TW202219148A - 組合物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種組合物之製造方法，該組合物包含粒徑較小之粒子狀環烯烴系聚合物、樹脂及溶劑。 本發明係一種組合物之製造方法，該組合物包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑，且該製造方法包括如下步驟：步驟(1)，其使環烯烴系聚合物(B)溶解於第1溶劑中而獲得環烯烴系聚合物(B)溶液；步驟(2)，其使該環烯烴系聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除，獲得包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)之分散液；及步驟(3)，其向該分散液中添加樹脂(A)。

Description

組合物之製造方法

本發明係關於一種能形成可用於能夠應對高頻段用印刷電路基板或天線基板之基板材料等之膜的組合物之製造方法及該組合物、能夠形成該組合物之分散液、以及該膜。

隨著稱為5G(fifth-generation)之第5代行動通訊系統之正式普及，業界要求能夠用於可應對高頻段之印刷電路或天線之印刷配線基板等。然而，若成為高頻段，則源自基板材料之傳輸損耗顯著地產生影響，故重要的是選擇能夠抑制傳輸損耗之基板材料。例如，稱為CCL之銅箔積層板具有於樹脂層之兩表面經由接著劑積層有銅箔之構造等。可藉由降低成為傳輸路徑之樹脂層之介電損耗、尤其是介電損耗正切或相對介電常數而抑制該CCL之傳輸損耗。 作為該介電損耗正切或相對介電常數較低之基板材料，已知有環烯烴系聚合物，且業界正研究使該環烯烴系聚合物與其他樹脂複合化而成之膜。例如，專利文獻1中記載有如下組合物，其包含特定之樹脂(A)、環烯烴聚合物(B)、相容劑(C)、及溶劑；以及由該組合物所形成之膜。然而，由如專利文獻1之組合物所形成之複合膜之機械特性並不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-125176號公報

[發明所欲解決之問題]

為了提高膜之機械特性，本發明人等人對將環烯烴系聚合物微粒子化而成之複合樹脂組合物之製造進行了研究，結果得知存在粒徑因粒子凝集而增大之情形。

因此，本發明之目的在於提供一種包含粒徑較小之粒子狀環烯烴系聚合物、樹脂及溶劑之組合物之製造方法及該組合物、以及能夠形成該組合物之分散液。 本發明之另一目的在於提供一種包含粒徑較小之粒子狀環烯烴系聚合物及樹脂之膜。 [解決問題之技術手段]

本發明人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現若於包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑之組合物之製造方法中，包括特定之步驟(1)～(3)，則可解決上述課題，從而完成本發明。即，於本發明中包含以下之適宜之形態。

[1]一種組合物之製造方法，該組合物包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑，且該製造方法包括如下步驟： 步驟(1)，其使環烯烴系聚合物(B)溶解於第1溶劑中而獲得環烯烴系聚合物(B)溶液； 步驟(2)，其使該環烯烴系聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除，獲得包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)之分散液；及 步驟(3)，其向該分散液中添加樹脂(A)。 [2]如[1]中所記載之製造方法，其中環烯烴系聚合物(B)對於第1溶劑之溶解度大於環烯烴系聚合物(B)對於第2溶劑之溶解度。 [3]如[1]或[2]中所記載之製造方法，其中第2溶劑係環烯烴系聚合物(B)不溶解之溶劑。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法，其中第2溶劑與環烯烴系聚合物(B)之HSP(Hansen Solubility Parameters，漢森溶解度參數)值間距離為8.5以上。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之製造方法，其中第1溶劑與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為4.0以下。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之製造方法，其中樹脂(A)與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之製造方法，其中上述組合物包含相對於該組合物中所含之樹脂(A)與粒子狀環烯烴系聚合物(B)之合計質量，為5～50質量%之粒子狀環烯烴系聚合物(B)。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之製造方法，其中上述環烯烴系聚合物(B)溶液包含相對於該溶液之質量為0.01～20質量%之環烯烴系聚合物(B)。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之製造方法，其中環烯烴系聚合物(B)包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(I)， [化1]

[式(I)中，m表示0以上之整數，R ⁷～R ¹⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～20之烴基，於R ¹¹～R ¹⁴存在複數個之情形時，該等可相同亦可相互不同，R ¹⁶與R ¹⁷可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成環]。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之製造方法，其中上述分散液包含中值粒徑為0.01～15 μm之粒子狀環烯烴系聚合物(B)。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之製造方法，其中樹脂(A)之玻璃轉移溫度為180℃以上。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之製造方法，其中樹脂(A)係選自由聚醯亞胺系樹脂、液晶聚合物、氟系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、及順丁烯二醯亞胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。 [13]一種分散液，其係包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑者，且 該溶劑包含環烯烴系聚合物(B)會溶解之第1溶劑、及環烯烴系聚合物(B)不溶解之第2溶劑， 粒子狀環烯烴系聚合物(B)之中值粒徑為0.01～15 μm。 [14]一種組合物，其係包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑者，且 該溶劑包含環烯烴系聚合物(B)會溶解之第1溶劑、及環烯烴系聚合物(B)不溶解之第2溶劑， 粒子狀環烯烴系聚合物(B)之中值粒徑為0.01～15 μm。 [15]一種膜，其係包含樹脂(A)及粒子狀環烯烴系聚合物(B)者，且 粒子狀環烯烴系聚合物(B)之平均一次粒徑為15 μm以下。 [16]如[15]中所記載之膜，其中樹脂(A)與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。 [發明之效果]

根據本發明之製造方法，可獲得包含粒徑較小之粒子狀環烯烴系聚合物、樹脂及溶劑之組合物。又，本發明之膜可包含粒徑較小之粒子狀環烯烴系聚合物及樹脂。

[組合物之製造方法] 本發明之製造方法係一種包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑之組合物之製造方法，且該製造方法包括如下步驟：步驟(1)，其使環烯烴系聚合物(B)溶解於第1溶劑中而獲得環烯烴系聚合物(B)溶液；步驟(2)，其使該環烯烴系聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除，獲得包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)之分散液(以下，有時稱為粒子狀聚合物(B)分散液)；及步驟(3)，其向該分散液中添加樹脂(A)。

本發明人等人發現，若於組合物之製造方法中，包括步驟(1)～(3)，則可抑制粒子狀環烯烴系聚合物(B)之凝集，獲得粒徑較小之組合物。進而，亦發現所獲得之組合物之粒子狀環烯烴系聚合物(B)之分散性優異。

[步驟(1)] 步驟(1)係使環烯烴系聚合物(B)溶解於第1溶劑中而獲得環烯烴系聚合物(B)溶液(以下，有時稱為聚合物(B)溶液)之步驟。

＜環烯烴系聚合物(B)＞ 構成環烯烴系聚合物(B)(以下，有時簡稱為聚合物(B))之單體單元並無特別限定，從容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，容易提高由組合物所獲得之膜之表面平滑性、耐吸水性、介電特性及機械特性，且容易降低線膨脹係數(以下，有時稱為CTE)之觀點考慮，聚合物(B)較佳為包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(I)， [化2]

[式(I)中，m表示0以上之整數， R ⁷～R ¹⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～20之烴基，於R ¹¹～R ¹⁴存在複數個之情形時，該等可相同亦可相互不同，R ¹⁶與R ¹⁷可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成環]。 再者，以下，有時將「粒子狀聚合物(B)之粒徑」簡稱為「粒徑」，有時將「由組合物所形成之膜」簡稱為「膜」。又，於本說明書中，所謂介電特性係指與包含介電損耗、相對介電常數及介電損耗正切之介電相關之特性，所謂介電特性增高或提高，例如表示介電損耗、相對介電常數及/或介電損耗正切降低。又，於本說明書中，所謂機械特性係指包含耐彎曲性及彈性模數之機械性特性，所謂機械特性增高或提高，例如表示耐彎曲性及/或彈性模數增高。

於式(I)中，m為0以上之整數。從容易降低粒徑及膜之CTE，且容易提高膜之表面平滑性、耐熱性及耐彎曲性等機械特性，亦容易獲取之觀點考慮，m之上限較佳為3以下之整數，更佳為2以下之整數，進而較佳為1以下之整數。

作為R ⁷～R ¹⁸之取代基之一員即碳數1～20之烴基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；上述烷基、芳基及芳烷基之氫原子之一部分被取代為鹵素原子之基等。該等之中，從容易提高膜之耐吸水性、耐熱性、介電特性及機械特性，且容易降低膜之CTE之觀點考慮，較佳為烷基、芳基或芳烷基。即，R ⁷～R ¹⁸較佳為氫原子、碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基或碳數7～20之芳烷基，更佳為氫原子或碳數1～10之烷基。

作為式(I)所表示之環烯烴，例如可例舉：降𦯉烯、5-甲基降𦯉烯、5-乙基降𦯉烯、5-丁基降𦯉烯、5-苯基降𦯉烯、5-苄基降𦯉烯、四環十二烯、三環癸烯、三環十一烯、五環十五烯、五環十六烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯等。該等之中，從原料單體之獲取容易性、粒徑及膜之CTE之降低、以及膜之表面平滑性、耐熱性及耐彎曲性等機械特性提高之觀點考慮，較佳為降𦯉烯。式(I)所表示之環烯烴可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)較佳為包含單體單元(I)之雙鏈結構。藉由包含該雙鏈結構，與單體單元(I)之含量為相同程度之聚合物相比，容易提高耐熱性。再者，有無雙鏈結構可藉由 ¹³C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜分析進行判定。例如，於四環癸烯-乙烯共聚物之情形時，源自作為四環癸烯之孤立鏈之乙烯-四環癸烯-乙烯鏈之訊號於54.7 ppm附近及51.1 ppm附近出現，源自作為內消旋-外消旋鍵之四環癸烯之雙鏈之乙烯-四環癸烯-四環癸烯-乙烯鏈之訊號於51.5 ppm附近及50.8 ppm附近出現，源自外消旋-外消旋鍵之乙烯-四環癸烯-四環癸烯-乙烯鏈之訊號於55.3 ppm附近及54.3 ppm附近出現，故能夠以55 ppm附近及50 ppm附近之訊號之圖案進行判定。

於單體單元(I)之雙鏈結構中包含下述結構式(II-1)或下述結構式(II-2)所表示之內消旋型雙鏈、及/或下述結構式(III-1)或下述結構式(III-2)所表示之外消旋型雙鏈。

[化3]

內消旋型雙鏈與外消旋型雙鏈之比(以下，有時稱為內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈)較佳為0.50以下，更佳為0.40以下，進而較佳為0.30以下，尤佳為0.20以下，且較佳為0.01以上，更佳為0.05以上。若內消旋型雙鏈與外消旋型雙鏈之比在上述範圍，則容易提高膜之機械特性及耐熱性。內消旋型雙鏈與外消旋型雙鏈之比例如可使用 ¹³C-NMR，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」及「日本專利特開2008-285656號公報」中所記載之歸屬而算出，具體而言，可藉由實施例中所記載之方法而算出。再者，作為將內消旋型雙鏈與外消旋型雙鏈調整為上述範圍之方法，有選擇相對於單體之大體積，具有適當之配位基之寬度之觸媒之方法等。作為上述觸媒，例如可使用日本專利特開平9-183809號公報中所記載之觸媒。

相對於構成聚合物(B)之重複單元之合計莫耳量，聚合物(B)中之上述單體單元(I)之含量較佳為60 mol%以上，更佳為65 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，尤佳為75 mol%以上，且較佳為100 mol%以下，更佳為99 mol%以下，進而較佳為98 mol%以下。若單體單元(I)之含量為上述下限以上，則容易提高玻璃轉移溫度(以下，有時稱為Tg)，故容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及耐彎曲性等機械特性。若單體單元(I)之含量為上述上限以下，則容易提高耐彎曲性等機械特性。單體單元(I)之含量可使用 ¹³C-NMR，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」中所記載之歸屬而算出，例如可藉由實施例中所記載之方法而算出。

從容易降低膜之CTE，且容易提高耐彎曲性等機械特性之觀點考慮，聚合物(B)較佳為包含源自選自由乙烯、碳數3～20之直鏈狀α-烯烴、及碳數8～20之芳香族乙烯系化合物所組成之群中之至少1種之單體單元(II)，更佳為包含源自乙烯之單體單元(II)。

作為碳數3～20之直鏈狀α-烯烴，例如可例舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐彎曲性等機械特性之觀點考慮，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更佳為丙烯。碳數3～20之直鏈狀α-烯烴可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。再者，所謂「直鏈狀α-烯烴」係指於α位具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀烯烴。

作為碳數8～20之芳香族乙烯系化合物，例如可例舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二苯基乙烯、異丙烯基苯、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯、異丙烯基萘、異丙烯基蒽等。該等之中，從原料單體之獲取容易性、及容易降低膜之CTE、且容易提高耐彎曲性等機械特性之觀點考慮，較佳為苯乙烯、甲基苯乙烯或二甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。碳數8～20之芳香族乙烯系化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於本發明之一實施方式中，從原料單體之獲取容易性、及容易降低膜之CTE、且容易提高耐彎曲性等機械特性之觀點考慮，聚合物(B)較佳為包含源自選自由乙烯、丙烯及苯乙烯所組成之群中之至少1種之單體單元(II)，更佳為源自選自由乙烯及苯乙烯所組成之群中之至少1種之單體單元(II)。

相對於構成聚合物(B)之重複單元之合計莫耳量，聚合物(B)中之上述單體單元(II)之含量較佳為0 mol%以上，更佳為0.01 mol%以上，進而較佳為1 mol%以上，進而更佳為2 mol%以上，且較佳為40 mol%以下，更佳為35 mol%以下，進而較佳為30 mol%以下，尤佳為25 mol%以下。若單體單元(II)之含量為上述下限以上，則容易提高膜之耐彎曲性等機械特性、加工性、成形性。若單體單元(II)之含量為上述上限以下，則容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及耐彎曲性等機械特性。

於本發明之一實施方式中，從容易提高耐熱性、加工性及耐彎曲性等機械特性，且容易降低粒徑及CTE之觀點考慮，聚合物(B)較佳為環烯烴系共聚物，更佳為如下環烯烴系共聚物，其包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(I)、與源自選自由乙烯、碳數3～20之直鏈狀α-烯烴及碳數8～20之芳香族乙烯系化合物所組成之群中之至少1種之單體單元(II)，進而較佳為包含源自降𦯉烯之單體單元(I)與源自乙烯之單體單元(II)之乙烯-降𦯉烯共聚物、或包含源自降𦯉烯之單體單元(I)與源自苯乙烯之單體單元(II)之苯乙烯-降𦯉烯共聚物。

聚合物(B)亦可包含其他單體單元(III)。作為其他單體單元(III)，例如可例舉：丁二烯或異戊二烯等共軛二烯；1,4-戊二烯等非共軛二烯；丙烯酸；丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。其他單體單元(III)可單獨使用或組合兩種以上使用。 再者，聚合物(B)可單獨使用或組合兩種以上使用。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之重量平均分子量(以下，有時將重量平均分子量簡稱為Mw)較佳為30,000以上，更佳為50,000以上，進而較佳為70,000以上，尤佳為90,000以上，且較佳為2,000,000以下，更佳為1,000,000以下，進而較佳為700,000以下。若Mw為上述下限以上，則容易提高耐熱性，且容易提高強度。若Mw為上述上限以下，則容易提高機械特性及成形性。

於本發明之一實施方式中，以聚苯乙烯換算計，聚合物(B)之Mw與數量平均分子量(以下，有時將數量平均分子量簡稱為Mn)之比(Mw/Mn)較佳為2.5以下，更佳為2.2以下，進而較佳為2.0以下，進而更佳為1.95以下，尤佳為1.90以下，且較佳為1.30以上，更佳為1.50以上，進而較佳為1.60以上，尤佳為1.65以上。若Mw/Mn比為上述上限以下，則容易提高膜之機械特性，又，若為上述下限以上，則容易提高成形性。再者，Mw及Mn可進行凝膠滲透層析(以下，有時簡稱為GPC)測定，藉由標準聚苯乙烯換算而求出，例如藉由實施例中所記載之方法求出。

於本發明之一實施方式中，就容易獲得降低CTE後之膜之觀點考慮，聚合物(B)之折射率較佳為1.600以下，更佳為1.570以下，進而較佳為1.550以下，且較佳為1.500以上，更佳為1.520以上。聚合物(B)之折射率可利用折射計進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法進行測定。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之CTE較佳為58 ppm/K以下，更佳為55 ppm/K以下，進而較佳為50 ppm/K以下，且較佳為0 ppm/K以上，更佳為0.01 ppm/K以上，進而較佳為1 ppm/K以上，進而更佳為5 ppm/K以上。若聚合物(B)之CTE為上述上限以下，則容易降低所獲得之膜之CTE。又，當與銅膜貼合而製作銅箔積層板之情形時，從防止積層膜之剝離之觀點考慮，較佳為將膜之CTE調整為20 ppm/K前後。可根據所混合之樹脂之CTE，選擇具有最佳之CTE之聚合物(B)。再者，CTE例如可藉由熱機械分析(以下，有時稱為TMA)進行測定，並可藉由實施例中所記載之方法求出。

於本發明之一實施方式中，聚合物(B)之玻璃轉移溫度及熔點之至少任一者較佳為100℃以上。聚合物(B)之Tg較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，進而更佳為180℃以上，尤佳為200℃以上，尤其更佳為220℃以上，尤其進而較佳為240℃以上，最佳為260℃以上，且較佳為500℃以下，更佳為400℃以下，進而較佳為320℃以下。又，於聚合物(B)係具有熔點之結晶性聚合物之情形時，聚合物(B)之熔點較佳為100℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為160℃以上，進而更佳為180℃以上，尤佳為200℃以上，尤其更佳為220℃以上，尤其進而較佳為240℃以上，最佳為260℃以上，且較佳為500℃以下，更佳為400℃以下，進而較佳為350℃以下。若聚合物(B)之Tg及熔點之至少任一者為上述下限以上，則容易降低膜之CTE，且更容易提高耐熱性及耐彎曲性等機械特性。若聚合物(B)之Tg及熔點之至少任一者為上述上限以下，則容易提高機械特性、尤其是耐反覆彎曲性。聚合物(B)之Tg係基於JIS K 7196，藉由TMA測定之軟化溫度，例如可藉由實施例中所記載之方法進行測定。再者，調整聚合物(B)之Tg或熔點之方法並無特別限定，例如可例舉適當調整單體單元(I)之含量、聚合物(B)之Mw、結晶度等之方法。選自由單體單元(I)之含量、聚合物(B)之Mw、及結晶度所組成之群中之至少1者越增大，則有聚合物(B)之Tg或熔點越增高之傾向。聚合物(B)之熔點例如可藉由使用示差掃描熱量計(DSC，日立高新技術股份有限公司製造)，並由藉此獲得之熔解曲線測定熔解峰溫度而求出。

於步驟(1)中，溶解於第1溶劑中之聚合物(B)之形態並無特別限定，例如可為粒子狀、纖維狀、片狀、顆粒狀等。

＜環烯烴系聚合物(B)之製造方法＞ 聚合物(B)之製造方法並無特別限定，較佳為藉由在使用式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)作為單一成分而成之觸媒之存在下，使形成聚合物(B)之單體例如選自由式(I)所表示之環烯烴、上述乙烯、碳數3～20之直鏈狀α-烯烴、及碳數8～20之芳香族乙烯系化合物所組成之群中之至少1種單體、及任意上述其他單體聚合而製造。本發明中之聚合物(B)之製造中，使用式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)，故容易使聚合物(B)中之單體單元(I)之含量顯著地增加，容易將Tg調整為上述範圍內。

[化4]

[式(IV)中，M表示元素週期表之第4族過渡金屬元素， Cp表示具有環戊二烯基骨架之基， A表示元素週期表之第16族原子， T表示元素週期表之第14族原子， D ¹及D ²表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基或碳數2～20之2取代胺基，該等可相同亦可不同。 R ¹～R ⁶表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基、碳數2～20之2取代胺基或碳數1～20之矽烷基，該等可相同亦可不同，進而該等可任意地鍵結而形成環]

M為元素週期表(IUPAC(International Union Of Pure And Applied Chemistry，國際純化學暨應用化學聯合會)無機化學命名法改訂版1989)之第4族過渡金屬元素，例如可例舉：鈦原子、鋯原子、鉿原子等。

Cp係具有環戊二烯基骨架之基，例如可例舉：環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基、取代茚基、茀基、取代茀基等。作為具體例，可例舉：環戊二烯基、甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、正丙基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、正丙基茚基、正丁基茚基、異丁基茚基、苯基茚基、茀基、甲基茀基、正丙基茀基、苯基茀基、二甲基茀基等。該等之中，較佳為例舉：環戊二烯基、甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、茚基、甲基茚基或茀基。

A為元素週期表之第16族原子，例如可例舉氧原子、硫原子等。該等之中，較佳為氧原子。

T為元素週期表之第14族原子，例如可例舉：碳原子、矽原子、鍺原子等。該等之中，較佳為碳原子或矽原子。

D ¹、D ²相互獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基或碳數2～20之2取代胺基，該等可相同亦可不同。該等之中，較佳為鹵素原子。

作為D ¹、D ²為鹵素原子時之具體例，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

於D ¹、D ²為烴基之情形時，其碳數較佳為1～10。作為上述烴基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、萘基、苄基等。

作為D ¹、D ²為鹵化烴基時之具體例，可例舉：氟甲基、二氟甲基、1-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、1-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、1-溴乙基、1,1-二溴乙基、1,2-二溴乙基、1,1,2-三溴乙基、1,1,2,2-四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,3,5-三氯苯基、2,3,6-三氯苯基、2,3,4,5-四氯苯基、2,3,4,6-四氯苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,3-二溴苯基、2,4-二溴苯基、2,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、2,3,4-三溴苯基、2,3,5-三溴苯基、2,3,6-三溴苯基、2,3,4,5-四溴苯基、2,3,4,6-四溴苯基、五溴苯基等。

作為D ¹、D ²為烷氧基時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基等。

作為D ¹、D ²為芳氧基時之具體例，可例舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、萘氧基等。

所謂D ¹、D ²為2取代胺基時之2取代胺基係2個取代基鍵結而成之胺基。作為其具體例，可例舉：二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二苯基胺基等。

R ¹～R ⁶相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之芳氧基、碳數2～20之2取代胺基或碳數1～20之矽烷基，該等可相同亦可不同，進而該等可任意地鍵結而形成環。該等之中，較佳為碳數1～20之烴基。

於R ¹～R ⁶為烴基之情形時，碳數較佳為1～10。作為其具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、五甲基苯基等。

作為R ¹～R ⁶為鹵素原子、鹵化烴基、烷氧基、芳氧基、及2取代胺基時之具體例，可例舉作為D ¹、D ²為鹵素原子、鹵化烴基、烷氧基、芳氧基、及2取代胺基時之具體例而於上述中所例示者。

作為R ¹～R ⁶為矽烷基時之具體例，可例舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三正丁基矽烷基、三異丁基矽烷基、三第二丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、三苯基矽烷基等。

作為此種式(IV)所表示之化合物之具體例，可例舉：亞異丙基(環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(二甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丙基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(異丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(苯基環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(二甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丙基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(異丁基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(苯基環戊二烯基)(3-第三丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(二甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(三甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(四甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丙基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(正丁基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(異丁基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、亞異丙基(苯基環戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦等。

又，亦可同樣地例示將上述具體例中之鈦變更為鋯或鉿所得之化合物、及包括該等在內且將亞異丙基變更為二甲基亞矽基、二苯基亞矽基、亞甲基所得之化合物。進而，亦可同樣地例示將二氯化物變更為二溴化物、二碘化物、二甲基化物、二苄基化物、二甲醇化物、二乙醇化物所得之化合物。

上述式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)可與各種輔觸媒組合而用作用以製造本發明之一實施方式之聚合物(B)的觸媒。所謂輔觸媒係與過渡金屬錯合物(α)進行相互作用，生成針對環狀烯烴、烯基芳香族烴之聚合活性種之化合物。作為其例，可例舉有機鋁化合物(β)及/或下述式(γ1)～式(γ3)之任一者所表示之硼化合物(γ)，但藉由使用該等輔觸媒所生成之聚合活性種之結構並不明確。

式(γ1)          BQ ¹Q ²Q ³式(γ2)          J ⁺(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-式(γ3)          (L-H) ⁺(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-[式(γ1)～式(γ3)中，B表示三價原子價狀態之硼原子， Q ¹～Q ⁴相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之取代矽烷基、碳數1～20之烷氧基或碳數2～20之2取代胺基， J ⁺表示無機或有機陽離子， L表示中性路易斯鹼，(L-H) ⁺表示布忍斯特酸]

作為上述有機鋁化合物(β)，可使用公知之有機鋁化合物。具體而言，可例舉式(β1)所表示之有機鋁化合物、具有式(β2)所表示之結構之環狀鋁氧烷及具有式(β3)所表示之結構之線性鋁氧烷，該等可單獨使用，或可混合兩種以上使用。

式(β1)          E ¹ _aAlZ _3-a式(β2)          {-Al(E ²)-O-} _b式(β3)          E ³{-Al(E ³)-O-} _cAlE ³ ₂[式(β1)～式(β3)中，E ¹、E ²及E ³相互獨立地表示碳數1～8之烴基，所有E ¹、所有E ²及所有E ³可相同亦可不同，Z表示氫或鹵素，所有Z可相同亦可不同，a表示0～3之整數，b表示2以上之整數，c表示1以上之整數]

作為式(β1)之具體例，可例舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二己基氯化鋁等二烷基氯化鋁；甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、己基二氯化鋁等烷基二氯化鋁；二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁等二烷基氫化鋁等。該等之中，較佳為例舉三烷基鋁，更佳為例舉三乙基鋁或三異丁基鋁。

作為式(β2)、式(β3)中之E ²、E ³之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等烷基。該等之中，較佳為例舉甲基或異丁基。b為2以上之整數，較佳為2～40之整數。c為1以上之整數，較佳為1～40之整數。

上述鋁氧烷係藉由各種方法製作。其方法並無特別限定，只要依據公知之方法製作即可。例如可例示如下方法：使三烷基鋁例如三甲基鋁等溶解於適當之有機溶劑例如苯、脂肪族烴等中，使所得之溶液與水接觸而製作；使三烷基鋁例如三甲基鋁等與包含結晶水之金屬鹽例如硫酸銅水合物等接觸而製作。

作為硼化合物(γ)，可使用式(γ1)、式(γ2)或式(γ3)所表示之任一種硼化合物。

於式(γ1)中，B表示三價原子價狀態之硼原子，Q ¹～Q ³相互獨立地表示鹵素原子、包含碳原子之烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之取代矽烷基、碳數1～20之烷氧基或碳數2～20之2取代胺基，該等可相同亦可不同。Q ¹～Q ³相互獨立地較佳為鹵素原子、碳數1～20之烴基、或碳數1～20之鹵化烴基。

作為式(γ1)所表示之硼化合物之具體例，可例舉：三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等，較佳為例舉三(五氟苯基)硼烷。

於式(γ2)中，B表示三價原子價狀態之硼原子，Q ¹～Q ⁴與上述式(γ1)中之Q ¹～Q ³同樣。又，J ⁺表示無機或有機陽離子。

作為J ⁺中之無機陽離子，可例舉：二茂鐵陽離子、烷基取代二茂鐵陽離子、銀陽離子等。 作為J ⁺中之有機陽離子，可例舉三苯基甲基陽離子等。 作為(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根陰離子、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根陰離子、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸根陰離子、苯基雙(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸根陰離子等。

作為該等之具體之組合，可例舉：四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲酯等，較佳為例舉四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。

於式(γ3)中，B表示三價原子價狀態之硼，Q ¹～Q ⁴與上述式(γ1)中之Q ¹～Q ³同樣。又，L表示中性路易斯鹼，(L-H) ⁺表示布忍斯特酸。

於式(γ3)中，作為布忍斯特酸即(L-H) ⁺，可例舉：三烷基取代銨陰離子、N,N-二烷基苯銨陰離子、二烷基銨陰離子、三芳基鏻陰離子等。 作為(BQ ¹Q ²Q ³Q ⁴) ^-，可例舉與上述同樣者。

作為該等之具體之組合，可例舉：四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯銨、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等。該等之中，較佳為四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。

作為輔觸媒，較佳為併用有機鋁化合物(β)及化合物(γ)。

式(IV)所表示之過渡金屬錯合物(α)、有機鋁化合物(β)及/或化合物(γ)可於聚合時以任意之順序投入而使用，亦可使用使該等任意之化合物之組合預先接觸所獲得之反應物。

輔觸媒/過渡金屬錯合物(α)之莫耳比較佳為0.01～10,000，更佳為0.5～2,000。於以溶液狀態使用觸媒成分之情形時，過渡金屬錯合物(α)之濃度較佳為0.0001～5 mmol/L，更佳為0.001～1 mmol/L。相對於所使用之全部單體之合計量，觸媒成分之使用量較佳為0.00001～1 mol%，更佳為0.0001～0.1 mol%。

作為本發明之一實施方式之聚合物(B)之聚合法，並無特別限定，例如可採用批次式或連續式之氣相聚合法、塊狀聚合法、使用適當之溶劑之溶液聚合法或漿料聚合法等任意之方法。

於使用溶劑之情形時，能夠使用不會使觸媒失活之條件之各種溶劑，作為此種溶劑之例，可例舉：苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環己烷等烴系溶劑；二氯甲烷、二氯化乙烯等鹵化烴系溶劑等。

又，於使用溶劑之情形時，聚合中之系統內之乙烯分壓例如為50～400 kPa，較佳為50～300 kPa，氫分壓較佳為0～100 kPa。再者，於向系統內投入乙烯及氫之情形時，較佳為於實施氫分壓下之加壓後，實施乙烯分壓下之加壓。又，亦可於向聚合反應槽中投入式(I)所表示之環烯烴之溶液後，進而投入甲苯。

聚合溫度較佳為50℃以上，更佳為50～150℃，進而較佳為50℃～100℃。再者，為了調節聚合物之分子量，亦可添加氫等鏈轉移劑。

＜第1溶劑＞ 關於步驟(1)中所使用之第1溶劑，只要聚合物(B)能夠溶解，則並無特別限定，例如可例舉：苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、二甲苯等烴系溶劑；二氯甲烷、二氯化乙烯等鹵化烴系溶劑等。該等之中，較佳為烴系溶劑。若第1溶劑包含烴系溶劑，則聚合物(B)與第1溶劑之溶解性增高，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提高分散性。作為結果，容易獲得具有平滑之表面、高粒子分散性、高耐熱性、高機械特性及低CTE之膜(以下，有時省略「作為結果」以後之效果之記載)。第1溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

如上所述，第1溶劑係使聚合物(B)溶解之溶劑。此處，於本說明書中，「溶解」或「不溶」之評價可依據實施例中之＜溶解性之評價＞中所記載之方法進行。

於本發明之一實施方式中，第1溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.5以下。若該HSP值間距離為上述上限以下，則第1溶劑與聚合物(B)之溶解性增高，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提高分散性。HSP值間距離之下限通常超過0。

HSP為漢森溶解度參數(δ)，係以(δD，δP，δH)之3維參數定義，且由式(X)表示， δ ²＝(δD) ²＋(δP) ²＋(δH) ²(X) [式(X)中，δD表示倫敦分散力項，δP表示分子極化項(偶極間力項)，δH表示氫鍵項]。 HSP之詳細情況記載於「聚合物之性質(PROPERTIES OF POLYMERS)」(著者：D. W. VANKREVELEN、發行所：ELSEVIER SCIENTFIC PUBLISHING COMPANY、1989年發行、第5版)中。漢森溶解度參數之δD、δP、及δH為可使用由提出漢森溶解度參數之漢森博士之團隊開發出的程式HSPiP(Hansen Sоlubility Parameters in Practice，實踐中之漢森溶解度參數)進行計算，例如可使用實施例中所記載之Ver. 4.1.07等。以下對漢森溶解球法之詳細情況進行說明。使作為對象之成分溶解於已知HSP值之溶劑中，評價該成分對特定溶劑之溶解性。溶解性之評價係藉由目測分別判定作為對象之成分是否溶解於溶劑中而進行。對複數種溶劑進行該評價。關於該溶劑之種類，較佳為使用δt廣泛地不同之溶劑，更具體而言，較佳為10種以上，更佳為15種以上，進而較佳為18種以上。其次，將漢森球之中心座標(δd，δp，δh)設為作為對象之組成之HSP，該漢森球之中心座標(δd，δp，δh)係藉由將所獲得之溶解性之評價結果輸入至HSPiP中所獲得。又，HSP除了上述方法以外，例如還可使用HSPiP之資料庫之數值或文獻值，亦可使用HSPiP，由結構式求出。再者，於本說明書中，將漢森溶解度參數之值稱為HSP值，該HSP值表示25℃下之值。樹脂(A)之HSP值、聚合物(B)之HSP值、及溶劑之HSP值可分別藉由上述任一種方法求出，例如可藉由實施例中所記載之方法求出。

將兩種物質之漢森溶解度參數(以下，有時簡稱為HSP)之距離稱為HSP值間距離。HSP間距離(Ra)係表示兩物質之親和性之指標，該值越小則表示兩物質之親和性越高。反之Ra之值越大則表示兩物質之親和性越低，即，越不易相溶。 關於HSP值間距離，若將兩種物質A及B之各漢森溶解度參數δA及δB假設為 δA＝(δDA，δPA，δHA) δB＝(δDB，δPB，δHB)， 則HSP間距離(Ra)可藉由式(Y)進行計算， Ra＝[4×(δDA－δDB) ²＋(δPA－δPB) ²＋(δHA－δHB) ²] ^0.5(Y)。 再者，於本說明書中，HSP值及HSP值間距離如上述中所定義，可依據上述方法求出。

於本發明之一實施方式中，較佳為第1溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離小於聚合物(B)之相互作用半徑。若為此種關係，則聚合物(B)容易溶解於第1溶劑中，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提高分散性。又，於本說明書中，所謂相互作用半徑，若將能夠使某種特定之聚合物溶解之複數種溶劑即良溶劑之漢森溶解度參數繪製至3維HSP空間，則各良溶劑之繪圖彼此相似，結果換言之，有以球狀聚集至較近之位置即座標之傾向，係指該球即漢森溶解球之半徑。可謂相互作用半徑較大之溶質易溶於多數溶劑，相互作用半徑較小之溶質易溶於少數溶劑，且不易溶於多數溶劑。對於未知之特定之聚合物進行溶解性試驗而調查各種溶劑是否為良溶劑、或不良溶劑，將其結果輸入至HSPiP中，藉此算出該聚合物之相互作用半徑。於本說明書中，「相互作用半徑」如上述中所定義，可依據上述方法求出。

於本發明之一實施方式中，較佳為聚合物(B)對於第1溶劑之溶解度大於聚合物(B)對於第2溶劑之溶解度。若為此種關係，則容易獲得粒徑較小，且分散性良好之粒子狀聚合物(B)。再者，聚合物(B)對於溶劑之溶解度可藉由以下之方法進行測定。向樣品瓶中添加聚合物(B)1,000 mg及溶劑3 mL，於室溫下攪拌2小時。繼而，可藉由過濾將固相與液相分級，測定將固相於減壓下、於80℃下乾燥2小時後之質量：X(mg)，並藉由下述式求出溶解度Y(mg/mL)。 Y＝(1,000－X)/3 再者，例如於本說明書之定義中，於聚合物(B)符合「溶解」於第1溶劑，且符合「不溶」於第2溶劑之情形時，對於第1溶劑之溶解度明顯較大，故亦可不測定溶解度。

於本發明之一實施方式中，第1溶劑較佳為不會使樹脂(A)溶解之溶劑。若為此種溶劑，則容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提高分散性。

於本發明之一實施方式中，第1溶劑與樹脂(A)之HSP值間距離較佳為5.0以上，更佳為6.0以上，進而較佳為7.0以上，進而更佳為8.0以上，尤佳為9.0以上。若該HSP值間距離為上述下限以上，則樹脂(A)不易溶解於第1溶劑中，故容易降低粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提高分散性。第1溶劑與樹脂(A)之HSP值間距離之上限較佳為30.0以下，更佳為27.0以下，進而較佳為25.0以下，進而更佳為23.0以下，尤佳為21.0以下。若第1溶劑與樹脂(A)之HSP值間距離為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易提高粒子之分散性，又，容易提高所獲得之膜之粒子分散性。

於本發明之一實施方式中，較佳為第1溶劑與樹脂(A)之HSP值間距離大於樹脂(A)之相互作用半徑。若為此種關係，則樹脂(A)不易溶解於第1溶劑中，故容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集體之形成，又，粒徑容易降低，故容易提高分散性。進而，容易提高所獲得之膜之表面平滑性、粒子分散性、耐熱性及耐彎曲性等機械特性，容易降低CTE。

＜環烯烴系聚合物(B)溶液＞ 聚合物(B)溶液相對於該溶液之質量，較佳為包含0.01～20質量%之聚合物(B)。關於聚合物(B)溶液中之聚合物(B)之含量，相對於該溶液之質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上，且較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。若該溶液中之聚合物(B)之含量為上述下限以上，則容易製備組合物。又，若該溶液中之聚合物(B)之含量為上述上限以下，則粒子狀聚合物(B)之粒徑較小，且容易提高分散性。

使聚合物(B)溶解於第1溶劑中之方法並無特別限定，例如可對聚合物(B)添加第1溶劑，可對第1溶劑添加聚合物(B)，亦可為其兩者。又，亦可根據第1溶劑對於聚合物(B)之溶解度，藉由加熱等使其溶解。

[步驟(2)] 步驟(2)為如下步驟：使上述聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除，獲得包含粒子狀聚合物(B)之分散液。

＜第2溶劑＞ 第2溶劑只要為藉由與聚合物(B)溶液接觸，能夠生成粒子狀聚合物(B)之溶劑，則並無特別限定，例如可例舉：DMAc(Dimethyl Acetamide，二甲基乙醯胺)、DMF(Dimethyl Formamide，二甲基甲醯胺)等醯胺系溶劑；GBL(Gamma-butyrolactone，γ-丁內酯)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(以下，有時簡稱為NMP)等吡咯啶酮系溶劑；及該等之組合。該等之中，從容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，粒子狀聚合物(B)之粒徑較小，且容易提高分散性之觀點考慮，較佳為選自由醯胺系溶劑、內酯系溶劑及吡咯啶酮系溶劑所組成之群中之至少1種。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又，亦可於聚合物(B)分散液中含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑較佳為聚合物(B)不溶解之溶劑。若為此種溶劑，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提高粒子之分散性。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為8.5以上，更佳為9.0以上，進而較佳為10.0以上，進而更佳為11.0以上。若該HSP值間距離為上述下限以上，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，又，容易降低粒徑，故容易提高粒子之分散性。作為結果，容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性、耐熱性及耐彎曲性等機械特性等。第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離之上限較佳為30.0以下，更佳為25.0以下，進而較佳為20.0。若該第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易提高粒子之分散性，又，容易提高所獲得之膜之粒子分散性。

於本發明之一實施方式中，較佳為第2溶劑與聚合物(B)之HSP值間距離大於聚合物(B)之相互作用半徑。若為此種關係，則聚合物(B)不易溶解於第2溶劑中，故容易降低粒子狀聚合物(B)分散液中之粒子狀聚合物(B)之粒徑，且容易提高分散性。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑較佳為使樹脂(A)溶解之溶劑。若為此種溶劑，則粒子狀聚合物(B)容易以較小之粒徑分散於所獲得之組合物及膜中。又，由該組合物所形成之膜容易形成下述海島構造。

於本發明之一實施方式中，第2溶劑與樹脂(A)之HSP值距離較佳為10.0以下，更佳為9.5以下，進而較佳為9.0以下，尤佳為8.5以下，且較佳為0.01以上，更佳為0.1以上。若該HSP值間距離為上述上限以下，則可提高第2溶劑與樹脂(A)之親和性，故粒子狀聚合物(B)容易以較小之粒徑分散於所獲得之組合物及膜中。

於本發明之一實施方式中，較佳為第2溶劑與樹脂(A)之HSP值間距離小於樹脂(A)之相互作用半徑。若為此種關係，則樹脂(A)容易溶解於第2溶劑中，故粒子狀聚合物(B)容易以較小之粒徑分散於所獲得之組合物及膜中。

＜接觸及蒸餾去除＞ 於步驟(2)中，使聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸之方法並無特別限定，例如可例舉混合聚合物(B)溶液與第2溶劑之方法。具體而言，可例示如下方法：對第2溶劑添加聚合物(B)溶液之方法、對聚合物(B)溶液添加第2溶劑之方法。藉由如此進行接觸，可使粒徑較小之粒子狀聚合物(B)析出或分散於第2溶劑與第1溶劑之混合液中。再者，若在不會產生粒子狀聚合物(B)之凝集之範圍，則亦可於步驟(2)中，於任意時刻少量添加樹脂(A)。

相對於第2溶劑之使用量1質量份，與第2溶劑接觸之聚合物(B)溶液之使用量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.3質量份以上，尤佳為0.7質量份以上，且較佳為100質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為3質量份以下，尤佳為1.5質量份以下。若與第2溶劑接觸之聚合物(B)溶液之使用量在上述範圍，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提高粒子之分散性。

於步驟(2)中，使聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除。藉由蒸餾去除第1溶劑，可提高粒子狀聚合物(B)之分散穩定性。又，藉由蒸餾去除第1溶劑，亦可進而析出聚合物(B)。第1溶劑只要至少部分蒸餾去除或去除即可，第1溶劑可殘留於粒子狀聚合物(B)分散液中。從容易抑制聚合物(B)之凝集，且容易製備分散液之觀點考慮，較佳為第1溶劑部分殘留或一部分含有於粒子狀聚合物(B)分散液中。

作為於步驟(2)中，將第1溶劑蒸餾去除之方法，並無特別限定，可例示使用蒸發器等進行減壓蒸餾去除之方法。關於蒸餾去除時之壓力及溫度，可根據第1溶劑與第2溶劑之沸點等特性而適當選擇。於本製造方法中，為了自第1溶劑與第2溶劑之混合液中將第1溶劑蒸餾去除，第1溶劑之沸點通常低於第2溶劑之沸點。以上述方式可獲得粒徑較小之粒子狀聚合物(B)分散而成之粒子狀聚合物(B)分散液。

＜粒子狀聚合物(B)分散液＞ 關於第1溶劑蒸餾去除後所獲得之粒子狀聚合物(B)分散液中所含之第1溶劑之含量，相對於第2溶劑之含量100質量份，較佳為120質量份以下，更佳為100質量份以下，進而較佳為60質量份以下，進而更佳為45質量份以下，尤佳為40質量份以下，尤其更佳為35質量份以下，尤其進而較佳為30質量份以下，尤其進而更佳為未達30質量份，最佳為25質量份以下，且較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。若第1溶劑之含量為上述上限以下，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提高粒子之分散性。作為結果，容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。又，若第1溶劑之含量為上述下限以上，則容易製備分散液。

於本發明之一實施方式中，關於粒子狀聚合物(B)分散液中所含之溶劑之含量，相對於該分散液之質量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上，且較佳為99.99質量%以下，更佳為99.9質量%以下，進而較佳為99質量%以下，尤佳為95質量%以下。若溶劑之含量在上述範圍，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提高粒子之分散性。作為結果，容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

於本發明之一實施方式中，於不損及本發明之效果之範圍內，粒子狀聚合物(B)分散液中所含之溶劑亦可包含第1溶劑與第2溶劑以外之其他溶劑。作為其他溶劑，並無特別限定，可使用慣用之溶劑。於本發明之一實施方式中，相對於分散液中所含之溶劑之質量，第1溶劑與第2溶劑之合計質量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，且較佳為100質量%以下。若第1溶劑與第2溶劑之合計質量在上述範圍，則容易抑制粒子狀聚合物(B)之凝集，故容易降低粒徑，且容易提高粒子之分散性。作為結果，容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

關於第1溶劑蒸餾去除後所獲得之粒子狀聚合物(B)分散液中所含之粒子狀聚合物(B)之含量，相對於該聚合物(B)分散液之質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為1質量%以上，且較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。若粒子狀聚合物(B)之含量在上述範圍，則容易提高組合物中之粒子之分散性，故容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

上述粒子狀聚合物(B)分散液較佳為包含中值粒徑為0.01～15 μm之粒子狀聚合物(B)。粒子狀聚合物(B)之中值粒徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上，進而較佳為0.05 μm以上，且較佳為15 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下，進而更佳為3 μm以下，尤佳為1 μm以下，尤其更佳為0.8 μm以下，尤其進而較佳為0.5 μm以下。若分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑為上述下限以上，則容易提高由組合物所形成之膜之介電特性，又，容易製造膜。若分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑為上述上限以下，則容易提高由組合物所形成之膜之粒子分散性、表面平滑性、耐吸水性及耐彎曲性等機械特性。再者，分散液中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑可藉由使用雷射繞射之散射式粒度分佈測定而求出，例如可藉由實施例中所記載之方法求出。再者，於本說明書中，所謂中值粒徑亦稱為D50，表示尺寸小於該值之側之粒子狀環烯烴共聚物(B)的粒子數與尺寸大於該值之側之粒子數相等之值。又，於本說明書中，只要未特別記載，則「粒徑」係包含中值粒徑及/或平均一次粒徑之含義。

[步驟(3)] 步驟(3)為於粒子狀環烯烴系聚合物(B)分散液中添加樹脂(A)之步驟。

＜樹脂(A)＞ 樹脂(A)係不同於聚合物(B)之聚合物。於樹脂(A)為環烯烴系樹脂之情形時，只要為不同於聚合物(B)之種類例如構成樹脂之單體單元的種類或其含量等不同之環烯烴系樹脂即可。

作為樹脂(A)，並無特別限定，例如可例舉：選自鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二甲苯樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂、丙酮-甲醛樹脂、醇酸樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并㗁 𠯤樹脂、聚苯并咪唑樹脂、及聚碳二醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂；烯烴系樹脂；丙烯酸系樹脂；苯乙烯系樹脂；橡膠系樹脂；氟系樹脂；乙烯基系樹脂；通用工程塑膠；液晶聚合物、芳香族聚醚系樹脂等超級工程塑膠；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系樹脂；以及生物降解性塑膠等。該等之中，從容易提高膜之耐熱性及介電特性之觀點考慮，較佳為選自由聚醯亞胺系樹脂、液晶聚合物、氟系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、及順丁烯二醯亞胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂，更佳為聚醯亞胺系樹脂及/或液晶聚合物。樹脂(A)可單獨使用或組合兩種以上使用。

樹脂(A)之Tg較佳為100℃以上，更佳為150℃以上，進而較佳為180℃以上，進而更佳為200℃以上，尤佳為300℃以上，尤其更佳為350℃以上，且較佳為550℃以下。若樹脂(A)之Tg為上述下限以上，則容易提高所獲得之膜之表面平滑性、粒子分散性及耐熱性，且容易降低CTE。若樹脂(A)之Tg為上述上限以下，則容易提高機械特性。樹脂(A)之Tg例如係藉由進行動態黏彈性測定(以下，有時簡稱為DMA測定)求出，並可藉由實施例中所記載之方法進行測定。

以聚苯乙烯換算計，樹脂(A)之Mw較佳為50,000以上，更佳為100,000以上，進而較佳為150,000以上，進而更佳為200,000以上，尤佳為250,000以上，尤其更佳為300,000以上，且較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，進而更佳為500,000以下，尤佳為450,000以下。若樹脂(A)之Mw為上述下限以上，則容易提高所獲得之膜之表面平滑性、粒子分散性、耐熱性及機械特性，且容易降低CTE。若樹脂(A)之Mw為上述上限以下，則容易提高成形性。再者，樹脂(A)之Mw例如可進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測定，藉由標準聚苯乙烯換算而求出，例如藉由實施例中所記載之方法求出。

作為樹脂(A)之適宜聚醯亞胺系樹脂意指包括：含有包含醯亞胺基之重複結構單元之樹脂(以下，有時稱為聚醯亞胺樹脂)、及含有包含醯亞胺基及醯胺基兩者之重複結構單元之樹脂(以下，有時稱為聚醯胺醯亞胺樹脂)、以及藉由醯亞胺化製造聚醯亞胺系樹脂前之前驅物。製造該聚醯亞胺樹脂前之前驅物為聚醯胺酸。再者，於本說明書中，有時將「重複結構單元」稱為「結構單元」。又，有時將「源自…之結構單元」簡稱為「單元」，例如有時將源自化合物之結構單元稱為化合物單元等。

於本發明之適宜之實施方式中，樹脂(A)較佳為具有式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺系樹脂， [化5]

[式(1)中，X表示二價有機基，Y表示四價有機基，*表示鍵結鍵]。 若為此種聚醯亞胺系樹脂，則容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及耐彎曲性等機械特性。

式(1)中之X相互獨立地表示二價有機基，較佳為表示碳數2～100之二價有機基。作為二價有機基，例如可例舉二價芳香族基、二價脂肪族基等，作為二價脂肪族基，例如可例舉二價非環式脂肪族基或二價環式脂肪族基。該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為二價環式脂肪族基及二價芳香族基，更佳為二價芳香族基。關於二價有機基，有機基中之氫原子可被取代為鹵素原子、烴基、烷氧基或鹵化烴基，於該情形時，該等基之碳數較佳為1～8。再者，於本說明書中，二價芳香族基係具有芳香族基之二價有機基，於其結構之一部分中亦可包含脂肪族基或其他取代基。又，二價脂肪族基係具有脂肪族基之二價有機基，於其結構之一部分中亦可包含其他取代基，但不含芳香族基。

於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種X，複數種X可相同亦可相互不同。作為式(1)中之X，例如可例舉：式(2)～式(8)所表示之基(結構)；式(5)～式(8)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、氟基、氯基或三氟甲基之基等。

[化6]

[式(2)及式(3)中，R ^a及R ^b相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R ^a及R ^b中所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-或-N(R ^c)-，R ^c表示氫原子、可被取代為鹵素原子之碳數1～12之一價烴基，n為0～4之整數，t為0～4之整數，u為0～4之整數，*表示鍵結鍵。 式(4)中，環A表示碳數3～8之環烷烴環， R ^d表示碳數1～20之烷基， r表示0以上且(環A之碳數－2)以下之整數， S1及S2相互獨立地表示0～20之整數， *表示鍵結鍵]

作為式(1)中之X之其他例，例如可例舉：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、伸丙基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、1,12-十二烷二基、2-甲基-1,2丙烷二基、2-甲基-1,3丙烷二基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基等二價非環式脂肪族基。二價非環式脂肪族基中之氫原子可被取代為鹵素原子，碳原子可被取代為雜原子例如氧原子、氮原子等。

該等之中，從容易達成膜之較高之介電特性、低CTE、且高耐熱性及較高之機械特性之觀點考慮，本發明中之聚醯亞胺系樹脂較佳為包含式(2)所表示之結構及/或式(3)所表示之結構作為式(1)中之X，更佳為包含式(2)所表示之結構。

於式(2)及式(3)中，各苯環或環己烷環之鍵結鍵能夠以-W-為基準，分別鍵結於鄰位、間位或對位、或者α位、β位或γ位中之任一者，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，可鍵結於較佳為間位或對位、或者β位或γ位、更佳為對位、或者γ位。R ^a及R ^b相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作為碳數1～6之烷氧基，例如可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及環己氧基等。作為碳數6～12之芳基，例如可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等。R ^a及R ^b中所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，作為該鹵素原子，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及介電特性之觀點考慮，R ^a及R ^b相互獨立地較佳為碳數1～6之烷基或碳數1～6之氟化烷基，更佳為碳數1～3之烷基或碳數1～3之氟化烷基，進而較佳為甲基或三氟甲基。

於式(2)及式(3)中，t及u相互獨立地為0～4之整數，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為0～2之整數，更佳為0或1。

於式(2)及式(3)中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-或-N(R ^c)-，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性、尤其是耐彎曲性之觀點考慮，較佳為表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-或-CO-，更佳為表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-。R ^c表示氫原子、可被取代為鹵素原子之碳數1～12之一價烴基。作為碳數1～12之一價烴基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基及正癸基等，該等亦可被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，可例舉與上述同樣者。

於式(2)及式(3)中，n為0～4之整數，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為0～3之整數，更佳為1或2。於n為2以上之情形時，複數個W、R ^a、及t可相同亦可相互不同，以-W-為基準之各苯環之鍵結鍵之位置亦可相同，亦可不同。

於本發明中之聚醯亞胺系樹脂包含式(2)所表示之結構與式(3)所表示之結構兩者作為式(1)中的X之情形時，式(2)中之W、n、R ^a、R ^b、t及u可相互獨立地與式(3)中之W、n、R ^a、R ^b、t及u相同，亦可不同。

於式(4)中，環A表示碳數3～8之環烷烴環。作為環烷烴環，例如可例舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環，較佳為例舉碳數4～6之環烷烴環。於環A中，各鍵結鍵可相互鄰接，亦可不鄰接。例如，於環A為環己烷環之情形時，2個鍵結鍵可為α位、β位或γ位之位置關係，較佳為可為位或γ位之位置關係。

式(4)中之R ^d表示碳數1～20之烷基。作為碳數1～20之烷基，可例舉作為R ⁷～R ¹⁸中之碳數1～20之烴基而於上述中所例示者，較佳為表示碳數1～10之烷基。式(4)中之r表示0以上且(環A之碳數－2)以下之整數。r較佳為0以上，且較佳為4以下。式(4)中之S1及S2相互獨立地表示0～20之整數。S1及S2相互獨立地較佳為0以上，更佳為2以上，且較佳為15以下。

作為式(2)～式(4)所表示之結構之具體例，可例舉式(4')及式(9)～式(30)所表示之結構。再者，該等式中，*表示鍵結鍵。

[化7]

於本發明之適宜之實施方式中，於包含(2)及/或式(3)所表示之結構作為式(1)中之X之情形時，相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量，式(1)中之X由式(2)及/或式(3)表示之結構單元之比率較佳為30 mol%以上，更佳為50 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，尤佳為90 mol%以上，且較佳為100 mol%以下。若式(1)中之X由式(2)及/或式(3)表示之結構單元之比率在上述範圍，則容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性、介電特性及機械特性。式(1)中之Y由式(2)及/或式(3)表示之結構單元之比率例如可使用 ¹H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。

於式(1)中，Y相互獨立地表示四價有機基，較佳為表示碳數4～40之四價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之四價有機基。作為環狀結構，可例舉：脂環、芳香環、雜環結構。關於上述有機基，有機基中之氫原子可被取代為鹵素原子、烴基、烷氧基或鹵化烴基，於該情形時，該等基之碳數較佳為1～8。本發明之聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y，複數種Y可相同亦可相互不同。作為Y，可例舉：式(31)～式(38)所表示之基(結構)；式(34)～式(38)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、氟基、氯基或三氟甲基之基；四價之碳數1～8之鏈式烴基等。

[化8]

[式(31)～式(33)中，R ¹⁹～R ²⁶相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R ¹⁹～R ²⁶中所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子， V ¹及V ²相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-、-N(R ^j)-、式(a)或式(b) [化9]

(式(a)中，R ²⁷～R ³⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基，Z表示-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-，i為1～3之整數，*表示鍵結鍵)，R ^j表示氫原子、或可被取代為鹵素原子之碳數1～12之一價烴基，e及d相互獨立地表示0～2之整數，f表示1～3之整數，g及h相互獨立地表示0～4之整數，*表示鍵結鍵]

該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，本發明中之聚醯亞胺系樹脂較佳為包含選自由式(31)所表示之結構、式(32)所表示之結構或式(33)所表示之結構所組成之群中之至少1者結構作為式(1)中之Y，更佳為包含式(31)所表示之結構。

於式(31)～式(33)中，R ¹⁹～R ²⁶相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可例舉作為式(2)及式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基而於上述中所例示者。R ¹⁹～R ²⁶中所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，作為鹵素原子，可例舉上述中所例示者。該等之中，從容易提高膜之耐熱性及介電特性之觀點考慮，R ¹⁹～R ²⁶相互獨立地較佳為氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為氫原子。

於式(31)中，V ¹及V ²相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-、-SO ₂-、-S-、-CO-、-N(R ^j)-、式(a)或式(b)，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為表示單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-COO-、-OOC-或-CO-，更佳為表示單鍵、-O-、-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-。R ^j表示氫原子、可被取代為鹵素原子之碳數1～12之一價烴基。作為碳數1～12之一價烴基，可例舉上述中所例示者。

於式(31)中，e及d相互獨立地表示0～2之整數，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為0或1，更佳為e＋d＝1。

於式(32)中，f表示1～3之整數，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為1或2，更佳為1。

於式(33)中，g及h相互獨立地表示0～4之整數，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為g＋h＝0～2之整數。

於式(a)中，R ²⁷～R ³⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。作為碳數1～6之烷基，可例舉作為式(2)及(3)中之碳數1～6之烷基而於上述中所例示者。該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，R ²⁷～R ³⁰相互獨立地更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為氫原子。

於式(a)中，Z表示-C(CH ₃) ₂-或-C(CF ₃) ₂-。若Z為此種結構，則容易提高膜之耐熱性、介電特性及機械特性。i表示1～3之整數，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性及機械特性之觀點考慮，較佳為1或2。於i為2以上之情形時，複數個Z及R ²⁷～R ³⁰可相同亦可相互不同。

作為式(31)～式(33)所表示之結構之具體例，可例舉式(39)～式(51)所表示之結構。再者，該等式中，*表示鍵結鍵。

[化10]

於本發明之一實施方式中，於包含選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少1者作為式(1)中之Y之情形時，相對於式(1)所表示之結構單元之總莫耳量，式(1)中之Y由選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少1者表示之結構單元的比率較佳為30 mol%以上，更佳為50 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上，尤佳為90 mol%以上，且較佳為100 mol%以下。若式(1)中之Y由選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少1者表示之結構單元的比率在上述範圍，則容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性、介電特性及機械特性。式(1)中之Y由選自由式(31)～式(33)所表示之結構所組成之群中之至少1者表示之結構單元的比率例如可使用 ¹H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。

本發明中之聚醯亞胺系樹脂除了式(1)所表示之結構單元以外，還可包含選自由式(52)所表示之結構單元、式(53)所表示之結構單元、及式(54)所表示之結構單元所組成之群中之至少1者。

[化11]

[式(52)及式(53)中，Y ¹表示四價有機基， Y ²表示三價有機基， X ¹及X ²相互獨立地表示二價有機基， *表示鍵結鍵。 式(54)中，G及X相互獨立地表示二價有機基， *表示鍵結鍵]

於本發明之適宜之實施方式中，於式(52)及式(53)中，Y ¹與式(1)中之Y含義相同，X ¹及X ²與式(1)中之X含義相同。式(53)中之Y ²較佳為式(1)中之Y之鍵結鍵中之任一者被取代為氫原子之基。作為Y ²，可例舉：式(31)～式(38)所表示之基(結構)之鍵結鍵中之任一者被取代為氫原子之基；三價之碳數1～8之鏈式烴基等。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y ¹或Y ²，複數種Y ¹或Y ²可相同亦可相互不同。

於式(54)中，G相互獨立地為二價有機基，較佳為可被取代為碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基的碳數2～100之二價有機基，更佳為表示可被取代為碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基的具有環狀結構之碳數2～100之二價有機基。作為環狀結構，可例舉：脂環、芳香環、雜環結構。作為G之有機基，例如可例舉式(31)～式(38)所表示之基之鍵結鍵中之不鄰接的2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基，較佳為例舉式(39)～式(51)所表示之基之鍵結鍵中之不鄰接的2個被取代為氫原子之基等。 式(54)中之X與式(1)中之X含義相同，於聚醯亞胺系樹脂包含式(1)所表示之結構單元與式(54)所表示之結構單元之情形時，各結構單元中之X可相同亦可不同。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種X或G，複數種X或G可相同亦可相互不同。

於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂包含選自式(1)所表示之結構單元、以及視情形之式(52)所表示之結構單元、式(53)所表示之結構單元及式(54)所表示之結構單元之至少1種結構單元。又，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性及介電特性之觀點考慮，於上述聚醯亞胺系樹脂中，基於聚醯亞胺系樹脂中所含之全部結構單元例如選自式(1)所表示之結構單元、以及視情形之式(52)所表示之結構單元、式(53)所表示之結構單元及式(54)所表示之結構單元之至少1種結構單元的總莫耳量，式(1)所表示之結構單元之比率較佳為80 mol%以上，更佳為90 mol%以上，進而較佳為95 mol%以上。再者，於聚醯亞胺系樹脂中，式(1)所表示之結構單元之比率之上限為100 mol%以下。再者，上述比率例如可使用 ¹H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。又，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性及介電特性之觀點考慮，本發明中之聚醯亞胺系樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂。

於本發明之一實施方式中，本發明中之聚醯亞胺系樹脂例如可含有可利用上述含鹵素原子取代基等導入之鹵素原子、較佳為氟原子。於聚醯亞胺系樹脂含有鹵素原子、較佳為氟原子之情形時，除了容易提高耐熱性及介電特性以外，還容易提高光學特性。為了使聚醯亞胺系樹脂中含有氟原子，作為較佳之含氟取代基，例如可例舉氟基及三氟甲基。

於聚醯亞胺系樹脂含有鹵素原子之情形時，以聚醯亞胺系樹脂之質量為基準，聚醯亞胺系樹脂中之鹵素原子之含量較佳為0.1～40質量%，更佳為1～35質量%，進而較佳為5～30質量%。若鹵素原子之含量為上述下限以上，則容易提高膜之耐熱性及介電特性。若鹵素原子之含量為上述上限以下，則可降低CTE，又，容易進行合成。

聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而較佳為95%以上，且通常為100%以下。從容易提高膜之光學特性之觀點考慮，醯亞胺化率較佳為上述下限以上。醯亞胺化率表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量的2倍之值之比率。再者，於聚醯亞胺系樹脂包含三羧酸化合物之情形時，表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量的2倍之值、與源自三羧酸化合物之結構單元之莫耳量的合計之比率。又，醯亞胺化率可藉由IR法、NMR法等求出。

如上所述，本發明中之聚醯亞胺系樹脂包含將聚醯亞胺系樹脂醯亞胺化前之前驅物。於聚醯亞胺系樹脂為聚醯胺酸之情形時，聚醯胺酸包含式(1')所表示之結構單元，

[式(1')中，Y及X分別表示式(1)中之Y及X]。

＜樹脂(A)之製造方法＞ 樹脂(A)可使用市售品，亦可藉由慣用之方法製造。於本發明之一實施方式中，上述樹脂(A)較佳為聚醯亞胺系樹脂。聚醯亞胺系樹脂之製造方法並無特別限定，聚醯亞胺系樹脂例如可藉由包括如下步驟之方法而製造：使二胺化合物與四羧酸化合物反應而獲得聚醯胺酸之步驟；及對該聚醯胺酸進行醯亞胺化之步驟。又，於樹脂(A)為聚醯胺酸之情形時，只要實施獲得聚醯胺酸之步驟即可。再者，除了四羧酸化合物以外，還可使二羧酸化合物、三羧酸化合物反應。

作為聚醯亞胺系樹脂之合成中所使用之四羧酸化合物，可例舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。四羧酸化合物除了可為二酐以外，還可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。

作為四羧酸化合物之具體例，可例舉：均苯四甲酸二酐(以下，有時簡稱為PMDA)、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸二酐(以下，有時簡稱為BPADA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時簡稱為BPDA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下，有時簡稱為6FDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，有時簡稱為ODPA)、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-或2,2'',3,3''-對聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-或3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(以下，有時簡稱為HPMDA)、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下，有時簡稱為CBDA)、降𦯉烷-2-螺-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酯二酐)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡𠯤-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐等。該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性、介電特性及機械特性之觀點考慮，較佳為PMDA、BPDA、6FDA、BPADA、ODPA、HPMDA、CBDA、對伸苯基雙(偏苯三酸酯二酐)。該等四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為聚醯亞胺系樹脂之合成中所使用之二胺化合物，例如可例舉：脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施方式中，所謂「芳香族二胺」表示具有芳香環之二胺，於其結構之一部分中亦可包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示：苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」表示具有脂肪族基之二胺，於其結構之一部分中亦可包含其他取代基，但不具有芳香環。

作為二胺化合物之具體例，可例舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(以下，有時簡稱為m-TB)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(以下，有時簡稱為TFMB)、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下，有時簡稱為1,3-APB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(以下，有時簡稱為1,4-APB)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、3,3'-亞甲基二苯胺、4,4'-二胺基苯基丙烷、3,3'-二胺基苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯乙烷、3,3'-二胺基二苯乙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,3-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4''-二胺基-對聯三苯、3,3''-二胺基-對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺(有時簡稱為p-PDA)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(有時簡稱為BAPP)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、間苯二酚-雙(3-胺基苯基)醚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β-胺基第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、哌𠯤、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)雙環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4''-二胺基-對聯三苯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二第三丁基苯、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、2-甲基-1,2-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-二胺基丙烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、2,5-二胺基-1,3,4-㗁二唑、雙[4,4'-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶等。該等之中，從容易降低膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性、介電特性及機械特性之觀點考慮，較佳為1,4-二胺基環己烷、4,4'-二胺基二苯醚、TFMB、4,4'-亞甲基二苯胺、3,3'-亞甲基二苯胺、p-PDA、BAPP、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)雙環己烷、m-TB、4,4''-二胺基-對聯三苯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二第三丁基苯、1,3-APB、1,4-APB、間苯二酚-雙(3-胺基苯基)醚、4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺等。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

再者，上述聚醯亞胺系樹脂可為於不損害膜之各種物性之範圍內，除了上述樹脂合成中所使用之四羧酸化合物以外，進而使其他四羧酸、二羧酸及三羧酸以及該等之酸酐及衍生物反應而成者。

作為其他四羧酸，可例舉上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。

作為二羧酸化合物，可例舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等，可單獨使用或組合兩種以上使用。作為具體例，可例舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸利用單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-SO ₂-或伸苯基連結而成之化合物以及該等之醯氯化合物。

作為三羧酸化合物，可例舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等，可單獨使用或組合兩種以上使用。作為具體例，可例舉：1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酸酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸利用單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-SO ₂-或伸苯基連結而成之化合物。

於聚醯亞胺系樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物、二羧酸化合物及三羧酸化合物之使用量可根據所需之樹脂之各結構單元的比率而適當選擇。 於本發明之適宜之實施方式中，相對於四羧酸化合物1 mol，二胺化合物之使用量較佳為0.94 mol以上，更佳為0.96 mol以上，進而較佳為0.98 mol以上，尤佳為0.99 mol以上，且較佳為1.20 mol以下，更佳為1.10 mol以下，進而較佳為1.05 mol以下，尤佳為1.02 mol以下。若二胺化合物相對於四羧酸化合物之使用量在上述範圍，則容易降低所獲得之膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性、介電特性、機械特性及光學特性。

二胺化合物與四羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如可為5～200℃，反應時間亦並無特別限定，例如可為30分鐘～72小時左右。於本發明之適宜之實施方式中，反應溫度較佳為5～50℃，更佳為10～40℃，反應時間較佳為3～24小時。若為此種反應溫度及反應時間，則容易降低所獲得之膜之CTE，且容易提高耐熱性、耐吸水性、介電特性、機械特性及光學特性。

二胺化合物與四羧酸化合物之反應較佳為於溶劑中進行。作為溶劑，只要不會對反應帶來影響，則並無特別限定，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯(以下，有時簡稱為GBL)、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；N,N-二甲基乙醯胺(以下，有時簡稱為DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(以下，有時簡稱為DMF)等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；及該等之組合等。該等之中，從溶解性之觀點考慮，可適宜地使用酚系溶劑、醯胺系溶劑、吡咯啶酮系溶劑。

二胺化合物與四羧酸化合物之反應視需要可於惰性氣氛(氮氣氣氛、氬氣氣氛等)或減壓之條件下進行，較佳為於惰性氣氛例如氮氣氣氛或氬氣氣氛等下，於經嚴密地控制之脫水溶劑中一面攪拌一面進行。

醯亞胺化步驟中，可使用醯亞胺化觸媒進行醯亞胺化，可藉由加進行熱醯亞胺化，亦可將該等組合。作為醯亞胺化步驟中所使用之醯亞胺化觸媒，例如可例舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又，從容易促進醯亞胺化反應之觀點考慮，較佳為與醯亞胺化觸媒一同使用酸酐。酸酐可例舉醯亞胺化反應中所使用之慣用之酸酐等，作為其具體例，可例舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。利用加熱之醯亞胺化步驟可於聚醯胺酸溶解而成之溶劑中進行，亦可如下所述於膜化後之狀態下進行。

於本發明之一實施方式中，於進行醯亞胺化之情形時，反應溫度通常為20～250℃，反應時間較佳為30分鐘～24小時，更佳為1～12小時。

聚醯亞胺系樹脂可藉由慣用之方法例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法、或將該等組合之分離方法進行分離純化而單離，於較佳之態樣中，可藉由如下方法進行單離：於包含樹脂之反應液中添加大量甲醇等醇，使樹脂析出，並進行濃縮、過濾、乾燥等。

作為樹脂(A)之適宜之液晶聚合物，可例舉液晶性聚酯，較佳為例舉包含以下之式(a1)、(a2)及(a3)所表示之結構單元之液晶聚酯。 -O-Ar ¹-CO-             (a1) -CO-Ar ²-CO-           (a2) -X-Ar ³-Y-          (a3) [式(a1)～式(a3)中，Ar ¹表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4'-聯伸苯基， Ar ²表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或2,6-伸萘基， Ar ³表示1,4-伸苯基或1,3-伸苯基， X表示-NH-， Y表示-O-或NH-]

較佳為相對於上述液晶聚酯之全部結構單元100莫耳%，式(a1)所表示之結構單元之含量為30～80莫耳%、式(a2)所表示之結構單元之含量為10～35莫耳%、式(a3)所表示之結構單元之含量為10～35莫耳%之液晶聚酯。

式(a1)所表示之結構單元係源自芳香族羥基羧酸之結構單元，式(a2)所表示之結構單元係源自芳香族二羧酸之結構單元，式(a3)所表示之結構單元係源自芳香族二胺、具有酚性羥基之芳香族胺之結構單元。

於本實施方式中，較佳為上述Ar ¹為2,6-伸萘基，上述Ar ²為1,3-伸苯基，上述Ar ³為1,4-伸苯基，上述Y為-O-之液晶聚酯。

作為式(a1)所表示之結構單元，可例舉源自對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、4-羥基-4'-聯苯基羧酸之結構單元等。液晶聚酯亦可包含2種以上之上述結構單元。該等之中，較佳為源自2-羥基-6-萘甲酸之結構單元。 相對於該液晶聚酯之全部結構單元100莫耳%，式(a1)所表示之結構單元之含量較佳為30莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上且70莫耳%以下，進而較佳為45莫耳%以上且65莫耳%以下。

作為式(a2)所表示之結構單元，可例舉源自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸之結構單元等。液晶聚酯亦可包含2種以上之上述結構單元。該等之中，較佳為源自間苯二甲酸之結構單元。 相對於該液晶聚酯之全部結構單元100莫耳%，式(a2)所表示之結構單元之含量較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下，進而較佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。

作為式(a3)所表示之結構單元，可例舉源自3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4-胺基苯甲酸之結構單元等。液晶聚酯亦可包含2種以上之上述結構單元。該等之中，較佳為源自4-胺基苯酚之結構單元。 相對於該液晶聚酯之全部結構單元100莫耳%，式(a3)所表示之結構單元之含量較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下，進而較佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。

本實施方式中所使用之液晶聚酯例如可藉由日本專利特開2019-163431號公報中所記載之方法而製造。

＜樹脂(A)之添加＞ 於步驟(3)中，所添加之樹脂(A)可為固體、較佳為粉體之形態，亦可為使樹脂(A)溶解於特定之溶劑例如第2溶劑中所得之清漆之形態。於本發明之一實施方式中，於步驟(3)中，能夠以固體、較佳為粉體之形態或清漆之形態添加聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸。於以清漆之形態添加樹脂(A)之情形時，相對於該清漆之質量，清漆中之樹脂(A)之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上，且較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。若該清漆中之樹脂(A)之含量在上述範圍，則容易形成膜，故就膜製造之觀點而言較有利。

相對於粒子狀聚合物(B)分散液中之聚合物(B)與樹脂(A)之合計質量，於步驟(3)中所添加之樹脂(A)較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為65質量%以上，且較佳為95質量%以下，更佳為93質量%以下，進而較佳為90質量%以下。若於步驟(3)中所添加之樹脂(A)之含量為上述下限以上，則容易形成膜，故就膜製造之觀點而言較有利。又，若於步驟(3)中所添加之樹脂(A)之含量為上述上限以下，則分散液及組合物中之容易提高粒子狀聚合物(B)之分散性，故容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

於該粒子狀聚合物(B)分散液中添加樹脂(A)之方法並無特別限定，可一次添加樹脂(A)，亦可分成複數次添加樹脂(A)。

本發明之製造方法可於不損及本發明之效果之範圍內，包括步驟(1)～(3)以外之步驟，亦可添加樹脂(A)及聚合物(B)以外之聚合物或添加劑。作為添加劑，例如可例舉：抗氧化劑、阻燃劑、交聯劑、界面活性劑、相容劑、醯亞胺化觸媒、耐候劑、潤滑劑、抗黏連劑、防靜電劑、防霧劑、無滴劑、顏料、填料等。添加劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

＜組合物＞ 本發明之製造方法包括步驟(1)～(3)，故可形成粒子狀聚合物(B)之粒徑較小之組合物。又，可獲得粒子狀聚合物(B)之分散性優異、較佳為分散性均勻之組合物。因此，所獲得之組合物粒徑較小，且分散性或分散穩定性優異。

於本發明之一實施方式中，本發明即便樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離相對較大，亦可獲得粒徑較小且分散性優異之組合物。因此，於本發明之製造方法及組合物中，樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為6.0以上，更佳為7.0以上，進而較佳為8.0以上。又，從樹脂與聚合物間之親和性之觀點考慮，樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下。

藉由本發明之製造方法所獲得之組合物相對於該組合物中所含之樹脂(A)與粒子狀聚合物(B)之合計質量，較佳為包含1～50質量%之粒子狀聚合物(B)。相對於樹脂(A)與粒子狀聚合物(B)之合計質量，粒子狀聚合物(B)之含量通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，進而較佳為10質量%以上，且較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下。若該組合物中所含之粒子狀聚合物(B)之含量為上述下限以上，則分散液及組合物中之容易提高粒子狀聚合物(B)之分散性，故容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。又，若該組合物中所含之粒子狀聚合物(B)之含量為上述上限以下，則容易形成膜，故就膜製造之觀點而言較有利。再者，若膜中之粒子之分散性較高，則導熱率(或熱擴散率)及CTE之均勻性增高，故例如於使用該膜作為CCL之樹脂層之情形時，容易抑制膜與銅箔之剝離。

於本發明之一實施方式中，組合物中所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，且較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。若組合物中所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量在上述範圍，則容易提高粒子狀聚合物(B)之分散性，故容易提高所獲得之膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

藉由本發明之製造方法所獲得之組合物中所含之第1溶劑的含量相對於第2溶劑之含量100質量份，較佳為120質量份以下，更佳為100質量份以下，進而較佳為60質量份以下，進而更佳為45質量份以下，尤佳為40質量份以下，尤其更佳為35質量份以下，尤其進而較佳為30質量份以下，尤其進而更佳為未達30質量份，最佳為25質量份以下，且較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。若第1溶劑之含量為上述上限以下，則容易提高所獲得之膜中之粒子分散性、表面平滑性及機械特性。又，若第1溶劑之含量為上述下限以上，則容易製備組合物。

於本發明之一實施方式中，藉由本發明之製造方法所獲得之組合物中所含之溶劑的含量可選自與上述粒子狀聚合物(B)分散液中所含之溶劑之含量同樣之範圍。若組合物中所含之溶劑之含量在上述範圍，則容易提高所獲得之膜中之粒子分散性、表面平滑性及機械特性。

於本發明之一實施方式中，相對於組合物中所含之溶劑之第1溶劑與第2溶劑的合計質量可選自與相對於上述粒子狀聚合物(B)分散液中所含之溶劑之第1溶劑與第2溶劑的合計質量同樣之範圍。若組合物中所含之第1溶劑與第2溶劑之合計質量在上述範圍，則容易提高所獲得之膜中之粒子分散性、表面平滑性及機械特性。

本發明中之組合物中之粒子狀聚合物(B)的中值粒徑可選自與上述分散液中之粒子狀聚合物(B)的中值粒徑同樣之範圍。求出組合物中之粒子狀聚合物(B)之中值粒徑之方法並無特別限定，例如可利用離心沈澱式粒度分佈測定裝置或超音波衰減式粒度分佈測定裝置而求出。於步驟(3)中，亦可在以不會對粒子狀聚合物(B)之粒徑造成影響之範圍的量將樹脂(A)添加至粒子狀聚合物(B)分散液中而形成組合物之情形時，測定分散液中之粒徑，並將其設為組合物中之粒徑。

本發明中之組合物視需要可包含上述中所例示之添加劑。於本發明之一實施方式中，本發明中之組合物係藉由本發明之上述方法製造，故即便不含相容劑，粒子狀聚合物(B)之粒徑亦較小，且分散性優異。因此，於本發明中之組合物中，相對於樹脂(A)100質量份，相容劑之含量較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下，進而較佳為0.1質量份以下，進而更佳為未達0.1質量份，尤佳為0.05質量份以下，尤其更佳為0.01質量份以下，尤其進而較佳為0.001質量份以下，最佳可為0質量份。又，樹脂(A)例如為聚醯胺酸之類的聚醯亞胺系樹脂前驅物，於膜製造時需要熱醯亞胺化之情形時，從防止由相容劑所引起之醯亞胺化之抑制、或因由加熱引起之相容劑之變質所導致之膜的特性惡化之觀點考慮，較佳為於上述範圍中，相容劑之含量未達0.1質量份。該相容劑之上述含量亦可設為代替樹脂(A)100質量份，將樹脂(A)與聚合物(B)之合計100質量份作為基準之含量。

[分散液] 本發明包含如下分散液，其係包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑者，且該溶劑包含使環烯烴系聚合物(B)溶解之第1溶劑、及不會使環烯烴系聚合物(B)溶解之第2溶劑，粒子狀環烯烴系聚合物(B)之中值粒徑為0.01～15 μm。粒子狀聚合物(B)、第1溶劑及第2溶劑可例示上述中所記載者。本發明之分散液中，粒徑較小之粒子狀聚合物(B)分散，較佳為均勻分散。 於本發明之分散液中，粒子狀聚合物(B)之中值粒徑可選自與上述粒子狀聚合物(B)分散液中之粒子狀聚合物(B)的中值粒徑同樣之範圍。 於本發明之適宜之實施方式中，本發明之分散液較佳為上述粒子狀聚合物(B)分散液。

[組合物] 本發明包含如下組合物，其係包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑者，且該溶劑包含使環烯烴系聚合物(B)溶解之第1溶劑、及不會使環烯烴系聚合物(B)溶解之第2溶劑，粒子狀環烯烴系聚合物(B)之中值粒徑為0.01～15 μm。樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)、第1溶劑及第2溶劑可例示上述中所記載者。本發明之組合物包含具有較小之粒徑之粒子狀聚合物(B)及樹脂(A)，較佳為相對於樹脂(A)，粒子狀聚合物(B)分散，較佳為均勻分散。因此，本發明之組合物能夠形成粒子分散性、耐吸水性、介電特性、表面平滑性及耐彎曲性等機械特性優異之膜。 於本發明之組合物中，粒子狀聚合物(B)之中值粒徑可選自與上述組合物中之粒子狀聚合物(B)的中值粒徑同樣之範圍。 於本發明之適宜之實施方式中，本發明之組合物較佳為藉由本發明之製造方法所獲得之上述組合物。

[膜] 本發明包含如下膜，其係包含樹脂(A)及粒子狀環烯烴系聚合物(B)者，且粒子狀環烯烴系聚合物(B)之平均一次粒徑為15 μm以下。樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)、第1溶劑及第2溶劑可例示上述中所記載者。本發明之膜包含具有較小之粒徑之粒子狀聚合物(B)及樹脂(A)，較佳為相對於樹脂(A)，粒子狀聚合物(B)分散，較佳為均勻分散。

於本發明之膜中，粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑為15 μm以下，且較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下，進而更佳為1 μm以下，尤佳為0.8 μm以下，尤其更佳為0.5 μm以下，且較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上，進而較佳為0.05 μm以上。若粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑為上述下限以上，則容易提高膜之機械特性。若粒子狀聚合物(B)之平均一次粒子為上述上限以下，則容易提高膜之粒子分散性、表面平滑性、耐吸水性及耐彎曲性等機械特性。再者，粒子狀聚合物(B)之平均一次粒徑可藉由利用電子顯微鏡觀察之圖像分析而求出，例如可藉由實施例中所記載之方法求出。

於本發明之適宜之實施方式中，本發明之膜較佳為具有海島構造，且樹脂(A)為海，粒子狀聚合物(B)為島。此種膜容易提高耐熱性及機械特性，且容易降低CTE、介電損耗正切及相對介電常數。

於本發明之一實施方式中，本發明之膜即便樹脂(A)與粒子狀聚合物(B)之HSP值間距離相對較大，耐熱性及機械特性亦優異，且可降低CTE、介電損耗正切及相對介電常數。樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離較佳為6以上，該HSP值間距離可自上述[組合物]之項中所記載之範圍選擇。藉由將樹脂(A)與聚合物(B)之HSP值間距離設為上述下限以上，可容易使粒子狀聚合物(B)均勻地分散於膜中。

於本發明之一實施方式中，本發明之膜可具有較低之CTE。該膜之CTE可根據用途適當設計。當與銅膜貼合而製作CCL之情形時，從防止積層膜之剝離之觀點考慮，較佳為將膜之CTE調整為20 ppm/K前後。膜之CTE能夠藉由所混合之樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之CTE或混合量等加以調整。從降低CTE之觀點考慮，較佳為混合Tg較高之粒子狀聚合物(B)。再者，CTE可藉由TMA進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法進行測定。

本發明中之膜之厚度可根據用途適當選擇，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，且較佳為500 μm以下，更佳為300 μm以下，進而較佳為100 μm以下，尤佳為80 μm以下。膜之厚度可使用膜厚計等進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法進行測定。再者，於本發明之膜為多層膜之情形時，上述厚度表示單層部分之厚度。

於本發明之適宜之實施方式中，本發明之膜較佳為由本發明之上述組合物形成者。此種膜較佳為自本發明之組合物去除溶劑而形成，故所包含之成分例如樹脂(A)、聚合物(B)及添加劑等之種類或比率與本發明之組合物相同。 例如，相對於膜中所含之粒子狀聚合物(B)及樹脂(A)之合計質量，粒子狀聚合物(B)之含量通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，且較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下。若粒子狀聚合物(B)之含量在上述範圍，則容易降低膜之粒子分散性、介電損耗正切及相對介電常數，且容易提高表面平滑性及機械特性。又，於分散有粒子狀聚合物(B)之膜中，粒子狀聚合物(B)之分散性較高，故結果容易減少膜之物性例如膜之表面粗糙或導熱率(或熱擴散率)等之不均。

於本發明之一實施方式中，相對於該膜之質量，膜中所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，且較佳為100質量%以下。若膜中所含之聚醯亞胺系樹脂(A)及粒子狀聚合物(B)之合計質量為上述下限以上，則容易提高膜之粒子分散性、表面平滑性及機械特性等。

本發明之膜可為單層膜，亦可為多層膜，其包含至少1層包含本發明之膜之層。該多層膜可包含其他層(或其他膜)。於此種情形時，亦包括所有層在內稱為本發明之膜。作為其他層，例如可例舉功能層等。作為該功能層，可例示：底塗層、阻氣層、黏著層、保護層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上使用。

本發明之膜亦可藉由通常工業上所採用之方法，實施電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、臭氧處理等表面處理。

本發明之製造方法、分散液、組合物及膜並不限定於上述實施方式，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。又，可任意地採用上述以外之實施方式之構成或方法等加以組合，亦可將上述一實施方式之構成或方法等應用於上述其他實施方式之構成或方法等。

本發明之一實施方式之膜除了低介電損耗以外，與先前之包含環烯烴系聚合物之複合膜相比表面平滑性優異，亦可降低CTE。進而耐熱性及機械特性亦優異。因此，可適宜地用於能夠應對高頻段用印刷電路基板或天線基板之基板材料等。例如CCL具有於樹脂層之兩表面經由接著劑積層有銅箔之構造。於使用本發明之膜作為該樹脂層之情形時，表面平滑性較高，又，CTE降低，故與先前者相比，可有效地抑制銅箔與樹脂層之剝離。又，機械特性、尤其是耐彎曲性優異，故塑性變形較強，不易形成捲繞慣性力，又，亦可用於可撓性基板材料。 此外，本發明之膜亦可適宜地用於汽車零件、電子零件等工業材料；透鏡、稜鏡、光纖、記錄媒體等光學材料等。

[膜之製造方法] 本發明之膜之製造方法並無特別限定，例如可藉由包括以下步驟之方法製造： (a)組合物製備步驟，其製備包含樹脂(A)、環烯烴系聚合物(B)及溶劑之組合物； (b)塗佈步驟，其將組合物塗佈於基材而形成塗膜；及 (c)膜形成步驟，其使所塗佈之溶液(塗膜)乾燥而形成膜。 於樹脂(A)為聚醯亞胺系樹脂之情形時，亦可包括如下步驟：於進行熱醯亞胺化時，使醯亞胺化反應結束。

＜組合物製備步驟＞ 組合物製備步驟例如只要藉由混合樹脂(A)、粒子狀聚合物(B)及溶劑、以及任意之上述添加劑而製備組合物即可。尤佳為使用本發明中之組合物之上述製造方法。藉由使用本發明之上述製造方法，可形成粒子狀聚合物(B)之粒徑較小，且粒子之分散性優異之膜。

＜塗佈步驟及膜形成步驟＞ 塗佈步驟係將組合物製備步驟中所獲得之組合物塗佈於基材而形成塗膜之步驟。

於塗佈步驟中，藉由公知之塗佈方法，於基材上塗佈組合物而形成塗膜。作為公知之塗佈方法，例如可例舉：線棒塗佈法、反向塗佈法、凹版塗佈法等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、淋幕式塗佈法、狹縫式塗佈法、流延成形法等。

作為基材之例，可例舉：銅板(包括銅箔)、SUS板(包括SUS箔、SUS帶)、玻璃基板、PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(Polyethylene Naphthalate，聚萘二羧酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂膜、聚醯胺系樹脂膜等。其中，從耐熱性優異之觀點考慮，較佳為銅板、SUS板、玻璃基板、PET膜、PEN膜等，從與膜之密接性及成本之觀點考慮，更佳為銅板、SUS板、玻璃基板或PET膜等。

於膜形成步驟中，將塗膜乾燥，自基材剝離，藉此可形成膜。於本發明之一實施方式中，於基材為銅箔之情形時，亦可不自銅箔剝離塗膜而形成膜，將於所獲得之銅箔上積層有膜之積層體用於銅箔積層板。於剝離之情形時，亦可於剝離後進而進行將膜乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥可根據樹脂(A)之耐熱性等而適當選擇，於本發明之一實施方式中，可於50～450℃、較佳為55～400℃、更佳為70℃～380℃之溫度下進行，於本發明之另一實施方式中，可於50～350℃、較佳為於70～300℃之溫度下進行。於本發明之適宜之實施方式中，較佳為分階段地進行乾燥。藉由分階段地進行乾燥，可使組合物均勻地乾燥，可提高所獲得之膜之表面平滑性，故於使用該膜CCL之樹脂層之情形時，可有效地抑制銅箔與樹脂層之剝離。例如，亦可於50～150℃之相對低溫下加熱後，於200～450℃、較佳為200～350℃下加熱。乾燥或加熱時間較佳為5分鐘～10小時，更佳為10分鐘～5小時。藉由在此種範圍內分階段地自低溫加熱至高溫，容易提高所獲得之膜之表面平滑性。亦可視需要於氮氣或氬氣中等惰性氣氛條件下，於真空或者減壓條件下、及/或通風下進行塗膜之乾燥。 於分階段地進行乾燥之情形時，可於階段性之乾燥之期間，自基材剝離塗膜後，繼續進行塗膜之乾燥，亦可於所有乾燥結束後自基材剝離塗膜(膜)。例如可於第1階段之乾燥後自基材剝離塗膜而進行第2階段以後之乾燥，亦可於所有乾燥階段結束後自基材剝離塗膜(膜)。再者，第1階段之乾燥可為預乾燥。

於基材為銅箔之情形時，例如可藉由利用氯化鐵溶液等將銅箔蝕刻去除，自作為基材之銅箔將膜剝離。

於本發明之一實施方式中，組合物中之樹脂(A)為聚醯亞胺系樹脂前驅物(例如聚醯胺酸)，於膜製造時生成聚醯亞胺系樹脂之情形時，較佳為將該組合物塗佈於基材，其後藉由加熱進行熱醯亞胺化。藉由該加熱，可同時進行去除溶劑之乾燥與熱醯亞胺化。乾燥及醯亞胺化溫度通常為50～450℃之範圍，從容易獲得平滑之膜之觀點考慮，較佳為分階段地進行加熱。例如，亦可於50～150℃之相對低溫下加熱而去除溶劑，其後分階段地加熱至300～450℃之範圍之溫度。加熱時間例如可選自與上述範圍同樣之範圍。

於本發明之膜為多層膜之情形時，例如可藉由共擠壓加工法、擠出層壓法、熱層壓法、乾式層壓法等多層膜形成法而製造。 [實施例]

以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。首先，對測定方法進行說明。

＜降𦯉烯(NB)含量＞ 製造例中所獲得之環烯烴共聚物中之源自降𦯉烯之單體單元的含量(亦稱為「NB含量」)係使用 ¹³C-NMR進行測定。 ¹³C-NMR測定條件如下所述。 裝置：Bruker公司製造之AVANCE600、10 mm Cryo探針 測定溫度：135℃ 測定方法：質子去耦法 濃度：100 mg/mL 累計次數：1024次 脈衝寬度：45度 脈衝重複時間：4秒 化學位移值基準：四甲基矽烷 溶劑：1,2-二氯苯-d ₄與1,1,2,2-四氯乙烷-d ₂之體積比85：15之混合溶劑 環烯烴共聚物中之NB含量係以1,2-二氯苯(127.68 ppm)為基準，並基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」中所記載之歸屬而算出。具體而言，由在使用 ¹³C-NMR測定之光譜圖之化學位移值44.0-52.0 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C2,C3(源自降𦯉烯環之2、3位之碳原子)、化學位移值27.0-33.0 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C5,C6＋I _CE(源自降𦯉烯環之5、6位之碳原子、及乙烯部之碳原子)，根據以下之式求出。 NB含量(mol%)＝I _C2,C3/(I _C5,C6＋I _CE)×100

＜漢森溶解度參數(HSP)及HSP值間距離＞ 製造例中所獲得之環烯烴共聚物、聚醯亞胺系樹脂、液晶聚酯及溶劑之漢森溶解度參數(HSP)、以及HSP值間距離係以如下方式求出。

(溶劑之漢森溶解度參數(HSP)) 溶劑之HSP值係使用HSPiP(Ver. 4.1.07)之資料庫之數值，GBL之δD設為18.0 MPa ^0.5，δP設為16.6 MPa ^0.5，δH設為7.4 MPa ^0.5，DMAc之δD設為16.8 MPa ^0.5，δP設為11.5 MPa ^0.5，δH設為9.4 MPa ^0.5，NMP之δD設為18.0 MPa ^0.5，δP設為12.3 MPa ^0.5，δH設為7.2 MPa ^0.5，甲苯之δD設為18.0 MPa ^0.5，δP設為1.4 MPa ^0.5，δH設為2.0 MPa ^0.5。

(環烯烴共聚物之HSP) 評價環烯烴共聚物於各種溶劑中之溶解性。溶解性之評價係向透明之容器中加入已知溶解度參數之溶劑(參照HSPiP之資料庫，所使用之溶劑：氯甲烷、1,4-二氯苯、氯仿、甲苯、對二甲苯、GBL、DMAc、NMP、水、丙酮、二碘甲烷、苯甲酸丁酯)10 mL與環烯烴共聚物0.1 g而製備混合液。對所獲得之混合液實施累計6小時超音波處理。目測觀察超音波處理後之混合液之外觀，根據所獲得之觀察結果，基於下述評價基準評價各樹脂於溶劑中之溶解性。 (評價基準) 2：於室溫下混合液之外觀產生白濁、沈澱，但藉由加熱至50℃並利用攪拌棒攪拌30分鐘，混合液之外觀變透明。 1：於室溫下混合液之外觀透明。 0：於室溫下混合液之外觀產生白濁、沈澱，且即便加熱至50℃並利用攪拌棒攪拌30分鐘，混合液之外觀亦不會變透明。

根據所獲得之環烯烴共聚物於溶劑中之溶解性之評價結果，使用HSPiP，藉由上述漢森溶解球法算出HSP值。

(聚醯亞胺樹脂之HSP) 評價聚醯亞胺系樹脂於各種溶劑中之溶解性。溶解性之評價係向透明之容器中加入已知溶解度參數之溶劑(參照HSPiP之資料庫，所使用之溶劑：丙酮、甲苯、乙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、己烷、GBL、乙基乙酸酯、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、1-丁醇、N-甲基甲醯胺、1-甲基萘、溴苯、1-甲基咪唑、吡唑、乙酸)10 mL與聚醯亞胺樹脂0.1 g而製備混合液。對所獲得之混合液實施累計6小時超音波處理。目測觀察超音波處理後之混合液之外觀，根據所獲得之觀察結果，基於下述評價基準評價各樹脂於溶劑中之溶解性。 (評價基準) 1：混合液之外觀白濁。 0：混合液之外觀透明。

根據所獲得之聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性之評價結果，使用HSPiP，藉由上述漢森溶解球法算出HSP值。

(液晶聚酯之HSP) 使用HSPiP(Ver. 4.1.07)，由結構式求出HSP。

(HSP值間距離) 兩種物質之HSP值間距離(Ra)係依據式(Y)求出。

＜內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈＞ 製造例中所獲得之環烯烴共聚物之降𦯉烯雙鏈之內消旋型雙鏈與外消旋型雙鏈之比(內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈)係使用13C-NMR，並在與上述NB含量之測定同樣之條件下進行測定。 上述降𦯉烯雙鏈之內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈係以1,1,2,2-四氯乙烷(74.24 ppm)為基準，基於「R. A. Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490」及「日本專利特開2008-285656號公報」中所記載之歸屬而算出。具體而言，內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈係由使用 ¹³C-NMR測定之光譜圖之化學位移值27.5-28.4 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C5,C6－m(源自內消旋型雙鏈之降𦯉烯環之5、6位之碳原子)、化學位移值28.4-29.6 ppm處所觀測到之訊號積分值：I _C5,C6－r(源自外消旋型雙鏈之降𦯉烯環之5、6位之碳原子)，根據以下之式求出。 內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈＝I _C5,C6－m/I _C5,C6－r

＜折射率＞ 製造例中所獲得之環烯烴共聚物之折射率係藉由使用利用真空壓機成形為厚度100 μm之片狀試樣，於下述條件下進行測定而求出。 機器：Atago股份有限公司製造 阿貝折射計，型號-3 光源波長：589.3 nm 中間液：1-溴萘 測定溫度：23±1℃

＜玻璃轉移溫度＞ (環烯烴共聚物) 製造例中所獲得之環烯烴共聚物之Tg係藉由基於JIS K7196，利用TMA測定軟化溫度而求出。具體而言，於下述條件下測定利用真空壓機使環烯烴共聚物成型為片狀而成之試樣(厚度：1.0 mm)，將壓頭沉入試樣時之位移之起點設為軟化溫度。 裝置：日立高新技術股份有限公司製造，TMA/SS6200 壓頭直徑：1 mm 荷重：780 mN 溫度程式：以5℃/min之速度自20℃升溫至380℃

(聚醯亞胺系樹脂及液晶聚酯) 製造例中所獲得之聚醯亞胺系樹脂及液晶聚酯之Tg係藉由以下之測定求出。使用TA Instrument公司製造之DMA Q800，於如下所述之試樣及條件下進行測定，獲得作為損耗彈性模數與儲存彈性模數之值之比之tanδ曲線後，由tanδ曲線之峰之最頂點算出Tg。 試樣：長度5-15 mm、寬度5 mm 實驗模式：DMA(Dynamic Mechanical Analysis，動態機械分析)多頻應變 實驗模式詳細條件： (1)夾具：張力：膜 (2)振幅：5 μm (3)頻率：10 Hz(於整個溫度區域間內無變動) (4)預緊力：0.01 N (5)力軌道：125 N 溫度條件：(1)升溫範圍：常溫～400℃、(2)升溫速度：5℃/min 主要收集資料：(1)儲存彈性模數(Storage modulus、E')、(2)損耗彈性模數(Loss modulus、E'')、(3)tanδ(E''/E')

＜環烯烴共聚物之Mw及Mn＞ 製造例中所獲得之環烯烴共聚物之聚苯乙烯換算之Mw及Mn係使用GPC而進行測定。GPC測定係於下述條件下進行，基於ISO16014-1之記載，規定層析圖上之基準線並指定峰。

(GPC裝置及軟體) 裝置：HLC-8121GPC/HT(東曹股份有限公司製造) 測定軟體：GPC-8020 模式II 資料收集 版本4.32(東曹股份有限公司製造) 分析軟體：GPC-8020 模式II 資料分析 版本4.32(東曹股份有限公司製造)

(測定條件) GPC管柱：TSKgel GMH6-HT (內徑7.8 mm、長度300 mm)(東曹股份有限公司製造) 3根連接 流動相：向鄰二氯苯(富士膠片和光純藥股份有限公司製造，特級)中以0.1 w/V即0.1 g/100 mL之濃度添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(以下，有時記載為BHT)而使用。 流速：1 mL/min 管柱烘箱溫度：140℃ 自動取樣器溫度：140℃ 系統烘箱溫度：40℃ 檢測：示差折射率檢測器(RID) RID池溫度：140℃ 試樣溶液注入量：300 μL GPC管柱校正用標準物質：以如下述表1之組合稱取東曹股份有限公司製造之標準聚苯乙烯，於每一組合中添加與流動相為相同組成之鄰二氯苯5 mL，並於室溫下進行2小時溶解而製備。使用所獲得之GPC管柱校正用標準物質進行管柱之校正後，如下所示般實施試樣之測定。

[表1]

組合1	F700	0.4 mg	F30	0.9 mg	A5000	1.2 mg
組合2	F288	0.4 mg	F10	1.0 mg	A2500	1.2 mg
組合3	F80	0.7 mg	F4	1.1 mg	A1000	1.3 mg
組合4	F40	0.8 mg	F2	1.1 mg	A500	1.3 mg

(試樣溶液製備條件) 溶劑：向鄰二氯苯(富士膠片和光純藥股份有限公司製造，特級)中以0.1 w/V即0.1 g/100 mL之濃度添加BHT而使用。 試樣溶液濃度：1 mg/mL 溶解用自動振盪器：DF-8020(東曹股份有限公司製造) 溶解條件：將5 mg之試樣封入至1,000目之SUS製金屬絲網袋中，將封入有試樣之金屬絲網袋放入試管中，進而添加與上述流動相為相同組成之鄰二氯苯5 mL，以鋁箔蓋住試管，將試管設置於DF-8020，以往返60次/分鐘之攪拌速度於140℃下攪拌120分鐘。將攪拌後之溶液設為試樣，進行GPC測定。

＜聚醯亞胺樹脂之Mw＞ 製造例中所獲得之聚醯亞胺樹脂之聚苯乙烯換算之Mw係使用GPC而進行測定。GPC測定係於下述條件下進行。 GPC測定 (1)預處理方法 以濃度成為2 mg/mL之方式向樣品中添加DMF溶離液(添加有10 mmol/L之溴化鋰之DMF溶液)，一面於80℃下攪拌30分鐘一面加熱，冷卻後，利用0.45 μm膜濾器進行過濾，將過濾所得者設為測定溶液。 (2)測定條件 管柱：TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(內徑6.0 mm、長度150 mm、3根連接) 溶離液：DMF(添加有10 mmol/L之溴化鋰) 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯

＜液晶聚酯之Mw＞ 液晶聚酯之Mw係藉由GPC，於以下之條件下進行測定。 (1)預處理方法 於液晶聚酯約4.86 mg中添加五氟苯酚約2 mL並進行2小時加熱攪拌，直接一面攪拌一面冷卻至40～50℃。一面攪拌一面添加氯仿約4.24 mL，利用0.45 μm膜濾器進行過濾，將過濾所得者設為測定溶液。 (2)GPC裝置 東曹股份有限公司製造，HLC8220GPC (3)測定條件 管柱：TSKgel SuperHM-H×2 (內徑6.0 mm、長度150 mm、2根連接) 溶離液：五氟苯酚(PFP)/氯仿(質量比35/65) 流量：0.4 mL/min 檢測器：示差折射率(RI)檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：20 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯

＜複合膜之厚度＞ 實施例及比較例中所獲得之複合膜之厚度係使用數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造，ID-C112XBS)，測定膜之任意之5點以上之厚度，並將該等之平均值設為厚度。

＜溶解性之評價＞ 環烯烴共聚物、聚醯亞胺樹脂及液晶聚酯是否溶解於實施例及比較例中所使用之溶劑中之評價係以如下之方式進行。 首先，稱取溶劑9.9 g並置於30 mL之玻璃製螺旋管中，進而放入磁攪拌器進行攪拌。於其中添加聚合物或樹脂0.1 g，並於24℃下攪拌24小時。攪拌24小時後，於藉由目測無法確認到固體、且溶液透明之情形時，評價為「溶解」。另一方面，於藉由目測可確認到固體或溶液不透明之情形時，評價為「不溶」。

＜粒子狀環烯烴共聚物分散液中之溶劑含量＞ 實施例及比較例中所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之溶劑含量係藉由氣相層析法進行測定。具體而言，於下述條件下進行測定，並根據單點校準算出粒子狀環烯烴共聚物分散液中之溶劑含量。 裝置：Agilent 7890B氣相層析儀(Agilent Technology股份有限公司製造) 管柱：DB-5(Agilent Technology股份有限公司製造) 載氣：氦氣 注入口溫度：200℃ 檢測器溫度：250℃ 內部標準液：苄醇 溶劑：氯仿

＜分散液中之粒子狀環烯烴共聚物之粒徑＞ (實施例之粒子) 藉由使用雷射繞射之散射式粒度分佈測定求出實施例中所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物的中值粒徑。 具體而言，於容量3.5 mL之玻璃製皿中添加實施例中所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液，進而添加GBL、NMP或DMAc(使用與分散液相同之溶劑)稀釋1000倍，獲得含有粒子狀環烯烴共聚物之分散液試樣。使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(Malvern Panalytical公司製造，型號：NanоZS，折射率：1.70-0.20i)測定所獲得之分散液試樣，並求出粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑。 (比較例之粒子) 使用比較例中所獲得之環烯烴共聚物微粒子粉製備分散液試樣，藉由使用雷射繞射之散射式粒度分佈測定求出該分散液試樣中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑。 具體而言，於容量9 mL之玻璃製皿中添加比較例中所獲得之環烯烴共聚物微粒子粉0.01 g與GBL 5 mL並混合後，使用超音波洗淨進行5分鐘超音波處理，獲得含有粒子狀環烯烴共聚物之分散液試樣。使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(田中理化股份有限公司製造，型號：SALD-2100，折射率：1.70-0.20i)測定所獲得之分散液試樣，求出粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑。

＜複合膜中之環烯烴共聚物之平均一次粒徑＞ 實施例1～4中所獲得之複合膜係使用掃描式透過電子顯微鏡(STEM)進行複合膜之剖面觀察，比較例1～4中所獲得之複合膜係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行複合膜之剖面觀察，自所觀察之剖面之圖像測定50個以上粒子之粒徑，將該等之平均值設為平均一次粒徑。 (STEM觀察測定條件) 裝置名：日本FEI股份有限公司製造 HeLiоsG4UX(剝片製作裝置) 日立高新技術股份有限公司製造之S-5500(STEM觀察用) 加速電壓：30 kV 倍率：20000倍 (SEM觀察測定條件) 裝置名：基恩士股份有限公司製造 VE9800 加速電壓：2.0 kV 倍率：500倍

＜CTE＞ (複合膜之CTE) 實施例及比較例中所獲得之複合膜之CTE係藉由TMA進行測定。具體而言，於下述條件下進行測定，算出50℃至100℃下之CTE。 裝置：日立高新技術股份有限公司製造 TMA/SS7100 壓頭(探針)直徑：3.5 mm 荷重：50.0 mN 溫度程式：以5℃/min之速度自20℃升溫至130℃ 試片：40 mm×10 mm×50 μm之長方體

(環烯烴共聚物之CTE) 製造例中所獲得之環烯烴共聚物之CTE係使用TMA，於下述條件下進行測定，算出50℃至100℃下之CTE。 裝置：日立高新技術股份有限公司製造 TMA/SS6200 壓頭(探針)直徑：3.5 mm 荷重：38.5 mN 溫度程式：以5℃/min之速度自20℃升溫至130℃ 試片：10 mm×10 mm×1 mm之長方體

＜試劑之詳細情況＞ 環烯烴共聚物之合成使用住友化學股份有限公司製造之甲苯、富士膠片和光純藥股份有限公司製造之苯乙烯、荒川化學工業股份有限公司製造之2-降𦯉烯(以下，稱為NB)、Tosoh Finechem股份有限公司製造之三異丁基鋁(以下，有時稱為TIBA)、AGC股份有限公司製造之四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨(以下，稱為AB)。

甲苯使用如下者，其係使用分子篩13X(Union Showa股份有限公司製造)與活性氧化鋁(住友化學股份有限公司製造，NKHD-24)進行脫水，繼而，通入氮氣去除溶存氧而成。

NB使用如下者，其係於溶解於甲苯中後，使用分子篩13X(Union Showa股份有限公司製造)與活性氧化鋁(住友化學股份有限公司製造，NKHD-24)進行脫水，繼而，通入氮氣去除溶存氧而成(以下，稱為NB溶液)。再者，NB溶液中之NB濃度係使用氣相層析法進行測定。

亞異丙基(環戊二烯基)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(以下，有時稱為錯合物)使用依據日本專利特開平9-183809號公報中所記載之方法合成者。

[環烯烴共聚物之製造] ＜製造例1＞ 於將內部減壓乾燥後之高壓釜中添加NB溶液1,501 mL(NB濃度：3.00 mol/L)，升溫至60℃。一面對系統內進行攪拌，一面以乙烯分壓：100 kPa進行加壓，其後添加TIBA之己烷溶液4.0 mL(濃度：1.0 mol/L)、AB 0.16 g、及錯合物之甲苯溶液10.0 mL(濃度：10 mmol/L)，開始乙烯與NB之聚合。聚合中將系統內之溫度保持為60℃，又，連續地供給乙烯而將系統內之壓力保持為開始時之值。自聚合開始起經過3小時後，添加水5.0 mL停止聚合，並抽出高壓釜內之溶液。於所抽出之溶液中添加甲苯1,500 g、及硫酸鎂100 g進行攪拌，繼而，添加水100 mL進行攪拌，藉由過濾去除固體。向丙酮中滴加所獲得之液體，藉由過濾將析出之粉末單離。進而利用丙酮洗淨所單離之粉末，於減壓下，於120℃下乾燥2小時，獲得210.0 g之中值粒徑335 μm之環烯烴共聚物。於所獲得之環烯烴共聚物中，NB含量為84.1 mol%，Tg為293℃，Mw為521,000，Mw/Mn為1.87，CTE為49.4 ppm/K。該環烯烴共聚物之δD為17.7 MPa ^0.5，δP為2.1 MPa ^0.5，δH為3.9 MPa ^0.5，內消旋型雙鏈/外消旋型雙鏈為0.19，折射率為1.538。將製造例1之合成條件示於表2。

[表2]

	NB濃度 (mol/L)	NB溶液 (mL)	氫分壓 (kPa)	乙烯分壓 (kPa)	TIBA (mL)	AB (g)	錯合物 (mL)	聚合溫度 (℃)	聚合時間 (分鐘)	產量 (g)
製造例1	3.00	1501	0	100	4.0	0.16	10.0	60	180	210.0

＜製造例2＞ 於將內部減壓乾燥後之高壓釜中添加NB溶液1,427 mL(NB濃度：3.00 mol/L)、苯乙烯 55.2 mL，並升溫至80℃。一面對系統內進行攪拌，一面添加TIBA之己烷溶液3.0 mL(濃度：1.0 mol/L)、AB 0.32 g及錯合物之甲苯溶液15.0 mL(濃度：10 mmol/L)，開始NB與苯乙烯之聚合。聚合中將系統內之溫度保持為80℃。自聚合開始起經過2小時後，添加水3.0 mL停止聚合，並抽出高壓釜內之溶液。於所抽出之溶液中，向丙酮中滴加所獲得之液體，藉由過濾將析出之粉末單離。進而利用丙酮洗淨所單離之粉末，於減壓下，於150℃下乾燥2小時，獲得環烯烴共聚物198.3 g。於所獲得之環烯烴共聚物中，NB含量為96.3 mol%，Mw為79,000，Mw/Mn為1.83，Tg超過300℃。又，該環烯烴共聚物之δD為17.7 MPa ^0.5，δP為2.1 MPa ^0.5，δH為3.9 MPa ^0.5。將製造例2之合成條件示於表3。

[表3]

	NB濃度 (mol/L)	NB溶液 (mL)	苯乙烯 (mL)	TIBA (mL)	AB (g)	錯合物 (mL)	聚合溫度 (℃)	聚合時間 (分鐘)	產量 (g)
製造例2	3.00	1427	55.2	3.0	0.32	15.0	80	120	198.3

[聚醯亞胺樹脂之合成] 準備於可分離式燒瓶中安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器、及油浴。使用乾燥氮氣將該燒瓶內設為氮氣氣氛後，投入6FDA 75.52 g、及TFMB 54.44 g。一面於400 rpm下對其進行攪拌，一面添加DMAc 519.84 g，持續攪拌直至燒瓶之內容物成為均勻之溶液。繼而，一面使用油浴進行調整，以使容器內溫度成為20～30℃之範圍，一面進而持續攪拌20小時，使其反應而生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100 rpm。攪拌20小時後，將反應系統溫度恢復至室溫，添加DMAc 649.8 g，以聚合物濃度達到10質量%之方式加以調整。進而，添加吡啶32.27 g、乙酸酐41.65 g，於室溫下攪拌10小時而進行醯亞胺化。自反應容器中取出聚醯亞胺清漆。將所獲得之聚醯亞胺清漆滴加至甲醇中而進行再沈澱，並將所獲得之粉體加熱乾燥而去除溶劑，以固形物成分之形式獲得聚醯亞胺樹脂。所獲得之聚醯亞胺樹脂之δD為18.1 MPa ^0.5，δP為8.3 MPa ^0.5，δH為9.3 MPa ^0.5。又，該聚醯亞胺樹脂之Mw為334,300，Tg為361℃。

[聚醯胺酸之合成] 準備於可分離式燒瓶中安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器、及油浴。向該燒瓶內投入BPDA 27.83 g、PMDA 13.76 g、及m-TB 34.00 g。一面於400 rpm下對其進行攪拌，一面添加DMAc 428.35 g，持續攪拌直至燒瓶之內容物成為均勻之溶液。繼而，一面使用油浴進行調整，以使容器內溫度成為20～30℃之範圍，一面進而持續攪拌3小時，使其反應，獲得分散於溶劑中之狀態之聚醯胺酸溶液。

[液晶聚酯之合成] 向具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中添加6-羥基-2-萘甲酸940.9 g、N-乙醯-4-胺基苯酚377.9 g、間苯二甲酸415.3 g及乙酸酐867.8 g，利用氮氣將反應器內之氣體置換後，於氮氣氣流下，一面攪拌一面歷時60分鐘自室溫升溫至140℃，並於140℃下進行3小時回流。繼而，一面將副生乙酸及未反應之乙酸酐蒸餾去除，一面歷時5小時自150℃升溫至300℃，於300℃下保持30分鐘後，自反應器中取出內容物，冷卻至室溫。利用粉碎機將所獲得之固形物粉碎，獲得粉末狀液晶聚酯(L1)。 於氮氣氣氛下，歷時2小時20分鐘將液晶聚酯(L1)自室溫升溫至160℃，繼而歷時3小時20分鐘自160℃升溫至180℃，於180℃下保持5小時，藉此進行固相聚合，其後進行冷卻，繼而利用粉碎機進行粉碎，獲得粉末狀液晶聚酯(L2)。 於氮氣氣氛下，歷時1小時25分鐘將液晶聚酯(L2)自升溫至室溫180℃，繼而歷時6小時40分鐘自180℃升溫至255℃，於255℃下保持5小時，藉此進行固相聚合，其後進行冷卻，獲得粉末狀液晶聚酯(L)。所獲得之液晶聚酯(L)之δD為20.9 MPa ^0.5，δP為8.3 MPa ^0.5，δH為4.7 MPa ^0.5。又，該液晶聚酯之Mw為180,000，Tg為190℃。 將液晶聚酯(L)8質量份添加至NMP 92質量份中，於氮氣氣氛下，於140℃下攪拌4小時，製備液晶聚酯溶液。

[實施例1] 使製造例1中所獲得之環烯烴共聚物以2質量%之濃度溶解於甲苯，獲得環烯烴共聚物溶液。 混合所獲得之環烯烴共聚物溶液100.0 g與GBL 98.0 g，於50 hPa、80℃下進行2小時減壓蒸餾去除而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。相對於GBL 100質量份，所獲得之分散液之甲苯含量為0.6質量份。藉由上述方法測定之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.14 μm。 於所獲得之分散液30.0 g(粒子狀環烯烴共聚物2.0質量%)中添加上述中所獲得之聚醯亞胺樹脂1.2 g，藉此以聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之形式獲得組合物。於所獲得之組合物中，相對於聚醯亞胺樹脂與粒子狀環烯烴共聚物之合計質量，粒子狀環烯烴共聚物之含量為33.3質量%。 使所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形而以線速度0.4 m/min將塗膜成形。於70℃下將塗膜加熱60分鐘，自玻璃基板剝離膜後，利用金框將膜固定，進而於200℃下加熱1小時，藉此獲得厚度50 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合膜。所獲得之複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為0.16 μm。又，所獲得之複合膜之CTE為47 ppm/K，膜表面之平滑性亦優異。 實施例1中所使用之環烯烴共聚物與聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為8.3，該環烯烴共聚物與甲苯之HSP值間距離為2.1，該環烯烴共聚物與GBL之HSP值間距離為14.9，聚醯亞胺樹脂與甲苯之HSP值間距離為10.0，聚醯亞胺樹脂與GBL之HSP值間距離為8.5。 根據上述溶解性之評價方法，環烯烴共聚物溶解於甲苯，且不溶於GBL。又，聚醯亞胺樹脂溶解於GBL，且不溶於甲苯。

[比較例1] 以與實施例1同樣之方式獲得環烯烴共聚物溶液。 混合所獲得之環烯烴共聚物溶液100.0 g與GBL 98.0 g，於100℃下進行階段性之減壓蒸餾去除直至20 hPa，利用強制循環式烘箱200℃進行乾燥，藉此去除甲苯及GBL，獲得環烯烴共聚物微粒子粉1。藉由上述方法測定之分散液試樣中之粒子狀環烯烴共聚物1之中值粒徑為20 μm。 使環烯烴共聚物微粒子粉1 0.6 g分散於GBL 29.4 g中後，添加上述中所獲得之聚醯亞胺樹脂1.2 g，藉此以聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之形式獲得組合物。 使所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形而以線速度0.4 m/min將塗膜成形。於70℃下將塗膜加熱60分鐘，自玻璃基板剝離膜後，利用金框將膜固定，進而於200℃下加熱1小時，藉此獲得厚度50 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合膜。所獲得之複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為22 μm。

[比較例2] 利用研缽與研杵將藉由上述方法合成之環烯烴共聚物粉碎，使樹脂粒子之凝集部目測消失，獲得環烯烴共聚物微粒子粉2。藉由上述方法測定之分散液試樣中之粒子狀環烯烴共聚物2之中值粒徑為24 μm。 除了使用環烯烴共聚物微粒子粉2以外，以與比較例1同樣之方式獲得作為聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之組合物及厚度50 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合膜。所獲得之複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為25 μm。

[比較例3] 利用乾式球磨機將藉由上述方法合成之環烯烴共聚物粉碎20分鐘，獲得環烯烴共聚物微粒子粉3。藉由上述方法測定之分散液試樣中之粒子狀環烯烴共聚物3之中值粒徑為22 μm。 除了使用環烯烴共聚物微粒子粉3以外，以與比較例1同樣之方式獲得作為聚醯亞胺-環烯烴共聚物混合溶液之組合物及厚度50 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合膜。所獲得之複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為25 μm。

[實施例2] 以與實施例1同樣之方式獲得環烯烴共聚物溶液。 混合所獲得之環烯烴共聚物溶液100.0 g與DMAc 98.0 g，於50 hPa、80℃下進行2小時減壓蒸餾去除而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。相對於DMAc 100質量份，所獲得之分散液之甲苯含量為0.6質量份。藉由上述方法測定之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.14 μm。 向所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液30.0 g(粒子狀環烯烴共聚物2.0質量%)中添加聚醯胺酸溶液6.6 g，以聚醯胺酸-環烯烴共聚物混合溶液之形式獲得組合物。於所獲得之組合物中，相對於聚醯胺酸與粒子狀環烯烴共聚物之合計質量，粒子狀環烯烴共聚物之含量為37.7質量%。 使所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形而以線速度0.4 m/min製作塗膜。於70℃下將塗膜加熱60分鐘，自玻璃基板剝離聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合膜，其後利用金框將膜固定，進而於大氣下，分階段地於30分鐘內將聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合膜加熱至360℃，藉此聚醯胺酸進行醯亞胺化，獲得厚度25 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合膜。 複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為0.15 μm。又，所獲得之複合膜之CTE為24 ppm/K，表面之平滑性亦優異。 實施例2中所使用之環烯烴共聚物與聚醯胺酸之HSP值間距離為6.0以上，該環烯烴共聚物與甲苯之HSP值間距離為2.1，該環烯烴共聚物與DMAc之HSP值間距離為11.5。又，實施例2中所使用之環烯烴共聚物、與使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為6.0以上。 根據上述溶解性之評價方法，實施例2中所使用之環烯烴共聚物溶解於甲苯，且不溶於DMAc。實施例2中所使用之聚醯胺酸溶解於DMAc，且不溶於甲苯。

[實施例3] 以與實施例1同樣之方式獲得環烯烴共聚物溶液。 混合所獲得之環烯烴共聚物溶液100.0 g與NMP 98.0 g，於50 hPa、80℃下進行2小時減壓蒸餾去除而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。相對於NMP 100質量份，所獲得之分散液之甲苯含量為0.6質量份。藉由上述方法測定之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.14 μm。 向所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液30.0 g(粒子狀環烯烴共聚物2.0質量%)中添加液晶聚酯溶液17.5 g，以液晶聚酯-環烯烴共聚物混合溶液之形式獲得組合物。於所獲得之組合物中，相對於液晶聚酯與粒子狀環烯烴共聚物之合計質量，粒子狀環烯烴共聚物之含量為30.0質量%。 使所獲得之組合物於銅箔上流延成形，以線速度0.4 m/min製作塗膜。於60℃下對塗膜進行4小時加熱，獲得具有銅箔與液晶聚酯前驅物-環烯烴共聚物複合膜之積層體，其後利用金框將上述積層體固定，進而於氮氣氣氛下，於310℃下將上述積層體加熱4小時，藉此獲得具有銅箔與液晶聚酯-環烯烴共聚物複合膜之積層體。藉由使所獲得之上述積層體於氯化鐵溶液中浸漬10分鐘，將銅箔蝕刻去除，獲得厚度30 μm之液晶聚酯-環烯烴共聚物複合膜。 複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為0.17 μm。又，所獲得之複合膜之CTE為47 ppm/K，表面之平滑性亦優異。 實施例3中所使用之環烯烴共聚物與液晶聚酯之HSP值間距離為8.9，該環烯烴共聚物與甲苯之HSP值間距離為2.1，該環烯烴共聚物與NMP之HSP值間距離為11.3，液晶聚酯與甲苯之HSP值間距離為9.4，液晶聚酯與NMP之HSP值間距離為7.5。 根據上述溶解性之評價方法，實施例3中所使用之環烯烴共聚物溶解於甲苯，且不溶於NMP。實施例3中所使用之液晶聚酯溶解於NMP，且不溶於甲苯。

[比較例4] 以與比較例1同樣之方式獲得環烯烴共聚物微粒子粉1。藉由上述方法測定之分散液試樣中之粒子狀環烯烴共聚物1之中值粒徑為20 μm。 使環烯烴共聚物微粒子粉1 g分散於NMP 49 g中後，添加上述中所獲得之液晶聚酯溶液中28.7 g，藉此以液晶聚酯-環烯烴共聚物混合溶液之形式獲得組合物。於所獲得之組合物中，相對於液晶聚酯與粒子狀環烯烴共聚物之合計質量，粒子狀環烯烴共聚物之含量為30.0質量%。 使所獲得之組合物於銅箔上流延成形，以線速度0.4 m/min製作塗膜。於60℃下對塗膜進行4小時加熱，獲得具有銅箔與液晶聚酯前驅物-環烯烴共聚物複合膜之積層體，其後利用金框將上述積層體固定，進而於氮氣氣氛下，於310℃下將上述積層體加熱4小時，藉此獲得具有銅箔與液晶聚酯-環烯烴共聚物複合膜之積層體。藉由使所獲得之上述積層體於氯化鐵溶液中浸漬10分鐘，將銅箔蝕刻去除，獲得厚度30 μm之液晶聚酯-環烯烴共聚物複合膜。 複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為23 μm。

[實施例4] 以2質量%之濃度使製造例2中所獲得之環烯烴共聚物溶解於甲苯，獲得環烯烴共聚物溶液。 混合所獲得之環烯烴共聚物溶液100.0 g與DMAc 98.0 g，於50 hPa、80℃下進行2小時減壓蒸餾去除而將甲苯蒸餾去除，獲得粒子狀環烯烴共聚物分散液。相對於DMAc 100質量份0.6質量份，所獲得之分散液之甲苯含量為。藉由上述方法測定之粒子狀環烯烴共聚物分散液中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑為0.13 μm。 向所獲得之粒子狀環烯烴共聚物分散液30.0 g(粒子狀環烯烴共聚物2.0質量%)中添加聚醯胺酸溶液8.0 g，以聚醯胺酸-環烯烴共聚物混合溶液之形式獲得組合物。於所獲得之組合物中，相對於聚醯胺酸與粒子狀環烯烴共聚物之合計質量，粒子狀環烯烴共聚物之含量為33.3質量%。 使所獲得之組合物於玻璃基板上藉由流延成形而以線速度0.4 m/min製作塗膜。於70℃下將塗膜加熱60分鐘，自玻璃基板剝離聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合膜，其後利用金框將膜固定，進而於氮氣氣氛下，分階段地於30分鐘內將聚醯胺酸-環烯烴共聚物複合膜加熱至360℃，藉此聚醯胺酸進行醯亞胺化，獲得厚度30 μm之聚醯亞胺-環烯烴共聚物複合膜。 複合膜中之粒子狀環烯烴共聚物之平均一次粒徑為0.15 μm。又，所獲得之複合膜之CTE為21 ppm/K，表面之平滑性亦優異。 實施例4中所使用之環烯烴共聚物與聚醯胺酸之HSP值間距離為6.0以上，該環烯烴共聚物與甲苯之HSP值間距離為2.1，該環烯烴共聚物與DMAc之HSP值間距離為11.5。又，實施例4中所使用之環烯烴共聚物、與使聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺樹脂之HSP值間距離為6.0以上。 根據上述溶解性之評價方法，實施例4中所使用之環烯烴共聚物溶解於甲苯，且不溶於DMAc。實施例4中所使用之聚醯胺酸溶解於DMAc，且不溶於甲苯。

於實施例及比較例中，將粒子狀環烯烴共聚物之分散液之中值粒徑及膜中之平均一次粒徑示於表4。又，組合物製備中所使用之樹脂(A)之種類、及組合物製備時之微粒子之形態亦示於表4。再者，實施例及比較例中所獲得之組合物中之粒子狀環烯烴共聚物之中值粒徑與分散液之中值粒徑相同。其原因在於，於實施例及比較例中，以不會影響粒子狀環烯烴共聚物之粒徑之範圍之量將樹脂(A)添加至分散液中而形成組合物。

[表4]

	樹脂(A)	組合物製備時之微粒子之形態	分散液或組合物之中值粒徑 (μm)	膜中之平均一次粒徑 (μm)
實施例1	聚醯亞胺	分散液	0.14	0.16
比較例1	聚醯亞胺	粉體	20	22
比較例2	聚醯亞胺	粉體	24	25
比較例3	聚醯亞胺	粉體	22	25
實施例2	聚醯胺酸	分散液	0.14	0.15
實施例3	液晶聚酯	分散液	0.14	0.17
比較例4	液晶聚酯	粉體	20	23
實施例4	聚醯胺酸	分散液	0.13	0.15

如表4所示，確認到實施例1～4中所獲得之粒子狀環烯烴共聚物之分散液或組合物之中值粒徑、及膜中之平均一次粒徑顯著地小於比較例1～4。

Claims (16)

1. 一種組合物之製造方法，該組合物包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑，且該製造方法包括如下步驟： 步驟(1)，其使環烯烴系聚合物(B)溶解於第1溶劑中而獲得環烯烴系聚合物(B)溶液； 步驟(2)，其使該環烯烴系聚合物(B)溶液與第2溶劑接觸後，將第1溶劑蒸餾去除，獲得包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)之分散液；及 步驟(3)，其向該分散液中添加樹脂(A)。
2. 如請求項1之製造方法，其中環烯烴系聚合物(B)對於第1溶劑之溶解度大於環烯烴系聚合物(B)對於第2溶劑之溶解度。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中第2溶劑係環烯烴系聚合物(B)不溶解之溶劑。
4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中第2溶劑與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為8.5以上。
5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中第1溶劑與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為4.0以下。
6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中樹脂(A)與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。
7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述組合物包含相對於該組合物中所含之樹脂(A)與粒子狀環烯烴系聚合物(B)之合計質量，為5～50質量%之粒子狀環烯烴系聚合物(B)。
8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中上述環烯烴系聚合物(B)溶液包含相對於該溶液之質量為0.01～20質量%之環烯烴系聚合物(B)。
9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中環烯烴系聚合物(B)包含源自式(I)所表示之環烯烴之單體單元(I)， [化12]

   

   [式(I)中，m表示0以上之整數，R ⁷～R ¹⁸相互獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1～20之烴基，於R ¹¹～R ¹⁴存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同，R ¹⁶與R ¹⁷可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成環]。
10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中上述分散液包含中值粒徑為0.01～15 μm之粒子狀環烯烴系聚合物(B)。
11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中樹脂(A)之玻璃轉移溫度為180℃以上。
12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中樹脂(A)係選自由聚醯亞胺系樹脂、液晶聚合物、氟系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、及順丁烯二醯亞胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。
13. 一種分散液，其係包含粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑者，且 該溶劑包含環烯烴系聚合物(B)會溶解之第1溶劑、及環烯烴系聚合物(B)不溶解之第2溶劑， 粒子狀環烯烴系聚合物(B)之中值粒徑為0.01～15 μm。
14. 一種組合物，其係包含樹脂(A)、粒子狀環烯烴系聚合物(B)及溶劑者，且 該溶劑包含環烯烴系聚合物(B)會溶解之第1溶劑、及不環烯烴系聚合物(B)不溶解之第2溶劑， 粒子狀環烯烴系聚合物(B)之中值粒徑為0.01～15 μm。
15. 一種膜，其係包含樹脂(A)及粒子狀環烯烴系聚合物(B)者，且 粒子狀環烯烴系聚合物(B)之平均一次粒徑為15 μm以下。
16. 如請求項15之膜，其中樹脂(A)與環烯烴系聚合物(B)之HSP值間距離為6以上。