。
【０００４】しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、通常、誘電率が
４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高いため電気特
性に難があり、これらの樹脂を回路基板等に用いた場
合、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一
方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂
を用いたプリプレグの積層板は、耐熱性に劣るため、ハ
ンダづけの際などに、クラックや剥離が生じることがあ
り、寸法安定性も悪く、多層化が困難であった。
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、通常、誘電率が
４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高いため電気特
性に難があり、これらの樹脂を回路基板等に用いた場
合、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一
方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂
を用いたプリプレグの積層板は、耐熱性に劣るため、ハ
ンダづけの際などに、クラックや剥離が生じることがあ
り、寸法安定性も悪く、多層化が困難であった。
【０００５】最近、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、有
機過酸化物架橋させることより、耐熱性、耐溶剤性等を
改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６２−
３４９２４号公報で開示された方法では、樹脂と架橋助
剤を混練した後粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸
させ、溶媒を除去した後、プレス成形して架橋する方法
が開示されている。しかし、このような手順では、工程
が複雑であり、効率が悪い上、有機過酸化物が必ずしも
均一に分散しないという問題がある。また、該公報で開
示されている熱可塑性ノルボルネン系樹脂はノルボルネ
ン系単量体とエチレンの共重合体であり、開示されてい
ない水素化開環ノルボルネン系樹脂をこの方法で有機過
酸化物で架橋しようとすると、しばしば、重合体の分解
による分子量の低下が生じ、ハンダづけ等に必要な耐熱
性が得られないことが判明した。
機過酸化物架橋させることより、耐熱性、耐溶剤性等を
改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６２−
３４９２４号公報で開示された方法では、樹脂と架橋助
剤を混練した後粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸
させ、溶媒を除去した後、プレス成形して架橋する方法
が開示されている。しかし、このような手順では、工程
が複雑であり、効率が悪い上、有機過酸化物が必ずしも
均一に分散しないという問題がある。また、該公報で開
示されている熱可塑性ノルボルネン系樹脂はノルボルネ
ン系単量体とエチレンの共重合体であり、開示されてい
ない水素化開環ノルボルネン系樹脂をこの方法で有機過
酸化物で架橋しようとすると、しばしば、重合体の分解
による分子量の低下が生じ、ハンダづけ等に必要な耐熱
性が得られないことが判明した。
【０００６】また、特開平２−２５５８４８号公報に
は、水素化開環ノルボルネン系樹脂を含めた熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂に非晶性または低結晶性のα−オレフ
ィン系共重合体及び非晶性または低結晶性のスチレン系
共重合体を配合した樹脂組成物を有機過酸化物を用いて
架橋することが開示されているが、水素化開環ノルボル
ネン系樹脂については具体的に架橋された例はなく、こ
れらの特殊な樹脂を配合しない水素化開環ノルボルネン
系樹脂を有機過酸化物を用いて架橋することは開示され
ていない。さらに、該公報では、このような樹脂組成物
に有機過酸化物、架橋助剤、難燃剤を配合して架橋する
方法と樹脂と有機過酸化物を配合して架橋した後で難燃
剤を配合する方法が開示されているが、架橋後に難燃剤
を配合する方法では、プリプレグの積層板等に用いる場
合に難燃剤が均一に分散しにくく、実用的でないという
問題があり、また、架橋前に難燃剤を配合する場合に、
樹脂として水素化開環ノルボルネン系樹脂のみを用いた
場合は、該公報に例示されている難燃剤では、有機過酸
化物で変性してしまい十分な難燃性が得られない、均一
に分散しないものがあるという問題があった。
は、水素化開環ノルボルネン系樹脂を含めた熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂に非晶性または低結晶性のα−オレフ
ィン系共重合体及び非晶性または低結晶性のスチレン系
共重合体を配合した樹脂組成物を有機過酸化物を用いて
架橋することが開示されているが、水素化開環ノルボル
ネン系樹脂については具体的に架橋された例はなく、こ
れらの特殊な樹脂を配合しない水素化開環ノルボルネン
系樹脂を有機過酸化物を用いて架橋することは開示され
ていない。さらに、該公報では、このような樹脂組成物
に有機過酸化物、架橋助剤、難燃剤を配合して架橋する
方法と樹脂と有機過酸化物を配合して架橋した後で難燃
剤を配合する方法が開示されているが、架橋後に難燃剤
を配合する方法では、プリプレグの積層板等に用いる場
合に難燃剤が均一に分散しにくく、実用的でないという
問題があり、また、架橋前に難燃剤を配合する場合に、
樹脂として水素化開環ノルボルネン系樹脂のみを用いた
場合は、該公報に例示されている難燃剤では、有機過酸
化物で変性してしまい十分な難燃性が得られない、均一
に分散しないものがあるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接の低い樹脂から成
る成形品の開発を目的に鋭意研究の結果、熱可塑性水素
化開環ノルボルネン系樹脂に有機過酸化物及び架橋所剤
を均一に分散させると、重合帯の分解を生じることな
く、架橋し得ることを見い出し、本発明を完成させるに
到った。
は、耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接の低い樹脂から成
る成形品の開発を目的に鋭意研究の結果、熱可塑性水素
化開環ノルボルネン系樹脂に有機過酸化物及び架橋所剤
を均一に分散させると、重合帯の分解を生じることな
く、架橋し得ることを見い出し、本発明を完成させるに
到った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂１００重量
部に対して有機過酸化物０．００１〜３０重量部及び有
機過酸化物１重量部に対して架橋助剤０．１〜１０重量
部を分散して成る均一な架橋性ノルボルネン系樹脂組成
物、該架橋性ノルボルネン系樹脂組成物から成る架橋性
成形品、及び該架橋性成形品を加熱し架橋させたもので
ある架橋成形品が提供される。
ば、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂１００重量
部に対して有機過酸化物０．００１〜３０重量部及び有
機過酸化物１重量部に対して架橋助剤０．１〜１０重量
部を分散して成る均一な架橋性ノルボルネン系樹脂組成
物、該架橋性ノルボルネン系樹脂組成物から成る架橋性
成形品、及び該架橋性成形品を加熱し架橋させたもので
ある架橋成形品が提供される。
【０００９】（熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹
脂）本発明に用いられる熱可塑性水素化開環ノルボルネ
ン系樹脂は、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２
２１３７号等で公知の樹脂であり、具体的には、ノルボ
ルネン系単量体の開環重合体の水素添加物である。
脂）本発明に用いられる熱可塑性水素化開環ノルボルネ
ン系樹脂は、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２
２１３７号等で公知の樹脂であり、具体的には、ノルボ
ルネン系単量体の開環重合体の水素添加物である。
【００１０】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上の
シクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様
の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シク
ロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−
トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，
９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シク
ロペンタジエノアントラセン等； シクロペンタジエン
の多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３
−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエ
ンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同
様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフ
ルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジ
エノナフタレン等； 等が挙げられる。
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上の
シクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様
の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シク
ロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−
トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，
９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シク
ロペンタジエノアントラセン等； シクロペンタジエン
の多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３
−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエ
ンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同
様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフ
ルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジ
エノナフタレン等； 等が挙げられる。
【００１１】ノルボルネン系単量体の開環重合は公知の
方法でよく、必要に応じて、他の共重合可能な単量体と
共重合してもよい。重合体を特開平３−９５２３５号等
で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／
またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系
不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合
物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性させてもよい。
これらの樹脂を水素添加することにより熱可塑性水素化
開環ノルボルネン系樹脂とする。水素化後に樹脂を変性
してもよい。
方法でよく、必要に応じて、他の共重合可能な単量体と
共重合してもよい。重合体を特開平３−９５２３５号等
で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／
またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系
不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合
物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性させてもよい。
これらの樹脂を水素添加することにより熱可塑性水素化
開環ノルボルネン系樹脂とする。水素化後に樹脂を変性
してもよい。
【００１２】水素化開環ノルボルネン系樹脂の分子量は
シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パージエー
ション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン
換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは
２０，０００〜１００，０００、より好ましくは２５，
０００〜５０，０００である。数平均分子量が小さすぎ
ると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くな
る。また、水素添加率は耐熱劣化性や耐光劣化性を向上
させるために、９０％以上、好ましくは９５％以上、よ
り好ましくは、９９％以上である。
シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パージエー
ション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン
換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは
２０，０００〜１００，０００、より好ましくは２５，
０００〜５０，０００である。数平均分子量が小さすぎ
ると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くな
る。また、水素添加率は耐熱劣化性や耐光劣化性を向上
させるために、９０％以上、好ましくは９５％以上、よ
り好ましくは、９９％以上である。
【００１３】本発明で用いる水素化開環ノルボルネン系
樹脂には、均一に分散できる限りにおいて、所望によ
り、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノー
ル系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線
安定剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコー
ルのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分
エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよ
い。
樹脂には、均一に分散できる限りにおいて、所望によ
り、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノー
ル系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線
安定剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコー
ルのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分
エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよ
い。
【００１４】（有機過酸化物）本発明に用いる有機過酸
化物は、特に限定されず、特開昭６２−３４９２４号公
報等で公知のものでよく、例えば、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類； ジク
ミンパーオキシド、ｔ−ブチルクミンパーオキシド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類； ジプ
ロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類； ２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン等のパーオキシケタール類； ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等のパーオキシエステル類； ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルパーオキ
シ）ジカルボナート等のパーオキシカルボナート等のケ
トンパーオキシド類； 等が挙げられる。
化物は、特に限定されず、特開昭６２−３４９２４号公
報等で公知のものでよく、例えば、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類； ジク
ミンパーオキシド、ｔ−ブチルクミンパーオキシド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類； ジプ
ロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類； ２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン等のパーオキシケタール類； ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等のパーオキシエステル類； ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルパーオキ
シ）ジカルボナート等のパーオキシカルボナート等のケ
トンパーオキシド類； 等が挙げられる。
【００１５】（架橋助剤）本発明に用いる架橋助剤も、
特に限定されず、特開昭６２−３４９２４号公報等で公
知のものでよく、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオ
キシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロ
ソ系架橋助剤； Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド等のマレイミド系架橋助剤； ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等のアリル系架橋助剤； エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のメタクリレート系架橋助剤； ビニルトルエン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン等のビニル系架
橋助剤； 等が例示される。中でも、アリル系架橋助
剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやす
く、好ましい。
特に限定されず、特開昭６２−３４９２４号公報等で公
知のものでよく、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオ
キシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロ
ソ系架橋助剤； Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド等のマレイミド系架橋助剤； ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等のアリル系架橋助剤； エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のメタクリレート系架橋助剤； ビニルトルエン、エ
チルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン等のビニル系架
橋助剤； 等が例示される。中でも、アリル系架橋助
剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやす
く、好ましい。
【００１６】（架橋性ノルボルネン系樹脂組成物）本発
明の架橋性ノルボルネン系樹脂組成物は、熱可塑性水素
化開環ノルボルネン系樹脂に有機過酸化物と架橋助剤を
添加して成る均一な組成物である。
明の架橋性ノルボルネン系樹脂組成物は、熱可塑性水素
化開環ノルボルネン系樹脂に有機過酸化物と架橋助剤を
添加して成る均一な組成物である。
【００１７】有機過酸化物の添加量が少なすぎると架橋
が起こり難くなることから、熱可塑性水素化開環ノルボ
ルネン系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以
上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは
０．０５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上の有
機過酸化物を添加する。また、有機過酸化物の添加量が
多すぎると架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等
が低下するため、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対して３０重量部、好ましくは１５重
量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重
量部を超えないように有機過酸化物を添加する。
が起こり難くなることから、熱可塑性水素化開環ノルボ
ルネン系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以
上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは
０．０５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上の有
機過酸化物を添加する。また、有機過酸化物の添加量が
多すぎると架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等
が低下するため、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対して３０重量部、好ましくは１５重
量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重
量部を超えないように有機過酸化物を添加する。
【００１８】また、架橋助剤の添加量は、有機過酸化物
１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
２〜５重量部である。架橋助剤の添加量が少なすぎると
架橋が起こりにくく、水素化開環ノルボルネン系樹脂が
分解して分子量が低下するため、ハンダづけに必要な耐
熱性が得られない。架橋助剤の添加量が多すぎると架橋
した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するため
好ましくない。
１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
２〜５重量部である。架橋助剤の添加量が少なすぎると
架橋が起こりにくく、水素化開環ノルボルネン系樹脂が
分解して分子量が低下するため、ハンダづけに必要な耐
熱性が得られない。架橋助剤の添加量が多すぎると架橋
した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するため
好ましくない。
【００１９】さらに、本発明の架橋成形品の難燃性を高
めるためには、本発明のノルボルネン系樹脂組成物に
は、難燃剤を均一に分散させることが好ましい。本発明
において用いる難燃剤は、樹脂組成物として均一に分散
させることができるものであり、また、樹脂組成物とし
て配合した状態や、架橋反応の工程において、有機過酸
化物によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
具体的には一般式１
めるためには、本発明のノルボルネン系樹脂組成物に
は、難燃剤を均一に分散させることが好ましい。本発明
において用いる難燃剤は、樹脂組成物として均一に分散
させることができるものであり、また、樹脂組成物とし
て配合した状態や、架橋反応の工程において、有機過酸
化物によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
具体的には一般式１
【化３】 （一般式１中、ｎ、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は整数であり、
ｎ≧０、１≦ｍ1≦５、１≦ｍ2≦４、１≦ｍ3≦４、１
≦ｍ4≦５、好ましくは２≦ｍ1≦４、２≦ｍ2≦３、２
≦ｍ3≦３、２≦ｍ4≦４、特に好ましくはｍ1＝３、ｍ2
＝２、ｍ3＝２、ｍ4＝３である）または一般式２
ｎ≧０、１≦ｍ1≦５、１≦ｍ2≦４、１≦ｍ3≦４、１
≦ｍ4≦５、好ましくは２≦ｍ1≦４、２≦ｍ2≦３、２
≦ｍ3≦３、２≦ｍ4≦４、特に好ましくはｍ1＝３、ｍ2
＝２、ｍ3＝２、ｍ4＝３である）または一般式２
【化４】 （一般式２中、ｎ、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6は整
数であり、ｎ≧０、１≦ｍ1≦５、１≦ｍ2≦５、１≦ｍ
3≦４、１≦ｍ4≦４、１≦ｍ5≦５、１≦ｍ6≦５、好ま
しくは２≦ｍ1≦４、２≦ｍ2≦４、２≦ｍ3≦３、２≦
ｍ4≦３、２≦ｍ5≦４、２≦ｍ6≦４、特に好ましくは
ｍ1＝３、ｍ2＝３、ｍ3＝２、ｍ4＝２、ｍ5 ＝３、ｍ6＝
３である）で表される難燃剤が均一に分散でき、かつ有
機過酸化物によって分解、変性、変質しない。添加量は
水素化開環ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して５
〜１５０重量部、好ましくは２０〜１４０重量部、特に
好ましくは４０〜１２０重量部である。
数であり、ｎ≧０、１≦ｍ1≦５、１≦ｍ2≦５、１≦ｍ
3≦４、１≦ｍ4≦４、１≦ｍ5≦５、１≦ｍ6≦５、好ま
しくは２≦ｍ1≦４、２≦ｍ2≦４、２≦ｍ3≦３、２≦
ｍ4≦３、２≦ｍ5≦４、２≦ｍ6≦４、特に好ましくは
ｍ1＝３、ｍ2＝３、ｍ3＝２、ｍ4＝２、ｍ5 ＝３、ｍ6＝
３である）で表される難燃剤が均一に分散でき、かつ有
機過酸化物によって分解、変性、変質しない。添加量は
水素化開環ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して５
〜１５０重量部、好ましくは２０〜１４０重量部、特に
好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００２０】水素化開環ノルボルネン系樹脂に有機過酸
化物と架橋助剤、また必要に応じて難燃剤を均一に分散
する方法は、特に限定されず、例えば、開環樹脂溶液中
で混合・分散させて溶媒を除去する方法、開環樹脂が溶
融した状態で混合・分散させる方法等がある。開環樹脂
の溶媒も開環樹脂を溶解するものであれば特に限定され
ず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロロベンゼン等を用いることができる。なお、開環樹脂
を溶融させて有機過酸化物等を混合・分散する方法にお
いては、架橋しない温度で、溶融・混合・分散ができな
ければならず、開環樹脂、有機過酸化物、架橋助剤の組
み合わせによっては、この方法は使用できない。開環樹
脂溶液中で混合・分散させる方法においても、溶媒を除
去するために加熱する場合、架橋が起こらないように温
度設定をする必要がある。
化物と架橋助剤、また必要に応じて難燃剤を均一に分散
する方法は、特に限定されず、例えば、開環樹脂溶液中
で混合・分散させて溶媒を除去する方法、開環樹脂が溶
融した状態で混合・分散させる方法等がある。開環樹脂
の溶媒も開環樹脂を溶解するものであれば特に限定され
ず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロロベンゼン等を用いることができる。なお、開環樹脂
を溶融させて有機過酸化物等を混合・分散する方法にお
いては、架橋しない温度で、溶融・混合・分散ができな
ければならず、開環樹脂、有機過酸化物、架橋助剤の組
み合わせによっては、この方法は使用できない。開環樹
脂溶液中で混合・分散させる方法においても、溶媒を除
去するために加熱する場合、架橋が起こらないように温
度設定をする必要がある。
【００２１】（架橋性成形品）本発明においては、架橋
性ノルボルネン系樹脂組成物を成形した後、架橋させて
架橋性成形品を得る。
性ノルボルネン系樹脂組成物を成形した後、架橋させて
架橋性成形品を得る。
【００２２】架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を成形す
る方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こ
らないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない
温度、または架橋速度が十分に遅い温度で溶融して成形
する。溶媒としては、前述の水素化開環ノルボルネン系
樹脂を溶解する溶剤を用いる。一般的には、溶媒に溶解
して成形する。
る方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こ
らないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない
温度、または架橋速度が十分に遅い温度で溶融して成形
する。溶媒としては、前述の水素化開環ノルボルネン系
樹脂を溶解する溶剤を用いる。一般的には、溶媒に溶解
して成形する。
【００２３】具体的には、溶媒に溶解した架橋性ノルボ
ルネン系樹脂組成物を流延して溶媒を除去してシートや
フィルムに成形するか、ガラスクロス、アラミドクロ
ス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス状
基材、これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラ
フト紙、リンター紙等の基材に含浸させて成形する。基
材に樹脂組成物を含浸させた架橋性成形品としては、プ
リプレグが例示される。
ルネン系樹脂組成物を流延して溶媒を除去してシートや
フィルムに成形するか、ガラスクロス、アラミドクロ
ス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス状
基材、これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラ
フト紙、リンター紙等の基材に含浸させて成形する。基
材に樹脂組成物を含浸させた架橋性成形品としては、プ
リプレグが例示される。
【００２４】（架橋）本発明においては、架橋性成形品
を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架
橋させて架橋成形品を得る。架橋反応を生じさせる温度
は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合わせによ
って決められるが、一般には、８０〜３５０℃、好まし
くは１２０℃〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２
５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架
橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが
好ましく、一般には、５〜１２０分、好ましくは１０〜
９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋性
成形品を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架
橋が起こり、一体の架橋成形品が得られる。
を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架
橋させて架橋成形品を得る。架橋反応を生じさせる温度
は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合わせによ
って決められるが、一般には、８０〜３５０℃、好まし
くは１２０℃〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２
５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架
橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが
好ましく、一般には、５〜１２０分、好ましくは１０〜
９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋性
成形品を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架
橋が起こり、一体の架橋成形品が得られる。
【００２５】（架橋成形品）本発明の架橋成形品とし
て、架橋させたものとして、積層板、回路基板、層間絶
縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。
て、架橋させたものとして、積層板、回路基板、層間絶
縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。
【００２６】本発明の架橋成形品は、通常、吸水率が
０．０３％以下、絶縁抵抗が１０15〜１０17Ω、１ＭＨ
ｚでの誘電率、誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、
０．０００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹
脂製成形品に比べて、耐水性、電気特性が優れている。
一方、耐熱性は従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であ
り、銅箔を積層した積層板に２６０℃のハンダを３０秒
接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の以上は認
められない。これらのことから、本発明の架橋成形品で
ある積層板は回路基板としても好ましいものである。
０．０３％以下、絶縁抵抗が１０15〜１０17Ω、１ＭＨ
ｚでの誘電率、誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、
０．０００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹
脂製成形品に比べて、耐水性、電気特性が優れている。
一方、耐熱性は従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であ
り、銅箔を積層した積層板に２６０℃のハンダを３０秒
接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の以上は認
められない。これらのことから、本発明の架橋成形品で
ある積層板は回路基板としても好ましいものである。
【００２７】また、本発明の架橋成形品は、難燃性に優
れたもの、具体的には、ＵＬ−９４規格においてＶ−２
またはそれよりも優れた難燃性を示すものが好ましく、
Ｖ−１またはＶ−０の難燃性を示すものがより好まし
く、Ｖ−０の難燃性を示すものが特に好ましい。そのよ
うな架橋性成形品を得るためには、前述のような難燃剤
を含有している架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を用い
ればよい。
れたもの、具体的には、ＵＬ−９４規格においてＶ−２
またはそれよりも優れた難燃性を示すものが好ましく、
Ｖ−１またはＶ−０の難燃性を示すものがより好まし
く、Ｖ−０の難燃性を示すものが特に好ましい。そのよ
うな架橋性成形品を得るためには、前述のような難燃剤
を含有している架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を用い
ればよい。
【００２８】（プリプレグ）本発明の架橋性成形品の具
体例の一つであるプリプレグにおいては、その基材は特
に限定されず、一般にプリプレグと基板として用いられ
るガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロ
ス、ナイロンクロス等のクロス状基材、これらと同じ材
質のマット状基材、不織布、クラフト紙、リンター紙等
を用いることができる。
体例の一つであるプリプレグにおいては、その基材は特
に限定されず、一般にプリプレグと基板として用いられ
るガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロ
ス、ナイロンクロス等のクロス状基材、これらと同じ材
質のマット状基材、不織布、クラフト紙、リンター紙等
を用いることができる。
【００２９】本発明の架橋性ノルボルネン系樹脂組成物
を用いたプリプレグの製造は、常法に従えばよく、例え
ば、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶剤中に
架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を濃度５〜５０重量％
程度に溶解させ、その溶液中に基材を含浸させた後、乾
燥させて、溶剤を除去すればよい。一般にプリプレグは
５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好
ましい。
を用いたプリプレグの製造は、常法に従えばよく、例え
ば、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶剤中に
架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を濃度５〜５０重量％
程度に溶解させ、その溶液中に基材を含浸させた後、乾
燥させて、溶剤を除去すればよい。一般にプリプレグは
５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好
ましい。
【００３０】（シート）本発明の架橋性成形品の具体例
の一つであるシートを製造する方法は、特に限定されな
い。一般にはキャスティング法が用いられる。例えば、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤中に本発
明の架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を濃度５〜５０重
量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延
または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から
剥離してシートを得る。乾燥により溶剤を除去する場合
は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択す
ることが好ましく、例えば、低温である程度溶剤を揮発
させた後、温度を上げて溶剤を十分に揮発させるように
すればよい。平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹
脂製のキャリアフィルム等を用いればよい。樹脂製のキ
ャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材
の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶剤や乾燥条件
を決めなければならない。キャスティング法により得ら
れるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有
する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶
縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができ
る。また、次に記載する積層板の製造に用いることもで
きる。
の一つであるシートを製造する方法は、特に限定されな
い。一般にはキャスティング法が用いられる。例えば、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤中に本発
明の架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を濃度５〜５０重
量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延
または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から
剥離してシートを得る。乾燥により溶剤を除去する場合
は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択す
ることが好ましく、例えば、低温である程度溶剤を揮発
させた後、温度を上げて溶剤を十分に揮発させるように
すればよい。平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹
脂製のキャリアフィルム等を用いればよい。樹脂製のキ
ャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材
の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶剤や乾燥条件
を決めなければならない。キャスティング法により得ら
れるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有
する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶
縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができ
る。また、次に記載する積層板の製造に用いることもで
きる。
【００３１】（積層板）本発明の架橋成形品の具体例の
一つである積層板は、前述のプリプレグ、及び／または
未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱
融着させることにより、必要な厚さにしたものである。
積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属
箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチ
ング処理等により回路を形成する。配線用導電層は完成
品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的
等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。
エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、
上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例え
ば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用
いた架橋性ノルボルネン系樹脂に応じた熱融着する温度
以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０
ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融
着させて積層板を得る。
一つである積層板は、前述のプリプレグ、及び／または
未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱
融着させることにより、必要な厚さにしたものである。
積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属
箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチ
ング処理等により回路を形成する。配線用導電層は完成
品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的
等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。
エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、
上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例え
ば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用
いた架橋性ノルボルネン系樹脂に応じた熱融着する温度
以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０
ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融
着させて積層板を得る。
【００３２】
【実施例】以下に実施例、比較例をあげて、本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、絶縁抵抗、誘電率、誘電
正接、吸水率はＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定し、難
燃性はＵＬ−９４規格に従って以下の方法で評価した。
らに具体的に説明する。なお、絶縁抵抗、誘電率、誘電
正接、吸水率はＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定し、難
燃性はＵＬ−９４規格に従って以下の方法で評価した。
【００３３】厚さ１／１６インチの試験片を用い、試験
片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、試
験片の下１２インチのところに木綿を敷く。試験片の下
端にガスバーナーの火を１０秒間当て、試験片の１回目
の燃焼時間を測定し、火が消えたら再び下端にガスバー
ナーの火を１０秒間当て、試験片の２回目の燃焼時間を
測定する。試験片５個について１回目の燃焼時間と２回
目の燃焼時間の１０個のデータの総和をＴとし、最大の
データをＭとするときに、以下の基準により、Ｖ−０、
Ｖ−１、Ｖ−２、不合格と判断した。 Ｖ−０：Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下、クランプま
で燃え上がらず、かつ炎のついた溶融物が落下して木綿
が着火しない。 Ｖ−１：Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下、クランプ
まで燃え上がらず、かつ炎のついた溶融物が落下して木
綿が着火しない。 Ｖ−２：Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下、クランプ
まで燃え上がらないが、炎のついた溶融物が落下して木
綿が着火した。 不合格：上記のＶ−０、Ｖ−１、Ｖー２の要件を満たさ
ない。
片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、試
験片の下１２インチのところに木綿を敷く。試験片の下
端にガスバーナーの火を１０秒間当て、試験片の１回目
の燃焼時間を測定し、火が消えたら再び下端にガスバー
ナーの火を１０秒間当て、試験片の２回目の燃焼時間を
測定する。試験片５個について１回目の燃焼時間と２回
目の燃焼時間の１０個のデータの総和をＴとし、最大の
データをＭとするときに、以下の基準により、Ｖ−０、
Ｖ−１、Ｖ−２、不合格と判断した。 Ｖ−０：Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下、クランプま
で燃え上がらず、かつ炎のついた溶融物が落下して木綿
が着火しない。 Ｖ−１：Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下、クランプ
まで燃え上がらず、かつ炎のついた溶融物が落下して木
綿が着火しない。 Ｖ−２：Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下、クランプ
まで燃え上がらないが、炎のついた溶融物が落下して木
綿が着火した。 不合格：上記のＶ−０、Ｖ−１、Ｖー２の要件を満たさ
ない。
【００３４】実施例１ 水素化開環ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ ２８
０、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１４０℃、
数平均分子量約２８，０００、水素添加率９９．７％以
上）２０重量部とα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１重量部、ジアリルフ
タレート１重量部をトルエン８０重量部中に分散させた
ところ、沈澱なども生じず、均一な溶液となった。
０、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１４０℃、
数平均分子量約２８，０００、水素添加率９９．７％以
上）２０重量部とα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１重量部、ジアリルフ
タレート１重量部をトルエン８０重量部中に分散させた
ところ、沈澱なども生じず、均一な溶液となった。
【００３５】実施例２ 実施例１で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液を
塗工機を用いて、鏡面に仕上げたＳＵＳ板上に厚さ７５
０μｍになるように塗布した。６０℃で２０分間、さら
に１２０℃で１０分放置して乾燥させた。その後、形成
されたシートをＳＵＳ板から剥した。得られたシートの
厚さは約１５０μｍであった。
塗工機を用いて、鏡面に仕上げたＳＵＳ板上に厚さ７５
０μｍになるように塗布した。６０℃で２０分間、さら
に１２０℃で１０分放置して乾燥させた。その後、形成
されたシートをＳＵＳ板から剥した。得られたシートの
厚さは約１５０μｍであった。
【００３６】このシート８枚を積層し、さらに両面に３
５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレス
圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２０分
プレスして熱融着させて積層板を得た。
５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレス
圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２０分
プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００３７】この積層板は２６０℃のハンダを３０秒接
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０１％以下、絶縁抵抗は４×１０
16Ω、１ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．
４、０．０００５であった。
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０１％以下、絶縁抵抗は４×１０
16Ω、１ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．
４、０．０００５であった。
【００３８】この積層板をトルエンに浸漬して２４時間
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。
【００３９】また、シート１３枚を積層して、プレス温
度１８０℃、プレス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１／１
６インチになるように２０分プレスして熱融着させて難
燃性試験用試験片を得た。この試験片を用いて難燃性を
評価したところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であ
った。
度１８０℃、プレス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１／１
６インチになるように２０分プレスして熱融着させて難
燃性試験用試験片を得た。この試験片を用いて難燃性を
評価したところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であ
った。
【００４０】実施例３ 実施例１で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液に
厚さ０．１ｍｍのガラスクロル基材を浸漬して、取り出
した。架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を含浸させたガ
ラスクロス基材を６０℃で２０分乾燥させた後、１５０
℃で１０分間放置して、プリプレグを８枚得た。このプ
リプレグの４０重量％は本発明の架橋性成形品であり、
厚さは約１１０μｍであった。
厚さ０．１ｍｍのガラスクロル基材を浸漬して、取り出
した。架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を含浸させたガ
ラスクロス基材を６０℃で２０分乾燥させた後、１５０
℃で１０分間放置して、プリプレグを８枚得た。このプ
リプレグの４０重量％は本発明の架橋性成形品であり、
厚さは約１１０μｍであった。
【００４１】このプリプレグ８枚を積層し、さらに両面
に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プ
レス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２
０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プ
レス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２
０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００４２】この積層板は２６０℃のハンダを３０秒接
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０１％、絶縁抵抗は１×１０17Ω、１
ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．７、０．
０００９であった。
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０１％、絶縁抵抗は１×１０17Ω、１
ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．７、０．
０００９であった。
【００４３】この積層板をトルエンに浸漬して２４時間
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。また、実施例２と同様にして難燃性を評価し
たところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であった。
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。また、実施例２と同様にして難燃性を評価し
たところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であった。
【００４４】実施例４ 水素化開環ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ ２８
０）２０重量部とジクミルパーオキシド１重量部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート１重量部をトル
エン８０重量部中に分散させたところ、沈澱なども生じ
ず、均一な溶液となった。
０）２０重量部とジクミルパーオキシド１重量部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート１重量部をトル
エン８０重量部中に分散させたところ、沈澱なども生じ
ず、均一な溶液となった。
【００４５】実施例５ 実施例４で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液を
塗工機を用いて、鏡面に仕上げたＳＵＳ板上に厚さ７５
０μｍになるように塗布した。６０℃で２０分間、さら
に１２０℃で１０分放置して乾燥させた。その後、形成
されたシートをＳＵＳ板から剥した。得られたシートの
厚さは約１５０μｍであった。
塗工機を用いて、鏡面に仕上げたＳＵＳ板上に厚さ７５
０μｍになるように塗布した。６０℃で２０分間、さら
に１２０℃で１０分放置して乾燥させた。その後、形成
されたシートをＳＵＳ板から剥した。得られたシートの
厚さは約１５０μｍであった。
【００４６】このシート８枚を積層し、さらに両面に３
５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレス
圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２０分
プレスして熱融着させて積層板を得た。
５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレス
圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２０分
プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００４７】この積層板は２６０℃のハンダを３０秒接
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０２％、絶縁抵抗は２×１０16Ω、１
ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．６、０．
０００７であった。
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０２％、絶縁抵抗は２×１０16Ω、１
ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．６、０．
０００７であった。
【００４８】この積層板をトルエンに浸漬して２４時間
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。また、実施例２と同様にして難燃性を評価し
たところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であった。
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。また、実施例２と同様にして難燃性を評価し
たところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であった。
【００４９】実施例６ 実施例５で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液に
厚さ０．１ｍｍのガラスクロル基材を浸漬して、取り出
した。架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を含浸させたガ
ラスクロス基材を６０℃で２０分乾燥させた後、１５０
℃で１０分間放置して、プリプレグを８枚得た。このプ
リプレグの４０重量％は本発明の架橋性成形品であり、
厚さは約１１０μｍであった。
厚さ０．１ｍｍのガラスクロル基材を浸漬して、取り出
した。架橋性ノルボルネン系樹脂組成物を含浸させたガ
ラスクロス基材を６０℃で２０分乾燥させた後、１５０
℃で１０分間放置して、プリプレグを８枚得た。このプ
リプレグの４０重量％は本発明の架橋性成形品であり、
厚さは約１１０μｍであった。
【００５０】このプリプレグ８枚を積層し、さらに両面
に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プ
レス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２
０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プ
レス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２
０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００５１】この積層板は２６０℃のハンダを３０秒接
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０３％、絶縁抵抗は１×１０17Ω、１
ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．８、０．
００１１であった。
触させても、銅箔の剥離やフクレ等の以上は認められ
ず、吸水率は０．０３％、絶縁抵抗は１×１０17Ω、１
ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、２．８、０．
００１１であった。
【００５２】この積層板をトルエンに浸漬して２４時間
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。また、実施例２と同様にして難燃性を評価し
たところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であった。
放置したところ、膨潤が認められたが、溶解は認められ
なかった。また、実施例２と同様にして難燃性を評価し
たところ、ＵＬ−９４規格において、不合格であった。
【００５３】実施例７ トルエン８０重量部中に臭素化ビスフェノール系難燃剤
（プラセフティＥＢ−２４２、マナック株式会社製、構
造式
（プラセフティＥＢ−２４２、マナック株式会社製、構
造式
【化５】 ）を２０重量部溶解した。この溶液１００重量部を実施
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、沈
澱、分離なども生じず、均一な溶液となった。
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、沈
澱、分離なども生じず、均一な溶液となった。
【００５４】実施例８ 実施例７で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液を
用いて、実施例３と同様の方法で積層板を得た。この積
層板は、２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅箔
の剥離やフクレなどの以上は認められず、吸水率は０．
０２％、絶縁抵抗は５×１０16Ω、１ＭＨｚでの誘電
率、誘電正接はそれぞれ、３．０、０．００１であっ
た。この積層板をトルエンに浸漬して２４時間放置して
も溶解は認められなかった。また、難燃性を評価したと
ころ、ＵＬ−９４規格において、Ｖ−０であった。
用いて、実施例３と同様の方法で積層板を得た。この積
層板は、２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅箔
の剥離やフクレなどの以上は認められず、吸水率は０．
０２％、絶縁抵抗は５×１０16Ω、１ＭＨｚでの誘電
率、誘電正接はそれぞれ、３．０、０．００１であっ
た。この積層板をトルエンに浸漬して２４時間放置して
も溶解は認められなかった。また、難燃性を評価したと
ころ、ＵＬ−９４規格において、Ｖ−０であった。
【００５５】実施例９ トルエン８０重量部中に臭素化芳香族トリアジン系難燃
剤（第一工業製薬株式会社製、ピロガードＳＲ２４５、
構造式
剤（第一工業製薬株式会社製、ピロガードＳＲ２４５、
構造式
【化６】 ）を２０重量部溶解した。この溶液１００重量部を実施
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、沈
澱、分離なども生じず、均一な溶液となった。
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、沈
澱、分離なども生じず、均一な溶液となった。
【００５６】実施例１０ 実施例９で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液を
用いて、実施例３と同様の方法で積層板を得た。この積
層板は、２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅箔
の剥離やフクレなどの以上は認められず、吸水率は０．
０２％、絶縁抵抗は３×１０16Ω、１ＭＨｚでの誘電
率、誘電正接はそれぞれ、３．０、０．００１であっ
た。この積層板をトルエンに浸漬して２４時間放置して
も溶解は認められなかった。また、難燃性を評価したと
ころ、ＵＬ−９４規格においてＶ−０であった。
用いて、実施例３と同様の方法で積層板を得た。この積
層板は、２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅箔
の剥離やフクレなどの以上は認められず、吸水率は０．
０２％、絶縁抵抗は３×１０16Ω、１ＭＨｚでの誘電
率、誘電正接はそれぞれ、３．０、０．００１であっ
た。この積層板をトルエンに浸漬して２４時間放置して
も溶解は認められなかった。また、難燃性を評価したと
ころ、ＵＬ−９４規格においてＶ−０であった。
【００５７】実施例１１ トルエン８０重量部中にビスフェノール系難燃剤（ファ
イヤーガード３１００、帝人化成株式会社製、構造式
イヤーガード３１００、帝人化成株式会社製、構造式
【化７】 ）を２０重量部溶解した。この溶液１００重量部を実施
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、沈
澱、分離なども生じず、均一な溶液となった。
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、沈
澱、分離なども生じず、均一な溶液となった。
【００５８】実施例１２ 実施例１１で得た架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液
を用いて、実施例３と同様の方法で積層板を得た。この
積層板は、２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅
箔の剥離やフクレなどの以上は認められず、吸水率は
０．０２％、絶縁抵抗は３×１０16Ω、１ＭＨｚでの誘
電率、誘電正接はそれぞれ、３．０、０．００１であっ
た。この積層板をトルエンに浸漬して２４時間放置して
も溶解は認められなかった。また、難燃性を評価したと
ころ、ＵＬ−９４規格においてＶ−２であった。
を用いて、実施例３と同様の方法で積層板を得た。この
積層板は、２６０℃のハンダを３０秒接触させても、銅
箔の剥離やフクレなどの以上は認められず、吸水率は
０．０２％、絶縁抵抗は３×１０16Ω、１ＭＨｚでの誘
電率、誘電正接はそれぞれ、３．０、０．００１であっ
た。この積層板をトルエンに浸漬して２４時間放置して
も溶解は認められなかった。また、難燃性を評価したと
ころ、ＵＬ−９４規格においてＶ−２であった。
【００５９】比較例１ 高粘度の液状のエポキシ系熱硬化性組成物（硬化型エポ
キシ系化合物として油化シェル社製のエピコート５０４
６ １００重量部に、硬化剤としてジシアンジアミド４
重量部、ジメチルホルムアミド１４重量部、硬化助剤と
してベンジルジメチルアミン０．２重量部を添加したも
の）７０重量部をメチルエチルケトン１００重量部中に
分散、溶解させた。
キシ系化合物として油化シェル社製のエピコート５０４
６ １００重量部に、硬化剤としてジシアンジアミド４
重量部、ジメチルホルムアミド１４重量部、硬化助剤と
してベンジルジメチルアミン０．２重量部を添加したも
の）７０重量部をメチルエチルケトン１００重量部中に
分散、溶解させた。
【００６０】この溶液に厚さ０．１ｍｍのガラスクロス
基材を浸漬した。このエポキシ系熱硬化性組成物を含浸
させたガラスクロス基材を６０℃で１０分乾燥させた
後、１５０℃で１０分間放置して、プリプレグを８枚得
た。このプリプレグの約５０重量％は架橋性ノルボルネ
ン系樹脂組成物であり、厚さは約１３０μｍであった。
基材を浸漬した。このエポキシ系熱硬化性組成物を含浸
させたガラスクロス基材を６０℃で１０分乾燥させた
後、１５０℃で１０分間放置して、プリプレグを８枚得
た。このプリプレグの約５０重量％は架橋性ノルボルネ
ン系樹脂組成物であり、厚さは約１３０μｍであった。
【００６１】この８枚のプリプレグを積層し、さらに両
面に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、
プレス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、厚さ１ｍｍになるよ
うに約９０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
面に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、
プレス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、厚さ１ｍｍになるよ
うに約９０分プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００６２】この積層板は、２６０℃のハンダを３０秒
接触させても、銅箔の剥離やフクレ等の異常は認められ
なかったが、吸水率は０．１５％、絶縁抵抗は１×１０
15Ω、１ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、４．
８、０．０２２であり、吸水性、誘電率、誘電正接が電
気絶縁材料として好ましいものではなかった。
接触させても、銅箔の剥離やフクレ等の異常は認められ
なかったが、吸水率は０．１５％、絶縁抵抗は１×１０
15Ω、１ＭＨｚでの誘電率、誘電正接はそれぞれ、４．
８、０．０２２であり、吸水性、誘電率、誘電正接が電
気絶縁材料として好ましいものではなかった。
【００６３】比較例２ 水素化開環ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＥＸ ２８
０）２０重量部とジクミルパーオキサイド１重量部をト
ルエン８０重量部中に分散させたところ、沈澱等生じ
ず、均一な溶液となった。
０）２０重量部とジクミルパーオキサイド１重量部をト
ルエン８０重量部中に分散させたところ、沈澱等生じ
ず、均一な溶液となった。
【００６４】この架橋性ノルボルネン系樹脂組成物溶液
を、塗工機を用いて、鏡面に仕上げたＳＵＳ板上に厚さ
７５０μｍになるように塗布した。６０℃で２０分、さ
らに１２０℃で１０分放置して乾燥させ、その後ＳＵＳ
板から剥した。得られたシートの厚さは約１５０μｍで
あった。
を、塗工機を用いて、鏡面に仕上げたＳＵＳ板上に厚さ
７５０μｍになるように塗布した。６０℃で２０分、さ
らに１２０℃で１０分放置して乾燥させ、その後ＳＵＳ
板から剥した。得られたシートの厚さは約１５０μｍで
あった。
【００６５】このシート８枚を積層し、さらに両面に３
５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレス
圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２０分
プレスして熱融着させて積層板を得た。
５μｍの銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、プレス
圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2で厚さ１ｍｍになるように２０分
プレスして熱融着させて積層板を得た。
【００６６】この積層板は、２６０℃のハンダを３０秒
接触させると、銅箔の剥離、フクレの発生が認められ、
さらに変形が認められた。
接触させると、銅箔の剥離、フクレの発生が認められ、
さらに変形が認められた。
【００６７】この積層板をトルエンに浸漬して２４時間
放置したところ、積層板の大部分が溶解した。
放置したところ、積層板の大部分が溶解した。
【００６８】比較例３ トルエン８０重量部に環状クロロパラフィン系難燃剤
（デクロランプラス、オキシデンタルケミカル株式会社
製、構造式
（デクロランプラス、オキシデンタルケミカル株式会社
製、構造式
【化８】 ）２０重量部を溶解した。この溶液１００重量部を実施
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、溶
解せず、一週間放置すると沈澱を生じた。
例１で得た樹脂溶液１００重量部と混合したところ、溶
解せず、一週間放置すると沈澱を生じた。
【００６９】
【発明の効果】本発明の架橋性ノルボルネン系樹脂組成
物を架橋した成形品は、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、耐
水性、電気特性に優れており、２６０℃のハンダを３０
秒接触させても銅箔の剥離やフクレの発生等が起こら
ず、トルエンに溶解しにくくなるなど、特に耐熱性、耐
薬品性に優れ、またムラがなく、高周波回路基板等とし
て有用である。
物を架橋した成形品は、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、耐
水性、電気特性に優れており、２６０℃のハンダを３０
秒接触させても銅箔の剥離やフクレの発生等が起こら
ず、トルエンに溶解しにくくなるなど、特に耐熱性、耐
薬品性に優れ、またムラがなく、高周波回路基板等とし
て有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/14 7242−4Ｊ 5/3477 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ 7921−4Ｊ
Claims (8)
- 【請求項１】 熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂
１００重量部に対して有機過酸化物０．００１〜３０重
量部及び有機過酸化物１重量部に対して架橋助剤０．１
〜１０重量部を分散して成る均一な架橋性ノルボルネン
系樹脂組成物。 - 【請求項２】 該水素化開環ノルボルネン系樹脂の水素
添加率が９０％以上である請求項１記載の架橋性ノルボ
ルネン系樹脂組成物。 - 【請求項３】 該架橋助剤がアリル系架橋助剤またはメ
タクリレート系架橋助剤である請求項１、または２記載
の架橋性ノルボルネン系樹脂組成物。 - 【請求項４】 熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂
１００重量部に一般式１ 【化１】 （一般式１中、ｎ、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4は整数であり、
ｎ≧０、１≦ｍ1≦５、１≦ｍ2≦４、１≦ｍ3≦４、１
≦ｍ4≦５である）、または一般式２ 【化２】 （一般式２中、ｎ、ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6は整
数であり、ｎ≧０、１≦ｍ1≦５、１≦ｍ2≦５、１≦ｍ
3≦４、１≦ｍ4≦４、１≦ｍ5≦５、１≦ｍ6≦５であ
る）で表される難燃剤を５〜１５０重量部添加して成る
請求項１、２、または３記載の架橋性ノルボルネン系樹
脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１、２、３、または４記載の架橋
性ノルボルネン系樹脂組成物から成る架橋性成形品。 - 【請求項６】 フィルム、またはシートである請求項５
記載の架橋性成形品。 - 【請求項７】 プリプレグである請求項５記載の架橋性
成形品。 - 【請求項８】 請求項５、６、または７記載の架橋性成
形品を加熱し架橋させたものである架橋成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35112593A JP3319116B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36113192 | 1992-12-28 | ||
| JP4-361131 | 1992-12-28 | ||
| JP35112593A JP3319116B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248164A true JPH06248164A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3319116B2 JP3319116B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=26579326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35112593A Expired - Fee Related JP3319116B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319116B2 (ja) |
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| WO1998018838A1 (fr) * | 1996-10-29 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production |
| WO1998018837A1 (fr) * | 1996-10-29 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production |
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| WO2008047895A1 (fr) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Zeon Corporation | Composition polymérisable, résine réticulable, procédé de production et d'utilisation |
| US7381782B2 (en) | 2003-08-13 | 2008-06-03 | Zeon Corporation | Polymerizable composition and molded articles produced by using the same |
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- 1993-12-28 JP JP35112593A patent/JP3319116B2/ja not_active Expired - Fee Related
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