TW202219176A - 薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種耐吸水性優異之薄膜及能夠形成該薄膜之組合物。 本發明之薄膜包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)，且該薄膜之霧度為75%以下，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為37以下。

Description

薄膜

本發明係關於一種薄膜、及能夠形成該薄膜之組合物，該薄膜可用於能夠適用於高頻帶用印刷電路基板或天線基板之基板材料等。

隨著被稱為5G之第五代移動通訊系統之正式普及，業界要求可利用於能夠應對高頻帶之印刷電路或天線之印刷配線基板等。然而，若為高頻帶，則由基板材料產生之傳輸損耗會帶來顯著影響，因此，重要的是選擇能夠抑制傳輸損耗之基板材料。例如，被稱為CCL(Copper Clad Laminate)之銅箔積層板具有於樹脂層之兩表面經由接著劑積層有銅箔之構造等。該CCL之傳輸損耗由於能夠藉由降低成為傳輸路徑之樹脂層之介電損耗、尤其是介電損耗正切或相對介電常數來抑制，故業界正對低介電損耗正切之薄膜進行研究。例如，專利文獻1中揭示有包含聚醯亞胺樹脂等樹脂(A)與環狀烯烴(共)聚合物(B)之低介電性樹脂組合物、及由該組合物形成之低介電損耗正切之薄膜。然而，即便為由專利文獻1中記載之低介電性樹脂組合物所形成之薄膜，亦未必充分降低介電損耗正切。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-125176號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明人等對降低介電損耗正切進行了研究，結果得知，由專利文獻1中記載之低介電性樹脂組合物所形成之薄膜存在耐吸水性不足之情形。

因此，本發明之目的在於提供一種耐吸水性優異之薄膜及能夠形成該薄膜之組合物。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為了解決上述課題而進行銳意研究，結果令人吃驚的是，發現於包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之薄膜中，若該薄膜之以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為37以下，則可提昇該薄膜之耐吸水性，從而完成了本發明。

即，本發明包含以下之較佳態樣。 [1]一種薄膜，其係包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)者，且該薄膜之霧度為75%以下，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為37以下。 [2]一種薄膜，其係包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)者，且該薄膜之霧度超過75%，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為80以下。 [3]如[1]或[2]記載之薄膜，其中聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之薄膜，其中粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑為15 μm以下。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之薄膜，其中粒子狀聚合物(B)之含量相對於聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量為5～50質量%。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之薄膜，其中聚合物(B)係選自由烯烴系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、氟系聚合物、矽酮系聚合物、液晶聚合物、芳香族聚醯胺聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物所組成之群中之至少一種聚合物。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之薄膜，其中聚合物(B)為環烯烴系聚合物。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之薄膜，其中聚合物(B)之玻璃轉移溫度及熔點之至少任一者為100℃以上。 [9]如[7]或[8]記載之薄膜，其中環烯烴系聚合物包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(1)： [化1]

[式(I)中，m表示0以上之整數，R ⁷～R ¹⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1～20之烴基，於存在複數個R ¹¹～R ¹⁴之情形時，其等可分別相同亦可不同，R ¹⁶與R ¹⁷可彼此鍵結而與其等所鍵結之碳原子一起形成環]。 [10]一種組合物，其係包含聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑者，且 該溶劑包含第1溶劑與第2溶劑，第2溶劑與粒子狀聚合物(B)之HSP值間距離為8.5以上。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種耐吸水性優異之薄膜、及能夠形成該薄膜之組合物。

以下，對本發明之實施方式詳細進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施方式，可在不脫離本發明主旨之範圍內進行各種變更。

[薄膜] 關於本發明之薄膜，於其包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)，且霧度為75%以下之情形時，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*(以下有時簡稱為｢亮度｣)於該薄膜之兩面為37以下，於其包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)，且霧度超過75%之情形時，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為80以下。

本發明人等對薄膜之耐吸水性進行了研究，結果令人意外地獲知，基於薄膜之霧度與亮度之關係，能夠使薄膜之耐吸水性發生變化。因此，本發明人等著眼於薄膜之亮度進一步進行研究，發現若將霧度為75%以下之薄膜之亮度於薄膜兩面設為37以下，則可獲得耐吸水性優異之薄膜；並且，若將霧度超過75%之薄膜之亮度於薄膜兩面設為80以下，則可獲得耐吸水性優異之薄膜。

另一方面，若霧度為75%以下之薄膜之至少一面之亮度超過37，則有薄膜之耐吸水性降低之傾向。又，若霧度超過75%之薄膜之至少一面之亮度超過80，則有薄膜之耐吸水性降低之傾向。若薄膜吸水，則介電特性往往會降低。

於本發明之一實施方式中，霧度為75%以下之薄膜之亮度於其兩面較佳為36.5以下，更佳為36以下，進而較佳為34以下，尤佳為32以下。若上述亮度為上述上限以下，則容易提昇薄膜之耐吸水性。又，薄膜之亮度於其兩面較佳為10以上，更佳為20以上，進而較佳為25以上。若上述亮度為上述下限以上，則例如以卷狀保管薄膜時不易產生捲繞慣性力。再者，本發明之以排除鏡面反射光(SCE)方式所測得之反射光之亮度可使用分光測色計進行測定，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。又，薄膜之霧度可基於JIS K 7136，使用測霧計進行測定，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。

於本發明之另一實施方式中，霧度超過75%之薄膜之亮度於其兩面較佳為78.5以下，更佳為78以下，進而較佳為76以下，進而更佳為73以下，尤佳為72以下。若上述亮度為上述上限以下，則容易提昇薄膜之耐吸水性。又，薄膜之亮度於其兩面較佳為30以上，更佳為40以上，進而較佳為48以上，進而更佳為50以上，尤佳為55以上。若上述亮度為上述下限以上，則例如以卷狀保管薄膜時不易產生捲繞慣性力。

薄膜之亮度能夠藉由適當調整薄膜之組成、例如構成薄膜所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及/或聚合物(B)之結構單元之種類、其等之構成比、其等之分子量、薄膜中之粒子狀聚合物(B)之含量、其粒徑、薄膜之製造條件等來進行調整。例如，薄膜之亮度亦可藉由選擇下述說明中作為較佳態樣所記載之聚合物(B)之種類、構成聚醯亞胺系樹脂(A)及/或聚合物(B)之結構單元之種類及其等之構成比、粒子狀聚合物(B)之含量、其粒徑、以及薄膜之製造方法，而將薄膜之亮度調整在上述範圍內。尤其是，若藉由下述適宜之製造方法形成薄膜，則容易將薄膜之亮度調整在上述範圍內。於本說明書中，除非有特別記載，否則「粒徑」之含義包含粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑及/或中值粒徑。

＜聚合物(B)＞ 聚合物(B)係不同於聚醯亞胺系樹脂(A)之聚合物。於聚合物(B)為聚醯亞胺系樹脂之情形時，只要為與聚醯亞胺系樹脂(A)種類不同、例如構成樹脂之單體單元之種類或其含量等不同之聚醯亞胺系樹脂即可。

聚合物(B)並無特別限定，例如可例舉：烯烴系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、氟系聚合物、矽酮系聚合物、液晶聚合物、芳香族聚醯胺聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物等。聚合物(B)可單獨使用或組合兩種以上使用。當使用該等作為聚合物(B)時，容易降低聚合物(B)之粒徑，且容易提昇分散性。又，當使用該等作為聚合物(B)時，容易降低所獲得之薄膜之亮度及線膨脹係數(以下有時稱為CTE)，且容易提高薄膜之介電特性及耐吸水性。該等之中，較佳為選自由烯烴系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、氟系聚合物、液晶聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物所組成之群中之至少一種聚合物，更佳為烯烴系聚合物，進而較佳為選自由聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及環烯烴系聚合物所組成之群中之至少一種聚合物，尤佳為環烯烴系聚合物。又，於本說明書中，介電特性係指包含介電損耗、相對介電常數及介電損耗正切在內之介電相關特性，介電特性提高或提昇例如表示介電損耗、相對介電常數及/或介電損耗正切降低。

於本發明之較佳之實施方式中，環烯烴系聚合物較佳為包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(I)， [化2]

[式(I)中，m表示0以上之整數， R ⁷～R ¹⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～20之烴基，於存在複數個R ¹¹～R ¹⁴之情形時，其等相互獨立，可相同亦可不同，R ¹⁶與R ¹⁷可彼此鍵結而與其等所鍵結之碳原子一起形成環]。 再者，以下有時將「粒子狀聚合物(B)之粒徑」簡稱為「粒徑」。

式(I)中，m為0以上之整數。基於容易降低粒徑及CTE，且容易提高薄膜之耐吸水性及耐熱性，亦容易獲取之觀點，m之上限較佳為3以下之整數，更佳為2以下之整數，進而較佳為1以下之整數。

作為R ⁷～R ¹⁸之取代基之一員的碳原子數1～20之烴基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；上述烷基、芳基及芳烷基之氫原子之一部分經鹵素原子取代而成之基等。該等之中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、介電特性及耐熱性，且容易降低薄膜之CTE之觀點，較佳為烷基、芳基或芳烷基。即，R ⁷～R ¹⁸較佳為氫原子、碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～20之芳基或碳原子數7～20之芳烷基，更佳為氫原子或碳原子數1～10之烷基。

作為式(I)所表示之環烯烴，例如可例舉：降𦯉烯、5-甲基降𦯉烯、5-乙基降𦯉烯、5-丁基降𦯉烯、5-苯基降𦯉烯、5-苄基降𦯉烯、四環十二烯、三環癸烯、三環十一烯、五環十五烯、五環十六烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯等。該等之中，基於原料單體之易獲取性、降低粒徑及薄膜之CTE、以及提昇薄膜之耐熱性之觀點，較佳為降𦯉烯。式(I)所表示之環烯烴可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於本發明之一實施方式中，環烯烴系聚合物較佳為包含單體單元(I)之雙鏈結體結構。藉由包含該雙鏈結體結構，與單體單元(I)之含量相同程度之聚合物相比，容易提昇耐熱性。再者，雙鏈結體結構之有無可藉由 ¹³C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜分析進行判定。例如，於四環癸烯-乙烯共聚物之情形時，來自作為四環癸烯之孤立鏈的乙烯-四環癸烯-乙烯鏈之訊號出現於54.7 ppm附近及51.1 ppm附近，來自作為四環癸烯之雙鏈結體的內-外(endo-exo)鍵之乙烯-四環癸烯-四環癸烯-乙烯鏈之訊號出現於51.5 ppm附近及50.8 ppm附近，來自外-外(exo-exo)鍵之乙烯-四環癸烯-四環癸烯-乙烯鏈之訊號出現於55.3 ppm附近及54.3 ppm附近，因此，能夠以55 ppm附近及50 ppm附近之訊號圖案進行判定。

單體單元(I)之雙鏈結體結構包含：下述結構式(II-1)或下述結構式(II-2)所表示之內消旋型雙鏈結體及/或下述結構式(III-1)或下述結構式(III-2)所表示之外消旋型雙鏈結體。

[化3]

內消旋型雙鏈結體與外消旋型雙鏈結體之比(以下有時稱為內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體)較佳為0.50以下，更佳為0.40以下，進而較佳為0.30以下，尤佳為0.20以下，並且，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上。若內消旋型雙鏈結體與外消旋型雙鏈結體之比為上述範圍，則容易提高薄膜之機械特性及耐熱性。內消旋型雙鏈結體與外消旋型雙鏈結體之比例如可使用 ¹³C-NMR，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」及「日本專利特開2008-285656號公報」中記載之歸屬來算出，具體可利用實施例中記載之方法算出。再者，作為將內消旋型雙鏈結體與外消旋型雙鏈結體調整為上述範圍之方法，有選擇相對於單體之體積而具有適當之配位基之寬度的觸媒之方法等。作為上述觸媒，例如可使用日本專利特開平9-183809號公報中記載之觸媒。再者，於本說明書中，機械特性係指包含彎曲耐性及彈性模數在內之機械式特性，機械特性提高或提昇例如表示彎曲耐性及/或彈性模數升高。

環烯烴系聚合物中之上述單體單元(I)之含量相對於構成環烯烴系聚合物之重複單元之合計莫耳量，較佳為60 mol%以上，更佳為65 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，尤佳為75 mol%以上，並且，較佳為100 mol%以下，更佳為99 mol%以下，進而較佳為98 mol%以下。若單體單元(I)之含量為上述下限以上，則容易提高玻璃轉移溫度(以下有時稱為Tg)，因此，容易降低薄膜之CTE，且容易降低薄膜之亮度，故容易提昇耐吸水性。進而，容易提昇薄膜之耐熱性及彎曲耐性等機械特性。若單體單元(I)之含量為上述上限以下，則容易提高彎曲耐性等機械特性。單體單元(I)之含量可使用 ¹³C-NMR，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」中記載之歸屬來算出，例如可利用實施例中記載之方法算出。

基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性及彎曲耐性等機械特性之觀點，環烯烴系聚合物較佳為包含源自選自由乙烯、碳原子數3～20之直鏈狀α-烯烴、及碳數8～20之芳香族乙烯系化合物所組成之群中之至少一種之單體單元(II)，更佳為包含源自乙烯之單體單元(II)。

作為碳原子數3～20之直鏈狀α-烯烴，例如可例舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性及彎曲耐性等機械特性之觀點，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更佳為丙烯。碳原子數3～20之直鏈狀α-烯烴可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，「直鏈狀α-烯烴」係指α位上具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀烯烴。

作為碳數8～20之芳香族乙烯系化合物，例如可例舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二苯乙烯、異丙烯基苯、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯、異丙烯基萘、異丙烯基蒽等。該等之中，基於原料單體之易獲取性、及容易降低薄膜之CTE，且容易提高彎曲耐性等機械特性之觀點，較佳為苯乙烯、甲基苯乙烯或二甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。碳數8～20之芳香族乙烯系化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於本發明之一實施方式中，基於原料單體之易獲取性、及容易降低薄膜之CTE，且容易提高彎曲耐性等機械特性之觀點，環烯烴系聚合物較佳為包含源自選自由乙烯、丙烯及苯乙烯所組成之群中之至少一種之單體單元(II)，更佳為包含源自選自由乙烯及苯乙烯所組成之群中之至少一種之單體單元(II)。

環烯烴系聚合物中之上述單體單元(II)之含量相對於構成環烯烴系聚合物之重複單元之合計莫耳量，較佳為0 mol%以上，更佳為0.01 mol%以上，進而較佳為1 mol%以上，進而更佳為2 mol%以上，並且，較佳為40 mol%以下，更佳為35 mol%以下，進而較佳為30 mol%以下，尤佳為25 mol%以下。若單體單元(II)之含量為上述下限以上，則容易提高薄膜之彎曲耐性等機械特性、加工性及成形性。若單體單元(II)之含量為上述上限以下，則容易降低薄膜之CTE，且容易提昇耐吸水性、耐熱性及彎曲耐性等機械特性。

於本發明之一實施方式中，基於容易提昇耐熱性、加工性、彎曲耐性等機械特性及耐吸水性，且容易降低粒徑、以及CTE之觀點，環烯烴系聚合物較佳為環烯烴系共聚物，更佳為包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(I)、與源自選自由乙烯、碳原子數3～20之直鏈狀α-烯烴及碳數8～20之芳香族乙烯系化合物所組成之群中之至少一種之單體單元(II)的環烯烴系共聚物，進而較佳為包含源自降𦯉烯之單體單元(I)與源自乙烯之單體單元(II)之乙烯-降𦯉烯共聚物、或源自降𦯉烯之單體單元(I)與源自苯乙烯之單體單元(II)之苯乙烯-降𦯉烯共聚物。

環烯烴系聚合物亦可包含其他單體單元(III)。作為構成其他單體單元(III)之其他單體，例如可例舉：丁二烯或異戊二烯等共軛二烯；1,4-戊二烯等非共軛二烯；丙烯酸；丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。其他單體單元(III)可單獨使用或組合兩種以上使用。 再者，聚合物(B)可單獨使用或組合兩種以上使用。

於本發明之一實施方式中，作為環烯烴系聚合物以外之烯烴系聚合物，例如可例舉包含上述單體單元(II)；上述單體單元(III)；選自由3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及乙烯基環烷烴所組成之群中之至少一種單體單元；以及其等之衍生物等之聚合物或共聚物；較佳為聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或聚甲基戊烯，其中基於提高耐熱性之觀點，更佳為聚丙烯或聚甲基戊烯。

於本發明之一實施方式中，作為聚醯亞胺系聚合物，例如可例舉能夠溶解於第1溶劑之聚醯亞胺系聚合物。

於本發明之一實施方式中，氟系聚合物為含氟烯烴之聚合物或其改性物，具體而言，可例舉包含選自由例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等氟烯烴類所組成之群中之至少一種單體單元的聚合物及共聚物，例如可例舉：聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯等。基於提高薄膜之介電特性之觀點，氟聚合物較佳為具有源自四氟乙烯之結構單元的聚合物，更佳為源自四氟乙烯之結構單元相對於全部結構單元之合計的莫耳比為0.25以上，進而較佳為上述莫耳比為0.30以上，進而更佳為0.50以上，尤佳為0.75以上。氟聚合物之各結構單元之莫耳比可藉由NMR測定來求出，計算莫耳比時，例如可參照Eric B. Twum et al., 「Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene(TFE)」, Macromolecules, 2015年, 48卷, 11號, p.3563-3576。又，基於提高於第1溶劑中之溶解性之觀點，亦可為選自由乙烯基醚類、乙烯基酯類及烯丙基醚類所組成之群中之至少一種與上述單體單元之共聚物。

於本發明之一實施方式中，作為液晶聚合物，可例舉具有芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及脂肪族二醇等作為重複單元之聚合物等。 作為形成芳香族羥基羧酸重複單元之單體之具體例，可例舉：對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4'-羥基苯基-4-苯甲酸、3'-羥基苯基-4-苯甲酸、4'-羥基苯基-3-苯甲酸等芳香族羥基羧酸、該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體、以及該等之酯形成性衍生物。其中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、機械特性及耐熱性之觀點，較佳為對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸。

作為形成芳香族二羧酸重複單元之單體之具體例，可例舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基聯苯等芳香族二羧酸、該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體、以及該等之酯形成性衍生物。其中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、機械特性及耐熱性之觀點，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二甲酸。

作為形成芳香族二醇重複單元之單體之具體例，可例舉：對苯二酚、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基聯苯、3,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚等芳香族二醇、該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體、以及該等之酯形成性衍生物。其中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、機械特性及耐熱性之觀點，較佳為對苯二酚及3,3'-二羥基聯苯。

作為形成脂肪族二醇重複單元之單體之具體例，可例舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇、以及該等之醯化物。其中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、機械特性及耐熱性之觀點，較佳為乙二醇。

於本發明之一實施方式中，苯乙烯系聚合物為重複結構單元中含有至少1個苯乙烯之樹脂，例如可例舉聚苯乙烯、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)等。其中，基於容易提高介電特性之觀點，較佳為聚苯乙烯。

於本發明之一實施方式中，醚系聚合物為含有至少一個主鏈含醚基之重複單元之樹脂，例如可例舉聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮等。其中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、介電特性之觀點，較佳為聚苯醚、聚醚碸、聚醚醚酮。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之重量平均分子量(以下有時將重量平均分子量簡稱為Mw)較佳為10,000以上，更佳為15,000，進而較佳為20,000以上，進而更佳為30,000以上，尤佳為50,000以上，尤其更佳為70,000以上，尤其特佳為90,000以上，並且，較佳為2,000,000以下，更佳為1,000,000以下，進而較佳為700,000以下。若Mw為上述下限以上，則容易提高薄膜之耐吸水性及耐熱性，且容易提昇強度。若Mw為上述上限以下，則容易提高薄膜之耐吸水性、機械特性及成形性。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之Mw與數量平均分子量(以下有時將數量平均分子量簡稱為Mn)之比(Mw/Mn)以聚苯乙烯換算，較佳為2.5以下，更佳為2.2以下，進而較佳為2.0以下，進而更佳為1.95以下，尤佳為1.90以下，並且，較佳為1.30以上，更佳為1.50以上，進而較佳為1.60以上，尤佳為1.65以上。若Mw/Mn比為上述上限以下，則容易提高薄膜之耐吸水性及機械特性，又，若為上述下限以上，則容易提高成形性。再者，Mw及Mn可藉由進行凝膠滲透層析(以下有時簡稱為GPC)測定，並由標準聚苯乙烯換算而求出，例如可利用實施例中記載之方法求出。

於本發明之一實施方式中，基於容易獲得CTE得到降低之薄膜之觀點，聚合物(B)之折射率較佳為1.600以下，更佳為1.570以下，進而較佳為1.550以下，並且，較佳為1.500以上，更佳為1.520以上。聚合物(B)之折射率可利用折射計進行測定，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之CTE較佳為110 ppm/K以下，更佳為80 ppm/以下，進而較佳為58 ppm/K以下，進而更佳為55 ppm/K以下，尤佳為50 ppm/K以下，並且，較佳為0 ppm/K以上，更佳為0.01 ppm/K以上，進而較佳為1 ppm/K以上，進而更佳為5 ppm/K以上。若聚合物(B)之CTE為上述上限以下，則容易降低所獲得之薄膜之CTE。又，於與銅箔貼合來製作銅箔積層板之情形時，基於防止積層薄膜之剝離之觀點，較佳為將薄膜之CTE調整在20 ppm/K左右。可根據所要混合之樹脂之CTE來選擇具有最適宜之CTE的聚合物(B)。再者，CTE例如可藉由熱機械分析(以下有時稱為TMA)進行測定，可利用實施例中記載之方法求出。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之玻璃轉移溫度及熔點之至少任一者較佳為100℃以上。聚合物(B)之Tg較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，進而更佳為180℃以上，尤佳為200℃以上，尤其更佳為220℃以上，尤其特佳為240℃以上，最佳為260℃以上，並且，較佳為500℃以下，更佳為400℃以下，進而較佳為350℃以下，進而更佳為320℃以下。又，於聚合物(B)為具有熔點之結晶性聚合物之情形時，聚合物(B)之熔點較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，進而更佳為180℃以上，尤佳為200℃以上，尤其更佳為220℃以上，尤其特佳為240℃以上，最佳為260℃以上，並且，較佳為500℃以下，更佳為400℃以下，進而較佳為350℃以下。若聚合物(B)之Tg及熔點之至少任一者為上述下限以上，則容易降低薄膜之CTE，且容易進一步提高耐吸水性、耐熱性及彎曲耐性等機械特性。若聚合物(B)之Tg及熔點之至少任一者為上述上限以下，則容易提高薄膜之機械特性、尤其是反覆彎曲耐性。聚合物(B)之Tg係基於JIS K 7196，由TMA測得之軟化溫度，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。再者，調整聚合物(B)之Tg及熔點之方法並無特別限定，例如可例舉適當調整單體單元(I)之含量、聚合物(B)之Mw、結晶度等之方法。選自由單體單元(I)之含量、聚合物(B)之Mw、及結晶度所組成之群中之至少一者越大，則聚合物(B)之Tg及熔點往往變得越高。聚合物(B)之熔點例如可使用示差掃描熱量計(DSC，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造)，基於以此獲得之熔解曲線測定熔解峰值溫度，藉此求出熔點。

於本發明之一實施方式中，粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑較佳為15 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下，進而更佳為3 μm以下，尤佳為1 μm以下，尤其更佳為0.8 μm以下，特佳為0.5 μm以下，並且，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上，進而較佳為0.05 μm以上。若粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑為上述下限以上，則容易提高薄膜之機械特性。若粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑為上述之上限以下，則容易提高粒子狀聚合物(B)之粒子分散性，容易降低亮度，結果容易提昇薄膜之耐吸水性，且容易提高薄膜之表面平滑性及彎曲耐性等機械特性。再者，粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑可藉由經電子顯微鏡所拍攝之圖像之圖像解析來求出。例如可使用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)對薄膜之剖面進行觀察，自觀察圖像測定50個以上粒子之粒徑，將其等之平均值作為粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑。

粒子狀聚合物(B)之含量相對於薄膜所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，並且，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下，尤佳為30質量%以下。若粒子狀聚合物(B)之含量為上述下限以上，則容易提高薄膜中之粒子分散性，故容易降低薄膜之亮度，且容易提高耐吸水性、表面平滑性及機械特性。若粒子狀聚合物(B)之含量為上述上限以下，則容易降低薄膜之亮度，容易提高成形性。再者，若薄膜中之粒子分散性較高，則導熱率及CTE之均一性提高，故例如於使用該薄膜作為CCL之樹脂層之情形時，容易抑制薄膜與銅箔之剝離。

＜聚合物(B)之製造方法＞ 聚合物(B)可使用市售品，亦可利用慣用之方法進行製造。於本發明之一實施方式中，聚合物(B)較佳為環烯烴系聚合物。環烯烴系聚合物之製造方法並無特別限定，較佳為例如藉由如下方式進行製造：於使用式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)作為一成分而成之觸媒之存在下，使形成環烯烴系聚合物之單體、例如式(I)所表示之環烯烴、上述選自由乙烯、碳數3～20之直鏈狀α-烯烴、及碳數8～20之芳香族乙烯系化合物所組成之群中之至少一種單體、及任意之上述其他單體進行聚合。於本發明之環烯烴系聚合物之製造中由於使用式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)，故容易顯著增加環烯烴系聚合物中之單體單元(I)之含量，容易將Tg調整在上述範圍內。

[化4]

[式(IV)中，M表示元素週期表之第4族之過渡金屬元素， Cp表示具有環戊二烯基骨架之基， A表示元素週期表之第16族之原子， T表示元素週期表之第14族之原子， D ¹及D ²表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵代烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基或碳數2～20之二取代胺基，其等可相同亦可不同； R ¹～R ⁶表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵代烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基、碳數2～20之二取代胺基或碳數1～20之矽烷基，其等可相同亦可不同，進而，其等亦可任意地鍵結而形成環]

M為元素週期表(IUPAC無機化學命名法修訂版1989)之第4族之過渡金屬元素，例如可例舉：鈦原子、鋯原子、鉿原子等。

Cp為具有環戊二烯基骨架之基，例如可例舉：環戊二烯基、經取代之環戊二烯基、茚基、經取代之茚基、茀基、經取代之茀基等。作為具體例，可例舉：環戊二烯基、甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、正丙基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、正丙基茚基、正丁基茚基、異丁基茚基、苯基茚基、茀基、甲基茀基、正丙基茀基、苯基茀基、二甲基茀基等。該等之中，較佳為例舉環戊二烯基、甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、茚基、甲基茚基或茀基。

A為元素週期表之第16族之原子，例如可例舉氧原子、硫原子等。該等之中，較佳為氧原子。

T為元素週期表之第14族之原子，例如可例舉碳原子、矽原子、鍺原子等。該等之中，較佳為碳原子或矽原子。

D ¹、D ²相互獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵代烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基或碳數2～20之二取代胺基，其等可相同亦可不同。該等之中，較佳為鹵素原子。

作為D ¹、D ²為鹵素原子時之具體例，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

D ¹、D ²為烴基時，其碳數較佳為1～10。作為上述烴基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、萘基、苄基等。

作為D ¹、D ²為鹵代烴基時之具體例，可例舉：氟甲基、二氟甲基、1-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、1-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、1-溴乙基、1,1-二溴乙基、1,2-二溴乙基、1,1,2-三溴乙基、1,1,2,2-四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,3,5-三氯苯基、2,3,6-三氯苯基、2,3,4,5-四氯苯基、2,3,4,6-四氯苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,3-二溴苯基、2,4-二溴苯基、2,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、2,3,4-三溴苯基、2,3,5-三溴苯基、2,3,6-三溴苯基、2,3,4,5-四溴苯基、2,3,4,6-四溴苯基、五溴苯基等。

作為D ¹、D ²為烷氧基時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基等。

作為D ¹、D ²為芳氧基時之具體例，可例舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、萘氧基等。

D ¹、D ²為二取代胺基時之二取代胺基係指鍵結有2個取代基之胺基。作為其具體例，可例舉：二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二苯基胺基等。

R ¹～R ⁶相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵代烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基、碳數2～20之二取代胺基或碳原子數1～20之矽烷基，其等可相同亦可不同，進而，其等亦可任意地鍵結而形成環。該等之中，較佳為碳數1～20之烴基。

R ¹～R ⁶為烴基時，碳數較佳為1～10。作為其具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、五甲基苯基等。

作為R ¹～R ⁶為鹵素原子、鹵代烴基、烷氧基、芳氧基、及二取代胺基時之具體例，可例舉上述作為D ¹、D ²為鹵素原子、鹵代烴基、烷氧基、芳氧基、及二取代胺基時之具體例所例示者。

作為R ¹～R ⁶為矽烷基時之具體例，可例舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三正丁基矽烷基、三異丁基矽烷基、三第二丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、三苯基矽烷基等。

作為此種式(IV)所表示之化合物之具體例，可例舉：亞異丙基(環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(二甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丙基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(異丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(苯基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(二甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丙基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(異丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(苯基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(二甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丙基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(異丁基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(苯基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦等。

又，關於將上述具體例中之鈦變更為鋯或鉿而成之化合物、及包含其等在內並將亞異丙基變更為二甲基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、亞甲基而成之化合物，亦可同樣地例示。進而，關於將二氯化變更為二溴化、二碘化、二甲基、二苄基、二甲氧化、二乙氧化而成之化合物，亦可同樣地例示。

上述式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)可與各種助觸媒進行組合，而用作用來製造本發明之一實施方式之聚合物(B)之觸媒。助觸媒係指與過渡金屬錯合物(α)相互作用，而生成針對環狀烯烴、烯基芳香族烴的聚合活性種之化合物。作為其例，可例舉有機鋁化合物(β)及/或下述式(γ1)～式(γ3)之任一者所表示之硼化合物(γ)，但藉由使用該等之助觸媒而生成之聚合活性種之結構尚未明確。

式(γ1)    BQ ¹Q ²Q ³式(γ2)    J ⁺(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-式(γ3)    (L-H) ⁺(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-[式(γ1)～式(γ3)中，B表示3價之原子價態之硼原子， Q ¹～Q ⁴相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵代烴基、碳數1～20之經取代之矽烷基、碳數1～20之烷氧基或碳數2～20之二取代胺基， J ⁺表示無機或有機之陽離子， L表示中性路易斯鹼，(L-H) ⁺表示布忍斯特酸]

作為上述有機鋁化合物(β)，可使用公知之有機鋁化合物。具體而言，可例舉式(β1)所表示之有機鋁化合物、具有式(β2)所表示之結構之環狀鋁氧烷及具有式(β3)所表示之結構之線性鋁氧烷，該等可單獨使用，或混合2種以上使用。

式(β1)    E ¹ _aAlZ _{3 － a}式(β2)    {-Al(E ²)-O-} _b式(β3)    E ³{-Al(E ³)-O-} _cAlE ³ ₂[式(β1)～式(β3)中，E ¹、E ²及E ³相互獨立地表示碳數1～8之烴基，全部E ¹、全部E ²及全部E ³可相同亦可不同，Z表示氫或鹵素，全部Z可相同亦可不同，a表示0～3之整數，b表示2以上之整數，c表示1以上之整數]

作為式(β1)之具體例，可例舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二己基氯化鋁等二烷基氯化鋁；甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、己基二氯化鋁等烷基二氯化鋁；二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁等二烷基氫化鋁等。該等之中，較佳為例舉三烷基鋁，更佳為例舉三乙基鋁或三異丁基鋁。

作為式(β2)、式(β3)中之E ²、E ³之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等烷基。該等之中，較佳為例舉甲基或異丁基。b為2以上之整數，較佳為2～40之整數。c為1以上之整數，較佳為1～40之整數。

上述鋁氧烷可利用各種方法製作。其方法並無特別限定，根據公知之方法製作即可。例如可例示：將例如三甲基鋁等三烷基鋁溶解於例如苯、脂肪族烴等適當之有機溶劑中而製得溶液，使該溶液與水接觸而製作之方法；將例如三甲基鋁等三烷基鋁與例如硫酸銅水合物等含結晶水之金屬鹽接觸而製作之方法。

作為硼化合物(γ)，可使用式(γ1)、式(γ2)或式(γ3)所表示之硼化合物之任一者。

式(γ1)中，B表示3價之原子價態之硼原子，Q ¹～Q ³相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵代烴基、碳數1～20之經取代之矽烷基、碳數1～20之烷氧基或碳數2～20之二取代胺基，其等可相同亦可不同。Q ¹～Q ³相互獨立，較佳為鹵素原子、碳數1～20之烴基、或碳數1～20之鹵代烴基。

作為式(γ1)所表示之硼化合物之具體例，可例舉：三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等，較佳為例舉三(五氟苯基)硼烷。

式(γ2)中，B表示3價之原子價態之硼原子，Q ¹～Q ⁴與上述式(γ1)中之Q ¹～Q ³同樣。又，J ⁺表示無機或有機之陽離子。

作為J ⁺中之無機陽離子，可例舉：二茂鐵陽離子、經烷基取代之二茂鐵陽離子、銀陽離子等。 作為J ⁺中之有機陽離子，可例舉三苯基甲基陽離子等。 作為(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根陰離子、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根陰離子、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸根陰離子、苯基雙(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸根陰離子等。

作為該等之具體組合，可例舉：四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等，較佳為三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。

式(γ3)中，B表示3價之原子價態之硼，Q ¹～Q ⁴與上述式(γ1)中之Q ¹～Q ³同樣。又，L表示中性路易斯鹼，(L-H) ⁺表示布忍斯特酸。

式(γ3)中，關於作為布忍斯特酸之(L-H) ⁺，可例舉經三烷基取代之銨陽離子、N,N-二烷基苯銨陽離子、二烷基銨陽離子、三芳基鏻陽離子等。 (BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-可例舉與上述相同者。

作為該等之具體組合，可例舉：四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯銨、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等。該等之中，較佳為四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。

作為助觸媒，較佳為將有機鋁化合物(β)及化合物(γ)併用。

式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)、有機鋁化合物(β)及/或化合物(γ)可於聚合時以任意之順序投入而使用，亦可使用使其等之任意化合物之組合預先接觸而獲得之反應物。

助觸媒/過渡金屬錯合物(α)之莫耳比較佳為0.01～10,000，更佳為0.5～2,000。於以溶液狀態使用觸媒成分之情形時，過渡金屬錯合物(α)之濃度較佳為0.0001～5 mmol/L，更佳為0.001～1 mmol/L。觸媒成分之使用量相對於所使用之全部單體之合計量，較佳為0.00001～1 mol%，更佳為0.0001～0.1 mol%。

本發明之一實施方式之聚合物(B)之聚合方法並無特別限定，例如可採用批次式或連續式之氣相聚合法、塊狀聚合法、使用適當溶劑之溶液聚合法或淤漿聚合法等任意之方法。

於使用溶劑之情形時，能夠使用不使觸媒失活之條件之各種溶劑，作為此種溶劑之例，可例舉：苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環己烷等烴系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烯等鹵代烴系溶劑等。

又，於使用溶劑之情形時，聚合中之系統內之乙烯分壓例如為50～400 kPa，較佳為50～300 kPa，氫分壓較佳為0～100 kPa。再者，於向系統內投入乙烯及氫氣之情形時，較佳為在實施以氫分壓進行之加壓後，再實施以乙烯分壓進行之加壓。又，將式(I)所表示之環烯烴之溶液添加至聚合反應槽後，可進而添加甲苯。

聚合溫度較佳為50℃以上，更佳為50～150℃，進而較佳為50℃～100℃。再者，為了調節聚合物之分子量，亦可添加氫氣等鏈轉移劑。

＜聚醯亞胺系樹脂(A)＞ 聚醯亞胺系樹脂(A)之含義包括：含有包含醯亞胺基之重複結構單元的樹脂(以下有時稱為聚醯亞胺樹脂)、及含有包含醯亞胺基及醯胺基這兩者之重複結構單元的樹脂(以下有時稱為聚醯胺醯亞胺樹脂)、以及藉由醯亞胺化製造聚醯亞胺系樹脂前之前驅物。製造該聚醯亞胺樹脂前之前驅物為聚醯胺酸。再者，於本說明書中，有時將「重複結構單元」稱為「結構單元」。又，有時將「源由之結構單元」簡稱為「單元」，例如有時將源自化合物之結構單元稱為化合物單元等。

於本發明之較佳之實施方式中，聚醯亞胺系樹脂(A)較佳為具有式(1)： [化5]

[式(1)中，X表示2價之有機基，Y表示4價之有機基，＊表示鍵結鍵] 所表示之結構單元。若為此種聚醯亞胺系樹脂，則容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及彎曲耐性等機械特性。

式(1)中之X相互獨立表示2價之有機基，較佳為表示碳數2～100之2價之有機基。作為2價之有機基，例如可例舉2價之芳香族基、2價之脂肪族基等，作為2價之脂肪族基，例如可例舉2價之非環式脂肪族基或2價之環式脂肪族基。該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，較佳為2價之環式脂肪族基及2價之芳香族基，更佳為2價之芳香族基。關於2價之有機基，有機基中之氫原子可經鹵素原子、烴基、烷氧基或鹵代烴基取代，此時，該等基之碳數較佳為1～8。再者，於本說明書中，2價之芳香族基為具有芳香族基之2價之有機基，其結構之一部分可包含脂肪族基或其他取代基。又，2價之脂肪族基為具有脂肪族基之2價之有機基，其結構之一部分可包含其他取代基，但較佳為不含芳香族基。

於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂(A)可包含複數種X，複數種X可彼此相同亦可不同。作為式(1)中之X，例如可例舉：式(2)～式(8)所表示之基(結構)；式(5)～式(8)所表示之基中之氫原子經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基等。

[化6]

[式(2)及式(3)中，R ^a及R ^b相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R ^a及R ^b所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代，W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-或-N(R ^c)-，R ^c表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基，n為0～4之整數，t為0～4之整數，u為0～4之整數，＊表示鍵結鍵； 式(4)中，環A表示碳數3～8之環烷烴，R ^d表示碳數1～20之烷基，r為0以上且(環A之碳數－2)以下之整數，S1及S2相互獨立地表示0～20之整數，＊表示鍵結鍵]

作為式(1)中之X之其他例，例如可例舉：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、丙烯基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、1,12-十二烷二基、2-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,3-丙二基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基等2價之非環式脂肪族基。2價之非環式脂肪族基中之氫原子可經鹵素原子取代，碳原子可經例如氧原子、氮原子等雜原子取代。

該等之中，基於容易達成薄膜之高耐吸水性、高介電特性、低CTE、且高耐熱性及高機械特性之觀點，本發明中之聚醯亞胺系樹脂(A)較佳為包含式(2)所表示之結構及/或式(3)所表示之結構作為式(1)中之X，更佳為包含式(2)所表示之結構作為式(1)中之X。

式(2)及式(3)中，各苯環或環己烷環之鍵結鍵可以-W-為基準分別鍵結於鄰位、間位或對位、或者α位、β位或γ位之任意位置，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及機械特性之觀點，可鍵結於較佳為間位或對位、或者β位或γ位，更佳為對位、或者γ位。R ^a及R ^b相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作為碳數1～6之烷氧基，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及環己氧基等。作為碳數6～12之芳基，例如可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等。R ^a及R ^b所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代，作為該鹵素原子，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及介電特性之觀點，R ^a及R ^b較佳為相互獨立為碳數1～6之烷基或碳數1～6之氟烷基，更佳為碳數1～3之烷基或碳數1～3之氟烷基，進而較佳為甲基或三氟甲基。

式(2)及式(3)中，t及u相互獨立為0～4之整數，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，較佳為0～2之整數，更佳為0或1。

式(2)及式(3)中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-或-N(R ^c)-，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及機械特性、尤其是彎曲耐性之觀點，較佳為表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-或-CO-，更佳為表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-。R ^c表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基。作為碳數1～12之一價烴基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基及正癸基等，該等可經鹵素原子取代。鹵素原子可例舉與上述相同者。

式(2)及式(3)中，n為0～4之整數，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及機械特性之觀點，較佳為0～3之整數，更佳為1或2。於n為2以上之情形時，複數個W、R ^a、及t可彼此相同亦可不同，以-W-為基準之各苯環之鍵結鍵之位置可彼此相同亦可不同。

於本發明中之聚醯亞胺系樹脂(A)包含式(2)所表示之結構與式(3)所表示之結構這兩者作為式(1)中之X之情形時，式(2)中之W、n、R ^a、R ^b、t及u相互獨立，可與式(3)中之W、n、R ^a、R ^b、t及u相同亦可不同。

式(4)中，環A表示碳數3～8之環烷烴。作為環烷烴，例如可例舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷，較佳為例舉碳數4～6之環烷烴。環A中，各鍵結鍵可彼此鄰接亦可不鄰接。例如，於環A為環己烷之情形時，2個鍵結鍵可處於α位、β位或γ位之位置關係，較佳為處於β位或γ位之位置關係。

式(4)中之R ^d表示碳數1～20之烷基。作為碳數1～20之烷基，可例舉上述作為R ⁷～R ¹⁸中之碳數1～20之烴基所例示者，較佳為表示碳數1～10之烷基。式(4)中之r表示0以上且(環A之碳數－2)以下之整數。r為0以上，較佳為4以下。式(4)中之S1及S2相互獨立地表示0～20之整數。S1及S2相互獨立，較佳為0以上，更佳為2以上，並且，較佳為15以下。

作為式(2)～式(4)所表示之結構之具體例，可例舉式(4')及式(9)～式(30)所表示之結構。再者，該等式中，＊表示鍵結鍵。

[化7]

於本發明之較佳之實施方式中，於包含式(2)及/或式(3)所表示之結構作為式(1)中之X之情形時，式(1)中之X為式(2)及/或式(3)所表示之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量，較佳為30 mol%以上，更佳為50 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，尤佳為90 mol%以上，並且，較佳為100 mol%以下。若式(1)中之X為式(2)及/或式(3)所表示之結構單元之比率為上述範圍，則容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性、介電特性及機械特性。式(1)中之Y為式(2)及/或式(3)所表示之結構單元之比率例如可使用 ¹H-NMR進行測定，或者亦可根據原料之饋入比來算出。

式(1)中，Y相互獨立地表示4價之有機基，較佳為表示碳數4～40之4價之有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之4價之有機基。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構。關於上述有機基，有機基中之氫原子可經鹵素原子、烴基、烷氧基或鹵代烴基取代，此時，該等基之碳數較佳為1～8。本發明中之聚醯亞胺系樹脂(A)可包含複數種Y，複數種Y可彼此相同亦可不同。作為Y，可例舉：式(31)～式(38)所表示之基(結構)；式(34)～式(38)所表示之基中之氫原子經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；碳數1～8之4價之鏈式烴基等。

[化8]

[式(31)～式(33)中，R ¹⁹～R ²⁶相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R ¹⁹～R ²⁶所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代， V ¹及V ²相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-、-N(R ^j)-、式(a)或式(b) [化9]

(式(a)中，R ²⁷～R ³⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基，Z表示-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-，i為1～3之整數，＊表示鍵結鍵)，R ^j表示氫原子、或可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基，e及d相互獨立地表示0～2之整數，f表示1～3之整數，g及h相互獨立地表示0～4之整數，＊表示鍵結鍵]

該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，本發明中之聚醯亞胺系樹脂較佳為包含選自由式(31)所表示之結構、式(32)所表示之結構或式(33)所表示之結構所組成之群中之至少一種結構作為式(1)中之Y，更佳為包含式(31)所表示之結構作為式(1)中之Y。

式(31)～式(33)中，R ¹⁹～R ²⁶相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，可分別例舉上述作為式(2)及式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基所例示者。R ¹⁹～R ²⁶所含之氫原子可相互獨立地經鹵素原子取代，鹵素原子可例舉上述所例示者。該等之中，基於容易提高薄膜之耐吸水性、耐熱性及介電特性之觀點，R ¹⁹～R ²⁶相互獨立，較佳為氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為氫原子。

式(31)，V ¹及V ²相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-、-N(R ^j)-、式(a)或式(b)，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及機械特性之觀點，較佳為表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-或-CO-，更佳為表示單鍵、-O-、-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-。R ^j表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基。作為碳數1～12之一價烴基，可例舉上述所例示者。

式(31)中，e及d相互獨立地表示0～2之整數，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，較佳為0或1，更佳為e＋d＝1。

式(32)中，f表示1～3之整數，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，較佳為1或2，更佳為1。

式(33)中，g及h相互獨立地表示0～4之整數，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為g＋h＝0～2之整數。

式(a)中，R ²⁷～R ³⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。作為碳數1～6之烷基，可例舉上述作為式(2)及(3)中之碳數1～6之烷基所例示者。該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點，R ²⁷～R ³⁰相互獨立，更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為氫原子。

式(a)中，Z表示-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-。若Z為此種結構，則容易提高薄膜之耐吸水性、耐熱性、介電特性及機械特性。i表示1～3之整數，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及機械特性之觀點，較佳為1或2。於i為2以上之情形時，複數個Z及R ²⁷～R ³⁰可彼此相同亦可不同。

作為式(31)～式(33)所表示之結構之具體例，可例舉式(39)～式(51)所表示之結構。再者，該等式中，＊表示鍵結鍵。

[化10]

於本發明之一實施方式中，於包含選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少一者作為式(1)中之Y之情形時，式(1)中之Y以選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少一種所表示之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量，較佳為30 mol%以上，更佳為50 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，尤佳為90 mol%以上，並且，較佳為100 mol%以下。若式(1)中之Y以選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少一種所表示之結構單元之比率為上述範圍，則容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性、介電特性及機械特性。式(1)中之Y以選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少一種所表示之結構單元之比率例如可使用 ¹H-NMR進行測定，或者亦可根據原料之饋入比來算出。

本發明中之聚醯亞胺系樹脂(A)除式(1)所表示之結構單元以外，還可包含選自由式(52)所表示之結構單元、式(53)所表示之結構單元、及式(54)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種。

[化11]

[式(52)及式(53)中，Y ¹表示4價之有機基， Y ²表示3價之有機基， X ¹及X ²相互獨立地表示2價之有機基， ＊表示鍵結鍵； 式(54)中，G及X相互獨立地表示2價之有機基， ＊表示鍵結鍵]

於本發明之較佳之實施方式中，式(52)及式(53)中，Y ¹與式(1)中之Y含義相同，X ¹及X ²與式(1)中之X含義相同。式(53)中之Y ²較佳為式(1)中之Y之鍵結鍵之任一者被取代為氫原子而得之基。作為Y ²，可例舉：式(31)～式(38)所表示之基(結構)之鍵結鍵之任一者被取代為氫原子而得之基；碳數1～8之3價之鏈式烴基等。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y ¹或Y ²，複數種Y ¹或Y ²可彼此相同亦可不同。

式(54)中，G相互獨立地表示2價之有機基，較佳為表示可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之碳數2～100之2價有機基，更佳為表示可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之具有環狀結構之碳數2～100之2價有機基。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構。作為有機基G，例如可例舉式(31)～式(38)所表示之基之鍵結鍵中，不鄰接之2個被取代為氫原子而得之基及碳數6以下之2價之鏈式烴基，較佳為例舉式(39)～式(51)所表示之基之鍵結鍵中，不鄰接之2個被取代為氫原子而得之基等。 式(54)中之X與式(1)中之X含義相同，於聚醯亞胺系樹脂包含式(1)所表示之結構單元與式(54)所表示之結構單元之情形時，各結構單元中之X可相同亦可不同。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種之X或G，複數種之X或G可彼此相同亦可不同。

於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂(A)包含式(1)所表示之結構單元、以及視情形之選自式(52)所表示之結構單元、式(53)所表示之結構單元及式(54)所表示之結構單元中之至少一種結構單元。又，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及介電特性之觀點，上述聚醯亞胺系樹脂(A)中，基於聚醯亞胺系樹脂所含之全部結構單元、例如式(1)所表示之結構單元、以及視情形之選自式(52)所表示之結構單元、式(53)所表示之結構單元及式(54)所表示之結構單元中之至少一種結構單元之總莫耳量，式(1)所表示之結構單元之比率較佳為80 mol%以上，更佳為90 mol%以上，進而較佳為95 mol%以上。再者，聚醯亞胺系樹脂(A)中，式(1)所表示之結構單元之比率之上限為100 mol%以下。再者，上述比率例如可使用 ¹H-NMR進行測定，或者亦可根據原料之饋入比來算出。又，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性及介電特性之觀點，本發明中之聚醯亞胺系樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂。

於本發明之一實施方式中，本發明中之聚醯亞胺系樹脂(A)亦可含有例如可藉由上述含鹵素原子取代基等而導入的鹵素原子、較佳為氟原子。於聚醯亞胺系樹脂(A)含有鹵素原子、較佳為氟原子之情形時，容易提高耐吸水性、耐熱性及介電特性，此外容易提高光學特性。作為適宜用以使聚醯亞胺系樹脂(A)含有氟原子之含氟取代基，例如可例舉氟基及三氟甲基。

於聚醯亞胺系樹脂(A)含有鹵素原子之情形時，聚醯亞胺系樹脂(A)中之鹵素原子之含量以聚醯亞胺系樹脂之質量為基準而言，較佳為0.1～40質量%，更佳為1～35質量%，進而較佳為5～30質量%。若鹵素原子之含量為上述下限以上，則容易提高薄膜之耐吸水性、耐熱性及介電特性。若鹵素原子之含量為上述上限以下，則可降低薄膜之CTE，且容易進行合成。

聚醯亞胺系樹脂(A)之醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而較佳為95%以上，通常為100%以下。基於容易提高薄膜之介電特性、光學特性及耐吸水性之觀點，較佳為醯亞胺化率為上述下限以上。醯亞胺化率表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量之2倍值的比率。再者，於聚醯亞胺系樹脂(A)包含三羧酸化合物之情形時，醯亞胺化率表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量之2倍值與源自三羧酸化合物之結構單元之莫耳量之合計值的比率。又，醯亞胺化率可藉由IR(Infrared Radiation，紅外線)法、NMR法等求出。

聚醯亞胺系樹脂(A)之Tg較佳為100℃以上，更佳為150℃以上，進而較佳為200℃以上，進而更佳為300℃以上，尤佳為350℃以上，並且，較佳為550℃以下。若聚醯亞胺系樹脂(A)之Tg為上述下限以上，則容易提高所獲得之薄膜之耐熱性，且容易降低CTE。若聚醯亞胺系樹脂(A)之Tg為上述上限以下，則容易提高機械特性。聚醯亞胺系樹脂(A)之Tg例如可藉由進行動態黏彈性測定(以下有時簡稱為DMA測定)而求出，可利用實施例中記載之方法進行測定。

聚醯亞胺系樹脂(A)之Mw以聚苯乙烯換算，較佳為50,000以上，更佳為100,000以上，更佳為150,000以上，進而較佳為200,000以上，進而更佳為250,000以上，尤佳為300,000以上，並且，較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，進而更佳為500,000以下，尤佳為450,000以下。若聚醯亞胺系樹脂(A)之Mw為上述下限以上，則容易提高所獲得之薄膜之耐吸水性、耐熱性及機械特性，且容易降低CTE。若聚醯亞胺系樹脂(A)之Mw為上述上限以下，則容易提高成形性。再者，聚醯亞胺系樹脂(A)之Mw例如可藉由進行GPC測定，由標準聚苯乙烯換算來求出，例如可利用實施例中記載之方法求出。

本發明中之聚醯亞胺系樹脂(A)如上所述，包含將聚醯亞胺系樹脂醯亞胺化前之前驅物。於聚醯亞胺系樹脂(A)為聚醯胺酸之情形時，聚醯胺酸包含式(1')所表示之結構單元：

[式(1')中，Y及X分別表示式(1)中之Y及X]。

＜聚醯亞胺系樹脂(A)之製造方法＞ 聚醯亞胺系樹脂(A)之製造方法並無特別限定，例如可藉由包含如下步驟之方法進行製造：使二胺化合物與四羧酸化合物反應而獲得聚醯胺酸之步驟；及使該聚醯胺酸醯亞胺化之步驟。又，於聚醯亞胺系樹脂(A)為聚醯胺酸之情形時，實施獲得聚醯胺酸之步驟即可。再者，除四羧酸化合物以外，亦可使二羧酸化合物、三羧酸化合物反應。

作為用於合成聚醯亞胺系樹脂(A)之四羧酸化合物，可例舉芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物、及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。四羧酸化合物除二酐以外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。

作為四羧酸化合物之具體例，可例舉：均苯四甲酸二酐(以下有時簡稱為PMDA)、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(以下有時簡稱為BPADA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下有時簡稱為BPDA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下有時簡稱為6FDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(以下有時簡稱為ODPA)、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-或2,2'',3,3''-對聯四苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-或3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(以下有時簡稱為HPMDA)、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下有時簡稱為CBDA)、降𦯉烷-2-螺-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5',6,6'-四羧酸酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝四羧酸二酐、吡𠯤-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐等。該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性、介電特性及機械特性之觀點，較佳為PMDA、BPDA、6FDA、BPADA、ODPA、HPMDA、CBDA、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)。該等四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為用於合成聚醯亞胺系樹脂(A)之二胺化合物，例如可例舉脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施方式中，「芳香族二胺」表示具有芳香環之二胺，於其結構之一部分可包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並非限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又，「脂肪族二胺」表示具有脂肪族基之二胺，其結構之一部分可包含其他取代基，但不具有芳香環。

作為二胺化合物之具體例，可例舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(以下有時記載為m-TB)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(以下有時記載為TFMB)、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下有時簡稱為1,3-APB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(以下有時簡稱為1,4-APB)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下有時記載為BAPP)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、3,3'-亞甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧聯苯胺、4,4''-二胺基對聯四苯、3,3''-二胺基對聯四苯、間苯二胺、對苯二胺(有時簡稱為p-PDA)、間苯二酚-雙(3-胺基苯基)醚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己烷基)甲烷、雙(對-β-胺基第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、哌𠯤、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4''-二胺基對聯三苯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二第三丁基苯、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、2-甲基-1,2-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-二胺基丙烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,5-二胺基-1,3,4-㗁二唑、雙[4,4'-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶等。該等之中，基於容易降低薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性、介電特性及機械特性之觀點，較佳為1,4-二胺基環己烷、4,4'-二胺基二苯醚、TFMB、4,4'-亞甲基二苯胺、3,3'-亞甲基二苯胺、p-PDA、BAPP、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯環己烷、m-TB、4,4''-二胺基對聯三苯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二第三丁基苯、1,3-APB、1,4-APB、間苯二酚-雙(3-胺基苯基)醚、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺等。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

再者，上述聚醯亞胺系樹脂(A)亦可為如下者：於無損薄膜之各種物性之範圍內，除用於上述樹脂合成之四羧酸化合物以外，還進一步使其他四羧酸、二羧酸及三羧酸以及其等之酸酐及衍生物反應而得者。

作為其他四羧酸，可例舉上述四羧酸化合物之酸酐之水合物。

作為二羧酸化合物，可例舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及其等之類似之醯氯化合物、酸酐等，可單獨使用或組合2種以上使用。作為具體例，可例舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸經單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-SO ₂-或伸苯基連結而成之化合物、以及其等之醯氯化合物。

作為三羧酸化合物，可例舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之類似之醯氯化合物、酸酐等，可單獨使用或組合2種以上使用。作為具體例，可例舉：1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-SO ₂-或伸苯基連結而成之化合物。

於聚醯亞胺系樹脂(A)之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物、二羧酸化合物及三羧酸化合物之使用量可根據所需之樹脂之各結構單元之比率適當選擇。 於本發明之較佳之實施方式中，二胺化合物之使用量相對於四羧酸化合物1 mol，較佳為0.94 mol以上，更佳為0.96 mol以上，進而較佳為0.98 mol以上，尤佳為0.99 mol以上，並且，較佳為1.20 mol以下，更佳為1.10 mol以下，進而較佳為1.05 mol以下，尤佳為1.02 mol以下。若相對於四羧酸化合物的二胺化合物之使用量為上述範圍，則容易降低所獲得之薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性、介電特性、機械特性及光學特性。

二胺化合物與四羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如可為5～200℃，反應時間亦無特別限定，例如可為30分鐘～72小時左右。於本發明之較佳之實施方式中，反應溫度較佳為5～50℃，更佳為10～40℃，反應時間較佳為3～24小時。若為此種反應溫度及反應時間，則容易降低所獲得之薄膜之CTE，且容易提高耐吸水性、耐熱性、介電特性、機械特性及光學特性。

二胺化合物與四羧酸化合物之反應較佳為於溶劑中進行。作為溶劑，只要不對反應造成影響，則並無特別限定，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯(以下有時記載為GBL)、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；N,N-二甲基乙醯胺(以下有時記載為DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(以下有時記載為DMF)等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(以下有時簡稱為NMP)等吡咯啶酮系溶劑；及其等之組合等。該等之中，基於溶解性之觀點，可適宜地使用酚系溶劑、醯胺系溶劑、吡咯啶酮系溶劑。

二胺化合物與四羧酸化合物之反應亦可視需要於氮氣氛圍、氬氣氛圍等惰性氛圍或減壓之條件下進行，例如較佳為於氮氣氛圍或氬氣氛圍等惰性氛圍下在經嚴密控制之脫水溶劑中一面攪拌一面進行。

醯亞胺化步驟中，可使用醯亞胺化觸媒進行醯亞胺化，可藉由加熱進行醯亞胺化，亦可將該等加以組合。作為醯亞胺化步驟中使用之醯亞胺化觸媒，例如可例舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮雜卓等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又，基於容易促進醯亞胺化反應之觀點，較佳為一併使用醯亞胺化觸媒以及酸酐。酸酐可例舉醯亞胺化反應中使用之慣用之酸酐等，作為其具體例，可例舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等之芳香族酸酐等。藉由加熱進行之醯亞胺化步驟可於溶解有聚醯胺酸之溶劑中進行，亦可以經下述方式薄膜化之狀態進行。

於本發明之一實施方式中，在進行醯亞胺化之情形時，反應溫度通常為20～250℃，反應時間較佳為30分鐘～24小時，更佳為1～12小時。

聚醯亞胺系樹脂(A)可藉由慣用之方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離方法、或將該等組合之分離方法進行分離精製而單離出，於較佳之態樣中，向包含樹脂之反應液中添加大量之甲醇等醇，使樹脂析出，並進行濃縮、過濾、乾燥等，藉此可進行單離。 ＜薄膜＞ 本發明之薄膜包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)，於該薄膜之霧度為75%以下之情形時，亮度於薄膜之兩面為37以下，於霧度超過75%之情形時，亮度於薄膜之兩面為80以下，因此具有優異之耐吸水性。本發明之薄膜由於具有優異之耐吸水性，故結果可提高薄膜之介電特性。進而，本發明之薄膜之薄膜表面之平滑性亦優異。因此，本發明之薄膜能夠兼具優異之耐吸水性、介電特性、及表面平滑性。

於本發明之一實施方式之本發明之薄膜中，較佳為聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。 HSP為漢森溶解度參數(δ)，以三維參數(δD，δP，δH)定義，且以式(X)表示： δ ²＝(δD) ²+(δP) ²+(δH) ²・・・(X) [式(X)中，δD表示倫敦(Lоndоn)分散力項，δP表示分子極化項(偶極間力項)，δH表示氫鍵項]。 HSP之詳情記載於「PROPERTIES OF POLYMERS」(作者：D. W. VANKREVELEN，出版社：ELSEVIER SCIENTFIC PUBLISHING COMPANY，1989年發行，第5版)。漢森溶解度參數之δD、δP、及δH可使用由提出漢森溶解度參數之漢森博士之團隊所開發之程式HSPiP(Hansen Sоlubility Parameters in Practice)進行計算，例如可使用4.1.07版等。以下，對漢森溶解球法之詳情進行說明。將對象成分溶解於HSP值已知之溶劑中，對該成分於特定溶劑中之溶解性進行評價。溶解性之評價係利用目視判定各對象成分是否溶解於溶劑中而進行評價。對複數種溶劑進行評價。該溶劑之種類較佳為使用δt差別較大之溶劑，更具體而言，較佳為10種以上，更佳為15種以上，進而較佳為18種以上。繼而，將所獲得之溶解性之評價結果輸入到HSPiP，藉此獲得漢森(Hansen)球之中心座標(δd，δp，δh)，將該座標設為對象組成之HSP。又，HSP除上述方法以外，例如還可使用HSPiP之資料庫之數值或文獻值，亦可使用HSPiP並根據結構式來求出。再者，於本說明書中，將漢森溶解度參數值稱為HSP值，該HSP值表示25℃之值。聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值、聚合物(B)之HSP值、及溶劑之HSP值分別可利用上述任一方法求出，例如可利用實施例中記載之方法求出。

將兩物質之漢森溶解度參數(以下有時簡稱為HSP)之距離稱為HSP值間距離。HSP間距離(Ra)係表示兩物質之親和性的指標，其值越小，表示兩物質之親和性越高。反之，Ra值越大，表示兩物質之親和性越低，即，難相溶。 關於HSP值間距離，若將兩物質A及B之各漢森溶解度參數δA及δB假定為 δA＝(δDA，δPA，δHA) δB＝(δDB，δPB，δHB)， 則HSP間距離(Ra)可根據式(Y)計算： Ra＝[4×(δDA－δDB) ²+(δPA－δPB) ²+(δHA－δHB) ²] ^0.5・・・(Y)。 再者，於本說明書中，HSP值及HSP值間距離如上述所定義，可根據上述方法求出。

於本發明之較佳之實施方式中，本發明之薄膜即便聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離相對較大，耐吸水性、耐熱性、彎曲耐性等機械特性及介電特性亦優異，且可降低CTE。因此，本發明之薄膜中，聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為6.0以上，更佳為7.0以上，進而較佳為8.0以上。 又，基於樹脂與聚合物間之親和性之觀點，聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，進而更佳為15以下。

於本發明之一實施方式中，薄膜所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量相對於該薄膜之質量，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，並且，較佳為100質量%以下。若薄膜所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量為上述下限以上，則容易提昇薄膜之耐吸水性、介電特性、及表面平滑性。

於本發明之較佳之實施方式中，本發明之薄膜較佳為粒子狀聚合物(B)分散、較佳為均勻地分散於聚醯亞胺系樹脂(A)而成之複合薄膜。例如，該複合薄膜較佳為具有海島結構，且聚醯亞胺系樹脂(A)為海、粒子狀聚合物(B)為島。此種複合薄膜容易提高耐吸水性、耐熱性、彎曲耐性等機械特性及介電特性，且容易降低CTE。藉由將聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離設為上述下限值以上，容易使粒子狀聚合物(B)均勻地分散於薄膜中，可獲得耐吸水性優異之薄膜。

於本發明之一實施方式中，本發明之薄膜能夠具有低CTE。該薄膜之CTE可視用途適當設計。於與銅箔貼合來製作CCL之情形時，基於防止積層薄膜之剝離之觀點，較佳為將薄膜之CTE調整為20 ppm/K左右。薄膜之CTE可根據所要混合之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之CTE或混合量等進行調整。基於降低CTE之觀點，較佳為混合高Tg之粒子狀聚合物(B)。再者，CTE可藉由TMA進行測定，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。

本發明之薄膜之耐吸水性可根據薄膜之吸水率進行評價。於本發明之一實施方式中，本發明之薄膜之吸水率較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，進而較佳為0.6%以下，進而更佳為0.5%以下，尤佳為0.3%以下。若薄膜之吸水率為上述上限以下，則可具有優異之耐吸水性。因此，若薄膜之吸水率為上述上限以下，則將本發明之薄膜使用於CCL之樹脂層時，容易提高介電特性，容易抑制介電損耗及傳輸損耗。又，本發明之薄膜之吸水率通常宜為0.01%以上。再者，本發明之薄膜之吸水率可藉由將薄膜在水蒸氣中暴露一定時間，測定暴露於水蒸氣前後之薄膜之質量而求出，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。

於本發明之一實施方式中，本發明之薄膜可具有優異之表面平滑性。薄膜之表面平滑性可藉由如下方式進行評價：將該薄膜表面之直線1 mm之區域十等分，求出所分割之10個各測定區域之平均厚度之標準偏差，由該標準偏差進行評價。於本發明之一實施方式中，本發明之薄膜之平均厚度之標準偏差較佳為2.5以下，更佳為2.0以下，進而較佳為1.70以下，進而更佳為1.50以下，尤佳為1.0以下，尤其更佳為0.8以下，特佳為0.5以下。若平均厚度之標準偏差為上述上限以下，則能夠進一步提昇薄膜之表面平滑性，因此，例如於使用該薄膜作為CCL之樹脂層之情形時，容易達成配線之高密度化及微細化時之高加工精度，且容易抑制薄膜與銅箔之剝離。平均厚度之標準偏差之下限通常為0.01以上，較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上。若平均厚度之標準偏差為上述下限以上，則例如藉由接著劑等貼合於銅箔時，藉由投錨效應容易提高密接性。薄膜之平均厚度之標準偏差可藉由如下方式求出：任意選擇薄膜表面之直線1 mm之連續區域，將該區域十等分，設定10個測定區域，繼而，使用接觸式或非接觸式之膜厚計、輪廓儀、表面形狀測定器等，分別測定10個各測定區域之平均厚度，算出所獲得之各測定區域之平均厚度之標準偏差，從而求出。例如可利用實施例中記載之方法求出。再者，各測定區域之平均厚度亦可分別為根據其測定區域之任意點處所測得之複數個厚度所算出之平均值。

本發明之薄膜亦可視需要含有添加劑。作為添加劑，例如可例舉：抗氧化劑、阻燃劑、交聯劑、界面活性劑、相容劑、醯亞胺化觸媒、耐候劑、潤滑劑、抗黏連劑、抗靜電劑、防霧劑、無滴劑、顏料、填料等。添加劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

於本發明之一實施方式中，本發明之薄膜即便不含相容劑，粒子狀聚合物(B)亦表現出高粒子分散性，因此，可展現高耐吸水性、導熱率之低偏差性、低CTE、高耐熱性、及高機械特性。因此，於本發明之薄膜中，相容劑之含量相對於聚醯亞胺系樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下，進而較佳為0.1質量份以下，進而更佳為未達0.1質量份，尤佳為0.05質量份以下，尤其更佳為0.01質量份以下，尤其特佳為0.001質量份以下，最佳為0質量份。又，例如於聚醯亞胺系樹脂(A)為如聚醯胺酸之類之聚醯亞胺系樹脂前驅物，且薄膜製造時需要進行熱醯亞胺化之情形時，基於防止因相容劑導致對醯亞胺化之抑制、或因加熱導致之相容劑之變質所造成之薄膜之特性劣化之觀點，相容劑之含量於上述範圍內，較佳為未達0.1質量份。該相容劑之上述含量可設為以聚醯亞胺系樹脂(A)與粒子狀聚合物(B)之合計100質量份代替聚醯亞胺系樹脂(A)100質量份為基準之含量。

本發明之薄膜之厚度可視用途適當選擇，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，並且，較佳為500 μm以下，更佳為300 μm以下，進而較佳為100 μm以下，尤佳為80 μm以下。薄膜之厚度可使用膜厚計等進行測定，例如可利用實施例中記載之方法進行測定。再者，於本發明之薄膜為多層薄膜之情形時，上述厚度表示單層部分之平均厚度。

本發明之薄膜可為單層薄膜，亦可為包含至少1層之含有本發明之薄膜之層的多層薄膜。該多層薄膜可包含其他層(或其他薄膜)。於此種情形時，亦包括全部層在內，一併稱為本發明之薄膜。作為其他層，例如可例舉功能層等。作為該功能層，可例示底塗層、阻氣層、黏著層、保護層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上使用。

本發明之薄膜可藉由工業上通常採用之方法，實施電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、臭氧處理等表面處理。

本發明之一實施方式之薄膜之耐吸水性及介電特性優異。因此，可適宜地用於能夠適用於高頻帶用印刷電路基板或天線基板的基板材料等。例如CCL具有於樹脂層之兩表面經由接著劑而積層有銅箔之構造。於使用本發明之薄膜作為該樹脂層之情形時，由於耐吸水性優異，介電損耗較小，故可降低傳輸損耗。於使用本發明之薄膜作為該樹脂層之情形時，由於表面平滑性較高，且CTE得到降低，因此，與先前之情況相比，可有效地抑制銅箔與樹脂層之剝離。又，由於機械特性、尤其是彎曲耐性優異，故耐受塑性變形，不易產生捲繞慣性力，又，亦可用於軟性基板材料。 此外，本發明之薄膜亦可適宜地用於汽車零件、電氣、電子零件等工業材料；透鏡、稜鏡、光纖、記錄媒體等之光學材料等。

[薄膜之製造方法] 本發明之薄膜之製造方法並無特別限定，例如可藉由如下方法製造，該方法包括以下之步驟： (a)組合物製備步驟，其製備包含聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑之組合物； (b)塗佈步驟，其將組合物塗佈於基材而形成塗膜；及 (c)薄膜形成步驟，使所塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成薄膜。進行聚醯亞胺系樹脂(A)之熱醯亞胺化時，亦可包含使醯亞胺化反應結束之步驟。

＜組合物製備步驟＞ 組合物包含聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑、以及視需要之上述添加劑。組合物例如可藉由將聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑、以及任意之上述添加劑進行混合而製備或製造，基於提昇所獲得之薄膜中之粒子狀聚合物(B)之分散性，於霧度為75%以下之情形時容易將亮度於薄膜之兩面調整為37以下，又，於霧度超過75%之情形之情形時容易將亮度於薄膜之兩面調整為80以下，結果容易獲得耐吸水性優異之薄膜的觀點，較佳為利用以下之方法來製造。

於本發明之較佳之實施方式中，本發明中之組合物之製造方法包括： 步驟(1)，使聚合物(B)溶解於第1溶劑而獲得聚合物(B)溶液； 步驟(2)，使該聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸之後，蒸餾去除第1溶劑，獲得包含粒子狀聚合物(B)之分散液(以下有時稱為粒子狀聚合物(B)分散液)；及 步驟(3)，向該粒子狀聚合物(B)分散液中添加聚醯亞胺系樹脂(A)。若使用此種製造方法，則能夠抑制聚合物(B)之粒子凝集，因此容易降低粒徑，且容易提昇分散性。因此，容易獲得具有高耐吸水性、表面平滑性及高機械特性之薄膜。又，若使用此種製造方法，則容易降低所獲得之薄膜之亮度。

步驟(1)係使聚合物(B)溶解於第1溶劑而獲得聚合物(B)溶液之步驟。溶解於第1溶劑中之聚合物(B)之形態並無特別限定。第1溶劑只要能夠溶解聚合物(B)，便無特別限定，例如可例舉：苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、二甲苯等烴系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烯等鹵代烴系溶劑等。該等之中，較佳為烴系溶劑。若第1溶劑包含烴系溶劑，則提高聚合物(B)與第1溶劑之溶解性，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提昇分散性。結果容易獲得具有低亮度、高耐吸水性、平滑之表面、高粒子分散性、高耐熱性、高機械特性及低CTE之薄膜(以下有時省略「結果」之後之效果之記載內容)。第1溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

第1溶劑如上所述為使聚合物(B)溶解之溶劑。此處，於本說明書中，「溶解」抑或「不溶」之評價可根據實施例之＜溶解性之評價＞中記載之方法進行。

於本發明之一實施方式中，第1溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.5以下。若該HSP值間距離為上述上限以下，則第1溶劑與聚合物(B)之溶解性提高，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提昇分散性。HSP值間距離之下限通常超過0。

於本發明之一實施方式中，較佳為第1溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離小於聚合物(B)之相互作用半徑。若為此種關係，則聚合物(B)容易溶解於第1溶劑，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提昇分散性。又，於本說明書中，所謂相互作用半徑，當將能夠溶解某特定之聚合物之複數種溶劑、即良溶劑之漢森溶解度參數於三維HSP空間內進行繪圖時，有各良溶劑之繪圖彼此相似，換言之，各參數聚集於相近位置、即座標上聚集成球狀之傾向，故該相互作用半徑係指該球、即漢森溶解球之半徑。可認為，相互作用半徑長之溶質容易溶解於多數之溶劑，相互作用半徑短之溶質容易溶解於少數之溶劑，而難以溶解於多數之溶劑。對於未知之特定之聚合物進行溶解性試驗來調查各種溶劑為良溶劑抑或不良溶劑，並將其結果輸入到HSPiP，藉此算出該聚合物之相互作用半徑。以下，於本說明書中，「相互作用半徑」如上述所定義，可根據上述方法求出。

於本發明之一實施方式中，第1溶劑較佳為不會使聚醯亞胺系樹脂(A)溶解之溶劑。若為此種溶劑，則容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提昇分散性。

於本發明之一實施方式中，第1溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值間距離較佳為5.0以上，更佳為6.0以上，進而較佳為7.0以上，進而更佳為8.0以上，尤佳為9.0以上。若該HSP值間距離為上述下限以上，則聚醯亞胺系樹脂(A)不易溶解於第1溶劑，故容易抑制粒子狀聚合物(B)凝集體之形成，且容易使粒徑降低，因此容易提高分散性。進而，容易提高所獲得之薄膜之表面平滑性、粒子分散性、耐熱性、耐吸水性及彎曲耐性等機械特性，容易降低CTE。第1溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值間距離之上限較佳為30.0以下，更佳為27以下，進而較佳為25以下，進而更佳為23以下，尤佳為21以下。若第1溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值間距離為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，因此容易提昇粒子之分散性，且容易提高所獲得之薄膜之粒子分散性。

於本發明之一實施方式中，較佳為第1溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值間距離大於聚醯亞胺系樹脂(A)之相互作用半徑。若為此種關係，則聚醯亞胺系樹脂(A)不易溶解於第1溶劑，故容易抑制粒子狀聚合物(B)凝集體之形成，且容易降低粒徑，因此容易提高分散性。進而，容易提高所獲得之薄膜之表面平滑性、粒子分散性、耐熱性、耐吸水性及彎曲耐性等機械特性，容易降低CTE。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)於第1溶劑中之溶解度較佳為大於聚合物(B)於第2溶劑中之溶解度。若為此種關係，則容易獲得粒徑較小且分散性良好之粒子狀聚合物(B)。再者，聚合物(B)於溶劑中之溶解度可利用以下之方法進行測定。向樣品瓶中添加聚合物(B)1,000 mg與溶劑3 mL，於室溫下攪拌2小時。繼而，藉由過濾將固相與液相分離，將固相於減壓下以80℃乾燥2小時，對乾燥後之質量：X(mg)進行測定，由下述式可求出溶解度Y(mg/mL)。 Y＝(1,000－X)/3 再者，例如於本說明書之定義中，當聚合物(B)相當於「溶解」於第1溶劑中，且「不溶」於第2溶劑時，明顯於第1溶劑中之溶解度更大，故亦可不測定溶解度。

上述聚合物(B)溶液中之聚合物(B)之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上，並且，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。若該溶液中之聚合物(B)之含量為上述下限以上，則容易製備組合物。又，若該溶液中之聚合物(B)之含量為上述上限以下，則容易獲得粒徑較小且分散性較高之分散液及薄膜。

使聚合物(B)溶解於第1溶劑中之方法並無特別限定，例如既可對聚合物(B)添加第1溶劑，亦可對第1溶劑添加聚合物(B)，亦可為其兩者。又，可根據對聚合物(B)之第1溶劑之溶解度，藉由加熱等進行溶解。

步驟(2)係使上述聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，蒸餾去除第1溶劑，獲得粒子狀聚合物(B)分散液之步驟。

第2溶劑只要為藉由與聚合物(B)溶液接觸而能夠生成粒子狀聚合物(B)之溶劑，便無特別限定，例如可例舉：DMAc、DMF等醯胺系溶劑；GBL、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；及其等之組合。該等之中，基於容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集而具有高粒子分散性，結果容易獲得具有低亮度、高耐水性、平滑之表面、低CTE、高耐熱性及高機械特性之薄膜之觀點，較佳為選自由醯胺系溶劑、內酯系溶劑及吡咯啶酮系溶劑所組成之群中之至少一種。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又，粒子狀聚合物(B)分散液中可包含水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為8.5以上，更佳為9.0以上，進而較佳為10.0以上，進而更佳為11.0以上。若該HSP值間距離為上述下限以上，則容易抑制聚合物(B)之粒子之凝集，且容易降低粒徑，故容易提昇粒子之分散性。結果容易使所獲得之薄膜低亮度化，且容易提高耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性、耐熱性及彎曲耐性等機械特性。又，第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離之上限較佳為30.0以下，更佳為25.0以下，進而較佳為20.0以下。若該第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，因此容易提昇粒子之分散性，且容易使所獲得之薄膜低亮度化，容易提高粒子分散性。

於本發明之一實施方式中，較佳為第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離大於聚合物(B)之相互作用半徑。若為此種關係，則聚合物(B)不易溶解於第2溶劑，故容易降低粒子狀聚合物(B)分散液中之粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提昇分散性。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑較佳為不會使聚合物(B)溶解之溶劑。若為此種溶劑，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提昇粒子之分散性。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑較佳為使聚醯亞胺系樹脂(A)溶解之溶劑。若為此種溶劑，則容易以小粒徑使粒子狀聚合物(B)分散於所獲得之組合物及薄膜中。又，該薄膜容易形成海島結構。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值距離較佳為10.0以下，更佳為9.5以下，進而較佳為9.0以下，尤佳為8.5以下，並且，較佳為0.01以上，更佳為0.1以上。若該HSP值間距離為上述上限以下，則能夠提昇第2溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之親和性，因此，容易以小粒徑使粒子狀聚合物(B)分散於所獲得之組合物及薄膜中，從而提高粒子分散性。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑與聚醯亞胺系樹脂(A)之HSP值間距離較佳為小於聚醯亞胺系樹脂(A)之相互作用半徑。若為此種關係，則聚醯亞胺系樹脂(A)容易溶解於第2溶劑，故容易以小粒徑使粒子狀聚合物(B)分散於所獲得之組合物中，容易提高粒子分散性。

使該聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸之方法並無特別限定，例如可例舉將聚合物(B)溶液與第2溶劑進行混合之方法。具體而言，可例示對第2溶劑添加聚合物(B)溶液之方法、對聚合物(B)溶液添加第2溶劑之方法。藉由以此種方式進行接觸，可使粒徑較小之粒子狀聚合物(B)析出或分散於第2溶劑與第1溶劑之混合液中。再者，只要於不產生粒子狀聚合物(B)之凝集之範圍內，則步驟(2)中可以任意之時機添加少量之聚醯亞胺系樹脂(A)或其他添加劑。

與第2溶劑接觸之聚合物(B)溶液之使用量相對於第2溶劑之使用量1質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.3質量份以上，尤佳為0.7質量份以上，並且，較佳為100質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為3質量份以下，尤佳為1.5質量份以下。若與第2溶劑接觸之聚合物(B)溶液之使用量為上述範圍，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提昇粒子之分散性。

步驟(2)中，使聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除。藉由將第1溶劑蒸餾去除，可提高粒子狀聚合物(B)之分散穩定性。又，藉由將第1溶劑蒸餾去除，亦可使聚合物(B)進一步析出。第1溶劑只要至少有一部分被蒸餾去除或去除即可，第1溶劑亦可殘存於包含粒子狀聚合物(B)之分散液中。基於容易抑制聚合物(B)之凝集，且容易製備分散液之觀點，較佳為於粒子狀聚合物(B)分散液中，第1溶劑有部分殘存或含有一部分。

步驟(2)中，將第1溶劑蒸餾去除之方法並無特別限定，可例示使用蒸發器等進行減壓蒸餾去除之方法。關於蒸餾去除時之壓力及溫度，可根據第1溶劑與第2溶劑之沸點等特性來適當選擇。於本製造方法中，為了將第1溶劑自第1溶劑與第2溶劑之混合液中蒸餾去除，通常，第1溶劑之沸點低於第2溶劑之沸點。

蒸餾去除第1溶劑後獲得之粒子狀聚合物(B)分散液所含之第1溶劑之含量相對於第2溶劑之含量100質量份，較佳為120質量份以下，更佳為100質量份以下，進而較佳為60質量份以下，進而更佳為45質量份以下，尤佳為40質量份以下，尤其更佳為35質量份以下，尤其特佳為30質量份以下，進而特佳為未達30質量份，最佳為25質量份以下，並且，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。若第1溶劑之含量為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提昇粒子之分散性。結果容易降低所獲得之薄膜之亮度，且容易提高耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性及機械特性。又，若第1溶劑之含量為上述下限以上，則容易製備分散液。再者，粒子狀聚合物(B)分散液中之上述第1溶劑之含量可利用氣相層析法進行測定，例如可利用實施例中記載之方法算出。

於本發明之一實施方式中，粒子狀聚合物(B)分散液所含之溶劑之含量相對於該分散液之質量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，並且，較佳為99.99質量%以下，更佳為99.9質量%以下，進而較佳為99質量%以下，尤佳為95質量%以下。若溶劑之含量為上述範圍，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提昇粒子之分散性。結果容易提高所獲得之薄膜之耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性、及機械特性等。

於本發明之一實施方式中，粒子狀聚合物(B)分散液所含之溶劑於無損本發明效果之範圍內還可包含第1溶劑與第2溶劑以外之其他溶劑。其他溶劑並無特別限定，可使用慣用之溶劑。於本發明之一實施方式中，第1溶劑與第2溶劑之合計質量相對於分散液所含之溶劑之質量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，並且，較佳為100質量%以下。若第1溶劑與第2溶劑之合計質量為上述範圍，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提昇粒子之分散性。結果容易提高所獲得之薄膜之耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性、及機械特性等。

蒸餾去除第1溶劑後獲得之粒子狀聚合物(B)分散液所含之粒子狀聚合物(B)之含量相對於該粒子狀聚合物(B)分散液之質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為1質量%以上，並且，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。若聚合物(B)之含量為上述範圍，則容易提昇粒子分散性，故容易降低薄膜之亮度，且容易提高耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性及機械特性。

上述粒子狀聚合物(B)分散液較佳為包含中值粒徑為0.01～15 μm之粒子狀聚合物(B)。粒子狀聚合物(B)之中值粒徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上，進而較佳為0.05 μm以上，並且，較佳為15 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下，進而更佳為3 μm以下，尤佳為1 μm以下，尤其更佳為0.8 μm以下，尤其特佳為0.5 μm以下。若分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑為上述下限以上，則容易提高由組合物形成之薄膜之介電特性，且容易製造薄膜。若分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑為上述上限以下，則容易降低由組合物形成之薄膜之亮度，且容易提高粒子分散性、耐吸水性、表面平滑性、及彎曲耐性等機械特性。再者，分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑可藉由使用雷射繞射的散射式粒度分佈測定來求出。例如實施例中所記載，將粒子狀聚合物(B)分散液用溶劑稀釋而製備分散液試樣，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(Malvern Panalytical公司製造，型號：NanоZS，折射率：1.70-0.20i)對所獲得之分散液試樣進行測定，藉此可求出分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑。再者，於本說明書中，中值粒徑亦被稱為D50，表示尺寸比該值小之一側之粒子狀聚合物(B)之粒子數與較大側之粒子數相等之值。

步驟(3)係向粒子狀聚合物(B)分散液中添加聚醯亞胺系樹脂(A)之步驟。步驟(3)中，所要添加之聚醯亞胺系樹脂(A)可為固體、較佳為粉體之形態，亦可為使聚醯亞胺系樹脂(A)溶解於特定之溶劑、例如第2溶劑而成之清漆之形態。於本發明之一實施方式中，步驟(3)中，可以固體、較佳為粉體之形態或清漆之形態添加聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸。於以清漆之形態添加聚醯亞胺系樹脂(A)之情形時，清漆中之聚醯亞胺系樹脂(A)之含量相對於該清漆之質量，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上，並且，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。若該清漆中之聚醯亞胺系樹脂(A)之含量為上述範圍，則容易形成膜，故基於製造薄膜之觀點較為有利。

步驟(3)中添加之聚醯亞胺系樹脂(A)相對於粒子狀聚合物(B)分散液中之聚合物(B)與聚醯亞胺系樹脂(A)之合計質量，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為65質量%以上，並且，較佳為95質量%以下，更佳為93質量%以下，進而較佳為90質量%以下。若步驟(3)中添加之聚醯亞胺系樹脂(A)之含量為上述下限以上，則容易形成膜，故基於製造薄膜之觀點較為有利。又，若步驟(3)中添加之聚醯亞胺系樹脂(A)之含量為上述上限以下，則分散液及組合物中之粒子狀聚合物(B)之分散性容易提昇，故容易降低所獲得之薄膜之亮度或導熱率或者熱擴散率等物性之不均，且容易提高耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

向該粒子狀聚合物(B)分散液中添加聚醯亞胺系樹脂(A)之方法並無特別限定，可一次性地添加聚醯亞胺系樹脂(A)，亦可分複數次添加聚醯亞胺系樹脂(A)。

本發明之一實施方式之組合物製備步驟可於無損本發明效果之範圍內包含步驟(1)～(3)以外之步驟，亦可使用聚醯亞胺系樹脂(A)及聚合物(B)以外之聚合物或添加劑、例如上述所例示之添加劑等。 再者，於本發明之較佳之實施方式中，向粒子狀聚合物(B)分散液中添加聚醯亞胺系樹脂(A)，亦可將粉體形態之聚合物(B)添加至聚醯亞胺系樹脂(A)之清漆中。如上述步驟(3)所示，聚醯亞胺系樹脂(A)之清漆可為使聚醯亞胺系樹脂(A)溶解於特定之溶劑、例如第2溶劑所得者，亦可為合成聚醯亞胺系樹脂(A)之前驅物時之樹脂溶液、例如聚醯胺酸溶液(至少包含聚醯胺酸及合成溶劑之溶液)。

組合物製備步驟中獲得之組合物所含之粒子狀聚合物(B)之含量相對於聚醯亞胺系樹脂(A)與粒子狀聚合物(B)之合計質量，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，並且，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下，尤佳為30質量%以下。若該組合物所含之粒子狀聚合物(B)之含量為上述下限以上，則容易提高粒子狀聚合物(B)之分散性，故容易降低所獲得之薄膜之亮度，且容易提高耐吸水性、粒子分散性、表面平滑性、及機械特性。又，若該組合物所含之粒子狀聚合物(B)之含量為上述上限以下，則容易降低薄膜之亮度，且容易形成膜，故基於薄膜製造之觀點較為有利。再者，若薄膜中之粒子分散性較高，則導熱率或熱擴散率、及CTE之均一性提高，故例如於使用該薄膜作為CCL之樹脂層之情形時，容易抑制薄膜與銅箔之剝離。 再者，於本發明之較佳之實施方式中，向粒子狀聚合物(B)分散液中添加聚醯亞胺系樹脂(A)，亦可將粉體形態之聚合物(B)添加至聚醯亞胺系樹脂(A)之清漆中。

於本發明之一實施方式中，組合物所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，並且，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。若組合物所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量為上述範圍，則容易提高薄膜之耐吸水性、介電特性、及表面平滑性。

組合物製備步驟中獲得之組合物所含之第1溶劑之含量相對於第2溶劑之含量100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為60質量份以下，進而較佳為45質量份以下，進而更佳為30質量份以下，尤佳為未達30質量份，尤其更佳為25質量份以下，並且，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。若第1溶劑之含量為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，且容易降低粒徑，因此容易提昇分散性。因此，容易獲得具有低亮度、高耐吸水性、表面平滑性及高機械特性之薄膜。又，若第1溶劑之含量為上述上限以下，則容易提高薄膜之導熱率或熱擴散率之均一性、表面平滑性及機械特性。又，若第1溶劑之含量為上述下限以上，則容易製備組合物。

組合物製備步驟中獲得之組合物所含之溶劑之含量相對於該組合物之質量，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，並且，較佳為99質量%以下，更佳為97質量%以下，進而較佳為95質量%以下。若溶劑之含量為上述範圍內，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，且容易降低粒徑，因此容易提昇分散性。因此，容易獲得具有高耐吸水性、表面平滑性及高機械特性之薄膜。進而，若溶劑之含量為上述下限以上，則容易將所獲得之組合物進行混練，故容易提高薄膜之成形性，若為上述上限以下，則容易抑制所獲得之組合物中之粒子狀聚合物(B)之沈澱或浮起，故容易提高粒子狀聚合物(B)之分散性。

組合物製備步驟中獲得之組合物所含之溶劑可於無損本發明效果之範圍內包含第1溶劑、第2溶劑及其以外之其他溶劑。其他溶劑並無特別限定，可使用慣用之溶劑。於本發明之一實施方式中，第1溶劑與第2溶劑之合計質量相對於組合物所含之溶劑之質量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，並且，較佳為100質量%以下。若第1溶劑與第2溶劑之合計質量為上述範圍內，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，且容易降低粒徑，故容易提昇分散性。因此，容易獲得具有高耐吸水性、表面平滑性及高機械特性之薄膜。

組合物製備步驟中獲得之組合物中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑可從與上述分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑相同之範圍內進行選擇。組合物中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑之求出方法並無特別限定，例如可藉由離心沈降式粒度分佈測定裝置或超音波衰減式粒度分佈測定裝置求出。步驟(3)中，於以不對粒子狀聚合物(B)之粒徑造成影響之範圍內之量向粒子狀聚合物(B)分散液中添加聚醯亞胺系樹脂(A)而形成組合物之情形時，亦可測定分散液中之粒徑，並將其作為組合物中之粒徑。

組合物製備步驟中獲得之組合物亦可視需要包含上述所例示之添加劑。於本發明之一實施方式中，由於本發明中之組合物係藉由本發明之上述方法所製造，故即便不含相容劑，粒子狀聚合物(B)之粒徑亦較小，且分散性亦優異。因此，於本發明之組合物中，相容劑之含量相對於聚醯亞胺系樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下，進而較佳為0.1質量份以下，進而更佳為未達0.1質量份，尤佳為0.05質量份以下，尤其更佳為0.01質量份以下，尤其特佳為0.001質量份以下，最佳為0質量份。又，於聚醯亞胺系樹脂(A)例如為如聚醯胺酸之類之聚醯亞胺系樹脂前驅物，且薄膜製造時需要進行熱醯亞胺化之情形時，基於防止因相容劑導致對醯亞胺化之抑制、或因加熱導致之相容劑之變質所造成之薄膜之特性劣化之觀點，相容劑之含量於上述範圍內，較佳為未達0.1質量份。該相容劑之上述含量可設為以聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之合計100質量份代替聚醯亞胺系樹脂(A)100質量份為基準之含量。

(塗佈步驟及薄膜形成步驟) 塗佈步驟係將上述步驟(1)～(3)中獲得之組合物塗佈於基材而形成塗膜之步驟。

塗佈步驟中，藉由公知之塗佈方法於基材上塗佈組合物而形成塗膜。作為公知之塗佈方法，例如可例舉：線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、淋幕式塗佈法、狹縫塗佈法、流延成形法等。

作為基材之例，可例舉：銅板(含銅箔)、SUS板(含SUS箔、SUS帶)、玻璃基板、PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)薄膜、其他聚醯亞胺系樹脂薄膜、聚醯胺系樹脂薄膜等。其中，基於耐熱性優異之觀點，較佳為例舉銅板、SUS板、玻璃基板、PET薄膜、PEN薄膜等，基於薄膜之密接性及成本之觀點，更佳為例舉銅板、SUS板、玻璃基板或PET薄膜等。

薄膜形成步驟中，將塗膜進行乾燥，並自基材剝離，藉此可形成薄膜。於本發明之一實施方式中，當基材為銅箔時，亦可不將塗膜自銅箔剝離而形成薄膜，於所獲得之銅箔上積層薄膜而獲得積層體，將該積層體使用於銅箔積層板。剝離時，亦可於剝離後進而進行對薄膜進行乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥可根據聚醯亞胺系樹脂(A)之耐熱性等適當選擇，但於本發明之一實施方式中，可於50～450℃、較佳為70～400℃之溫度下進行，於本發明之另一實施方式中，可於50～350℃、較佳為70～300℃之溫度下進行。於本發明之較佳之實施方式中，較佳為階段性地進行乾燥。藉由階段性地進行乾燥，可使組合物均勻地乾燥，容易降低所獲得之薄膜之亮度，故容易提昇耐吸水性，此外，容易達成藉由提昇所獲得之薄膜之Tg而降低CTE、及提昇機械特性、表面平滑性。例如，於50～150℃之相對較低之溫度下進行加熱後，亦可以200～450℃、較佳為200～350℃進行加熱。乾燥或加熱之時間較佳為5分鐘～10小時，更佳為10分鐘～5小時。藉由以此種範圍自低溫階段性地升至高溫進行加熱，容易提昇所獲得之薄膜之耐吸水性、導熱率或熱擴散率之均一性、光學特性及Tg。亦可視需要於氮氣或氬氣中等惰性氛圍條件下、真空或者減壓條件下、及/或通風下進行塗膜之乾燥。 於階段性地進行乾燥之情形時，於階段性乾燥之期間，可將塗膜自基材剝離後繼續進行塗膜之乾燥，亦可結束全部乾燥後再將塗膜(薄膜)自基材剝離。例如，可在第一階段之乾燥後將塗膜自基材剝離再進行第二階段以後之乾燥，亦可在全部乾燥階段都結束之後再將塗膜(薄膜)自基材剝離。再者，第一階段之乾燥宜為預乾燥。

於基材為銅箔之情形時，例如宜藉由將銅箔利用氯化鐵溶液等進行蝕刻去除而將薄膜自基材即銅箔剝離。

於本發明之一實施方式中，於組合物中之聚醯亞胺系樹脂(A)為聚醯亞胺系樹脂前驅物、例如聚醯胺酸，且薄膜製造時生成聚醯亞胺系樹脂之情形時，較佳為將該組合物塗佈於基材後藉由加熱進行熱醯亞胺化。藉由該加熱，可同時進行去除溶劑之乾燥及熱醯亞胺化。乾燥及醯亞胺化溫度通常為50～450℃之範圍，基於容易獲得具有優異之耐吸水性且平滑之薄膜之觀點，較佳為階段性地進行加熱。例如可於50～150℃之相對較低之溫度下進行加熱而去除溶劑之後，階段性地加熱至300～450℃範圍之溫度。加熱時間例如可從與上述範圍相同之範圍內進行選擇。

於本發明之薄膜為多層薄膜之情形時，例如可藉由共擠出加工法、擠出層壓法、熱層壓法、乾式層壓法等多層薄膜形成法來製造。

[組合物] 本發明亦包含一種組合物，其包含聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑，且該溶劑包含第1溶劑與第2溶劑，第2溶劑與粒子狀聚合物(B)之HSP值間距離為8.5以上。於本發明之較佳之實施方式中，本發明之組合物較佳為上述[薄膜之製造方法]之項中所記載之組合物，組合物所含之聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑與[薄膜]及[薄膜之製造方法]之項中記載者同樣。

本發明之組合物包含聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑，且該溶劑包含第1溶劑與第2溶劑，第2溶劑與粒子狀聚合物(B)之HSP值間距離為8.5以上，因此亮度得到降低，其結果，可形成耐吸水性提昇之薄膜。又，本發明之組合物可形成與以往之複合薄膜相比CTE降得更低之薄膜。進而，本發明之組合物即便聚合物(B)之Tg較大，亦可形成能夠展現優異之彎曲耐性等機械特性之薄膜。因此，本發明之組合物可形成兼具優異之耐吸水性、表面平滑性、耐熱性及彎曲耐性等機械特性及得到降低之CTE的薄膜。 [實施例]

以下基於實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。首先，對測定方法進行說明。

＜亮度＞ 對於實施例及比較例中獲得之複合薄膜，使用分光測色計，以下述條件於薄膜之兩面對反射光之亮度(L ^*)進行評價。 裝置：Konica Minolta(股)製造之CM3700A 光源：D光源 入射光：以與法線方向成2°角度對薄膜照射 檢測模式：反射SCE 目標遮罩：LAV遮罩(測定範圍：直徑8 mm) 樣品測定條件：將薄膜設置於反射測定位置，用暗盒遮蓋進行測定。

＜霧度＞ 對於實施例及比較例中獲得之複合薄膜，基於JIS K 7136，使用測霧計以下述條件進行測定。測定值設為測定5次所獲得之值之平均值。 裝置：村上色彩技術研究所(股)製造之HM-150 測定次數：5次

＜降𦯉烯(NB)含量＞ 製造例中獲得之環烯烴共聚物中之源自降𦯉烯之單體單元之含量(亦稱為「NB含量」)係使用 ¹³C-NMR進行測定。 ¹³C-NMR測定條件如下所述。 裝置：Bruker公司製造之AVANCE600、10 mm低溫探針 測定溫度：135℃ 測定方法：質子去耦合法 濃度：100 mg/mL 累計次數：1024次 脈衝寬度：45度 脈衝重複時間：4秒 化學位移值基準：四甲基矽烷 溶劑：1,2-二氯苯-d ₄與1,1,2,2-四氯乙烷-d ₂之體積比85：15之混合溶劑 環烯烴共聚物中之NB含量係以1,2-二氯苯(127.68 ppm)為基準，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」中記載之歸屬來算出。具體而言，根據使用 ¹³C-NMR所測得之光譜圖之化學位移值44.0-52.0 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C2,C3(源自降𦯉烯環之2、3位之碳原子)、於化學位移值27.0-33.0 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C5,C6＋I _CE(源自降𦯉烯環之5、6位之碳原子、及源自乙烯部之碳原子)，並由以下之式求出。 NB含量(mol%)＝I _C2,C3/(I _C5,C6＋I _CE)×100

＜漢森溶解度參數(HSP)及HSP值間距離＞ 製造例中獲得之環烯烴共聚物、聚醯亞胺系樹脂、溶劑及氟聚合物之漢森溶解度參數(HSP)、以及HSP值間距離係按以下方式求出。

(溶劑之漢森溶解度參數(HSP)) 溶劑之HSP值係使用HSPiP(4.1.07版)之資料庫之數值，將GBL之δD設為18.0 MPa ^0.5、δP設為16.6 MPa ^0.5、δH設為7.4 MPa ^0.5，將DMAc之δD設為16.8 MPa ^0.5、δP設為11.5 MPa ^0.5、δH設為9.4 MPa ^0.5，將甲苯之δD設為18.0 MPa ^0.5、δP設為1.4 MPa ^0.5、δH設為2.0 MPa ^0.5。

(環烯烴共聚物之HSP) 對環烯烴共聚物於各種溶劑中之溶解性進行評價。關於溶解性之評價，向透明容器中添加溶解度參數已知之溶劑(參照HSPiP之資料庫，使用之溶劑：氯甲烷、1,4-二氯苯、氯仿、甲苯、對二甲苯、GBL、DMAc、NMP、水、丙酮、二碘甲烷、苯甲酸丁酯)10 mL與環烯烴共聚物0.1 g，製備混合液。對所獲得之混合液實施累計6小時之超音波處理。目視觀察超音波處理後之混合液之外觀，根據所獲得之觀察結果，基於下述評價基準而評價樹脂於各溶劑中之溶解性。 (評價基準) 2：室溫下混合液之外觀白濁，產生了沈澱，但藉由加熱至50℃並利用攪拌子攪拌30分鐘，混合液之外觀變得透明。 1：室溫下混合液之外觀透明。 0：室溫下混合液之外觀白濁，產生了沈澱，即便加熱至50℃並利用攪拌子攪拌30分鐘，混合液之外觀亦未變得透明。

根據所獲得之環烯烴共聚物於溶劑中之溶解性之評價結果，使用HSPiP，利用上述漢森溶解球法算出HSP值。

(聚醯亞胺系樹脂之HSP) 對聚醯亞胺樹脂於各種溶劑中之溶解性進行評價。關於溶解性之評價，向透明容器中添加溶解度參數已知之溶劑(參照HSPiP之資料庫，使用之溶劑：丙酮、甲苯、乙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、己烷、GBL、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、1-丁醇、N-甲基甲醯胺、1-甲基萘、溴苯、1-甲基咪唑、吡唑、乙酸)10 mL與聚醯亞胺系樹脂0.1 g，製備混合液。對所獲得之混合液實施累計6小時之超音波處理。目視觀察超音波處理後之混合液之外觀，根據所獲得之觀察結果，基於下述評價基準評價樹脂於各溶劑中之溶解性。 (評價基準) 1：混合液之外觀白濁。 0：混合液之外觀透明。

根據所獲得之聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性之評價結果，使用HSPiP，利用上述漢森溶解球法算出HSP值。

(氟聚合物1(PTFE)之HSP) PTFE之HSP值係使用文獻(Marion K. Buckley-Smith, "The Use of Solubility Parameters to Select Membrane Materials for Pervaporation of Organic Mixtures", The University of Waikato, Hamilton, New Zealand, 2006, P52)中記載之數值。δD為17.1 MPa ^0.5，δP為8.1 MPa ^0.5，δh為1.3 MPa ^0.5。

(HSP值間距離) 兩物質之HSP值間距離(Ra)係根據式(Y)求出。

＜內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體＞ 製造例中獲得之環烯烴共聚物之降𦯉烯雙鏈結體之內消旋型雙鏈結體與外消旋型雙鏈結體之比(內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體)係使用 ¹³C-NMR，以與上述NB含量之測定同樣之條件進行測定。 上述降𦯉烯雙鏈結體之內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體係以1,1,2,2-四氯乙烷(74.24 ppm)為基準，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」及「日本專利特開2008-285656號公報」中記載之歸屬來算出。具體而言，內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體係根據使用 ¹³C-NMR測得之光譜圖之化學位移值27.5-28.4 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C5,C6-m(源自內消旋型雙鏈結體之降𦯉烯環之5、6位之碳原子)、於化學位移值28.4-29.6 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C5,C6-r(源自外消旋型雙鏈結體之降𦯉烯環之5、6位之碳原子)，並由以下之式求出。 內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體＝I _C5,C6-m/I _C5,C6-r

＜折射率＞ 製造例中獲得之環烯烴共聚物之折射率係藉由使用真空加壓機成形為厚度100 μm之片狀試樣，以下述條件進行測定而求出。 機器：Atago(股)製造之阿貝折射計，型號-3 光源波長：589.3 nm 中間液：1-溴萘 測定溫度：23±1℃

＜玻璃轉移溫度＞ (環烯烴共聚物) 製造例中獲得之環烯烴共聚物之Tg係藉由基於JIS K 7196，利用TMA測定軟化溫度而求得。具體而言，將環烯烴共聚物利用真空加壓機成型為片狀，將所得之試樣(厚度：1.0 mm)以下述條件進行測定，將開始產生壓頭進入試樣時之位移之溫度設為軟化溫度。 裝置：Hitachi High-Tech Science(股)製造之TMA/SS6200 壓頭直徑：1 mm 負載：780 mN 溫度程式：以5℃/分鐘之速度自20℃升溫至380℃

(聚醯亞胺系樹脂) 製造例中獲得之聚醯亞胺系樹脂之Tg係藉由以下之測定求得。使用TA Instrument公司製造之DMA Q800，於如下試樣及條件下進行測定，獲得作為損耗模數與儲存模數之值之比的tanδ曲線後，根據tanδ曲線之波峰之最頂點算出Tg。 試樣：長度5-15 mm、寬度5 mm 實驗模式：DMA多頻應變(Multi-Frequency-Strain) 實驗模式之詳細條件： (1)夾具(Clamp)：拉伸(Tension)：薄膜(Film) (2)振幅(Amplitude)：5 μm (3)頻率(Frequency)：10 Hz(整個溫度區間內無變動) (4)預載荷力(Preload Force)：0.01 N (5)力追蹤(Force Track)：125 N 溫度條件：(1)升溫範圍：常溫～400℃、(2)升溫速度：5℃/分鐘 主要收集資料：(1)儲存模數(Storage modulus，E')、(2)損耗模數(Loss modulus，E'')、(3)tanδ(E''/E')

＜環烯烴共聚物之Mw及Mn＞ 製造例中獲得之環烯烴共聚物之聚苯乙烯換算之Mw及Mn係使用GPC進行測定。GPC測定係以下述條件進行，基於ISO16014-1之記載，規定層析圖上之基準線來指定峰。

(GPC裝置及軟體) 裝置：HLC-8121GPC/HT(Tosoh(股)公司製造) 測定軟體：GPC-8020 modelII 資料收集 4.32版(Tosoh(股)公司製造) 解析軟體：GPC-8020 modelII 資料解析 4.32版(Tosoh(股)公司製造)

(測定條件) GPC管柱：連結3根TSKgel GMH6-HT 7.8 mm I.D.×300 mm(Tosoh(股)公司製造) 流動相：向鄰二氯苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製造，特級)中以0.1 w/V、即0.1 g/100 mL之濃度添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(以下有時記作BHT)以備使用。 流速：1 mL/分鐘 管柱烘箱溫度：140℃ 自動取樣器溫度：140℃ 系統烘箱溫度：40℃ 檢測：示差折射率檢測器(RID) RID單元溫度：140℃ 試樣溶液注入量：300 μL GPC管柱校正用標準物質：以下述表1之組合，稱量Tosoh(股)製造之標準聚苯乙烯，每一組合中添加與流動相相同組成之鄰二氯苯5 mL，於室溫下進行2小時之溶解而製備。使用所獲得之GPC管柱校正用標準物質進行管柱之校正後，如以下所示之方式實施試樣之測定。

[表1]

組合1	F700	0.4 mg	F20	0.9 mg	A5000	1.2 mg
組合2	F288	0.4 mg	F10	1.0 mg	A2500	1.2 mg
組合3	F80	0.7 mg	F4	1.1 mg	A1000	1.3 mg
組合4	F40	0.8 mg	F2	1.1 mg	A500	1.3 mg

(試樣溶液製備條件) 溶劑：向鄰二氯苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製造，特級)中以0.1 w/V、即0.1 g/100 mL之濃度添加BHT以備使用。 試樣溶液濃度：1 mg/mL 溶解用自動振盪器：DF-8020(Tosoh(股)公司製造) 溶解條件：將5 mg之試樣封入至1,000 mesh之SUS製金屬網袋中，將封入有試樣之金屬網袋放入試管中，進而添加與上述流動相相同組成之鄰二氯苯5 mL，用鋁箔蓋住試管，將試管載置於DF-8020，以60往復/分鐘之攪拌速度於140℃下攪拌120分鐘。將攪拌後之溶液作為試樣，進行GPC測定。

＜聚醯亞胺樹脂之Mw＞ 製造例中獲得之聚醯亞胺樹脂之聚苯乙烯換算之Mw係使用GPC進行測定。GPC測定係以下述條件進行。 GPC測定 (1)預處理方法 向樣品中以濃度2 mg/mL之方式添加DMF溶析液(添加有10 mmol/L溴化鋰之DMF溶液)，於80℃下一面攪拌一面加熱30分鐘，冷卻後利用0.45 μm膜濾器進行過濾，將所得者設為測定溶液。 (2)測定條件 管柱：TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(內徑6.0 mm、長度150 mm，連結3根) 溶析液：DMF(添加有10 mmol/L之溴化鋰) 流量：1.0 mL/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯

＜溶解性之評價＞ 環烯烴共聚物、PTFE及聚醯亞胺樹脂是否溶解於實施例及比較例中使用之溶劑之評價係以如下方式進行。 首先，稱量溶劑9.9 g置於30 mL之玻璃製螺旋管中，進而放入磁力攪拌棒進行攪拌。向其中添加聚合物或樹脂0.1 g，於24℃下攪拌24小時。攪拌24小時後，將目視未能確認到固體且溶液透明之情形評價為「溶解」。另一方面，將目視確認到固體、或溶液不透明之情形評價為「不溶」。 ＜分散液及組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之粒徑、及分散液及組合物中之粒子狀PTFE之粒徑＞ 藉由使用雷射繞射之散射式粒度分佈測定，求出實施例及比較例中獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物及粒子狀PTFE分散液中之粒子狀PTFE之中值粒徑。 具體而言，向容量3.5 mL之玻璃製槽中添加實施例中獲得之分散液，進而用GBL或DMAc(使用與分散液相同之溶劑)稀釋1000倍，獲得含有粒子狀環烯烴共聚物或PTFE之分散液試樣。使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(Malvern Panalytical公司製造，型號：NanоZS，折射率：1.70-0.20i)，對所獲得之分散液試樣進行測定，求出粒子狀環烯烴共聚物及粒子狀PTFE之中值粒徑。 再者，如上所述，實施例及比較例中，以不對粒子狀環烯烴共聚物及粒子狀PTFE之粒徑造成影響之範圍之量將聚醯亞胺樹脂添加到分散液中而形成組合物，故將分散液中之粒子狀環烯烴共聚物及粒子狀PTFE之中值粒徑設為組合物中之粒子狀環烯烴共聚物及粒子狀PTFE之中值粒徑。

＜複合薄膜之厚度＞ 實施例及比較例中獲得之複合薄膜之厚度係使用數位式量表(Mitutoyo(股)製造，ID-C112XBS)，測定薄膜之任意5點以上之厚度，將其等之平均值設為複合薄膜之厚度。

＜粒子狀環烯烴共聚物分散液及粒子狀PTFE分散液中之溶劑含量＞ 實施例及比較例中獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液及粒子狀PTFE分散液中之溶劑含量係藉由氣相層析法進行測定。具體而言，以下述條件進行測定，藉由單點校準算出環烯烴共聚物分散液及粒子狀PTFE分散液中之溶劑含量。 裝置：Agilent 7890B氣相層析儀(安捷倫科技(股)公司製造) 管柱：DB-5(安捷倫科技(股)公司製造) 載氣：氦氣 注入口溫度：200℃ 檢測器溫度：250℃ 內部標準液：苄醇 溶劑：氯仿

＜CTE＞ (複合薄膜之CTE) 實施例及比較例中獲得之複合薄膜之CTE係藉由TMA進行測定。具體而言，以下述條件進行測定，算出50℃至100℃之CTE。 裝置：Hitachi High-Tech Science(股)製造之TMA/SS7100 壓頭(探針)直徑：3.5 mm 負載：50.0 mN 溫度程式：以5℃/分鐘之速度自20℃升溫至130℃ 試片：40 mm×10 mm×50 μm之長方體

(環烯烴共聚物之CTE) 環烯烴共聚物之CTE係使用TMA，以下述條件進行測定，算出50℃至100℃時之CTE。 裝置：Hitachi High-Tech Science(股)製造之TMA/SS6200 壓頭(探針)直徑：3.5 mm 負載：38.5 mN 溫度程式：以5℃/分鐘之速度自20℃升溫至130℃ 試片：10 mm×10 mm×1 mm之長方體

＜複合薄膜之吸水率＞ 將實施例及比較例中獲得之複合薄膜切出100 mm×90 mm之大小。將切出之複合薄膜於80℃下乾燥3小時，其後測定複合薄膜之質量，設為暴露於水蒸氣前之質量W0。 準備直徑75 mm之圓筒形燒杯，向其中添加150 g之水，將該燒杯置於設定為120℃之加熱板上，使水沸騰。在使水沸騰之期間，用金屬板蓋住燒杯以不使蒸氣逸出。水充分沸騰之後，卸除金屬板蓋，於上述複合薄膜中，以該薄膜於製膜時與玻璃基板接觸之面之相反面成為與蒸氣接觸之面之方式用該薄膜蓋住燒杯，進而於其上蓋上金屬板，使複合薄膜暴露於水蒸氣中。經過5分鐘之後，取出複合薄膜並測定質量，設為暴露於水蒸氣後之質量W1。由以下之式算出薄膜之吸水率(%)。 吸水率(%)＝(W1－W0)/W1×100

＜複合薄膜之平均厚度之標準偏差＞ 實施例及比較例中獲得之複合薄膜之平均厚度之標準偏差係以如下方式算出。 於以密接在玻璃基板上之方式固定之薄膜表面，使用觸診式表面形狀測定器(Bruker Japan(股) Dektak XTE)，獲得任意之直線1 mm之連續區域中之以玻璃基板為基準面的厚度分佈(高度分佈)。將該區域十等分而設定10個測定區域，繼而，求出10個各測定區域之各者之平均厚度(平均高度)。然後，由所獲得之各測定區域之10點平均厚度資料，算出複合薄膜之平均厚度之標準偏差。

＜試劑之詳情＞ 環烯烴共聚物之合成時，使用住友化學(股)製造之甲苯、FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製造之苯乙烯、荒川化學工業(股)製造之2-降𦯉烯(以下稱為NB)、Tosoh-Finechem(股)製造之三異丁基鋁(以下稱為TIBA)、AGC(股)製造之四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨(以下稱為AB)。

甲苯係使用以分子篩13X(Union Showa(股)公司製造)與活性氧化鋁(住友化學(股)製造之NKHD-24)進行脫水，繼而吹送氮氣來去除溶氧而得者。

NB係使用溶解於甲苯後以分子篩13X(Union Showa(股)公司製造)與活性氧化鋁(住友化學(股)製造之NKHD-24)進行脫水，繼而吹送氮氣來去除溶氧而得者(以下稱為NB溶液)。再者，NB溶液中之NB濃度係使用氣相層析測得。

亞異丙基(環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(以下稱為錯合物)使用根據日本專利特開平9-183809號公報中記載之方法所合成者。

[環烯烴共聚物溶液1之製造] ＜製造例1＞ 向內部經減壓乾燥之高壓釜中添加NB溶液1,501 mL(NB濃度：3.00 mol/L)，升溫至60℃。一面對系統內進行攪拌，一面以乙烯分壓：100 kPa進行加壓之後，加入TIBA之己烷溶液4.0 mL(濃度：1.0 mol/L)、AB 0.16 g、及錯合物之甲苯溶液10.0 mL(濃度：10 mmol/L)，使乙烯與NB開始聚合。聚合過程中，將系統內之溫度保持為60℃，又，連續地供給乙烯以使系統內之壓力保持為開始時之值。開始聚合並經過3小時後，加入水5.0 mL使聚合停止，泄出高壓釜內之溶液。向所泄出之溶液中添加甲苯1,500 g與硫酸鎂100 g並進行攪拌，繼而加入水100 mL進行攪拌，藉由過濾去除固體。將所獲得之液體滴至丙酮中，藉由過濾單離出所析出之粉末。將單離出之粉末進而利用丙酮洗淨，於減壓下以120℃乾燥2小時，獲得環烯烴共聚物210.0 g。於所獲得之環烯烴共聚物中，NB含量為84.1 mol%，Tg為293℃，Mw為521,000，Mw/Mn為1.87，CTE為49.4 ppm/K。該環烯烴共聚物之δD為17.7 MPa ^0.5，δP為2.1 MPa ^0.5，δH為3.9 MPa ^0.5，內消旋型雙鏈結體/外消旋型雙鏈結體為0.19，折射率為1.538。將製造例1之合成條件示於表2。將該環烯烴共聚物以濃度2質量%溶解於甲苯溶液中，獲得環烯烴共聚物溶液1。

[表2]

	NB 濃度 (mol/L)	NB 溶液 (mL)	氫分壓(kPa)	乙烯 分壓(kPa)	TIBA (mL)	AB (g)	錯合物 (mL)	聚合 溫度 (℃)	聚合 時間 (分鐘)	產量 (g)
製造例1	3.00	1501	0	100	4.0	0.16	10.0	60	180	210.0

[環烯烴共聚物粉碎粉末之製造] ＜製造例2＞ 向內部經減壓乾燥之反應釜中添加NB溶液611.7 L(NB濃度：3.00 mol/L)，並升溫至60℃。一面在系統內進行攪拌，一面以乙烯分壓：100 kPa進行加壓後，加入TIBA之己烷溶液0.51 L(濃度：0.6 mol/L)、AB之甲苯溶液40.8 L(濃度：1.0 mmol/L)、及錯合物之甲苯溶液2.0 L(濃度：10 mmol/L)，使乙烯與NB開始聚合。聚合過程中，將系統內之溫度保持為60℃，又，連續地供給乙烯以使系統內之壓力保持為開始時之值。開始聚合至乙烯消耗量達到3.0 kg後，添加水1.0 L使聚合停止。向反應釜內加入NaOH水溶液612 L(濃度：0.1 mol/L)，並攪拌30分鐘。停止攪拌，泄出水溶液，加入水612 L並攪拌30分鐘。進而加入水612 L並攪拌30分鐘後，向反應釜中添加甲苯942 L與丙酮49.5 L之混合溶液，繼而加入丙酮314 L，藉由過濾單離出所析出之粉體。將單離出之粉末進而利用丙酮洗淨，於減壓下以120℃乾燥2小時，獲得環烯烴共聚物60.0 kg。於所獲得之環烯烴共聚物中，NB含量為92.3 mol%，Tg為308℃，Mw為852,000，Mw/Mn為1.81。又，該環烯烴共聚物之δD為17.7 MPa ^0.5，δP為2.1 MPa ^0.5，δH為3.9 MPa ^0.5，CTE為44.5 ppm/K。 將該環烯烴共聚物利用Hosokawa Micron(股)製造之反噴研磨機進行粉碎，並藉由過濾器進行分級，藉此獲得中值粒徑為2.6 μm之粒子的環烯烴共聚物粉碎粉末。

[環烯烴共聚物溶液2之製造] ＜製造例3＞ 向內部經減壓乾燥之高壓釜中添加NB溶液1,427 mL(NB濃度：3.00 mol/L)與苯乙烯55.2 mL，並升溫至80℃。一面在系統內進行攪拌，一面加入TIBA之己烷溶液3.0 mL(濃度：1.0 mol/L)、 AB 0.32 g、及錯合物之甲苯溶液15.0 mL(濃度：10 mmol/L)，使NB與苯乙烯開始聚合。聚合過程中將系統內之溫度保持為80℃。開始聚合並經過2小時後加入水3.0 mL使聚合停止，泄出高壓釜內之溶液。向泄出之溶液中，將所獲得之液體滴至丙酮中，藉由過濾單離出所析出之粉末。將單離出之粉末進而利用丙酮洗淨，於減壓下、150℃下乾燥2小時，獲得環烯烴共聚物198.3 g。於所獲得之環烯烴共聚物中，NB含量為96.3 mol%，Mw為79,000，Mw/Mn為1.83，Tg超過300℃。又，該環烯烴共聚物之δD為17.7 MPa ^0.5，δP為2.1 MPa ^0.5，δH為3.9 MPa ^0.5。將製造例3之合成條件示於表3。將該環烯烴共聚物以濃度2質量%溶解於甲苯溶液中，獲得環烯烴共聚物溶液2。

[表3]

	NB 濃度 (mol/L)	NB 溶液 (mL)	苯乙烯 (mL)	TIBA (mL)	AB (g)	錯合物 (mL)	聚合 溫度 (℃)	聚合 時間(分鐘)	產量 (g)
製造例3	3.00	1427	55.2	3.0	0.32	15.0	80	120	198.3

[聚醯亞胺樹脂之合成] ＜製造例4＞ 準備可分離式燒瓶中安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器、以及油浴。使用乾燥氮氣，使該燒瓶內成為氮氣氛圍後，加入6FDA 75.52 g與TFMB 54.44 g。對其一面以400 rpm進行攪拌一面加入DMAc 519.84 g，繼續攪拌直至燒瓶之內容物變成均勻之溶液。繼而，使用油浴，以使容器內溫度成為20～30℃之範圍之方式進行調整，同時進一步繼續攪拌20小時，進行反應而生成聚醯胺酸。30分鐘後將攪拌速度變更為100 rpm。攪拌20小時後，將反應系溫度恢復至室溫，加入DMAc 649.8 g以使聚合物濃度成為10質量%之方式進行調整。進而，添加吡啶32.27 g與乙酸酐41.65 g，於室溫下攪拌10小時進行醯亞胺化。自反應容器取出聚醯亞胺清漆。將所獲得之聚醯亞胺清漆滴至甲醇中，進行再沈澱，將所獲得之粉體進行加熱乾燥而去除溶劑，獲得固形物成分之聚醯亞胺樹脂。所獲得之聚醯亞胺樹脂之δD為18.1 MPa ^0.5，δP為8.3 MPa ^0.5，δH為9.3 MPa ^0.5。又，該聚醯亞胺樹脂之Mw為334,300，Tg為361℃。

[聚醯胺酸之合成] ＜製造例5＞ 準備可分離式燒瓶中安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器、以及油浴。向該燒瓶內加入BPDA 27.83 g、PMDA 13.76 g、及m-TB 34.00 g。對其一面以400 rpm進行攪拌，一面添加DMAc 428.35 g，繼續攪拌直至燒瓶之內容物變成均勻之溶液。繼而，使用油浴，以使容器內溫度成為20～30℃之範圍之方式進行調整，同時進一步繼續攪拌3小時，進行反應而獲得分散於溶劑中之狀態之聚醯胺酸溶液。

[實施例1] 將製造例1中獲得之環烯烴共聚物溶液1 100.0 g與GBL 98.0 g進行混合，以甲苯含量相對於GBL 100質量份成為7質量份之方式於50 hPa、80℃之條件下進行減壓蒸餾去除，而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。 向所獲得之分散液中32.1 g(環烯烴共聚物1.9質量%)中添加上述獲得之聚醯亞胺樹脂1.9 g，獲得作為聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之組合物。經上述方法測得之分散液及組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.15 μm。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之環烯烴共聚物之凝集體。 將所獲得之組合物於玻璃基板上進行流延成形，以線速度0.4 m/分鐘使塗膜成形。以70℃對塗膜加熱60分鐘，將薄膜自玻璃基板剝離後，利用金屬框固定薄膜，進而以200℃加熱1小時，藉此獲得厚度60 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜。所獲得之複合薄膜中之粒子狀環烯烴共聚物之含量相對於聚醯亞胺樹脂及粒子狀環烯烴共聚物之合計質量為24質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為44ppm/K。進而，所獲得之複合薄膜之平均厚度之標準偏差為0.4，薄膜表面之平滑性亦優異。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為44.8%。 實施例1中使用之環烯烴共聚物與聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為8.3，該環烯烴共聚物與甲苯之HSP值間距離為2.1，聚醯亞胺樹脂與甲苯之HSP值間距離為10.0，該環烯烴共聚物與GBL之HSP值間距離為14.9，聚醯亞胺樹脂與GBL之HSP值間距離為8.5。 根據上述溶解性之評價方法，實施例1中使用之環烯烴共聚物溶解於甲苯，不溶於GBL。又，聚醯亞胺樹脂溶解於GBL，不溶於甲苯。

[實施例2] 以甲苯含量相對於GBL 100質量份成為20質量份之方式於50 hPa、80℃之條件下進行減壓蒸餾去除，而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。 向所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液35.9 g(環烯烴共聚物1.7質量%)中添加上述獲得之聚醯亞胺樹脂1.9 g，獲得作為聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之組合物。經上述方法測得之分散液及組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.14 μm。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之環烯烴共聚物之凝集體。 除使用所獲得之組合物以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度60 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜。所獲得之複合薄膜中之粒子狀環烯烴共聚物之含量相對於聚醯亞胺樹脂及粒子狀環烯烴共聚物之合計質量為24質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為44ppm/K。又，所獲得之複合薄膜之平均厚度之標準偏差為0.37，薄膜表面之平滑性亦優異。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為50.5%。

[實施例3] 以甲苯含量相對於GBL 100質量份成為30質量份之方式於50 hPa、80℃之條件下進行減壓蒸餾去除，而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。 向所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液38.8 g(環烯烴共聚物1.5質量%)中添加上述獲得之聚醯亞胺樹脂1.9 g，獲得作為聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之組合物。經上述方法測得之分散液及組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.13 μm。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之環烯烴共聚物之凝集體。 除使用所獲得之組合物以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度60 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜。所獲得之複合薄膜中之粒子狀環烯烴共聚物之含量相對於聚醯亞胺樹脂及粒子狀環烯烴共聚物之合計質量為24質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為45 ppm/K，薄膜表面之平滑性亦優異。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為65.7%。

[實施例4] 將環烯烴共聚物粉碎粉末2.73 g與DMAc 52.03 g進行混合、攪拌，藉此獲得分散液。所獲得之分散液之甲苯含量相對於DMAc 100質量份為1.3質量份。 向所獲得之分散液中添加聚醯胺酸溶液100 g(聚醯胺酸15質量%)，獲得作為聚醯胺酸-環烯烴共聚物混合溶液之組合物。經上述方法測得之分散液及組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為2.6 μm。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之環烯烴共聚物之凝集體。 將所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形之方式以線速度0.4 m/分鐘製作塗膜。以50℃對塗膜加熱80分鐘，將聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合薄膜自玻璃基板剝離後，利用金屬框固定薄膜，進而於氮氣氛圍下以360℃進行15分鐘加熱，藉此聚醯胺酸被醯亞胺化，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜。於所獲得之薄膜中，粒子狀環烯烴共聚物之含量相對於聚醯亞胺樹脂與粒子狀環烯烴共聚物之合計質量為15.4質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為19 ppm/K，薄膜表面之平滑性亦優異。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為98.9%。 實施例4中使用之環烯烴共聚物與聚醯胺酸之HSP值間距離為6.0以上，環烯烴共聚物與DMAc之HSP值間距離為11.5。又，實施例4中使用之環烯烴共聚物與將聚醯胺酸醯亞胺化獲得之聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為6.0以上。 根據上述溶解性之評價方法，實施例4中使用之環烯烴共聚物溶解於甲苯，不溶於DMAc。又，聚醯胺酸溶解於DMAc，不溶於甲苯。

[實施例5] 將粒子狀PTFE(Pоlysciences Inc.製造，熔點：320℃，Mw：20,000)5.69 g、DMAc 41.9 g、及甲苯0.2 g進行混合、攪拌，藉此獲得分散液。所獲得之分散液之甲苯含量相對於DMAc 100質量份為0.5質量份。 向所獲得之分散液中添加聚醯胺酸溶液100 g(聚醯胺酸15質量%)，獲得作為聚醯胺酸-PTFE混合溶液之組合物。經上述方法測得之分散液及組合物中之粒子狀PTFE之中值粒徑為3 μm。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之PTFE之凝集體。 將所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形之方式以線速度0.4 m/分鐘製作塗膜。以50℃對塗膜加熱80分鐘，將聚醯胺酸-PTFE複合薄膜自玻璃基板剝離後，利用金屬框固定薄膜，進而於氮氣氛圍下在30分鐘內階段性地將聚醯胺酸-PTFE複合薄膜加熱至360℃，藉此聚醯胺酸被醯亞胺化，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺-PTFE複合薄膜。於所獲得之薄膜中，關於粒子狀PTFE之含量，相對於聚醯亞胺樹脂與PTFE之合計質量為27.5質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為17 ppm/K，薄膜表面之平滑性亦優異。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為88.0%。 實施例5中使用之PTFE與聚醯胺酸之HSP值間距離為6.0以上，PTFE與DMAc之HSP值間距離為9.5。又，實施例5中使用之PTFE與將聚醯胺酸醯亞胺化獲得之聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為6.0以上。 根據上述溶解性之評價方法，實施例5中使用之PTFE不溶於DMAc。又，聚醯胺酸溶解於DMAc，不溶於甲苯。

[實施例6] 將所獲得之環烯烴共聚物溶液2100.0 g與DMAc 98.0 g進行混合，以甲苯含量相對於DMAc 100質量份成為0.6質量份之方式於50 hPa、80℃之條件下進行2小時減壓蒸餾去除而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。經上述方法測得之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.13 μm。 向所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液10.92 g(粒子狀環烯烴共聚物2.0質量%)中添加聚醯胺酸溶液8.0 g，獲得作為聚醯胺酸-環烯烴共聚物混合溶液之組合物。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之環烯烴共聚物之凝集體。 將所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形之方式以線速度0.4 m/分鐘製作塗膜。以70℃對塗膜加熱60分鐘，將聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合薄膜自玻璃基板剝離後，利用金屬框固定薄膜，進而於氮氣氛圍下在30分鐘內階段性地將聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合薄膜加熱至360℃，藉此聚醯胺酸被醯亞胺化，獲得厚度30 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜。於所獲得之薄膜中，粒子狀環烯烴共聚物之含量相對於聚醯亞胺樹脂與粒子狀環烯烴共聚物與之合計質量為15.4質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為18 ppm/K，所獲得之複合薄膜表面之平滑性亦優異。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為96.6%。 實施例6中使用之環烯烴共聚物與聚醯胺酸之HSP值間距離為6.0以上，該環烯烴共聚物與甲苯之HSP值間距離為2.1，該環烯烴共聚物與DMAc之HSP值間距離為11.5。又，實施例6中使用之環烯烴共聚物與將聚醯胺酸醯亞胺化獲得之聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為6.0以上。 根據上述溶解性之評價方法，實施例6中使用之環烯烴共聚物溶解於甲苯，不溶於DMAc。實施例6中使用之聚醯胺酸溶解於DMAc，不溶於甲苯。

[比較例1] 以甲苯含量相對於GBL 100質量份成為40質量份之方式於50 hPa、80℃之條件下進行減壓蒸餾去除，而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。經上述方法測得之分散液及組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.13 μm。 向所獲得之分散液41.8 g(環烯烴共聚物1.4質量%)中添加上述獲得之聚醯亞胺樹脂1.9 g，獲得作為聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之組合物。所獲得之組合物中，未確認到超過1 mm之環烯烴共聚物之凝集體。 除使用所獲得之組合物以外，以與實施例1相同之方式獲得厚度60 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜。所獲得之複合薄膜中之粒子狀環烯烴共聚物之含量相對於聚醯亞胺樹脂及粒子狀環烯烴共聚物之合計質量為24質量%。又，所獲得之複合薄膜之CTE為44 ppm/K。又，所獲得之複合薄膜之平均厚度之標準偏差為1.77。再者，所獲得之複合薄膜之霧度為69.3%。

依據上述方法，對實施例及比較例中獲得之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合薄膜及聚醯亞胺-PTFE複合薄膜之霧度、亮度、該複合薄膜之吸水率進行了測定。將所獲得之結果示於表4。再者，於該薄膜之兩面測定複合薄膜之亮度，將該薄膜於制膜時與玻璃基板接觸之面之亮度示作L1，將其相反面之亮度示作L2。又，亦將實施例及比較例中，粒子狀環烯烴共聚物分散液及粒子狀PTFE分散液中之相對於GBL或DMAc 100質量份之甲苯含量示於表4。

[表4]

	甲苯含量 (質量份)	霧度(%)	亮度L *	吸水率(%)
L1	L2
實施例1	7	44.8	31.91	30.74	0.15
實施例2	20	50.5	31.20	30.94	0.13
實施例3	30	65.7	29.46	36.07	0.57
比較例1	40	69.3	31.63	37.49	1.02
實施例4	1.3	98.9	55.99	56.54	0.21
實施例5	0.5	88.0	68.96	69.48	0.09
實施例6	0.6	96.6	49.69	50.82	0.35

如表4所示，實施例1～6中獲得之薄膜之吸水率較低，與比較例1相比，耐吸水性優異。

Claims (10)

1. 一種薄膜，其係包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)者，且該薄膜之霧度為75%以下，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為37以下。
2. 一種薄膜，其係包含聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)者，且該薄膜之霧度超過75%，以排除鏡面反射光方式所測得之反射光之亮度L ^*於該薄膜之兩面為80以下。
3. 如請求項1或2之薄膜，其中聚醯亞胺系樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。
4. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑為15 μm以下。
5. 如請求項1至4中任一項之薄膜，其中粒子狀聚合物(B)之含量相對於聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量為5～50質量%。
6. 如請求項1至5中任一項之薄膜，其中聚合物(B)係選自由烯烴系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、氟系聚合物、矽酮系聚合物、液晶聚合物、芳香族聚醯胺聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物所組成之群中之至少一種聚合物。
7. 如請求項1至6中任一項之薄膜，其中聚合物(B)為環烯烴系聚合物。
8. 如請求項1至7中任一項之薄膜，其中聚合物(B)之玻璃轉移溫度及熔點之至少任一者為100℃以上。
9. 如請求項7或8之薄膜，其中環烯烴系聚合物包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(1)： [化12]

   

   [式(I)中，m表示0以上之整數，R ⁷～R ¹⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1～20之烴基，於存在複數個R ¹¹～R ¹⁴之情形時，其等可分別相同亦可不同，R ¹⁶與R ¹⁷可彼此鍵結而與其等所鍵結之碳原子一起形成環]。
10. 一種組合物，其係包含聚醯亞胺系樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑者，且 該溶劑包含第1溶劑與第2溶劑，第2溶劑與粒子狀聚合物(B)之HSP值間距離為8.5以上。