JP2023001899A - 組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れたフィルムを形成可能な組成物及び該フィルムを提供する。【解決手段】樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、式（Ｐ）：TIFF2023001899000024.tif3042［式（Ｐ）中、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表し、＊は結合手を表す］で表される置換基Ｐを含み、式（１）：［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］／［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］≦２．２ （１）を満たす、組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できるフィルムを形成可能な組成物、及び該フィルムに関する。
５Ｇと称される第５世代移動通信システムの本格的な普及に伴い、高周波帯域に対応できるプリント回路やアンテナに利用可能なプリント配線基板などが要求されている。しかし、高周波帯域になると基板材料由来の伝送損失が顕著に影響してくるため、伝送損失を抑制可能な基板材料の選択が重要となる。例えば、ＣＣＬと称される銅張積層板は樹脂層の両表面に接着剤を介して銅箔が積層された構造等を有する。該ＣＣＬの伝送損失は、伝送路となる樹脂層の誘電損失、特に誘電正接や比誘電率を低減することにより抑制し得るため、誘電正接の低いフィルムが検討されている。例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂等の樹脂（Ａ）と環状オレフィン（共）重合体（Ｂ）とを含む低誘電性樹脂組成物、及び該組成物から形成された誘電正接が低いフィルムが開示されている。
しかしながら、高周波帯域に対応可能なＣＣＬ中の樹脂層は、ＣＣＬの製造工程において高温環境下に曝されることがあるため、低誘電性樹脂組成物から形成されたフィルムには、耐熱性も要求される。
したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れたフィルムを形成可能な組成物及び該フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、式（Ｐ）：
〔式（Ｐ）中、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表し、＊は結合手を表す〕
で表される置換基Ｐを含み、
式（１）：
［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］／［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］≦２．２ （１）
〔式（１）中、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）は、溶媒と構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））は、溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表す〕
を満たす、組成物。
［２］式（１）中の［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］は、０．１４以上である、［１］に記載の組成物。
［３］式（１）中のＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）は１２．５以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］式（１）中のＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））は６．０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）は粒子状である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表し、Ｒ７～Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい］
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）における前記単量体単位（Ｉ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、６０モル％以上である、［７］に記載の組成物。
［９］樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含むフィルムであって、大気中、３６０℃で５分間アニール処理した際のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）に由来する２５００～３５００ｃｍ－１の範囲におけるＩＲピークの維持率は５０％以上である、フィルム。
［１］樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、式（Ｐ）：
で表される置換基Ｐを含み、
式（１）：
［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］／［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］≦２．２ （１）
〔式（１）中、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）は、溶媒と構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））は、溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表す〕
を満たす、組成物。
［２］式（１）中の［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］は、０．１４以上である、［１］に記載の組成物。
［３］式（１）中のＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）は１２．５以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］式（１）中のＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））は６．０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）は粒子状である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、式（Ｉ）：
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）における前記単量体単位（Ｉ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、６０モル％以上である、［７］に記載の組成物。
［９］樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含むフィルムであって、大気中、３６０℃で５分間アニール処理した際のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）に由来する２５００～３５００ｃｍ－１の範囲におけるＩＲピークの維持率は５０％以上である、フィルム。
本発明によれば、耐熱性に優れたフィルムを形成可能な組成物及び該フィルムを提供できる。
〔組成物〕
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）（単にポリマー（Ｂ）ということがある）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、式（Ｐ）：
〔式（Ｐ）中、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表し、＊は結合手を表す〕
で表される置換基Ｐ（フェノール系活性部位ということがある）を含み、
式（１）：
［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］／［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］≦２．２ （１）
〔式（１）中、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２ともいう）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）（Ａ２ともいう）は、溶媒と構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））（Ｂ１ともいう）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））（Ａ１ともいう）は、溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表す〕
を満たす。なお、本明細書において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造Ｓを単に「構造Ｓ」ということがある。また、本発明の組成物に含まれ、式（１）を満たす溶媒を「第１溶媒」と称することがある。
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）（単にポリマー（Ｂ）ということがある）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、式（Ｐ）：
で表される置換基Ｐ（フェノール系活性部位ということがある）を含み、
式（１）：
［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］／［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］≦２．２ （１）
〔式（１）中、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２ともいう）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）（Ａ２ともいう）は、溶媒と構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））（Ｂ１ともいう）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））（Ａ１ともいう）は、溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表す〕
を満たす。なお、本明細書において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造Ｓを単に「構造Ｓ」ということがある。また、本発明の組成物に含まれ、式（１）を満たす溶媒を「第１溶媒」と称することがある。
本発明者らは、シクロオレフィン系ポリマーと樹脂（但し、該シクロオレフィン系ポリマー以外のポリマーから構成されたもの）とを含む組成物から形成されたフィルムは高温環境下に曝露されると、該シクロオレフィン系ポリマーが酸化により劣化し、耐熱性が低下する場合があることを見出した。そこで、本発明者らは、得られるフィルム中のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸化に着目して検討を進めた結果、（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）が２．２以下であると、意外なことに、本発明の組成物から形成されるフィルムが、高温環境下に曝露されても、フィルム中のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸化による劣化を有効に抑制できることを見出した。その理由は以下のように考えられる。
＜ａ＞式（１）の［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］（Ｂ２／Ａ２）について
後述の通り、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分がフェノール系酸化防止剤（Ｃ）のポリマー（Ｂ）への吸着性や覆い方に寄与しやすい部分であり、構造Ｓ部分でポリマー（Ｂ）を吸着しやすい又は構造Ｓ部分がポリマー（Ｂ）に寄りやすいほど、フェノール系活性部位がポリマー（Ｂ）の周囲を覆い易くなるため、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果が発現されやすい。つまり、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２）が小さくなるほど、すなわち、構造Ｓ部分とポリマー（Ｂ）との親和性が高くなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、ポリマー（Ｂ）の酸化防止に有利なサイトでポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、酸化防止効果を発現しやすい。一方、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）（Ａ２）が大きくなるほど、構造Ｓ部分と溶媒との親和性が低下し、相対的にポリマー（Ｂ）と構造Ｓ部分との親和性が高くなるため、構造Ｓ部分がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果を発現しやすい。つまり、式（１）の分子（Ｂ２／Ａ２）が小さくなるほど、組成物中において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分とポリマー（Ｂ）との親和性が高まりやすく、構造Ｓ部分におけるポリマー（Ｂ）との吸着性を向上しやすく、フェノール系活性部位がポリマー（Ｂ）の周囲を覆い易くなるため、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果を発現しやすいと考えられる。
後述の通り、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分がフェノール系酸化防止剤（Ｃ）のポリマー（Ｂ）への吸着性や覆い方に寄与しやすい部分であり、構造Ｓ部分でポリマー（Ｂ）を吸着しやすい又は構造Ｓ部分がポリマー（Ｂ）に寄りやすいほど、フェノール系活性部位がポリマー（Ｂ）の周囲を覆い易くなるため、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果が発現されやすい。つまり、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２）が小さくなるほど、すなわち、構造Ｓ部分とポリマー（Ｂ）との親和性が高くなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、ポリマー（Ｂ）の酸化防止に有利なサイトでポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、酸化防止効果を発現しやすい。一方、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）（Ａ２）が大きくなるほど、構造Ｓ部分と溶媒との親和性が低下し、相対的にポリマー（Ｂ）と構造Ｓ部分との親和性が高くなるため、構造Ｓ部分がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果を発現しやすい。つまり、式（１）の分子（Ｂ２／Ａ２）が小さくなるほど、組成物中において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分とポリマー（Ｂ）との親和性が高まりやすく、構造Ｓ部分におけるポリマー（Ｂ）との吸着性を向上しやすく、フェノール系活性部位がポリマー（Ｂ）の周囲を覆い易くなるため、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果を発現しやすいと考えられる。
＜ｂ＞式（１）の分母［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］（Ｂ１／Ａ１）について
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、組成物中もしくはフィルム中で凝集すると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周囲を覆いにくくなり、酸化防止機能が低下してしまうため、凝集することなく、溶媒中に分散（好ましくは均一分散）又は溶解していることが好ましい。ここで、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））（Ａ１）が小さくなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造と溶媒との親和性が高まるため、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は溶媒中に分散又は溶解しやすい。一方、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））（Ｂ１）が大きくなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造とポリマー（Ｂ）との親和性が低下するため、相対的に溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造との親和性が高まり、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は溶媒中に分散又は溶解しやすい。つまり、式（１）の分母［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］（Ｂ１／Ａ１）が大きくなるほど、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性を向上しやすいため、凝集を抑制しやすいという観点からは、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周囲を被覆しやすくなり、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果を発現しやすいと考えられる。
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、組成物中もしくはフィルム中で凝集すると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周囲を覆いにくくなり、酸化防止機能が低下してしまうため、凝集することなく、溶媒中に分散（好ましくは均一分散）又は溶解していることが好ましい。ここで、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））（Ａ１）が小さくなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造と溶媒との親和性が高まるため、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は溶媒中に分散又は溶解しやすい。一方、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））（Ｂ１）が大きくなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造とポリマー（Ｂ）との親和性が低下するため、相対的に溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造との親和性が高まり、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は溶媒中に分散又は溶解しやすい。つまり、式（１）の分母［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］（Ｂ１／Ａ１）が大きくなるほど、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性を向上しやすいため、凝集を抑制しやすいという観点からは、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周囲を被覆しやすくなり、ポリマー（Ｂ）の酸化防止効果を発現しやすいと考えられる。
＜ｃ＞式（１）中の（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）について
上記（ａ）及び（ｂ）に示される通り、式（１）中の分子（Ｂ２／Ａ２）の値が小さくなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分でのポリマー（Ｂ）の吸着性を向上しやすく、また式（１）中の分母（Ｂ１／Ａ１）の値が大きくなるほど、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性を向上しやすいと考えられる。よって、（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）の値が小さくなると、酸化防止に有利な構造Ｓ部分でのポリマー（Ｂ）の吸着性と、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性とを両立しやすいと考えられる。したがって、（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）が２．２以下という小さい値であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が優れた酸化防止機能を発現でき、耐熱性に優れたフィルムが形成できると考えられる。
上記（ａ）及び（ｂ）に示される通り、式（１）中の分子（Ｂ２／Ａ２）の値が小さくなるほど、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分でのポリマー（Ｂ）の吸着性を向上しやすく、また式（１）中の分母（Ｂ１／Ａ１）の値が大きくなるほど、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性を向上しやすいと考えられる。よって、（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）の値が小さくなると、酸化防止に有利な構造Ｓ部分でのポリマー（Ｂ）の吸着性と、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性とを両立しやすいと考えられる。したがって、（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）が２．２以下という小さい値であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が優れた酸化防止機能を発現でき、耐熱性に優れたフィルムが形成できると考えられる。
一方、式（１）中の（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）が２．２を超えると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の酸化防止機能が低下し、十分な耐熱性を発現できない。なお、本明細書において、耐熱性とは、フィルムを高温環境下に曝したときに、フィルムが劣化しにくい、特にポリマー（Ｂ）が劣化しにくい特性を示す。また、耐吸湿性とは、フィルムが水分を吸着又は吸収しにくい特性を示す。
式（１）中の（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．１以下、特により好ましくは１．０以下、特にさらに好ましくは０．９以下である。（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）が上記上限以下であると、構造Ｓ部分でのポリマー（Ｂ）の吸着性とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分散性又は溶解性とを両立しやすく、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が分散した状態でポリマー（Ｂ）に吸着しやすいことから、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすいため、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、さらにより好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を均一に覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
式（１）中の（Ｂ２／Ａ２）は、式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下、さらにより好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．３０以下、特により好ましくは０．２８以下、特にさらに好ましくは０．２５以下、特にさらにより好ましくは０．２０以下である。（Ｂ２／Ａ２）が上記上限以下であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分が、ポリマー（Ｂ）に寄りやすく又は吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。（Ｂ２／Ａ２）の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０３以上、さらにより好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０８以上、特により好ましくは０．１０以上、特にさらにより好ましくは０．１２以上である。（Ｂ２／Ａ２）が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）とポリマー（Ｂ）との親和性が高すぎず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を均一に覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
式（１）中の（Ｂ１／Ａ１）は、式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上、さらにより好ましくは０．１４以上、特に好ましくは０．１６以上、特により好ましくは０．１８以上、特にさらに好ましくは０．１８より大きく、特にさらにより好ましくは０．１９以上である。（Ｂ１／Ａ１）が上記下限以上であると、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の凝集を抑制しやすく、分散性を向上しやすいため、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を被覆しやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすい。そのため、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。（Ｂ１／Ａ１）の上限は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、さらにより好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下、特により好ましくは０．４以下である。（Ｂ１／Ａ１）が上記上限以下であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に寄りやすく又は吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。
式（１）中のＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２）は、式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．４以上、特に好ましくは２．６以上である。（Ｂ２）が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分とポリマー（Ｂ）との親和性が高すぎず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を均一に覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２）の上限は、好ましくは７．５以下、より好ましくは６．５以下、さらに好ましくは５．５以下、さらにより好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．０以下、特により好ましくは３．５以下、特にさらに好ましくは３．０以下である。（Ｂ２）が上記上限以下であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓ部分がポリマー（Ｂ）に寄りやすく又は吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。
式（１）中のＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）（Ａ２）は、式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは１０．０以上、さらにより好ましくは１２．５以上、特に好ましくは１３．０以上、特により好ましくは１６．０以上、特にさらに好ましくは１７．０以上である。（Ａ２）が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が溶媒に溶解及び分散しにくく、ポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制して、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。また、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）（Ａ２）の上限は、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、さらに好ましくは２０．０以下である。（Ａ２）が上記上限以下であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が組成物中で凝集することを防ぎ、ポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすい。
式（１）中のＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））（Ｂ１）は、式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．３以上、さらに好ましくは２．５以上、さらにより好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．２以上である。（Ｂ１）が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤とポリマー（Ｂ）との親和性が高すぎず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を均一に覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすい。また、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の凝集を抑制しやすく、分散性又は溶解性を向上しやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすい。そのため、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ）））（Ｂ１）の上限は好ましくは１２．０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下、さらにより好ましくは５．５以下、特に好ましくは５．０以下、特により好ましくは４．５以下、特にさらに好ましくは４．０以下である。（Ｂ１）が上記上限以下であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に寄りやすく又は吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。
式（１）中のＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））（Ａ１）は、式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１２．０以上、さらに好ましくは１２．５以上、さらにより好ましくは１３．０以上、特に好ましくは１５．４以上、特により好ましくは１６．０以上、特にさらに好ましくは１６．５以上、特にさらにより好ましくは１７．０以上である。（Ａ１）が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周りを覆いやすいため、また、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周囲を覆う形態でフィルム化されやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。また、（Ａ１）の上限は、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、さらに好ましくは２０．０以下である。（Ａ１）が上記上限以下であると、溶媒中でのフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の凝集を抑制しやすく、分散性又は溶解性を向上しやすいため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。
本発明の組成物が式（１）を満たすように調整する方法は、特に限定されず、各ＨＳＰ間距離を［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］に代入したときに、その値が２．２以下になるように、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の全体構造及び構造Ｓそれぞれに対するポリマー（Ｂ）のＨＳＰ値間距離、該全体構造及び該構造Ｓそれぞれに対する溶媒のＨＳＰ値間距離を適宜選択すればよい。式（１）中の（Ｂ２／Ａ２）及び（Ｂ１／Ａ１）も、それぞれ同様に調整して上記範囲に調整できる。
本発明の一実施形態において、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）（Ｂ２）は、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））（Ｂ１）より小さいことが好ましい。Ｂ２がＢ１よりも小さいと、ポリマー（Ｂ）が酸化しにくいため、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。これは、以下の理由のためであると考えられる。Ｂ２がＢ１よりも小さいことは、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓの部分が特にポリマー（Ｂ）と親和性が高いことを意味しており、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造Ｓの部分が接するようにポリマー（Ｂ）に吸着しやすいため、ポリマー（Ｂ）の周りにフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の前記置換基Ｐが均一に存在しやすくなり、結果、ポリマー（Ｂ）の酸化で発生した不安定なラジカルが前記置換基Ｐでトラップされやすくなる。前記ラジカルのトラップにより生成した置換基Ｐのラジカルは、さらにポリマー（Ｂ）のラジカルをトラップすることができ、ポリマー（Ｂ）を不活化させることができる。例えば、前記Ｒｐ及びＲｑがいずれも嵩高い置換基の場合は、置換基Ｐがラジカル化した後、置換基Ｐのヒドロキシル基に対してパラ位でポリマー（Ｂ）のラジカルをトラップし、ポリマー（Ｂ）を不活化させやすい。よって、ポリマー（Ｂ）と構造Ｓとが近くに存在していると、ポリマー（Ｂ）の不活性化に寄与する置換基Ｐのヒドロキシル基のパラ位がポリマー（Ｂ）の近くに存在しやすく、置換基Ｐラジカルがポリマー（Ｂ）を不活性化しやすいため、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）による酸化防止機能が発現しやすい。また、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の前記置換基Ｐのヒドロキシル基が適度にポリマー（Ｂ）と離れるため、トラップしたラジカルがポリマー（Ｂ）に移ることを防止しやすい。
本発明の一実施形態において、Ｂ２がＢ１よりも小さい場合、Ｂ２とＢ１との差の絶対値は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を覆いやすいためポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、フィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらにより好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。また、Ｂ２とＢ１との差はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に対して均一に吸着しやすく、またフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の前記置換基Ｐがポリマー（Ｂ）との間に適度な空間を維持しやすい観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．０以下である。
前記ＨＳＰはハンセン溶解度パラメータ（δ）であり、（δＤ，δＰ，δＨ）の３次元のパラメータで定義され、式（Ｘ）：
δ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２ ・・・（Ｘ）
［式（Ｘ）中、δＤはＬоｎｄоｎ分散力項を示し、δＰは分子分極項（双極子間力項）を示し、δＨは水素結合項を表す］
により表される。ＨＳＰに係る詳細は、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（著者：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮＫＲＥＶＥＬＥＮ、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＳＣＩＥＮＴＦＩＣ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ、１９８９年発行、第５版）に記載されている。ハンセン溶解度パラメータのδＤ，δＰ、及びδＨは、ハンセン溶解球法（Ｈａｎｓｅｎ Ｓоｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｈｅｒｅ法）に従って、ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓоｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算することができ、例えば実施例に記載のＶｅｒ．４．１．０７等を用いることができる。以下にハンセン溶解球法の詳細を説明する。対象となる成分をＨＳＰ値が既知の溶媒に溶解させ、当該成分の特定の溶媒に対する溶解性を評価する。溶解性の評価は、それぞれ対象とする成分が溶媒に溶解したか否かを目視で判定して行う。これを複数の溶媒について行う。この溶媒の種類は、δｔが幅広く異なる溶媒を用いることが好ましく、より具体的には、好ましくは１０種以上、より好ましくは１５種以上、さらに好ましくは１８種以上である。次に、得られた溶解性の評価結果をＨＳＰｉＰに入力することで得られたＨａｎｓｅｎ球の中心座標（δｄ，δｐ，δｈ）を対象とする成分のＨＳＰとする。また、ＨＳＰは上記の方法の他、例えばＨＳＰｉＰのデータベースの数値や文献値を用いてもよく、ＨＳＰｉＰを使用して構造式から求めてもよい。なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータの値をＨＳＰ値と称し、該ＨＳＰ値は、２５℃における値を表す。樹脂（Ａ）のＨＳＰ値、ポリマー（Ｂ）のＨＳＰ値、及び溶媒のＨＳＰ値は、それぞれ、上記のいずれかの方法により求めてもよく、例えば実施例に記載の方法により求められる。
δ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２ ・・・（Ｘ）
［式（Ｘ）中、δＤはＬоｎｄоｎ分散力項を示し、δＰは分子分極項（双極子間力項）を示し、δＨは水素結合項を表す］
により表される。ＨＳＰに係る詳細は、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（著者：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮＫＲＥＶＥＬＥＮ、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＳＣＩＥＮＴＦＩＣ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ、１９８９年発行、第５版）に記載されている。ハンセン溶解度パラメータのδＤ，δＰ、及びδＨは、ハンセン溶解球法（Ｈａｎｓｅｎ Ｓоｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｈｅｒｅ法）に従って、ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓоｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算することができ、例えば実施例に記載のＶｅｒ．４．１．０７等を用いることができる。以下にハンセン溶解球法の詳細を説明する。対象となる成分をＨＳＰ値が既知の溶媒に溶解させ、当該成分の特定の溶媒に対する溶解性を評価する。溶解性の評価は、それぞれ対象とする成分が溶媒に溶解したか否かを目視で判定して行う。これを複数の溶媒について行う。この溶媒の種類は、δｔが幅広く異なる溶媒を用いることが好ましく、より具体的には、好ましくは１０種以上、より好ましくは１５種以上、さらに好ましくは１８種以上である。次に、得られた溶解性の評価結果をＨＳＰｉＰに入力することで得られたＨａｎｓｅｎ球の中心座標（δｄ，δｐ，δｈ）を対象とする成分のＨＳＰとする。また、ＨＳＰは上記の方法の他、例えばＨＳＰｉＰのデータベースの数値や文献値を用いてもよく、ＨＳＰｉＰを使用して構造式から求めてもよい。なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータの値をＨＳＰ値と称し、該ＨＳＰ値は、２５℃における値を表す。樹脂（Ａ）のＨＳＰ値、ポリマー（Ｂ）のＨＳＰ値、及び溶媒のＨＳＰ値は、それぞれ、上記のいずれかの方法により求めてもよく、例えば実施例に記載の方法により求められる。
二つの物質のハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰと略すことがある）の距離をＨＳＰ値間距離という。ＨＳＰ間距離（Ｒａ）は、両物質の親和性を表す指標であって、その値が小さい程、両物質の親和性が高いことを示す。逆に、Ｒａの値が大きい程、両物質の親和性が低いこと、すなわち、相溶しがたいことを示す。
ＨＳＰ値間距離は、二つの物質Ａ及びＢのそれぞれのハンセン溶解度パラメータδＡ及びδＢを、
δＡ＝（δＤＡ，δＰＡ，δＨＡ）
δＢ＝（δＤＢ，δＰＢ，δＨＢ）
と仮定すれば、ＨＳＰ間距離（Ｒａ）は、式（Ｙ）：
Ｒａ＝［４×（δＤＡ－δＤＢ）２＋（δＰＡ－δＰＢ）２＋（δＨＡ－δＨＢ）２］０．５ ・・・（Ｙ）
により計算することができる。
なお、本明細書において、ＨＳＰ値及びＨＳＰ値間距離は上記に定義した通りであり、上記方法に従って求めることができる。
ＨＳＰ値間距離は、二つの物質Ａ及びＢのそれぞれのハンセン溶解度パラメータδＡ及びδＢを、
δＡ＝（δＤＡ，δＰＡ，δＨＡ）
δＢ＝（δＤＢ，δＰＢ，δＨＢ）
と仮定すれば、ＨＳＰ間距離（Ｒａ）は、式（Ｙ）：
Ｒａ＝［４×（δＤＡ－δＤＢ）２＋（δＰＡ－δＰＢ）２＋（δＨＡ－δＨＢ）２］０．５ ・・・（Ｙ）
により計算することができる。
なお、本明細書において、ＨＳＰ値及びＨＳＰ値間距離は上記に定義した通りであり、上記方法に従って求めることができる。
＜フェノール系酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明におけるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、下記式（Ｐ）：
［式（Ｐ）中、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表し、＊は結合手を表す］
で表される置換基Ｐを含む。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が置換基Ｐを含む場合、酸素の存在下でポリマー（Ｂ）に生じた不安定なラジカル、例えば炭素ラジカルやパーオキシラジカルと反応して不活化し、ラジカル連鎖反応を抑制することができるためポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。
本発明におけるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、下記式（Ｐ）：
で表される置換基Ｐを含む。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が置換基Ｐを含む場合、酸素の存在下でポリマー（Ｂ）に生じた不安定なラジカル、例えば炭素ラジカルやパーオキシラジカルと反応して不活化し、ラジカル連鎖反応を抑制することができるためポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい。
式（Ｐ）において、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ―アミル基等が挙げられる。炭素数５～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制し、得られるフィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい観点から、好ましくはＲｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓのうち少なくとも１つが水素原子でなく、より好ましくはＲｐ及びＲｑのいずれかは水素原子ではなく、さらに好ましくはＲｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓのうち少なくとも１つが嵩高い置換基であり、さらにより好ましくはＲｐ及びＲｑの少なくとも一方が嵩高い置換基であり、特に好ましくはＲｐ及びＲｑがいずれも嵩高い置換基である。前記嵩高い置換基は、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ―アミル基等であってよく、好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基である。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が置換基Ｐを複数有する場合、置換基Ｐの構造は同一又は異なっていてもよい。すなわち、置換基Ｐを複数有する場合、各置換基Ｐ中のＲｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒｐ及びＲｑの少なくとも一方が水素原子ではなく、好ましくはＲｐ及びＲｑの少なくとも一方が嵩高い置換基であると、不安定なラジカル、例えば炭素ラジカルやパーオキシラジカルと反応して、フェノキシラジカルとなった際に、フェノキシラジカルがより安定化されるため、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐吸湿性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）を覆いやすいためポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、フィルムの耐熱性及び耐吸湿性を向上しやすい観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは８．０以上、さらに好ましくは８．５以上、さらにより好ましくは９．５以上、特に好ましくは１０．０以上、特により好ましくは１１．０以上である。また、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、組成物中やフィルム中でのフェノール系酸化防止剤の凝集を防ぎやすい観点から、好ましくは１６．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１３．０以下、さらにより好ましくは１２．５以下である。
本発明の一実施形態において、構造Ｓと樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは５．０以上、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは８．０以上、さらにより好ましくは９．０以上、特に好ましくは１０．０以上であり、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１４．０以下、さらに好ましくは１３．０以下、さらにより好ましくは１２．０以下である。前記ＨＳＰ値間距離が上記上限以下又は上記下限以上であると、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、構造Ｓは芳香環を有することが好ましい。該フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が構造Ｓとして、芳香環を有すると、得られるフィルムが高温環境下に曝露されても、ポリマー（Ｂ）の酸化による劣化を有効に抑制しやすく、優れた耐熱性を発現しやすい。この理由は定かではないが、フェノール系活性部位を除く構造Ｓが芳香環を有すると、フェノール系酸化防止剤自体の耐熱向上に加え、ポリマー（Ｂ）との親和性が高まるためだと推定される。さらに、構造Ｓが芳香環を有すると、本発明の組成物に含まれるポリマー（Ｂ）の製膜時における酸化及びこれによる極性基の生成を有効に抑制しやすいため、耐吸湿性に優れたフィルムを形成しやすい。上記芳香環は、置換基Ｐと異なるのであれば、置換基（置換基Ｑということがある）を有していてもよい。
本発明の一実施形態において、構造Ｓが有する芳香環は、炭素数５～２０の芳香環であることが好ましい。芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環又は環集合芳香族炭化水素環が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素環は、炭素数６～１５の単環式芳香族炭化水素環が好ましく、その例としては、ベンゼン環等が挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環は、炭素数１０～２０の縮合多環式芳香族炭化水素環が好ましく、その例としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。環集合芳香族炭化水素環は、２以上の単環式芳香族炭化水素環、２以上の縮合多環式芳香族炭化水素環、又は、１以上の単環式芳香族炭化水素環と１以上の縮合多環式芳香族炭化水素環とが互いに単結合を介して結合しているものを意味し、炭素数１０～４０の環集合芳香族炭化水素環が好ましい。その例としては、ビフェニル環、フェニルナフチル環、テルフェニル環、ペリレン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環の中でも、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を高めやすい観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
芳香族複素環としては、例えば、単環式芳香族複素環、縮合多環式芳香族複素環又は環集合芳香族複素環が挙げられる。本明細書において、芳香族複素環には、互変異性体を有する環も含まれ、その環自体に芳香族性がなくても、その互変異性体に芳香族性があれば、用語「芳香族複素環」に含まれる。例えば、イソシアヌル環（ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン環）は、互変異性体が芳香族性のあるｓ－トリアジン－２，４，６－トリオールであるため、本明細書においては、芳香族複素環に含まれる。単環式芳香族複素環は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素及びヘテロ原子数５～１５の芳香族複素環が好ましく、その例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イソシアヌル環、ジアザベンゼン環、フラン環、チオフェン環、アゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。縮合多環式芳香族複素環は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素及びヘテロ原子数８～２０の縮合多環式芳香族複素環が好ましく、その例としては、アザナフタレン（キノリン）環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、アクリジン環、インドール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。環集合芳香族複素環は、２以上の単環式芳香族複素環、２以上の縮合多環式芳香族複素環、１以上の単環式芳香族複素環と１以上の縮合多環式芳香族複素環とが互いに単結合を介して結合しているものに加え、１以上の単環式芳香族炭化水素環と１以上の縮合多環式芳香族複素環、又は、１以上の単環式芳香族複素環と１以上の縮合多環式芳香族炭化水素環が互いに単結合を介して結合しているものも含む。環集合芳香族複素環は、炭素数１０～４０の環集合芳香族複素環が好ましく、その例としては、ビピリジン環、テルピリジン環等が挙げられる。芳香族複素環の中でも、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を高めやすい観点から、トリアジン環、イソシアヌル環等が好ましく、トリアジン環がより好ましい。
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の構造Ｓは、置換基を有していてもよい芳香環を１又は２以上有していてもよい。置換基を有していてもよい芳香環を２以上含む場合、各芳香環は、２価以上の炭化水素基、より好ましくは２価又は３価の炭化水素基、さらに好ましくはアルキレン基で連結されていてもよい。アルキレン基としては、上記に例示の炭素数１～１２のアルキル基のうち、１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。該アルキレン中の炭素原子は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つと置き換わっていてもよい。
芳香環の中でも、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性に加え、誘電特性を高めやすい観点からは、芳香族炭化水素環が好ましく、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性をより向上しやすい観点から、単環式芳香族炭化水素環及び／又は縮合多環式芳香族炭化水素環がより好ましく、単環式芳香族炭化水素環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
芳香環が有し得る置換基Ｑとしては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル結合を有する基などが挙げられる。これらの置換基Ｑは単独又は二種以上組合せて使用できる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、上記に例示の炭素数１～１２のアルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、上記に例示の炭素数５～１２のシクロアルキル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基などが挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えばシクロヘキシルオキシ等の炭素数５～１２のシクロアルコキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の炭素数１～１２のアルキルチオ基などが挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えばシクロヘキシルチオ基等の炭素数５～１２のシクロアルキルチオ基などが挙げられる。アルキルアミノ基としては、アルキル部位が上記に例示の炭素数１～１２のアルキル基であるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基などが挙げられる。シクロアルキルアミノ基としては、シクロアルキル部位が上記に例示の炭素数５～１２のシクロアルキル基であるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を高めやすい観点から、アルキル基、アルコキシ基等が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基及び／又はエチル基が特に好ましい。
構造Ｓ中の芳香環は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を高めやすい観点から、置換基を有していることが好ましい。構造Ｓ中の芳香環の置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、さらにより好ましくは３以上、特に好ましくは４以上、特により好ましくは５以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下、さらにより好ましくは９以下、特に好ましくは８以下、特により好ましくは７以下であり、特にさらに好ましくは６である。
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）において、置換基Ｐの数は、特に限定されないが、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を高めやすい観点から、１以上、好ましくは２以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、さらにより好ましくは３である。
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の構造は、構造Ｓ中の水素原子を取り除いた部分に置換基Ｐの結合手が結合した構造である。例えば、構造Ｓが置換基Ｑとしてメチル基を有する芳香環である場合、メチル基から１つの水素原子を取り除いた部分に置換基Ｐの結合手が結合した構造であってもよく、芳香環から１つの水素原子を取り除いた部分に置換基Ｐの結合手が結合した構造であってもよい。このように、置換基Ｐは、構造Ｓの芳香環に結合していてもよく、芳香環が有する置換基Ｑから１つの水素原子を取り除いた置換基（置換基Ｑ’ともいう）に結合していてもよく、置換基Ｐが複数ある場合には、その両方に結合していてもよい。フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点からは、置換基Ｐは少なくとも芳香環が有する置換基Ｑ’に結合していることが好ましい。なお、置換基Ｐが芳香環に結合する場合は、ヘテロ原子（例えば窒素原子）に結合する場合を含む意味である。
芳香環を基準にした置換基Ｐの結合位置は、特に限定されないが、例えば芳香環がベンゼン環である場合、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、置換基Ｐは、互いに隣接しない炭素原子に直接又は置換基Ｑ’を介して結合していることが好ましく、直接又は置換基Ｑ’を介して１，３位又は１，３，５位に結合していることがより好ましく、置換基Ｑ’を介して１，３，５位に結合していることがさらに好ましい。また、例えば芳香環がトリアジン環である場合、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、置換基Ｐは、直接又は置換基Ｑ’を介して２，４位又は２，４，６位に結合していることがより好ましく、置換基Ｑ’を介して２，４，６位に結合していることがさらに好ましい。例えば芳香環がイソシアヌル環である場合、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、置換基Ｐは、直接又は置換基Ｑ’を介して１，３位又は１，３，５位の窒素原子に結合していることが好ましく、直接１，３，５位の窒素原子に結合していることがより好ましい。
本発明の一実施形態において、構造Ｓが置換基を有していてもよい芳香環を有するフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば以下の構造を有するものが挙げられる。
［各式中、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、上記に示した定義と同じである］
なお、上記構造中、各フェノール系酸化防止剤（Ｃ）において、置換基Ｐ中のＲｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。上記のような構造であると、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
［各式中、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、上記に示した定義と同じである］
なお、上記構造中、各フェノール系酸化防止剤（Ｃ）において、置換基Ｐ中のＲｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。上記のような構造であると、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート））、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２’，６，６’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸］［オキサリルビス（アザンジイル）］ビス（エタン－２，１－ジイル）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ’－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイル］プロパンヒドラジド、２，４，６－トリス（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、イソシアヌル酸トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）、４－［［４，６－ビス（ｎ－オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、フィルムの耐吸湿性を向上しやすい観点から、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンが好ましい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらにより好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、特により好ましくは２質量部以上である。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）によりポリマー（Ｂ）を覆いやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化を十分に抑制しやすいため、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、フィルムの誘電特性を高めやすい。
＜シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）＞
本発明の組成物はシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）を含む。
本発明の組成物はシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）を含む。
本発明の一実施形態において、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、さらに好ましくは７．０以上、さらにより好ましくは８．０以上である。樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が上記下限以上であると、ポリマー（Ｂ）と樹脂（Ａ）との間に界面ができやすいことから、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の周りを覆うように吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化を防止しやすい。また、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）間の親和性を高め、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい観点から、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、さらに好ましくは２０．０以下、さらにより好ましくは１５以下である。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）は粒子状、針状または繊維状であってもよく、粒子状であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）が粒子状であると、組成物中及び得られるフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。組成物におけるポリマー（Ｂ）の分散性が高まると、得られるフィルムにおけるポリマー（Ｂ）の分散性が高まるため、フィルムの耐吸湿性、表面平滑性、誘電特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすく、フィルムの物性、例えばフィルムの熱伝導率のバラツキや線膨張係数（以下、ＣＴＥと称する）、フィルムの表面荒れを低減しやすい。本明細書において、機械的特性とは、屈曲耐性及び弾性率を含む機械的な特性を意味し、機械的特性が高まる又は向上するとは、例えば、屈曲耐性及び／又は弾性率が高くなることを示す。溶媒は単独又は二種以上を組合せて使用できる。本明細書において、「粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径」を単に「粒子径」ということがある。
シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）を構成する単量体単位は、特に限定されないが、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい観点、及び得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表し、
Ｒ７～Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい］
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含むことが好ましい。
Ｒ７～Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい］
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含むことが好ましい。
式（Ｉ）において、ｍは０以上の整数である。ポリマー（Ｂ）の分散性、及びフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすく、入手も容易である観点からは、ｍの上限は好ましくは３以下の整数、より好ましくは２以下の整数、さらに好ましくは１以下の整数である。
Ｒ７～Ｒ１８の置換基の一員である炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチール基等のアラルキル基；上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｂ）の分散性、及び得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ７～Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ブチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８－メチルテトラシクロドデセン、８－エチルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらの中でも、原料モノマーの入手容易性、ポリマー（Ｂ）の分散性、及び得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、ノルボルネンであることが好ましい。式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態において、シクロオレフィン系ポリマーは、単量体単位（Ｉ）の二連鎖構造を含むことが好ましい。該二連鎖構造を含むことにより、単量体単位（Ｉ）の含有量が同程度のポリマーに比べて、耐熱性を向上しやすい。なお、二連鎖構造の有無は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析により判定することができる。例えば、テトラシクロデセン－エチレン共重合体の場合、テトラシクロデセンの孤立鎖であるエチレン－テトラシクロデセン－エチレン連鎖由来のシグナルは、５４．７ｐｐｍ付近及び５１．１ｐｐｍ付近に現れ、ｅｎｄｏ－ｅｘｏ結合のテトラシクロデセンの二連鎖であるエチレン－テトラシクロデセン－テトラシクロデセン－エチレン連鎖由来のシグナルは、５１．５ｐｐｍ付近及び５０．８ｐｐｍ付近に、ｅｘｏ－ｅｘｏ結合のエチレン－テトラシクロデセン－テトラシクロデセン－エチレン連鎖由来のシグナルは、５５．３ｐｐｍ付近及び５４．３ｐｐｍ付近に現れるので、５５ｐｐｍ近辺及び５０ｐｐｍ近辺のシグナルのパターンで判定することができる。
単量体単位（Ｉ）の二連鎖構造には、下記構造式（ＩＩ－１）又は下記構造式（ＩＩ－２）で表されるメソ型二連鎖、及び／又は、下記構造式（ＩＩＩ－１）又は下記構造式（ＩＩＩ－２）で表されるラセモ型二連鎖が含まれる。
メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（以下、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖と称することがある）は、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比が上記範囲であると、フィルムの機械的特性及び耐熱性を高めやすい。メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比は、例えば１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」及び「特開２００８－２８５６５６号公報」に記載の帰属に基づいて算出でき、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。なお、メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖を上記範囲に調整する方法としては、モノマーの嵩高さに対して、適切な配位子の広さを持った触媒を選択する方法等がある。前記触媒としては、例えば、特開平９－１８３８０９号公報に記載された触媒を用いることができる。
シクロオレフィン系ポリマーにおける前記単量体単位（Ｉ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマーを構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９８モル％以下である。単量体単位（Ｉ）の含有量が上記の下限以上であると、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）を高めやすいため、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、また、フィルムの耐吸湿性を向上しやすい。さらに、フィルムの耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性を向上しやすい。単量体単位（Ｉ）の含有量が上記の上限以下であると、屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい。単量体単位（Ｉ）の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」に記載の帰属に基づいて算出でき、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
シクロオレフィン系ポリマーは、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、エチレン、炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィン、及び炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。
炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。これらの中でも、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンであることが好ましく、プロピレンであることがより好ましい。炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「直鎖状α－オレフィン」とは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する直鎖状のオレフィンをいう。
炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンゼン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、原料モノマーの入手容易性、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくはスチレン、メチルスチレンまたはジメチルスチレン、より好ましくはスチレンである。炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態において、シクロオレフィン系ポリマーは、原料モノマーの入手容易性、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくはエチレン、プロピレン及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）、より好ましくはエチレン及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーにおける前記単量体単位（ＩＩ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマーを構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、好ましくは０モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、さらにより好ましくは２モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下である。単量体単位（ＩＩ）の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの屈曲耐性等の機械的特性、加工性及び成形性を高めやすい。単量体単位（ＩＩ）の含有量が上記の上限以下であると、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、耐熱性、加工性、屈曲耐性等の機械的特性及び耐吸湿性を向上しやすい観点から、シクロオレフィン系ポリマーは、シクロオレフィンコポリマーであることが好ましく、式（Ｉ）で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）とエチレン、炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィン及び炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）とを含むシクロオレフィン系ポリマーであることがより好ましく、ノルボルネンに由来する単量体単位（Ｉ）とエチレンに由来する単量体単位（ＩＩ）とを含むエチレン－ノルボルネン共重合体、又はノルボルネンに由来する単量体単位（Ｉ）とスチレンに由来する単量体単位（ＩＩ）とを含むスチレン－ノルボルネン共重合体であることがさらに好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーは、その他の単量体単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。その他の単量体単位（ＩＩＩ）を構成するその他の単量体としては、例えば、ブタジエン又はイソプレン等の共役ジエン；１，４－ペンタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸；アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等が挙げられる。その他の単量体単位（ＩＩＩ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。
なお、ポリマー（Ｂ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。
なお、ポリマー（Ｂ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。
本発明の一実施形態において、シクロオレフィン系ポリマー以外のオレフィン系ポリマーとしては、例えば、前記単量体単位（ＩＩ）；前記単量体単位（ＩＩＩ）；３－メチルー１－ブテン、３－メチルー１－ペンテン、４－メチルー１－ペンテン及びビニルシクロアルカンからなる群から選択される少なくとも１つの単量体単位；並びにそれらの誘導体等を含む重合体又は共重合体が挙げられ、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテンが好ましく、中でも耐熱性を高める観点から、ポリプロピレン又はポリメチルペンテンがより好ましい。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度及び融点の少なくともいずれか一方は１００℃以上であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらにより好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、特により好ましくは２２０℃以上、とりわけ好ましくは２４０℃以上、とりわけより好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下である。また、ポリマー（Ｂ）が融点を有する結晶性ポリマーである場合、ポリマー（Ｂ）の融点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらにより好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、特により好ましくは２２０℃以上、特にさらに好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点の少なくともいずれか一方が上記の下限以上であると、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐湿水性、耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性をより高めやすい。ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点の少なくともいずれか一方が上記の上限以下であると、フィルムの機械的特性、特に反復屈曲耐性が高めやすい。ポリマー（Ｂ）のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１９６に基づき、ＴＭＡにより測定した軟化温度であり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点を調整する方法は、特に限定されないが、例えば単量体単位（Ｉ）の含有量、ポリマー（Ｂ）のＭｗ、結晶化度等を適宜調整する方法が挙げられる。単量体単位（Ｉ）の含有量、ポリマー（Ｂ）のＭｗ、及び結晶化度からなる群から選択される少なくとも１つが大きくなるほど、ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点が高くなる傾向がある。ポリマー（Ｂ）の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、これにより得られる融解曲線から融解ピーク温度を測定することにより求めることができる。ＤＳＣは、特に限定されないが、例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製のＤＳＣを使用してもよい。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略すことがある）は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは７０，０００以上、特に好ましくは９０，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下である。Ｍｗが上記の下限以上であると、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を高めやすく、また強度を向上しやすい。Ｍｗが上記の上限以下であると、フィルムの耐吸湿性、機械的特性及び成形性を高めやすい。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと略すことがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、さらにより好ましくは１．９５以下、特に好ましくは１．９０以下であり、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．６５以上である。Ｍｗ／Ｍｎ比が上記の上限以下であると、フィルムの耐吸湿性、耐熱性及び機械的特性を高めやすく、また上記の下限以上であると成形性を高めやすい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求められる。
本発明の一実施形態において、ＣＴＥが低減されたフィルムを得られやすい観点から、ポリマー（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．６００以下、より好ましくは１．５７０以下、さらに好ましくは１．５５０以下であり、好ましくは１．５００以上、より好ましくは１．５２０以上である。ポリマー（Ｂ）の屈折率は屈折計により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）のＣＴＥは、好ましくは５８ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは０．０１ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上、さらにより好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上である。ポリマー（Ｂ）のＣＴＥが上記の上限以下であると、得られるフィルムのＣＴＥを低減しやすい。また、銅箔と貼り合せて銅張積層板を作製する場合には、積層フィルムの剥がれ防止の観点から、フィルムのＣＴＥを２０ｐｐｍ／Ｋ前後に調整することが好ましい。混合する樹脂のＣＴＥに応じて、最適なＣＴＥを有するポリマー（Ｂ）を選択することができる。なお、ＣＴＥは、例えば熱機械分析（以下、ＴＭＡと称することがある）により測定でき、実施例に記載の方法により求められる。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）が粒子状である場合、本発明における組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、特により好ましくは０．８μｍ以下、特にさらに好ましくは０．５μｍ以下である。組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の下限以上であると、組成物から形成されるフィルムの誘電特性を高めやすく、またフィルムを製造しやすい。組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の上限以下であると、組成物中及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径を求める方法は特に限定されないが、例えば遠心沈式粒度分布測定装置や超音波減衰式粒度分布測定装置により求めることができる。また、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径に影響を及ぼさない範囲の量で、樹脂（Ａ）やフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に添加して組成物を形成する場合、予め、該分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径を測定し、これを該組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径とすることができる。なお、本明細書において、メジアン径とはＤ５０とも称され、その値よりもサイズの小さい側の粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子数と、大きい側の粒子数とが等しくなる値を示す。また、本明細書において、「粒子径」は、特記しない限り、粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径及び／又は平均一次粒子径を含む意味である。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれるポリマー（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。該組成物に含まれるポリマー（Ｂ）の含有量が上記の下限以上であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすいことからポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。また、該組成物に含まれるポリマー（Ｂ）の含有量が上記の上限以下であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。なお、フィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性が高いと熱伝導率及びＣＴＥの均一性が高くなるため、例えばＣＣＬの樹脂層として該フィルムを使用した場合に、フィルムと銅箔との剥がれを抑制しやすくなる。
＜シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）の製造方法＞
ポリマー（Ｂ）は、市販品を用いてもよく、また、製造方法は特に限定されないが、例えば、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を一成分として使用してなる触媒の存在下、シクロオレフィン系ポリマーを形成する単量体、例えば式（Ｉ）で表されるシクロオレフィン、前記エチレン及び炭素数３～２０の直鎖状α－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体、及び任意に前記その他の単量体を重合させることにより製造することが好ましい。本発明におけるシクロオレフィン系ポリマーの製造では、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を用いるため、シクロオレフィン系ポリマー中の単量体単位（Ｉ）の含有量を顕著に増加させやすく、Ｔｇを上記範囲内に調整しやすい。
ポリマー（Ｂ）は、市販品を用いてもよく、また、製造方法は特に限定されないが、例えば、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を一成分として使用してなる触媒の存在下、シクロオレフィン系ポリマーを形成する単量体、例えば式（Ｉ）で表されるシクロオレフィン、前記エチレン及び炭素数３～２０の直鎖状α－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体、及び任意に前記その他の単量体を重合させることにより製造することが好ましい。本発明におけるシクロオレフィン系ポリマーの製造では、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を用いるため、シクロオレフィン系ポリマー中の単量体単位（Ｉ）の含有量を顕著に増加させやすく、Ｔｇを上記範囲内に調整しやすい。
Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表し、
Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、
Ｔは元素の周期律表の第１４族の原子を表し、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよく、異なってもよい。
Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０の２置換アミノ基又は炭素数１～２０のシリル基を表し、それらは同一であってもよく、異なってもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。］
Ｍは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えば、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。
Ｃｐは、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、例えば、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニル等が挙げられる。具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｎ－プロピルインデニル基、ｎ－ブチルインデニル基、イソブチルインデニル基、フェニルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ｎ－プロピルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。
Ａは、元素の周期律表の第１６族の原子であり、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子であることが好ましい。
Ｔは、元素の周期律表の第１４族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子又はケイ素原子であることが好ましい。
Ｄ１、Ｄ２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基であり、それらは同一であってもよく、異なってもよい。これらの中でも、ハロゲン原子であることが好ましい。
Ｄ１、Ｄ２がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｄ１、Ｄ２が炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは１～１０である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｄ１、Ｄ２がハロゲン化炭化水素基である場合の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１－クロロエチル基、１，１－ジクロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，１，２－トリクロロエチル基、１，１，２，２－テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１－ブロモエチル基、１，１－ジブロモエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，１，２－トリブロモエチル基、１，１，２，２－テトラブロモエチル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、２，３，４－トリクロロフェニル基、２，３，５－トリクロロフェニル基、２，３，６－トリクロロフェニル基、２，３，４，５－テトラクロロフェニル基、２，３，４，６－テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，３－ジブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２，５－ジブロモフェニル基、２，６－ジブロモフェニル基、２，３，４－トリブロモフェニル基、２，３，５－トリブロモフェニル基、２，３，６－トリブロモフェニル基、２，３，４，５－テトラブロモフェニル基、２，３，４，６－テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
Ｄ１、Ｄ２がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－オクトキシ基等が挙げられる。
Ｄ１、Ｄ２がアリールオキシ基である場合の具体例としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ｄ１、Ｄ２が２置換アミノ基である場合の２置換アミノ基とは、置換基が２個結合したアミノ基である。その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジ－ｎ－オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０の２置換アミノ基又は炭素原子数１～２０のシリル基を表し、それらは同一であってもよく、異なってもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。これらの中でも、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ６がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ６が炭化水素基である場合、炭素数は１～１０であることが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ６がハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び２置換アミノ基である場合の具体例としては、Ｄ１、Ｄ２がハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び２置換アミノ基である場合の具体例として上記に例示したものが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ６がシリル基である場合の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
このような、式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
また、上記の具体例におけるチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、及び、それらを含めイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシドに変更した化合物についても、同様に例示することができる。
上記の式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）は、種々の助触媒と組合せて、本発明の一実施形態に係るポリマー（Ｂ）を製造するための触媒として使用できる。助触媒とは、遷移金属錯体（α）と相互作用をして、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素に対する重合活性種を生成せしめる化合物のことである。その例としては、有機アルミニウム化合物（β）及び／又は下記式（γ１）～式（γ３）のいずれかで表されるホウ素化合物（γ）を挙げることができるが、これらの助触媒を使用することにより生成する重合活性種の構造は明らかではない。
式（γ１） ＢＱ１Ｑ２Ｑ３
式（γ２） Ｊ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
式（γ３） （Ｌ－Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
［式（γ１）～式（γ３）中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、
Ｑ１～Ｑ４は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、
Ｊ＋は、無機又は有機のカチオンを表し、
Ｌは、中性ルイス塩基を表し、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。］
式（γ２） Ｊ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
式（γ３） （Ｌ－Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
［式（γ１）～式（γ３）中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、
Ｑ１～Ｑ４は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、
Ｊ＋は、無機又は有機のカチオンを表し、
Ｌは、中性ルイス塩基を表し、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。］
前記有機アルミニウム化合物（β）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。具体的には、式（β１）で表される有機アルミニウム化合物、式（β２）で表される構造を有する環状のアルミノキサン及び式（β３）で表される構造を有する線状のアルミノキサンが挙げられ、これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
式（β１） Ｅ１
ａＡｌＺ３－ａ
式（β２） ｛－Ａｌ（Ｅ２）－Ｏ－｝ｂ
式（β３） Ｅ３｛－Ａｌ（Ｅ３）－Ｏ－｝ｃＡｌＥ３ ２
［式（β１）～式（β３）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、互いに独立に、炭素数１～８の炭化水素基を表し、全てのＥ１、全てのＥ２及び全てのＥ３は同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｚは水素又はハロゲンを表し、全てのＺは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは０～３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。］
式（β２） ｛－Ａｌ（Ｅ２）－Ｏ－｝ｂ
式（β３） Ｅ３｛－Ａｌ（Ｅ３）－Ｏ－｝ｃＡｌＥ３ ２
［式（β１）～式（β３）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、互いに独立に、炭素数１～８の炭化水素基を表し、全てのＥ１、全てのＥ２及び全てのＥ３は同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｚは水素又はハロゲンを表し、全てのＺは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは０～３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。］
式（β１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
式（β２）、式（β３）における、Ｅ２、Ｅ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくはメチル基又はイソブチル基が挙げられる。ｂは２以上の整数であり、好ましくは２～４０の整数である。ｃは１以上の整数であり、好ましくは１～４０の整数である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に限定されず、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム等を適当な有機溶剤、例えば、ベンゼン、脂肪族炭化水素などに溶かした溶液を水と接触させて作る方法、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム等を、結晶水を含んでいる金属塩、例えば、硫酸銅水和物等に接触させて作る方法が例示できる。
ホウ素化合物（γ）としては、式（γ１）、式（γ２）又は式（γ３）で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
式（γ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１～Ｑ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｑ１～Ｑ３は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基である。
式（γ１）で表されるホウ素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
式（γ２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１～Ｑ４は上記の式（γ１）におけるＱ１～Ｑ３と同様である。また、Ｊ＋は無機又は有機のカチオンを表す。
Ｊ＋における無機のカチオンとしては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられる。
Ｊ＋における有機のカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。
Ｊ＋における有機のカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。
これらの具体的な組合せとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
式（γ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素を表し、Ｑ１～Ｑ４は上記の式（γ１）におけるＱ１～Ｑ３と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
式（γ３）において、ブレンステッド酸である（Ｌ－Ｈ）＋としては、トリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアリ－ルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、前述と同様のものが挙げられる。
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、前述と同様のものが挙げられる。
これらの具体的な組合せとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ－ｉｓｏ－プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることが好ましい。
助触媒としては、有機アルミニウム化合物（β）及び化合物（γ）を併用することが好ましい。
式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）、有機アルミニウム化合物（β）及び／又は化合物（γ）は、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
助触媒／遷移金属錯体（α）のモル比は、好ましくは０．０１～１０，０００、より好ましくは０．５～２，０００である。触媒成分を溶液状態で使用する場合、遷移金属錯体（α）の濃度は、好ましくは０．０００１～５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１～１ｍｍｏｌ／Ｌである。触媒成分の使用量は、使用される全モノマーの合計量に対して、好ましくは０．００００１～１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１～０．１ｍｏｌ％である。
本発明の一実施形態に係るポリマー（Ｂ）の重合法としては、特に限定されず、例えば、バッチ式又は連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を採用することができる。
溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、溶媒を使用する場合、重合中の系内のエチレン分圧は、例えば５０～４００ｋＰａ、好ましくは５０～３００ｋＰａであり、水素分圧は好ましくは０～１００ｋＰａである。なお、系内にエチレン及び水素を投入する場合、水素分圧での加圧を実施した後、エチレン分圧での加圧を実施することが好ましい。また、式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンの溶液を重合反応槽に投入した後、さらにトルエンを投入してもよい。
重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。なお、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）はポリマー（Ｂ）とは異なるポリマーである。樹脂（Ａ）がシクロオレフィン系樹脂である場合は、ポリマー（Ｂ）とは異なる種類、例えば樹脂を構成する単量体単位の種類やその含有量等が異なるシクロオレフィン系樹脂であればよい。
樹脂（Ａ）はポリマー（Ｂ）とは異なるポリマーである。樹脂（Ａ）がシクロオレフィン系樹脂である場合は、ポリマー（Ｂ）とは異なる種類、例えば樹脂を構成する単量体単位の種類やその含有量等が異なるシクロオレフィン系樹脂であればよい。
樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、例えばジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン－ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド系樹脂、マレイミド－シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、及びポリカルボジイミド樹脂から選択される熱硬化性樹脂；オレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；ゴム系樹脂；フッ素系樹脂；ビニル系樹脂；汎用エンジニアリングプラスチック；液晶ポリマー、芳香族ポリエーテル系樹脂などのスーパーエンジニアリングプラスチック；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのポリイミド系樹脂；並びに生分解性プラスチックなどが挙げられる。これらの中でも、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、ポリイミド系樹脂、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、及びマレイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であることが好ましく、ポリイミド系樹脂及び／又は液晶ポリマーであることがより好ましく、ポリイミド系樹脂であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。
樹脂（Ａ）のＴｇは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、さらにより好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは３００℃以上、特により好ましくは３５０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下である。樹脂（Ａ）のＴｇが上記の下限以上であると、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。樹脂（Ａ）のＴｇが上記の上限以下であると、機械的特性を高めやすい。樹脂（Ａ）のＴｇは、例えば動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ測定と略すことがある）を行うことで求められ、実施例に記載の方法により測定できる。
樹脂（Ａ）のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上、さらにより好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、さらにより好ましくは５００，０００以下、とりわけ好ましくは４５０，０００以下である。樹脂（Ａ）のＭｗが上記の下限以上であると、得られるフィルムの耐吸湿性、耐熱性及び機械的特性を向上しやすい。樹脂（Ａ）のＭｗが上記の上限以下であると成形性を高めやすい。なお、樹脂（Ａ）のＭｗは、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求められる。
樹脂（Ａ）として好適なポリイミド系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（以下、ポリイミド樹脂ということがある）、及びイミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（以下、ポリアミドイミド樹脂ということがある）、並びにイミド化によりポリイミド系樹脂を製造する前の前駆体を含む意味である。該ポリイミド樹脂を製造する前の前駆体はポリアミック酸である。なお、本明細書において、「繰り返し構造単位」を「構成単位」ということがある。また、「由来の構成単位」を単に「単位」ということがあり、例えば化合物由来の構成単位を化合物単位などということがある。
本発明の好適な実施形態において、樹脂（Ａ）は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリイミド系樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド系樹脂であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
で表される構成単位を有するポリイミド系樹脂であることが好ましい。このようなポリイミド系樹脂であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
式（１）中のＸは、互いに独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～１００の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい観点、並びに、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基が好ましく、２価の芳香族基がより好ましい。２価の有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
ポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式（１）中のＸとしては、例えば式（２）～式（８）で表される基（構造）；式（５）～式（８）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基などが挙げられる。
式（４）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカンを表し、Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｒは０以上であって（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、＊は結合手を表す。］
式（１）中のＸの他の例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などの２価の非環式脂肪族基が挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
これらの中でも、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい観点、並びに、得られるフィルムの高い耐吸湿性及び耐熱性を達成しやすい観点から、本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、式（２）で表される構造及び／又は式（３）で表される構造を含むことが好ましく、式（２）で表される構造を含むことがより好ましい。
式（２）及び式（３）において、各ベンゼン環又はシクロヘキサン環の結合手は、－Ｗ－を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位又はパラ位、もしくはα位、β位又はγ位のいずれに結合していてもよく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくはメタ位又はパラ位、もしくはβ位又はγ位、より好ましくはパラ位、もしくはγ位に結合することができる。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフッ化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
式（２）及び式（３）において、ｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
式（２）及び式（３）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、得られるフィルムの耐吸湿性、耐熱性及び機械的特性、特に屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
式（２）及び式（３）において、ｎは、０～４の整数であり、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２である。ｎが２以上の場合、複数のＷ、Ｒａ、及びｔは互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、－Ｗ－を基準とした各ベンゼン環の結合手の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明におけるポリイミド系樹脂が、式（１）中のＸとして、式（２）で表される構造と式（３）で表される構造の両方を含む場合、式（２）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ及びｕは、互いに独立に、式（３）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ及びｕと同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（４）において、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカンを表す。シクロアルカンとしては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが挙げられ、好ましくは炭素数４～６のシクロアルカンが挙げられる。環Ａにおいて、各結合手は、互いに隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。例えば、環Ａがシクロヘキサンである場合、２つの結合手はα位、β位又はγ位の位置関係にあってもよく、好ましくはβ位又はγ位の位置関係にあってもよい。
式（４）中のＲｄは炭素数１～２０のアルキル基を表す。炭素数１～２０のアルキル基としては、Ｒ７～Ｒ１８における炭素数１～２０の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられ、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基を表す。式（４）中のｒは０以上であって（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表す。ｒは０以上であり、好ましくは４以下である。式（４）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表す。Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。
式（２）～式（４）で表される構造の具体例としては、式（４’）及び式（９）～式（３０）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
本発明の好適な実施形態において、式（１）中のＸとして、式（２）及び／又は式（３）で表される構造を含む場合、式（１）中のＸが式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。式（１）中のＹが式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式（１）において、Ｙは、互いに独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明におけるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（３１）～式（３８）で表される基（構造）；式（３４）～式（３８）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；４価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、式（ａ）又は式（ｂ）
を表し、Ｒｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～３の整数を表し（但し、ｅ＋ｄは０ではない）、ｆは１～３の整数を表し、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、＊は結合手を表す］
これらの中でも、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、式（３１）で表される構造、式（３２）で表される構造又は式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、式（３１）で表される構造を含むことがより好ましい。
式（３１）～式（３３）において、Ｒ１９～Ｒ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、式（２）及び式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、Ｒ１９～Ｒ２６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式（３１）において、Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、式（ａ）又は式（ｂ）を表し、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｒｊは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～３の整数を表し、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは０又は１であり、より好ましくはｅ＋ｄ＝１であってもよく、ｅ及びｄは好ましくは３であってもよい。なお、式（３１）中のｅが０のときは、式（３１）は－Ｖ１－を有していない（２つのベンゼン環は－Ｖ１－で結合していない）ことを示し、ｄが０のときは、式（３１）は－Ｖ２－を有していない（２つのベンゼン環は－Ｖ２－で結合していない）ことを示す。
式（３２）において、ｆは１～３の整数を表し、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。なお、ｆが２のときは、ナフタレン環にＲ２３及びＲ２４が結合した構造を示し、ｆが３のときは、アントラセン環にＲ２３及びＲ２４が結合した構造を示す。
式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくはｇ＋ｈ＝０～２の整数である。
式（ａ）において、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、式（２）及び（３）における炭素数１～６のアルキル基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子がさらにより好ましい。
式（ａ）において、Ｚは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｚがこのような構造であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。ｉは１～３の整数を表し、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＺ及びＲ２７～Ｒ３０は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（３１）～式（３３）で表される構造の具体例としては、式（３９）～式（５１）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
本発明の一実施形態において、式（１）中のＹとして、式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表される構成単位の割合が上記の範囲であると、組成物中及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（５２）で表される構成単位、式（５３）で表される構成単位、及び式（５４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｙ２は３価の有機基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、
＊は結合手を表す。
式（５４）中、Ｇ及びＸは、互いに独立に、２価の有機基を表し、
＊は結合手を表す。］
本発明の好適な実施形態では、式（５２）及び式（５３）において、Ｙ１は式（１）におけるＹと同義であり、Ｘ１及びＸ２は、式（１）におけるＸと同義である。式（５３）におけるＹ２は式（１）におけるＹの結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基であることが好ましい。Ｙ２としては、式（３１）～式（３８）で表される基（構造）の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基；３価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１又はＹ２を含み得、複数種のＹ１又はＹ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（５４）において、Ｇは、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数２～１００の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数２～１００の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｇの有機基としては、例えば式（３１）～式（３８）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられ、好ましくは式（３９）～式（５１）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基などが挙げられる。
式（５４）中のＸは式（１）におけるＸと同義であり、ポリイミド系樹脂が式（１）で表される構成単位と式（５４）で表される構成単位とを含む場合、各構成単位におけるＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＸ又はＧを含み得、複数種のＸ又はＧは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（５４）中のＸは式（１）におけるＸと同義であり、ポリイミド系樹脂が式（１）で表される構成単位と式（５４）で表される構成単位とを含む場合、各構成単位におけるＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＸ又はＧを含み得、複数種のＸ又はＧは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（５２）で表される構成単位、式（５３）で表される構成単位及び式（５４）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（５２）で表される構成単位、式（５３）で表される構成単位及び式（５４）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。
本発明の一実施形態において、本発明におけるポリイミド系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすいことに加え、光学特性を向上しやすい。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含有する場合、ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは１～３５質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、フィルムのＣＴＥを低減でき、また合成がしやすくなる。
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。フィルムの誘電特性、光学特性、耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
本発明におけるポリイミド系樹脂は、上記の通り、ポリイミド系樹脂をイミド化する前の前駆体を包含する。ポリイミド系樹脂がポリアミック酸の場合、ポリアミック酸は式（１’）：
［式（１’）中、Ｙ及びＸはそれぞれ、式（１）におけるＹ及びＸを表す］
で表される構成単位を含む。
で表される構成単位を含む。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下、さらにより好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。樹脂（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。樹脂（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、組成物中のポリマー（Ｂ）の分散性が向上しやすいため、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、組成物に含まれる樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計質量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。組成物に含まれる樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計質量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすいことから、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。本発明の一実施形態では、前記樹脂（Ａ）はポリイミド系樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。また、樹脂（Ａ）がポリアミック酸である場合、ポリアミック酸を得る工程を実施すればよい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
樹脂（Ａ）は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。本発明の一実施形態では、前記樹脂（Ａ）はポリイミド系樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。また、樹脂（Ａ）がポリアミック酸である場合、ポリアミック酸を得る工程を実施すればよい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
テトラカルボン酸化合物の具体例としては、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略すことがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと略すことがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略すことがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと略すことがある）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと略すことがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－、２，３，３”，４”－又は２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－又は３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－又は１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと略すことがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略すことがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱと略すことがある）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－又は２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－（又は１，４，５，８－）テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－（又は２，３，６，７－）テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－、３，４，９，１０－、４，５，１０，１１－又は５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。これらの中でも、得られるフィルムの耐吸湿性、耐熱性、誘電特性及び機械的特性を向上しやすい観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＰＭＤＡ、ＣＢＤＡ、ＴＡＨＱが好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。
ジアミン化合物の具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＡＰＢと略すことがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，４－ＡＰＢと略すことがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡと略すことがある）、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい観点から、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ＴＦＭＢ、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、ｐ－ＰＤＡ、ＢＡＰＰ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、ｍ－ＴＢ、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ＡＰＢ、１，４－ＡＰＢ、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリンなどが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
なお、上記ポリイミド系樹脂は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明の好適な実施形態においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９４ｍｏｌ以上、より好ましくは０．９６ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．９８ｍｏｌ以上、特に好ましくは０．９９ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１．１０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１．０５ｍｏｌ以下、特に好ましくは１．０２ｍｏｌ以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の好適な実施形態においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９４ｍｏｌ以上、より好ましくは０．９６ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．９８ｍｏｌ以上、特に好ましくは０．９９ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１．１０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１．０５ｍｏｌ以下、特に好ましくは１．０２ｍｏｌ以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施形態においては、反応温度は、好ましくは５～５０℃、より好ましくは１０～４０℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間である。このような反応温度及び反応時間であると、組成物及びフィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒を好適に使用できる。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気又は減圧の条件下において行ってもよく、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。
イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組合せてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。加熱によるイミド化工程は、ポリアミック酸が溶解した溶媒中で行ってもよく、後述のようにフィルム化した状態で行ってもよい。
本発明の一実施形態では、イミド化する場合、反応温度は、通常２０～２５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。
ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
樹脂（Ａ）の好適な液晶ポリマーとしては、液晶性ポリエステルが挙げられ、好ましくは以下の式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）で表される構造単位を含む液晶ポリエステルが挙げられる。
－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－ （ａ１）
－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－ （ａ２）
－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－ （ａ３）
［式（ａ１）～式（ａ３）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基又は４，４’－ビフェニレン基を表し、
Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は２，６－ナフチレン基を表し、
Ａｒ３は、１，４－フェニレン基又は１，３－フェニレン基を表し、
Ｘは－ＮＨ－を表し、
Ｙは、－Ｏ－又はＮＨ－を表す。］
－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－ （ａ１）
－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－ （ａ２）
－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－ （ａ３）
［式（ａ１）～式（ａ３）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基又は４，４’－ビフェニレン基を表し、
Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は２，６－ナフチレン基を表し、
Ａｒ３は、１，４－フェニレン基又は１，３－フェニレン基を表し、
Ｘは－ＮＨ－を表し、
Ｙは、－Ｏ－又はＮＨ－を表す。］
前記液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ１）で表される構造単位の含有量が３０～８０モル％、式（ａ２）で表される構造単位の含有量が１０～３５モル％、式（ａ３）で表される構造単位の含有量が１０～３５モル％である液晶ポリエステルが好ましい。
式（ａ１）で表される構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、式（ａ２）で表される構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、式（ａ３）で表される構造単位は、芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位である。
本実施形態においては、前記Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であり、前記Ａｒ２が１，３－フェニレン基であり、前記Ａｒ３が１，４－フェニレン基であり、前記Ｙが－Ｏ－である液晶ポリエステルが好ましい。
式（ａ１）で表される構造単位としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸由来の構造単位などが挙げられる。液晶ポリエステルは、２種以上の前記構造単位を含んでいてもよい。これらのうち、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸由来の構造単位が好ましい。
当該液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ１）で表される構造単位の含有量は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上７０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
当該液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ１）で表される構造単位の含有量は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上７０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
式（ａ２）で表される構造単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位などが挙げられる。液晶ポリエステルは、２種以上の前記構造単位を含んでいてもよい。これらのうち、イソフタル酸由来の構造単位が好ましい。
当該液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ２）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上３５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
当該液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ２）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上３５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
式（ａ３）で表される構造単位としては、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４－アミノ安息香酸由来の構造単位などが挙げられる。液晶ポリエステルは、２種以上の前記構造単位を含んでいてもよい。これらのうち、４－アミノフェノール由来の構造単位が好ましい。
当該液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ３）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上３５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
当該液晶ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、式（ａ３）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上３５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
本実施形態で使用される液晶ポリエステルは、例えば、特開２０１９－１６３４３１号公報に記載の方法により製造することができる。
また、本実施形態で使用される液晶ポリエステルは、例えば、特開２０２２－０４１９４５号公報に開示されているように、ポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が、通常６．０以上である。そのため、ポリマー（Ｂ）と液晶ポリエステルの間に界面ができやすいことから、フェノール系酸化防止剤がポリマー（Ｂ）の周りを覆うように吸着しやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化を防止しやすい。
芳香族ポリエーテル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
マレイミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェニルメタンマレイミド、メタフェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルホンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、これらのマレイミド系樹脂のプレポリマー等が挙げられる。
＜溶媒＞
本発明の組成物は、式（１）を満たす溶媒（第１溶媒）を含む。第１溶媒は、特に制限されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ－Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はピロリドン系溶媒が好ましい。このような溶媒であると、相対的に溶媒とポリマー（Ｂ）との親和性が高まって、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、また、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすいので、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の組成物は、式（１）を満たす溶媒（第１溶媒）を含む。第１溶媒は、特に制限されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ－Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はピロリドン系溶媒が好ましい。このような溶媒であると、相対的に溶媒とポリマー（Ｂ）との親和性が高まって、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、また、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすいので、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは１０．０以上、さらにより好ましくは１１．０以上である。該ＨＳＰ値間距離が上記の下限以上であると、相対的にフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とポリマー（Ｂ）との親和性が高まってフェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、また、ポリマー（Ｂ）が粒子状の場合、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、第１溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離の上限は、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、さらに好ましくは２０．０以下である。該第１溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、界面ができやすいことからフェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、またポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。ここで、本明細書では、「溶解する」か「溶解しない」かの評価は、実施例における＜溶解性の評価＞に記載の方法に従って行うことができる。
本発明の一実施形態において、第１溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が、ポリマー（Ｂ）の相互作用半径よりも大きいことが好ましい。このような関係であると、ポリマー（Ｂ）が第１溶媒に溶解されにくいため、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。なお、本明細書において、相互作用半径とは、ある特定のポリマーを溶解し得る複数の溶媒、すなわち良溶媒のハンセン溶解度パラメータを３次元のＨＳＰ空間にプロットすると、各良溶媒のプロットは互いに似たところ、言い換えると、近い位置、すなわち座標に球状に集まる傾向があり、その球、すなわちハンセンの溶解球の半径を指す。相互作用半径が大きい溶質は多くの溶媒に溶けやすく、相互作用半径が小さい溶質は少数の溶媒に溶けやすく、多数の溶媒に溶け難いといえる。未知の特定のポリマーに対しては、各種の溶媒が良溶媒であるか、貧溶媒であるかを、溶解性試験を行って調べ、その結果をＨＳＰｉＰに入力することにより、当該ポリマーの相互作用半径が算出される。本明細書において、「相互作用半径」は上記に定義した通りであり、上記方法に従って求めることができる。
本発明の一実施形態において、第１溶媒と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは９．５以下、さらにより好ましくは９．０以下、特に好ましくは８．５以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは１．０以上、さらにより好ましくは３．０以上、特に好ましくは５．０以上である。該ＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、第１溶媒と樹脂（Ａ）との親和性が向上し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒は、樹脂（Ａ）が溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、得られる組成物及びフィルム中にポリマー（Ｂ）が分散しやすい。また、該フィルムは海島構造を形成しやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、樹脂（Ａ）の相互作用半径よりも小さいことが好ましい。このような関係であると、樹脂（Ａ）が第１溶媒に溶解されやすいため、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒の含有量は、本発明の組成物の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。第１溶媒の含有量が上記の範囲であると、界面ができやすいことからフェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすく、またポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすい。
本発明の一実施形態において、溶媒は第１溶媒に加えて、第２溶媒を含んでいてもよい。溶媒が第１溶媒に加えて、第２溶媒を含むと、粒子径が低減された粒子状のポリマー（Ｂ）を含む組成物を調製しやすい。
第２溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、炭化水素系溶媒が好ましい。第２溶媒が炭化水素系溶媒を含むと、ポリマー（Ｂ）と第２溶媒との溶解性が高まるため、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。第２溶媒は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
本発明の一実施形態において、第２溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上、さらにより好ましくは１．５以上である。また、第２溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離の上限は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下、さらにより好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。前記ＨＳＰ値間距離が上記範囲内であると、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第２溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。該ＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、第２溶媒とポリマー（Ｂ）との溶解性が高まるため、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすいことから、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。ＨＳＰ値間距離の下限は通常０を超える。
本発明の一実施形態において、第２溶媒はポリマー（Ｂ）が溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第２溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が、ポリマー（Ｂ）の相互作用半径よりも小さいことが好ましい。このような関係であると、ポリマー（Ｂ）が第２溶媒に溶解されやすいため、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第２溶媒と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは６．０以上、さらにより好ましくは７．０以上、特に好ましくは８．０以上、特により好ましくは９．０以上である。該ＨＳＰ値間距離が上記の下限以上であると、樹脂（Ａ）が第２溶媒に溶解されにくいため、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。第２溶媒と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離の上限は好ましくは３０．０以下、より好ましくは２７．０以下、さらに好ましくは２５．０以下、さらにより好ましくは２３．０以下、特に好ましくは２１．０以下である。第２溶媒と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいことから、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第２溶媒は、樹脂（Ａ）が溶解しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすいことから、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第２溶媒と樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離が、樹脂（Ａ）の相互作用半径よりも大きいことが好ましい。このような関係であると、（Ａ）が第２溶媒に溶解されにくいため、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすいことから、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）の第２溶媒に対する溶解度は、ポリマー（Ｂ）の第１溶媒に対する溶解度よりも大きいことが好ましい。このような関係であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。さらに、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）がポリマー（Ｂ）に吸着しやすいことから、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。なお、ポリマー（Ｂ）の溶媒に対する溶解度は、以下の方法で測定できる。サンプル瓶にポリマー（Ｂ）１０００ｍｇと溶媒３ｍＬとを加え、室温下で２時間撹拌する。次いで、固相と液相とを濾過により分別し、固相を減圧下、８０℃で２時間乾燥させた後の質量：Ｘ（ｍｇ）を測定し、下記式により、溶解度Ｙ（ｍｇ／ｍＬ）を求めることができる。
Ｙ＝（１０００－Ｘ）／３
なお、例えば本明細書の定義で、ポリマー（Ｂ）が、第２溶媒に「溶解する」に相当し、第１溶媒に「溶解しない」に相当する場合、明らかに第２溶媒に対する溶解度の方が大きいため、溶解度を測定しなくてもよい。
Ｙ＝（１０００－Ｘ）／３
なお、例えば本明細書の定義で、ポリマー（Ｂ）が、第２溶媒に「溶解する」に相当し、第１溶媒に「溶解しない」に相当する場合、明らかに第２溶媒に対する溶解度の方が大きいため、溶解度を測定しなくてもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれ得る第２溶媒の含有量は、第１溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、特により好ましくは３５質量部以下、特にさらに好ましくは３０質量部以下、特にさらにより好ましくは３０質量部未満、極めて好ましくは２５質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。第２溶媒の含有量が上記の上限以下であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。第２溶媒の含有量が上記の下限以上であると、組成物を調製しやすい。
本発明の一実施形態において、溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１溶媒と第２溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒を使用することができる。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれ得る溶媒の含有量は、該組成物の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。合計溶媒の含有量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。さらに、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒と第２溶媒との合計質量は、組成物に含まれ得る第１溶媒、第２溶媒及び他の溶媒の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。第１溶媒と第２溶媒との合計質量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。さらに、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、二次酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。一次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）に加えて二次酸化防止剤を含むことにより、ポリマー（Ｂ）の酸化を抑制しやすく、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。二次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらの二次酸化防止剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
本発明の一実施形態において、リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ジフェニレンジホスホナイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイト、２－（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－エチル－５－ブチル－１，３，２－オキサホスホリナン、２，２’，２”－ニトリロ［トリエチル－トリス（３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ホスファイト］等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
本発明の一実施形態において、硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、トリデシル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれ得る二次酸化防止剤の含有量は、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０４質量部以上、さらにより好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。二次酸化防止剤の含有量が上記下限以上であると、ポリマー（Ｂ）の酸化を十分に抑制しやすいため、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。二次酸化防止剤の含有量は、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは７質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。二次酸化防止剤の含有量が上記上限以下であると、フィルムの誘電特性を高めやすい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物に含まれ得る二次酸化防止剤の含有量は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。二次酸化防止剤の含有量が上記下限以上であると、ポリマー（Ｂ）の酸化を十分に抑制しやすいため、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。二次酸化防止剤の含有量は、フェノール系酸化防止剤１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以下、さらにより好ましくは５００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下、特により好ましくは１５０質量部以下、特にさらに好ましくは１００質量部以下である。二次酸化防止剤の含有量が上記上限以下であると、フィルムの誘電特性を高めやすい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラーなどが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、相溶化剤を含んでいなくても、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を有効に抑制し、ポリマー（Ｂ）が高い分散性を示すため、高い耐吸湿性及び耐熱性を示すフィルムを形成できる。そのため、本発明における組成物において、相溶化剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下、さらにより好ましくは０．１質量部未満、特に好ましくは０．０５質量部以下、特により好ましくは０．０１質量部以下、特にさらに好ましくは０．００１質量部以下であり、特にさらにより好ましくは０質量部であってもよい。また、例えば樹脂（Ａ）がポリアミック酸のようなポリイミド系樹脂前駆体であり、フィルム製造時に熱イミド化が必要な場合には、相溶化剤によるイミド化の阻害や、加熱による相溶化剤の変質によるフィルムの特性悪化を防ぐ観点から、相溶化剤の含有量は、上記範囲の中でも、０．１質量部未満であることが好ましい。該相溶化剤の上記含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に代えて、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００質量部を基準とした含有量としてもよい。
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が式（Ｐ）で表される置換基Ｐを含み、式（１）を満たすため、得られるフィルムを高温環境下に曝露しても、フィルム中のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸化による劣化を有効に抑制でき、優れた耐熱性を有することができる。さらに本発明の組成物は、製膜時において、ポリマー（Ｂ）の酸化により極性基が生成することを抑制でき、得られるフィルム中で極性基に起因する吸湿を抑制できるため、優れた耐吸湿性を有することもできる。したがって、本発明の組成物は、優れた耐熱性と優れた耐吸湿性とを両立できる。なお、耐湿性等の低下は、表面に付着している付着物（例えば界面活性剤などの分散剤や保護材）の変質によっても生じ得るが、特定のフェノール系酸化防止剤により該付着物の変質も抑制できると考えられる。
本発明の一実施態様では、本発明は、本発明の組成物から形成されるフィルムを含む。該フィルムは、後述の〔フィルム〕の項に記載の本発明のフィルムの吸湿率及びポリマー（Ｂ）のＩＲピーク維持率と同様の範囲の吸湿率及びＩＲピーク維持率を示す。
〔組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒（第１溶媒）、並びに任意に第２溶媒、二次酸化防止剤、及び添加剤等を混合することによって調製又は製造してもよいが、ポリマー（Ｂ）が粒子状である本発明の好適な一実施形態では、以下の工程：
粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液（以下、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液ということがある）を調製する工程（Ｉ）；及び
該粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に樹脂（Ａ）を添加する工程（ＩＩ）
を含み、前記工程（Ｉ）及び／又は前記工程（ＩＩ）において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加する方法により製造することが好ましい。このような製造方法を用いると、ポリマー（Ｂ）の粒子の凝集を抑制し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を向上しやすい。また、耐吸湿性及び耐熱性に優れたフィルムが得られやすい。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒（第１溶媒）、並びに任意に第２溶媒、二次酸化防止剤、及び添加剤等を混合することによって調製又は製造してもよいが、ポリマー（Ｂ）が粒子状である本発明の好適な一実施形態では、以下の工程：
粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液（以下、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液ということがある）を調製する工程（Ｉ）；及び
該粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に樹脂（Ａ）を添加する工程（ＩＩ）
を含み、前記工程（Ｉ）及び／又は前記工程（ＩＩ）において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加する方法により製造することが好ましい。このような製造方法を用いると、ポリマー（Ｂ）の粒子の凝集を抑制し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を向上しやすい。また、耐吸湿性及び耐熱性に優れたフィルムが得られやすい。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を調製する工程である。
工程（Ｉ）は、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を調製する工程である。
本発明の一実施形態において、工程（Ｉ）は、例えば以下の工程：
ポリマー（Ｂ）を第２溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程（１）；及び
該ポリマー（Ｂ）溶液を第１溶媒に接触させた後、第２溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を得る工程（２）
を含む方法により、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を調製する工程であることが好ましい。このような工程を含むと、ポリマー（Ｂ）の粒子の凝集を抑制し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を向上しやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
ポリマー（Ｂ）を第２溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程（１）；及び
該ポリマー（Ｂ）溶液を第１溶媒に接触させた後、第２溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を得る工程（２）
を含む方法により、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を調製する工程であることが好ましい。このような工程を含むと、ポリマー（Ｂ）の粒子の凝集を抑制し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を向上しやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
工程（１）は、ポリマー（Ｂ）を第２溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程である。
工程（１）において、第２溶媒に溶解させるポリマー（Ｂ）の形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、シート状、ペレット状などであってもよい。
ポリマー（Ｂ）溶液は、該溶液の質量に対して、好ましくは０．０１～２０質量％のポリマー（Ｂ）を含む。ポリマー（Ｂ）溶液中のポリマー（Ｂ）の含有量は、該溶液の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。該溶液中のポリマー（Ｂ）の含有量が上記の下限以上であると、組成物を調製しやすい。また該溶液中のポリマー（Ｂ）の含有量が上記の上限以下であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
ポリマー（Ｂ）を第２溶媒に溶解させる方法は、特に限定されないが、例えばポリマー（Ｂ）に対して第２溶媒を加えてもよいし、第２溶媒に対してポリマー（Ｂ）を加えてもよいし、その両方であってもよい。また、ポリマー（Ｂ）に対する第２溶媒の溶解度に応じて、加熱等により溶解させてもよい。
工程（２）は、ポリマー（Ｂ）溶液を第１溶媒に接触させた後、第２溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を得る工程である。
工程（２）において、ポリマー（Ｂ）溶液を第１溶媒と接触させる方法は、特に限定されないが、例えばポリマー（Ｂ）溶液と第１溶媒とを混合する方法が挙げられる。具体的には、第１溶媒に対して、ポリマー（Ｂ）溶液を添加する方法、ポリマー（Ｂ）溶液に対して、第１溶媒を添加する方法が例示できる。このように接触させることにより、第１溶媒と第２溶媒との混合液中に、粒子径が小さい粒子状ポリマー（Ｂ）を析出又は分散させることができる。なお、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集が生じない範囲であれば、工程（２）中、任意のタイミングで樹脂（Ａ）や他の添加剤を少量添加してもよい。
第１溶媒と接触させるポリマー（Ｂ）溶液の使用量は、第１溶媒の使用量１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．７質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。第１溶媒と接触させるポリマー（Ｂ）溶液の使用量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、また、粒子径が低減されやすいことから分散性を高めやすい。
工程（２）において、ポリマー（Ｂ）溶液を第１溶媒と接触させた後、第２溶媒を留去する。第２溶媒の留去により、粒子状ポリマー（Ｂ）の分散安定性を高めることができる。また、第２溶媒の留去により、ポリマー（Ｂ）がさらに析出してもよい。第２溶媒は少なくとも部分的に留去又は除去すればよく、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中に第２溶媒が残存していてもよい。ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、かつ分散液を調製しやすい観点から、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中に第２溶媒が部分的に残存又は一部含有していることが好ましい。
工程（２）において、第２溶媒を留去する方法としては、特に限定されず、エバポレータ等を用いて減圧留去する方法が例示される。留去時の圧力及び温度については、第２溶媒と第１溶媒の沸点等の特性に応じて適宜選択できる。本発明の好適な製造方法では、第２溶媒と第１溶媒の混合液から第２溶媒を留去するため、通常、第２溶媒の沸点は第１溶媒の沸点よりも低い。このようにして、ポリマー（Ｂ）の凝集体を含まず、ポリマー（Ｂ）が分散した粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を得ることができる。
第２溶媒留去後に得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる第２溶媒の含有量は、第１溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、特により好ましくは３５質量部以下、特にさらに好ましくは３０質量部以下、特にさらにより好ましくは３０質量部未満、極めて好ましくは２５質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。第２溶媒の含有量が上記の上限以下であると、ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。また、第２溶媒の含有量が上記の下限以上であると、分散液を調製しやすい。
本発明の別の一実施形態において、工程（Ｉ）は、例えば以下の工程：
粒子状ポリマー（Ｂ）と溶媒とを混合する工程（１’）
を含む方法により、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を調製する工程であってもよい。このような工程を含むと、ポリマー（Ｂ）の粒子の凝集を抑制し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
粒子状ポリマー（Ｂ）と溶媒とを混合する工程（１’）
を含む方法により、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を調製する工程であってもよい。このような工程を含むと、ポリマー（Ｂ）の粒子の凝集を抑制し得るため、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
工程（１’）は、粒子状ポリマー（Ｂ）と溶媒とを混合して、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を得る工程である。
工程（１’）において使用する粒子状ポリマー（Ｂ）は、例えばポリマー（Ｂ）を粉砕機によって粉砕することによって得ることができ、必要に応じて、分級機を用いて、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を所望の範囲内に調整してもよい。また、前記工程（１）及び（２）によって得られた粒子状ポリマー（Ｂ）分散液から取り出した粒子状ポリマー（Ｂ）を使用してもよい。
工程（１’）において使用する粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下である。添加する粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の下限以上であると、組成物から形成されるフィルムの誘電特性を高めやすく、またフィルムを製造しやすい。粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の上限以下であると、組成物から形成されるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、粒子状ポリマー（Ｂ）と混合する溶媒は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が粒子状ポリマー（Ｂ）に吸着しやすい観点から、好ましくは第１溶媒を含む溶媒であり、より好ましくは第１溶媒である。
本発明の一実施形態において、工程（Ｉ）において得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１溶媒と第２溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒を使用することができる。
本発明の一実施形態において、工程（Ｉ）において得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれ得る第１溶媒、第２溶媒及び他の溶媒の合計含有量は、該分散液の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下である。溶媒の前記含有量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、第１溶媒と第２溶媒との合計質量は、工程（Ｉ）において得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれ得る第１溶媒、第２溶媒及び他の溶媒の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。第２溶媒と第１溶媒との合計質量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を向上しやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、工程（Ｉ）において得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量は、該ポリマー（Ｂ）分散液の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量が上記の範囲であると、ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすい。また、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、後述の工程（ＩＩ）において、添加する樹脂（Ａ）をワニスの形態で添加する場合、工程（Ｉ）において得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量は、該ポリマー（Ｂ）分散液の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、本発明の上記組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径と同様の範囲から選択できる。分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の下限以上であると、組成物から形成されるフィルムの誘電特性を高めやすく、またフィルムを製造しやすい。分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の上限以下であると、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。なお、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、レーザー回析を用いた散乱式粒度分布測定により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に樹脂（Ａ）を添加する工程である。
工程（ＩＩ）は、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に樹脂（Ａ）を添加する工程である。
工程（ＩＩ）において、添加する樹脂（Ａ）は固体、好ましくは粉体の形態であってもよく、樹脂（Ａ）を所定の溶媒、例えば第１溶媒に溶かしたワニスの形態であってもよい。本発明の一実施形態では、工程（ＩＩ）において、樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂である場合、ポリイミド樹脂又はポリアミック酸を固体、好ましくは粉体の形態又はワニスの形態で添加することができる。樹脂（Ａ）をワニスの形態で添加する場合、ワニス中の樹脂（Ａ）の含有量は、該ワニスの質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。該ワニス中の樹脂（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。
工程（ＩＩ）で添加する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。添加する樹脂（Ａ）の含有量が上記の下限以上であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。また、樹脂（Ａ）の含有量が上記の上限以下であると、得られるフィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすく、またフィルムの誘電特性を高めやすい。
該粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に樹脂（Ａ）を添加する方法は、特に限定されず、樹脂（Ａ）を一度に添加してもよく、樹脂（Ａ）を複数回にわけて添加してもよい。
上記方法において、前記工程（Ｉ）及び／又は前記工程（ＩＩ）においてフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加することにより、本発明の組成物を製造できる。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の添加は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）のいずれの工程において行ってもよく、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の両方の工程で行ってもよい。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加する方法は特に限定されず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を一度に添加してもよく、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を複数回にわけて添加してもよい。
本発明の一実施形態において、工程（Ｉ）が工程（１）及び工程（２）を含む工程である場合、フェノール系酸化防止剤を分散させやすく、ポリマー（Ｂ）に均一に吸着させやすい観点から、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の添加は工程（Ｉ）において行うことが好ましい。また、本発明の一実施形態において、工程（Ｉ）が工程（１’）を含む工程である場合、フェノール系酸化防止剤を分散させやすく、ポリマー（Ｂ）に均一に吸着させやすい観点から、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の添加は工程（Ｉ）において行うことが好ましい。
工程（Ｉ）においてフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加する場合、工程（１）及び工程（２）、並びに工程（１’）のいずれの工程において行ってもよいが、フェノール系酸化防止剤を分散させやすく、ポリマー（Ｂ）に均一に吸着させやすい観点から、工程（２）又は工程（１’）、特に工程（１’）において行うことが好ましい。
工程（ＩＩ）においてフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加する場合、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）と樹脂（Ａ）との添加順序は特に制限されず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加した後に樹脂（Ａ）を添加してもよく、樹脂（Ａ）を添加した後にフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加してもよい。本発明の一実施形態では、フェノール系酸化防止剤を分散させやすく、ポリマー（Ｂ）に均一に吸着させやすい観点から、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液にフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加した後に、樹脂（Ａ）を添加することが好ましい。
工程（Ｉ）及び／又は工程（ＩＩ）で添加するフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液又は組成物中のポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらにより好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは１質量部以上、特により好ましくは２質量部以上である。フェノール系酸化防止剤の添加量が上記下限以上であると、フェノール系酸化防止剤によりポリマー（Ｂ）を覆いやすく、ポリマー（Ｂ）の酸化を十分に抑制しやすいため、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは７質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量が上記上限以下であると、フィルムの誘電特性を高めやすい。
本発明における上記製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の工程を含んでいてもよく、上述の樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外のポリマー、二次酸化防止剤又は添加剤を加えてもよい。添加剤としては、上記に記載の添加剤が挙げられる。
なお、本発明の好適な実施形態では、ポリマー（Ｂ）分散液に樹脂（Ａ）を添加するが、粉体形態のポリマー（Ｂ）を樹脂（Ａ）のワニスに添加してもよい。前記工程（ＩＩ）に示したように、樹脂（Ａ）のワニスは、樹脂（Ａ）を所定の溶媒、例えば第１溶媒に溶かしたものであってもよいし、樹脂（Ａ）の前駆体を合成した際の樹脂溶液、例えば樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂である場合、ポリアミック酸溶液（少なくともポリアミック酸と合成溶媒を含む溶液）であってもよい。
〔フィルム〕
本発明は、樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含み、大気中、３６０℃で５分間アニール処理した際のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）に由来する２５００～３５００ｃｍ－１の範囲におけるＩＲピークの維持率が５０％以上であるフィルムを包含する。本発明のフィルムは、ＩＲピークの維持率が５０％以上であるため、優れた耐熱性を有することができる。また、好適な実施態様では、本発明のフィルムは、耐吸湿性にも優れる。そのため、本発明のフィルムは、ＣＣＬの樹脂層に使用した場合、誘電特性を高めやすく、誘電損失及び伝送損失を抑制しやすい。
本発明は、樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含み、大気中、３６０℃で５分間アニール処理した際のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）に由来する２５００～３５００ｃｍ－１の範囲におけるＩＲピークの維持率が５０％以上であるフィルムを包含する。本発明のフィルムは、ＩＲピークの維持率が５０％以上であるため、優れた耐熱性を有することができる。また、好適な実施態様では、本発明のフィルムは、耐吸湿性にも優れる。そのため、本発明のフィルムは、ＣＣＬの樹脂層に使用した場合、誘電特性を高めやすく、誘電損失及び伝送損失を抑制しやすい。
ポリマー（Ｂ）のＩＲピーク維持率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、特により好ましくは９０％以上である。ポリマー（Ｂ）のＩＲピーク維持率が上記下限以上であると、優れた耐熱性を発現しやすい。ＩＲピーク維持率の上限は特に限定されず、通常１００％以下である。
ＩＲピーク維持率は、大気中、３６０℃で５分間アニール処理した際のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）に由来する２５００～３５００ｃｍ－１、好ましくは２９００～３０００ｃｍ－１の範囲におけるＩＲピークの維持率である。ＩＲピーク維持率は、以下のように算出できる。まず、耐熱性試験機を用いてフィルムを大気下、３６０℃で５分間維持する耐熱劣化試験を行う。その耐熱劣化試験前後においてＦＴ－ＩＲ測定装置によりＩＲ測定を行う。ＩＲ測定結果において、以下の式：
ＩＲピーク維持率
＝〔（劣化試験後のシクロオレフィン系ポリマーピーク強度）／（劣化試験後の樹脂（Ａ）のピーク強度）〕÷〔（劣化試験前のシクロオレフィン系ポリマーピーク強度）／（劣化試験前の樹脂（Ａ）のピーク強度）〕
により、ＩＲピーク維持率を算出する。
ここで、樹脂（Ａ）のピーク強度は、耐熱劣化試験において、変化がほぼない、好ましくは変化がない波長範囲のピーク強度を示し、樹脂（Ａ）の種類に応じて適宜選択すればよい。樹脂（Ａ）の変化のない波長範囲のピーク強度（例えば、芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステルにおいては、ベンゼン環のＣ＝Ｃ 伸縮振動を示すピークが挙げられる）を基準にすることで、耐熱劣化試験前後のシクロオレフィン系ポリマーのピーク強度の変化率を求めることができる。また、ＩＲピーク維持率の式において、各ピーク強度は、所定の波長範囲のピークトップ強度であってよい。また、ＩＲピーク維持率の式において、シクロオレフィン系ポリマーのピーク強度は、シクロオレフィン系ポリマーに含まれるＣ－Ｈの伸縮振動由来のピークであって、２５００～３５００ｃｍ－１、好ましくは２９００～３０００ｃｍ－１の範囲におけるピークトップ強度である。
ＩＲピーク維持率
＝〔（劣化試験後のシクロオレフィン系ポリマーピーク強度）／（劣化試験後の樹脂（Ａ）のピーク強度）〕÷〔（劣化試験前のシクロオレフィン系ポリマーピーク強度）／（劣化試験前の樹脂（Ａ）のピーク強度）〕
により、ＩＲピーク維持率を算出する。
ここで、樹脂（Ａ）のピーク強度は、耐熱劣化試験において、変化がほぼない、好ましくは変化がない波長範囲のピーク強度を示し、樹脂（Ａ）の種類に応じて適宜選択すればよい。樹脂（Ａ）の変化のない波長範囲のピーク強度（例えば、芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステルにおいては、ベンゼン環のＣ＝Ｃ 伸縮振動を示すピークが挙げられる）を基準にすることで、耐熱劣化試験前後のシクロオレフィン系ポリマーのピーク強度の変化率を求めることができる。また、ＩＲピーク維持率の式において、各ピーク強度は、所定の波長範囲のピークトップ強度であってよい。また、ＩＲピーク維持率の式において、シクロオレフィン系ポリマーのピーク強度は、シクロオレフィン系ポリマーに含まれるＣ－Ｈの伸縮振動由来のピークであって、２５００～３５００ｃｍ－１、好ましくは２９００～３０００ｃｍ－１の範囲におけるピークトップ強度である。
樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂（芳香族ポリイミド）である場合、本発明の好適な実施態様では、ＩＲピーク維持率の式において、ポリイミド系樹脂のピーク強度は、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動由来のピークであって、１４５０～１５５０ｃｍ－１、好ましくは１４８０～１５２０ｃｍ－１のピークトップ強度であることが好ましい。ＩＲピーク維持率は、例えば実施例に記載の方法により測定し、求めることができる。
本発明の一実施形態において、フィルムの吸湿率は、好ましくは０．６４質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下、さらに好ましくは０．５７質量％以下、さらにより好ましくは０．５４質量％以下、特に好ましくは０．５２質量％以下、特により好ましくは０．５０質量％以下である。吸湿率が上記上限以下であると、優れた耐吸湿性を発現できる。そのため、本発明のフィルムをＣＣＬの樹脂層に使用した場合、誘電特性を高めやすく、誘電損失及び伝送損失を抑制しやすい。また、本発明のフィルムの吸湿率は、通常０．０１重量％以上であってよい。なお、本発明のフィルムの吸湿率は、フィルムを温度２３℃及び湿度５０％環境に一定時間曝露し、曝露後のフィルムの水分量を水分計により測定することにより求めることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
フィルムの吸湿率及びＩＲピーク維持率は、フィルムの組成、例えばフィルムに含まれる樹脂（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の種類、それらの構成比、それらの分子量、フィルム中のポリマー（Ｂ）の含有量、ポリマー（Ｂ）が粒子状である場合その粒子径、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の種類、その含有量、フィルムの製造条件などを適宜調整することによって調整し得る。例えば、好ましい態様として記載されるポリマー（Ｂ）の種類、樹脂（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の種類及びそれらの構成比、ポリマー（Ｂ）の含有量、ポリマー（Ｂ）が粒子状である場合その粒子径、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の種類、その含有量、フィルムに含まれる成分間のＨＳＰ値間距離、並びにフィルムの製造方法を選択することにより、フィルムの吸湿率及びＩＲピーク維持率を上記範囲に調整してもよい。特に、式（１）を満たすように調整した組成物を用いること等により、フィルムの吸湿率及びＩＲピーク維持率を上記範囲に調整できる。
本発明の一実施形態において、本発明のフィルムに含まれるポリマー（Ｂ）は、粒子状であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）が粒子状であると、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）が粒子状である場合、粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径は１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、特により好ましくは０．８μｍ以下、特にさらに好ましくは０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径が上記の下限以上であると、フィルムの機械的特性を高めやすい。粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径が上記の上限以下であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子分散性を高めやすく、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。なお、粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により撮影した画像の画像解析により求めることができる。例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてフィルムの断面観察を行い、観察画像から５０個以上の粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径とすることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の好適な実施形態では、本発明のフィルムは、樹脂（Ａ）に対して、ポリマー（Ｂ）が分散、好ましくは均一分散した複合フィルムであることが好ましい。例えば、該複合フィルムは海島構造を有し、樹脂（Ａ）が海、ポリマー（Ｂ）が島であることが好ましい。このような複合フィルムは、耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明の好適な実施形態において、本発明のフィルムは、本発明の上記組成物から形成されたものであることが好ましい。このようなフィルムは、好ましくは本発明の組成物から溶媒を除去して形成されるため、本発明のフィルムに含まれる成分、例えば樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び二次酸化防止剤などに関する記載は、〔組成物〕の項に記載のものと同様である。また、本発明の好適な一実施形態において、本発明のフィルムに溶媒が含まれる場合、溶媒の種類及び本発明のフィルムに含まれる各成分と溶媒とのＨＳＰ値間距離に関する記載は、〔組成物〕の項に記載のものと同様である。
本発明の一実施形態において、フィルムに含まれる樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計質量は、該フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。フィルムに含まれる樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計質量が上記の下限以上であると、ポリマー（Ｂ）の分散性を高めやすく、フィルムの耐吸湿性及び耐熱性を向上しやすい。
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、本発明のフィルムが多層フィルムである場合、上記厚さは単層部分の平均厚さを表す。
本発明のフィルムは、単層フィルムであってもよく、本発明の組成物からなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。該多層フィルムは他の層（又は他のフィルム）を含むことができる。このような場合にも全ての層を含めて本発明のフィルムと称する。他の層としては、例えば機能層などが挙げられる。該機能層としては、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、保護層などが例示できる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
本発明のフィルムは、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
本発明の組成物及びフィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組合せてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。
本発明の一実施形態にかかるフィルムは、耐吸湿性、耐熱性及び誘電特性に優れる。そのため、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。例えばＣＣＬは、樹脂層の両表面に接着剤を介して銅箔が積層された構造を有する。本発明のフィルムを該樹脂層として使用する場合、耐吸湿性に優れ、誘電損失が小さいため、伝送損失を低減することができる。本発明のフィルムを該樹脂層として使用する場合、表面平滑性が高く、また物性のバラツキ及びＣＴＥが低減されているため、従来のものと比較し、銅箔と樹脂層との剥がれを有効に抑制できる。また、機械的特性、特に屈曲耐性に優れるため、塑性変形に強く、巻き癖が付きにくく、またフレキシブル基板材料にも使用できる。
本発明のフィルムは、その他、自動車部品、電気・電子部品等の工業材料；レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体等の光学材料等にも好適に用いられる。
本発明のフィルムは、その他、自動車部品、電気・電子部品等の工業材料；レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体等の光学材料等にも好適に用いられる。
〔フィルムの製造方法〕
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含む組成物を調製する組成物調製工程、
（ｂ）組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、フィルムを形成するフィルム形成工程
を含む方法によって製造することができる。樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂である場合、熱イミド化を行う際には、イミド化反応を完了させる工程が含まれてもよい。
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含む組成物を調製する組成物調製工程、
（ｂ）組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、フィルムを形成するフィルム形成工程
を含む方法によって製造することができる。樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂である場合、熱イミド化を行う際には、イミド化反応を完了させる工程が含まれてもよい。
＜組成物調製工程＞
組成物調製工程は、例えば、樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒、並びに任意に前記添加剤を混合することにより組成物を調整すればよい。好ましくは本発明の組成物を使用すること、特に本発明の組成物の上記製造方法を用い、これにより得られる組成物を使用することが好ましい。本発明の組成物を用いることで、フィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性、耐吸湿性及び耐熱性に優れたフィルムを形成できる。
組成物調製工程は、例えば、樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒、並びに任意に前記添加剤を混合することにより組成物を調整すればよい。好ましくは本発明の組成物を使用すること、特に本発明の組成物の上記製造方法を用い、これにより得られる組成物を使用することが好ましい。本発明の組成物を用いることで、フィルム中のポリマー（Ｂ）の分散性、耐吸湿性及び耐熱性に優れたフィルムを形成できる。
＜塗布工程及びフィルム形成工程＞
塗布工程は、組成物調製工程で得られた組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程である。
塗布工程は、組成物調製工程で得られた組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程である。
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。
基材の例としては、銅板（銅箔含む）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ箔、ＳＵＳベルト含む）、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくはＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、フィルムとの密着性及びコストの観点から、より好ましくはＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から任意に剥離することによって、フィルムを形成することができる。本発明の一実施形態において、基材が銅箔の場合には、塗膜を銅箔から剥離することなくフィルムを形成し、得られた銅箔上にフィルムが積層された積層体を銅張積層板に用いることもできる。剥離する場合、剥離後にさらにフィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。ここで、組成物を基材に塗布してフィルムを形成する場合、塗膜の基材側の面はほぼ平坦であるものの、基材側とは反対側の面（以下、エア面ともいう）に表面荒れが発生することで、厚さのバラツキが発生し、フィルムの表面平滑性が損なわれることがあるが、本発明の組成物を使用すると、このような表面荒れの形成を有効に抑制できるため、表面平滑性に優れたフィルムを形成できる。
塗膜の乾燥は、樹脂（Ａ）の耐熱性などに応じて適宜選択できるが、通常５０～４５０℃、好ましくは５５～４００℃、より好ましくは７０～３８０℃の温度にて行うことができ、本発明の別の実施形態では、５０～４００℃、好ましくは７０～３６０℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施形態では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。段階的に乾燥を行うことにより、組成物を均一に乾燥することができ、得られるフィルムの耐吸湿性を向上しやすい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱した後、２００～４５０℃、好ましくは２００～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃で加熱してもよい。乾燥又は加熱の時間は、好ましくは５分～１０時間、より好ましくは１０分～５時間である。このような範囲で段階的に低温から高温に加熱することにより、得られるフィルムの耐吸湿性、耐熱性、熱伝導率又は熱拡散率の均一性、光学特性及びＴｇを向上しやすい。必要に応じて、窒素やアルゴン中等の不活性雰囲気条件下、真空もしくは減圧条件下、及び／又は通風下において塗膜の乾燥を行ってもよい。
段階的に乾燥を行う場合、段階的な乾燥の間で、基材から塗膜を剥離後、塗膜の乾燥を継続してもよく、全ての乾燥が終了してから基材から塗膜（フィルム）を剥離してもよい。例えば１段階目の乾燥後に基材から塗膜を剥離して２段階目以降の乾燥を行ってもよいし、すべての乾燥段階が終了した後に基材から塗膜（フィルム）を剥離してもよい。なお、１段階目の乾燥は予備乾燥であってよい。
塗膜の乾燥は、樹脂（Ａ）の耐熱性などに応じて適宜選択できるが、通常５０～４５０℃、好ましくは５５～４００℃、より好ましくは７０～３８０℃の温度にて行うことができ、本発明の別の実施形態では、５０～４００℃、好ましくは７０～３６０℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施形態では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。段階的に乾燥を行うことにより、組成物を均一に乾燥することができ、得られるフィルムの耐吸湿性を向上しやすい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱した後、２００～４５０℃、好ましくは２００～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃で加熱してもよい。乾燥又は加熱の時間は、好ましくは５分～１０時間、より好ましくは１０分～５時間である。このような範囲で段階的に低温から高温に加熱することにより、得られるフィルムの耐吸湿性、耐熱性、熱伝導率又は熱拡散率の均一性、光学特性及びＴｇを向上しやすい。必要に応じて、窒素やアルゴン中等の不活性雰囲気条件下、真空もしくは減圧条件下、及び／又は通風下において塗膜の乾燥を行ってもよい。
段階的に乾燥を行う場合、段階的な乾燥の間で、基材から塗膜を剥離後、塗膜の乾燥を継続してもよく、全ての乾燥が終了してから基材から塗膜（フィルム）を剥離してもよい。例えば１段階目の乾燥後に基材から塗膜を剥離して２段階目以降の乾燥を行ってもよいし、すべての乾燥段階が終了した後に基材から塗膜（フィルム）を剥離してもよい。なお、１段階目の乾燥は予備乾燥であってよい。
基材が銅箔である場合、例えば、銅箔を、第二塩化鉄溶液等でエッチング除去することで、基材である銅箔からフィルムを剥離してよい。
本発明の一実施形態において、組成物中の樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂前駆体、例えばポリアミック酸であり、フィルム製造時にポリイミド系樹脂を生成する場合、該組成物を基材に塗布後、加熱により熱イミド化することが好ましい。該加熱により、溶媒を除去する乾燥と熱イミド化を同時に行うことができる。乾燥及びイミド化温度は、通常５０～４５０℃の範囲であり、優れた耐吸湿性を有し、かつ平滑なフィルムを得やすい観点からは、段階的に加熱を行うことが好ましい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、３００～４５０℃の範囲の温度まで段階的に加熱してもよい。加熱の時間は、例えば上記範囲と同様の範囲から選択できる。
本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法により製造することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
＜ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）及びＨＳＰ値間距離＞
フェノール系酸化防止剤、溶媒、シクロオレフィンコポリマー及びポリイミド樹脂のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、並びにＨＳＰ値間距離は以下のように求めた。
フェノール系酸化防止剤、溶媒、シクロオレフィンコポリマー及びポリイミド樹脂のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、並びにＨＳＰ値間距離は以下のように求めた。
（フェノール系酸化防止剤及び溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ））
ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて、各種ＨＳＰ値を求めた。
フェノール系酸化防止剤のＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰのデータベースの数値を用い、ＡＯ－３３０のδＤは１７．９ＭＰａ０．５、δＰは０．１ＭＰａ０．５、δＨは０．９ＭＰａ０．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０のδＤは１８．７ＭＰａ０．５、δＰは０．８ＭＰａ０．５、δＨは７．４ＭＰａ０．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０のδＤは１８．３ＭＰａ０．５、δＰは１．６ＭＰａ０．５、δＨは４．７ＭＰａ０．５であった。
フェノール系酸化防止剤の構造ＳのＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰを用い、構造式から算出し、ＡＯ－３３０の構造ＳのδＤは１７．４ＭＰａ０．５、δＰは０．１ＭＰａ０．５、δＨは１．４ＭＰａ０．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳのδＤは１６．４ＭＰａ０．５、δＰは４．４ＭＰａ０．５、δＨは６．４ＭＰａ０．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造ＳのδＤは１６．７ＭＰａ０．５、δＰは５．０ＭＰａ０．５、δＨは４．５ＭＰａ０．５であった。
溶媒のＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰのデータベースの数値を用い、ＧＢＬのδＤは１８．０ＭＰａ０．５、δＰは１６．６ＭＰａ０．５、δＨは７．４ＭＰａ０．５であり、ＤＭＡｃのδＤは１６．８ＭＰａ０．５、δＰは１１．５ＭＰａ０．５、δＨは９．４ＭＰａ０．５であり、トルエンのδＤは１８．０ＭＰａ０．５、δＰは１．４ＭＰａ０．５、δＨは２．０ＭＰａ０．５であった。
ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて、各種ＨＳＰ値を求めた。
フェノール系酸化防止剤のＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰのデータベースの数値を用い、ＡＯ－３３０のδＤは１７．９ＭＰａ０．５、δＰは０．１ＭＰａ０．５、δＨは０．９ＭＰａ０．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０のδＤは１８．７ＭＰａ０．５、δＰは０．８ＭＰａ０．５、δＨは７．４ＭＰａ０．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０のδＤは１８．３ＭＰａ０．５、δＰは１．６ＭＰａ０．５、δＨは４．７ＭＰａ０．５であった。
フェノール系酸化防止剤の構造ＳのＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰを用い、構造式から算出し、ＡＯ－３３０の構造ＳのδＤは１７．４ＭＰａ０．５、δＰは０．１ＭＰａ０．５、δＨは１．４ＭＰａ０．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳのδＤは１６．４ＭＰａ０．５、δＰは４．４ＭＰａ０．５、δＨは６．４ＭＰａ０．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造ＳのδＤは１６．７ＭＰａ０．５、δＰは５．０ＭＰａ０．５、δＨは４．５ＭＰａ０．５であった。
溶媒のＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰのデータベースの数値を用い、ＧＢＬのδＤは１８．０ＭＰａ０．５、δＰは１６．６ＭＰａ０．５、δＨは７．４ＭＰａ０．５であり、ＤＭＡｃのδＤは１６．８ＭＰａ０．５、δＰは１１．５ＭＰａ０．５、δＨは９．４ＭＰａ０．５であり、トルエンのδＤは１８．０ＭＰａ０．５、δＰは１．４ＭＰａ０．５、δＨは２．０ＭＰａ０．５であった。
（シクロオレフィンコポリマーのＨＳＰ）
シクロオレフィンコポリマーの各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：２－（１－シクロへキセニル）シクロヘキサノン、６－ｔeｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、塩化メチル、１，４－ジオキサン、１，４－ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、１－フェニルオクタン、ｐ－キシレン、スチレン、エタノール、１－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＧＢＬ、Ｎ－メチルホルムアミド、酢酸）１０ｍＬとシクロオレフィンコポリマー０．１ｇを投入し混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
２：室温で混合液の外観は白濁、沈殿が発生しているが、５０℃に加温して攪拌子で３０分攪拌することで混合液の外観が透明になる。
１：室温で混合液の外観は透明である。
０：室温で混合液の外観は白濁、沈殿が発生しており、５０℃に加温して攪拌子で３０分攪拌しても混合液の外観が透明にならない。
シクロオレフィンコポリマーの各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：２－（１－シクロへキセニル）シクロヘキサノン、６－ｔeｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、塩化メチル、１，４－ジオキサン、１，４－ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、１－フェニルオクタン、ｐ－キシレン、スチレン、エタノール、１－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＧＢＬ、Ｎ－メチルホルムアミド、酢酸）１０ｍＬとシクロオレフィンコポリマー０．１ｇを投入し混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
２：室温で混合液の外観は白濁、沈殿が発生しているが、５０℃に加温して攪拌子で３０分攪拌することで混合液の外観が透明になる。
１：室温で混合液の外観は透明である。
０：室温で混合液の外観は白濁、沈殿が発生しており、５０℃に加温して攪拌子で３０分攪拌しても混合液の外観が透明にならない。
得られたシクロオレフィンコポリマーの溶媒への溶解性の評価結果から、ＨＳＰｉＰを用い、上述のハンセン溶解球法によりＨＳＰ値を算出した。
（ポリイミド系樹脂のＨＳＰ）
ポリイミド系樹脂の各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：アセトン、トルエン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ＧＢＬ、エチルアセテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－ブタノール、Ｎ－メチルホルムアミド、１－メチルナフタレン、ブロモベンゼン、１－メチルイミダゾール、ピラゾール、酢酸）１０ｍＬとポリイミド系樹脂 ０．１ｇを投入し混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
１：混合液の外観は白濁している。
０：混合液の外観は透明である。
ポリイミド系樹脂の各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：アセトン、トルエン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ＧＢＬ、エチルアセテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－ブタノール、Ｎ－メチルホルムアミド、１－メチルナフタレン、ブロモベンゼン、１－メチルイミダゾール、ピラゾール、酢酸）１０ｍＬとポリイミド系樹脂 ０．１ｇを投入し混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
１：混合液の外観は白濁している。
０：混合液の外観は透明である。
得られたポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性の評価結果から、ＨＳＰｉＰを用い、上述のハンセン溶解球法によりＨＳＰ値を算出した。
（ＨＳＰ値間距離）
２つの物質のＨＳＰ値間距離（Ｒａ）は、式（Ｙ）に従って求めた。
２つの物質のＨＳＰ値間距離（Ｒａ）は、式（Ｙ）に従って求めた。
＜ノルボルネン（ＮＢ）含有量＞
シクロオレフィンコポリマーにおけるノルボルネン由来の単量体単位の含有量（「ＮＢ含有量」ともいう）は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００、１０ｍｍクライオプローブ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
積算回数：１０２４回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４と１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２との体積比８５：１５の混合溶媒
シクロオレフィンコポリマー中のＮＢ含有量は、１，２－ジクロロベンゼン（１２７．６８ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」に記載の帰属に基づいて算出した。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値４４．０－５２．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ２，Ｃ３（ノルボルネン環の２、３位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２７．０－３３．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＣＥ（ノルボルネン環の５、６位の炭素原子と、エチレン部の炭素原子とに由来）より、以下の式から求めた。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝ＩＣ２，Ｃ３／（ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＣＥ）×１００
シクロオレフィンコポリマーにおけるノルボルネン由来の単量体単位の含有量（「ＮＢ含有量」ともいう）は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００、１０ｍｍクライオプローブ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
積算回数：１０２４回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４と１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２との体積比８５：１５の混合溶媒
シクロオレフィンコポリマー中のＮＢ含有量は、１，２－ジクロロベンゼン（１２７．６８ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」に記載の帰属に基づいて算出した。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値４４．０－５２．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ２，Ｃ３（ノルボルネン環の２、３位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２７．０－３３．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＣＥ（ノルボルネン環の５、６位の炭素原子と、エチレン部の炭素原子とに由来）より、以下の式から求めた。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝ＩＣ２，Ｃ３／（ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＣＥ）×１００
＜メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＞
シクロオレフィンコポリマーのノルボルネン二連鎖のメソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて上記ＮＢ含有量の測定と同様の条件にて測定した。
前記ノルボルネン二連鎖のメソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１，１，２，２－テトラクロロエタン（７４.２４ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」及び「特開２００８－２８５６５６号公報」に記載の帰属に基づいて算出した。具体的には、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値２７．５－２８．４ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６－ｍ（メソ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２８．４－２９．６ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６－ｒ（ラセモ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）より、以下の式から求めた。
メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＝ＩＣ５，Ｃ６－ｍ／ＩＣ５，Ｃ６－ｒ
シクロオレフィンコポリマーのノルボルネン二連鎖のメソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて上記ＮＢ含有量の測定と同様の条件にて測定した。
前記ノルボルネン二連鎖のメソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１，１，２，２－テトラクロロエタン（７４.２４ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」及び「特開２００８－２８５６５６号公報」に記載の帰属に基づいて算出した。具体的には、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値２７．５－２８．４ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６－ｍ（メソ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２８．４－２９．６ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６－ｒ（ラセモ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）より、以下の式から求めた。
メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＝ＩＣ５，Ｃ６－ｍ／ＩＣ５，Ｃ６－ｒ
＜屈折率＞
シクロオレフィンコポリマーの屈折率は、真空プレス機で厚さ１００μｍに成形したシート状の試料を用いて、下記条件で測定することにより求めた。
機器：（株）アタゴ製 アッベ屈折計「ＴＹＰＥ－３」
光源波長：５８９．３ｎｍ
中間液：１－ブロモナフタレン
測定温度：２３±１℃
シクロオレフィンコポリマーの屈折率は、真空プレス機で厚さ１００μｍに成形したシート状の試料を用いて、下記条件で測定することにより求めた。
機器：（株）アタゴ製 アッベ屈折計「ＴＹＰＥ－３」
光源波長：５８９．３ｎｍ
中間液：１－ブロモナフタレン
測定温度：２３±１℃
＜ＣＴＥ＞
シクロオレフィンコポリマーのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ６２００
圧子（プローブ）径：３．５ｍｍ 荷重：３８．５ｍＮ 温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体
シクロオレフィンコポリマーのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ６２００
圧子（プローブ）径：３．５ｍｍ 荷重：３８．５ｍＮ 温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体
＜ガラス転移温度＞
（シクロオレフィンコポリマーのTｇ）
シクロオレフィンコポリマーのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１９６に基づき、ＴＭＡにより軟化温度を測定することにより求められた。具体的には、シクロオレフィンコポリマーを真空プレス機でシート状に成型した試料（厚さ：１．０ｍｍ）を下記条件で測定し、圧子が試料に沈み込む際の変位のオンセットを軟化温度とした。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製、「ＴＭＡ／ＳＳ６２００」
圧子径：１ｍｍ
荷重：７８０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から３８０℃まで５℃／分の速度で昇温
（シクロオレフィンコポリマーのTｇ）
シクロオレフィンコポリマーのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１９６に基づき、ＴＭＡにより軟化温度を測定することにより求められた。具体的には、シクロオレフィンコポリマーを真空プレス機でシート状に成型した試料（厚さ：１．０ｍｍ）を下記条件で測定し、圧子が試料に沈み込む際の変位のオンセットを軟化温度とした。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製、「ＴＭＡ／ＳＳ６２００」
圧子径：１ｍｍ
荷重：７８０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から３８０℃まで５℃／分の速度で昇温
（ポリイミド系樹脂のＴｇ）
ポリイミド系樹脂のＴｇは、以下の測定により求められた。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「ＤＭＡ Ｑ８００」を用い、次のような試料及び条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるｔａｎδ曲線を得た後、ｔａｎδ曲線のピークの最頂点からＴｇを算出した。
試料：長さ５－１５ｍｍ、幅５ｍｍ
実験モード：ＤＭＡ Ｍｕｌｔｉ－Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｔｒａｉｎ
実験モード詳細条件：
（１）Ｃｌａｍｐ：Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１０Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
（４）Ｐｒｅｌｏａｄ Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
（５）Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
温度条件：（１）昇温範囲：常温～４００℃、（２）昇温速度：５℃／分
主要収集データ：（１）保存弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）、（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）、（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
ポリイミド系樹脂のＴｇは、以下の測定により求められた。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「ＤＭＡ Ｑ８００」を用い、次のような試料及び条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるｔａｎδ曲線を得た後、ｔａｎδ曲線のピークの最頂点からＴｇを算出した。
試料：長さ５－１５ｍｍ、幅５ｍｍ
実験モード：ＤＭＡ Ｍｕｌｔｉ－Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｔｒａｉｎ
実験モード詳細条件：
（１）Ｃｌａｍｐ：Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１０Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
（４）Ｐｒｅｌｏａｄ Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
（５）Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
温度条件：（１）昇温範囲：常温～４００℃、（２）昇温速度：５℃／分
主要収集データ：（１）保存弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）、（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）、（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
＜シクロオレフィンコポリマーのＭｗ及びＭｎ＞
シクロオレフィンコポリマーのポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行い、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定した。
シクロオレフィンコポリマーのポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行い、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定した。
（ＧＰＣ装置及びソフトウェア）
装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
測定ソフト：ＧＰＣ－８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
解析ソフト：ＧＰＣ－８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ解析 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
測定ソフト：ＧＰＣ－８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
解析ソフト：ＧＰＣ－８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ解析 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ 内径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ（東ソー（株）製） ３本連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴ[ジブチルヒドロキシトルエン]を０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用した。
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム校正用標準物質：東ソー（株）製標準ポリスチレンを下記表１のような組合せで量り取り、組合せごとに移動相 ５ｍＬを加え、室温で２時間溶解させて調製した。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ 内径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ（東ソー（株）製） ３本連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴ[ジブチルヒドロキシトルエン]を０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用した。
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム校正用標準物質：東ソー（株）製標準ポリスチレンを下記表１のような組合せで量り取り、組合せごとに移動相 ５ｍＬを加え、室温で２時間溶解させて調製した。
（試料溶液調製条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）に、ＢＨＴを０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用した。
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー（株）製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１，０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、さらに前記移動相 ５ｍＬを加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管をＤＦ－８０２０にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃にて１２０分間撹拌した。攪拌後の溶液を試料として、ＧＰＣ測定を行った。
溶媒：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）に、ＢＨＴを０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用した。
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー（株）製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１，０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、さらに前記移動相 ５ｍＬを加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管をＤＦ－８０２０にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃にて１２０分間撹拌した。攪拌後の溶液を試料として、ＧＰＣ測定を行った。
＜ポリイミド樹脂及びポリアミック酸のＭｗ＞
ポリイミド樹脂及びポリアミック酸のポリスチレン換算のＭｗは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行った。
ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
サンプルにＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加ＤＭＦ溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（内径６．０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、３本連結）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
ポリイミド樹脂及びポリアミック酸のポリスチレン換算のＭｗは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行った。
ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
サンプルにＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加ＤＭＦ溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（内径６．０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、３本連結）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
＜溶解性の評価＞
実施例及び比較例で使用した溶媒に、シクロオレフィンコポリマー、ポリイミド樹脂及びポリアミック酸が溶解するか否かの評価は以下のように行った。
まず、３０ｍＬのガラス製スクリュー管に溶媒９．９ｇを量り取り、さらにマグネチックスターラーを入れて撹拌する。そこにポリマー、樹脂又はポリアミック酸を０．１ｇ加え、２４℃で２４時間攪拌する。２４時間撹拌後、目視で固体が確認できない、かつ溶液が透明の場合は「溶解する」と評価した。一方、目視で固体を確認できる、又は、溶液が不透明の場合は「溶解しない」と評価した。
実施例及び比較例で使用した溶媒に、シクロオレフィンコポリマー、ポリイミド樹脂及びポリアミック酸が溶解するか否かの評価は以下のように行った。
まず、３０ｍＬのガラス製スクリュー管に溶媒９．９ｇを量り取り、さらにマグネチックスターラーを入れて撹拌する。そこにポリマー、樹脂又はポリアミック酸を０．１ｇ加え、２４℃で２４時間攪拌する。２４時間撹拌後、目視で固体が確認できない、かつ溶液が透明の場合は「溶解する」と評価した。一方、目視で固体を確認できる、又は、溶液が不透明の場合は「溶解しない」と評価した。
＜粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径＞
（製造例１、３で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液を使用して得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径）
実施例１～３、５～７、９、１１、１２、１４及び比較例１、２で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマーの分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を、レーザー回折を用いた散乱式粒度分布測定により求めた。
具体的には、容量３．５ｍＬのガラス製セルに、実施例１～３、５～７、９、１１、１２、１４及び比較例１、２で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を入れ、さらにＧＢＬを添加して１０００倍希釈し、粒子状シクロオレフィンコポリマーを含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料をレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、型式：ＮａｎоＺＳ、屈折率：１．７０－０．２０ｉ）を用いて測定し、粒子状シクロオレフィンコポリマー粒子のメジアン径を求めた。
なお、上記の通り、実施例１～３、５～７、９、１１、１２、１４及び比較例１、２では粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径に影響しない範囲の量でポリイミド樹脂又はポリアミック酸、及び酸化防止剤を分散液に添加して組成物を形成したため、分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径とした。
（製造例１、３で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液を使用して得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径）
実施例１～３、５～７、９、１１、１２、１４及び比較例１、２で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマーの分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を、レーザー回折を用いた散乱式粒度分布測定により求めた。
具体的には、容量３．５ｍＬのガラス製セルに、実施例１～３、５～７、９、１１、１２、１４及び比較例１、２で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を入れ、さらにＧＢＬを添加して１０００倍希釈し、粒子状シクロオレフィンコポリマーを含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料をレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、型式：ＮａｎоＺＳ、屈折率：１．７０－０．２０ｉ）を用いて測定し、粒子状シクロオレフィンコポリマー粒子のメジアン径を求めた。
なお、上記の通り、実施例１～３、５～７、９、１１、１２、１４及び比較例１、２では粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径に影響しない範囲の量でポリイミド樹脂又はポリアミック酸、及び酸化防止剤を分散液に添加して組成物を形成したため、分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径とした。
（製造例２、４で得られたシクロオレフィンコポリマー破砕粉を使用して得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径）
実施例４、８、１０、１３で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマーの分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を、レーザー回析を用いた散乱式粒度分布測定により求めた。
具体的には、製造例２、４で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマーをイソプロパノール中に分散させ、粒子状シクロオレフィンコポリマーを含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、型式：ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）を用いて測定し、粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を求めた。
なお、上記の通り、実施例４、８、１０、１３では粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径に影響しない範囲の量でポリアミック酸を分散液に添加して組成物を形成した。また、粒子状シクロオレフィンコポリマーはイソプロパノール、ＤＭＡｃ及びＧＢＬには溶解しない。そのため、上記分散液試料中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径とした。
実施例４、８、１０、１３で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマーの分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を、レーザー回析を用いた散乱式粒度分布測定により求めた。
具体的には、製造例２、４で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマーをイソプロパノール中に分散させ、粒子状シクロオレフィンコポリマーを含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、型式：ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）を用いて測定し、粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を求めた。
なお、上記の通り、実施例４、８、１０、１３では粒子状シクロオレフィンコポリマーの粒子径に影響しない範囲の量でポリアミック酸を分散液に添加して組成物を形成した。また、粒子状シクロオレフィンコポリマーはイソプロパノール、ＤＭＡｃ及びＧＢＬには溶解しない。そのため、上記分散液試料中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径とした。
＜粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の溶媒含有量＞
実施例及び比較例で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の溶媒含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。具体的には下記条件で測定を行い、一点検量により粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の溶媒含有量を算出した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー（株）製）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
内部標準液：ベンジルアルコール
溶媒：クロロホルム
実施例及び比較例で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の溶媒含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。具体的には下記条件で測定を行い、一点検量により粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の溶媒含有量を算出した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー（株）製）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
内部標準液：ベンジルアルコール
溶媒：クロロホルム
＜複合フィルムの厚さ＞
実施例及び比較例で得られた複合フィルムの厚さは、デジマチックインジケータ（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を使用し、フィルムの任意の５点以上の厚さを測定し、それらの平均値を複合フィルムの厚さとした。
実施例及び比較例で得られた複合フィルムの厚さは、デジマチックインジケータ（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を使用し、フィルムの任意の５点以上の厚さを測定し、それらの平均値を複合フィルムの厚さとした。
＜フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径＞
実施例及び比較例で得られた複合フィルムについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて複合フィルムの断面観察を行った。観察画像から５０個以上の粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径とした。
ＳＴＥＭ観察測定条件
装置名：日本ＦＥＩ（株）製 ＨｅＬｉоｓＧ４ＵＸ（剥片作成装置）
（株）日立ハイテク製Ｓ―５５００（ＳＴＥＭ観察用）
加速電圧：３０ｋｖ
倍率：２００００倍
実施例及び比較例で得られた複合フィルムについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて複合フィルムの断面観察を行った。観察画像から５０個以上の粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径とした。
ＳＴＥＭ観察測定条件
装置名：日本ＦＥＩ（株）製 ＨｅＬｉоｓＧ４ＵＸ（剥片作成装置）
（株）日立ハイテク製Ｓ―５５００（ＳＴＥＭ観察用）
加速電圧：３０ｋｖ
倍率：２００００倍
＜複合フィルムの吸湿率＞
実施例５～８、１２～１４及び比較例２で得られた複合フィルムの吸湿率はカールフィッシャー水分計（気化式）により測定した。具体的には、水分気化装置用バイアル瓶内に、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを入れ、温度２３℃及び湿度５０％（以下、「２３℃５０％」ともいう）環境に２４時間以上曝露した。その後、同環境でバイアル瓶を密封し、下記に示す条件によりフィルム中の水分量を測定した。
・カールフィッシャー装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製９１５ ＫＦ Ｔｉ－Ｔｏｕｃｈ
・滴定試薬：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）－Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ
・滴定前コンディショニング：ドリフト値１０μｇ／分以下で安定
・滴定条件：発生電流４００ｍＶ、待機時間３００秒、滴定終点５０ｍＶ
・水分気化装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製８６０ ＫＦサーモプレップ
・フィルム加熱条件：１５０℃、乾燥空気５０ｍＬ／分で搬送。
・ブランク測定：空のバイアル瓶を２３℃５０％環境にて密封し、上記と同条件で測定。
実施例及び比較例で得られた複合フィルムの吸湿率は、下記式より算出した。
吸湿率＝[（フィルム中の水分量）－（ブランク測定の水分量）］÷（２３℃５０％環境で２４時間以上曝露した後のフィルム質量）×１００
実施例５～８、１２～１４及び比較例２で得られた複合フィルムの吸湿率はカールフィッシャー水分計（気化式）により測定した。具体的には、水分気化装置用バイアル瓶内に、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを入れ、温度２３℃及び湿度５０％（以下、「２３℃５０％」ともいう）環境に２４時間以上曝露した。その後、同環境でバイアル瓶を密封し、下記に示す条件によりフィルム中の水分量を測定した。
・カールフィッシャー装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製９１５ ＫＦ Ｔｉ－Ｔｏｕｃｈ
・滴定試薬：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）－Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ
・滴定前コンディショニング：ドリフト値１０μｇ／分以下で安定
・滴定条件：発生電流４００ｍＶ、待機時間３００秒、滴定終点５０ｍＶ
・水分気化装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製８６０ ＫＦサーモプレップ
・フィルム加熱条件：１５０℃、乾燥空気５０ｍＬ／分で搬送。
・ブランク測定：空のバイアル瓶を２３℃５０％環境にて密封し、上記と同条件で測定。
実施例及び比較例で得られた複合フィルムの吸湿率は、下記式より算出した。
吸湿率＝[（フィルム中の水分量）－（ブランク測定の水分量）］÷（２３℃５０％環境で２４時間以上曝露した後のフィルム質量）×１００
＜複合フィルムの耐熱性評価＞
実施例１～４、９～１１及び比較例１で得られた複合フィルムの耐熱性は、下記に示す耐熱試験と、耐熱試験前後のシクロオレフィンコポリマーの一回反射「ＡＴＲ ＦＴ－ＩＲ」の変化率から評価した。
・耐熱試験：複合フィルムを大気下で３６０℃５分維持
・装置：ＶＡＲＩＡＮ社製 ＶＡＲＩＡＮ ６７０ －ＩＲ
・ＡＴＲユニット：Ｓｐｅｃａｃ社製シルバーゲートＡＴＲエボリューション（ゲルマニウムフラットプレート）
・測定面：複合フィルムをガラス基板から剥離した際のガラス基板側の面
・測定条件：積算回数３２回、波数分解能４ｃｍ－１、スキャンスピード５ｋＨｚ
・ＩＲピーク 維持率算出：下記式より算出した。
ＩＲピーク 維持率
＝〔（劣化試験後のシクロオレフィンコポリマーピーク強度）／（劣化試験後のポリイミド系樹脂のピーク強度）〕÷〔（劣化試験前のシクロオレフィンコポリマーピーク強度）／（劣化試験前のポリイミド系樹脂のピーク強度）〕×１００
・シクロオレフィンコポリマーピーク強度：２９００～３０００ｃｍ－１のピークトップ強度（Ｃ－Ｈ 伸縮振動）
・ポリイミド系樹脂ピーク強度：１４８０～１５２０ｃｍ－１のピークトップ強度（ベンゼン環のＣ＝Ｃ 伸縮振動）
実施例１～４、９～１１及び比較例１で得られた複合フィルムの耐熱性は、下記に示す耐熱試験と、耐熱試験前後のシクロオレフィンコポリマーの一回反射「ＡＴＲ ＦＴ－ＩＲ」の変化率から評価した。
・耐熱試験：複合フィルムを大気下で３６０℃５分維持
・装置：ＶＡＲＩＡＮ社製 ＶＡＲＩＡＮ ６７０ －ＩＲ
・ＡＴＲユニット：Ｓｐｅｃａｃ社製シルバーゲートＡＴＲエボリューション（ゲルマニウムフラットプレート）
・測定面：複合フィルムをガラス基板から剥離した際のガラス基板側の面
・測定条件：積算回数３２回、波数分解能４ｃｍ－１、スキャンスピード５ｋＨｚ
・ＩＲピーク 維持率算出：下記式より算出した。
ＩＲピーク 維持率
＝〔（劣化試験後のシクロオレフィンコポリマーピーク強度）／（劣化試験後のポリイミド系樹脂のピーク強度）〕÷〔（劣化試験前のシクロオレフィンコポリマーピーク強度）／（劣化試験前のポリイミド系樹脂のピーク強度）〕×１００
・シクロオレフィンコポリマーピーク強度：２９００～３０００ｃｍ－１のピークトップ強度（Ｃ－Ｈ 伸縮振動）
・ポリイミド系樹脂ピーク強度：１４８０～１５２０ｃｍ－１のピークトップ強度（ベンゼン環のＣ＝Ｃ 伸縮振動）
＜試薬の詳細＞
シクロオレフィンコポリマーの合成には、住友化学（株）製のトルエン、富士フイルム和光純薬（株）製のスチレン、荒川化学工業（株）製の２－ノルボルネン（以下「ＮＢ」という）、東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」という）、ＡＧＣ（株）製のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＡＢ」という）を用いた。
シクロオレフィンコポリマーの合成には、住友化学（株）製のトルエン、富士フイルム和光純薬（株）製のスチレン、荒川化学工業（株）製の２－ノルボルネン（以下「ＮＢ」という）、東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」という）、ＡＧＣ（株）製のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＡＢ」という）を用いた。
トルエンは、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製「ＮＫＨＤ－２４」）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した。
ＮＢは、トルエンに溶解させた後、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製「ＮＫＨＤ－２４」）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した（以下、「ＮＢ溶液」という）。なお、ＮＢ溶液中のＮＢ濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタンジクロリド（以下「錯体」という）は、特開平９－１８３８０９号公報に記載の方法に従って合成したものを使用した。
［シクロオレフィンコポリマーの製造］
＜合成例１＞
内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液 １，５００ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）を加え、６０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、水素分圧：５ｋＰａ、エチレン分圧：１００ｋＰａで加圧した後、ＴＩＢＡのヘキサン溶液 ４．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＡＢを０．１６ｇと、錯体のトルエン溶液 １０．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを加え、エチレンとＮＢとの重合を開始した。重合中は系内の温度を６０℃に保ち、また、エチレンを連続的に供給して系内の圧力を開始時の値に保った。重合開始から３時間経過後、水 ５．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、トルエン １，５００ｇと、硫酸マグネシウム １００ｇとを加えて攪拌し、次いで、水 １００ｍＬを加えて攪拌し、固体を濾過により除去した。得られた液体をアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥して、シクロオレフィンコポリマーを２１６ｇ得た。得られたシクロオレフィンコポリマーにおいて、ＮＢ含有量は８２．５ｍｏｌ％であり、Ｔｇは２９７℃であり、Ｍｗは３４３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であり、ＣＴＥは４７．０ｐｐｍ／Ｋであった。該シクロオレフィンコポリマーのδＤは１７．４ＭＰａ０．５であり、δＰは１．６ＭＰａ０．５であり，δＨは３．８ＭＰａ０．５であり、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は０．１１であり、屈折率は１．５４であった。合成例１の合成条件を表２に示す。
＜合成例１＞
内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液 １，５００ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）を加え、６０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、水素分圧：５ｋＰａ、エチレン分圧：１００ｋＰａで加圧した後、ＴＩＢＡのヘキサン溶液 ４．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＡＢを０．１６ｇと、錯体のトルエン溶液 １０．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを加え、エチレンとＮＢとの重合を開始した。重合中は系内の温度を６０℃に保ち、また、エチレンを連続的に供給して系内の圧力を開始時の値に保った。重合開始から３時間経過後、水 ５．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、トルエン １，５００ｇと、硫酸マグネシウム １００ｇとを加えて攪拌し、次いで、水 １００ｍＬを加えて攪拌し、固体を濾過により除去した。得られた液体をアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥して、シクロオレフィンコポリマーを２１６ｇ得た。得られたシクロオレフィンコポリマーにおいて、ＮＢ含有量は８２．５ｍｏｌ％であり、Ｔｇは２９７℃であり、Ｍｗは３４３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であり、ＣＴＥは４７．０ｐｐｍ／Ｋであった。該シクロオレフィンコポリマーのδＤは１７．４ＭＰａ０．５であり、δＰは１．６ＭＰａ０．５であり，δＨは３．８ＭＰａ０．５であり、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は０．１１であり、屈折率は１．５４であった。合成例１の合成条件を表２に示す。
＜合成例２＞
内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液 １，４２７ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）、スチレン ５５．２ｍＬを加え、８０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、ＴＩＢＡのヘキサン溶液 ３．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＡＢ ０．３２ｇ及び、錯体のトルエン溶液 １５．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、ＮＢとスチレンの重合を開始した。重合中は系内の温度を８０℃に保った。重合開始から２時間経過後、水 ３．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、得られた液体を大過剰量のアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１５０℃で２時間乾燥して、１９８．３ｇのシクロオレフィンコポリマーを得た。得られたシクロオレフィンコポリマーにおいて、ＮＢ含有量は９６．３ｍｏｌ％であり、Ｍｗは７９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、Ｔｇは３００℃超であった。また、該シクロオレフィンコポリマーのδＤは１７．４ＭＰａ０．５であり、δＰは１．６ＭＰａ０．５であり，δＨは３．８ＭＰａ０．５であった。合成例２の合成条件を表３に示す。
内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液 １，４２７ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）、スチレン ５５．２ｍＬを加え、８０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、ＴＩＢＡのヘキサン溶液 ３．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＡＢ ０．３２ｇ及び、錯体のトルエン溶液 １５．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、ＮＢとスチレンの重合を開始した。重合中は系内の温度を８０℃に保った。重合開始から２時間経過後、水 ３．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、得られた液体を大過剰量のアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１５０℃で２時間乾燥して、１９８．３ｇのシクロオレフィンコポリマーを得た。得られたシクロオレフィンコポリマーにおいて、ＮＢ含有量は９６．３ｍｏｌ％であり、Ｍｗは７９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、Ｔｇは３００℃超であった。また、該シクロオレフィンコポリマーのδＤは１７．４ＭＰａ０．５であり、δＰは１．６ＭＰａ０．５であり，δＨは３．８ＭＰａ０．５であった。合成例２の合成条件を表３に示す。
＜製造例１：シクロオレフィンコポリマー溶液１の製造＞
合成例１で得たシクロオレフィンコポリマーをトルエンに２質量％の濃度で溶解して、シクロオレフィンコポリマー溶液１を得た。
合成例１で得たシクロオレフィンコポリマーをトルエンに２質量％の濃度で溶解して、シクロオレフィンコポリマー溶液１を得た。
＜製造例２：シクロオレフィンコポリマー破砕粉１の製造＞
合成例１で得たシクロオレフィンコポリマーを、株式会社喜多村社製のカウンタージェットミルで粉砕し、フィルターにより分級することによって、メジアン径が２．６μｍの粒子であるシクロオレフィンコポリマー破砕粉１を得た。
合成例１で得たシクロオレフィンコポリマーを、株式会社喜多村社製のカウンタージェットミルで粉砕し、フィルターにより分級することによって、メジアン径が２．６μｍの粒子であるシクロオレフィンコポリマー破砕粉１を得た。
＜製造例３：シクロオレフィンコポリマー溶液２の製造＞
合成例２で得たシクロオレフィンコポリマーをトルエンに２質量％の濃度で溶解して、シクロオレフィンコポリマー溶液２を得た。
合成例２で得たシクロオレフィンコポリマーをトルエンに２質量％の濃度で溶解して、シクロオレフィンコポリマー溶液２を得た。
＜製造例４：シクロオレフィンコポリマー破砕粉２の製造＞
合成例２で得たシクロオレフィンコポリマーを、（株）喜多村社製のカウンタージェットミルで粉砕し、フィルターにより分級することによって、メジアン径が２．７μｍの粒子であるシクロオレフィンコポリマー破砕粉２を得た。
合成例２で得たシクロオレフィンコポリマーを、（株）喜多村社製のカウンタージェットミルで粉砕し、フィルターにより分級することによって、メジアン径が２．７μｍの粒子であるシクロオレフィンコポリマー破砕粉２を得た。
［ポリイミド樹脂の合成］
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。乾燥窒素を用いてこのフラスコ内を窒素雰囲気にした後、６ＦＤＡ ７５．５２ｇと、ＴＦＭＢ ５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＤＭＡｃ ５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０～３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン ３２．２７ｇ、無水酢酸 ４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂のδＤは１８．１ＭＰａ０．５であり、δＰは８．３ＭＰａ０．５であり、δＨは９．３ＭＰａ０．５であった。また、該ポリイミド樹脂のＭｗは３３４，３００であり、Ｔｇは３６１℃であった。なお、該ポリイミド樹脂と、製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は８．８であった。
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。乾燥窒素を用いてこのフラスコ内を窒素雰囲気にした後、６ＦＤＡ ７５．５２ｇと、ＴＦＭＢ ５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＤＭＡｃ ５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０～３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン ３２．２７ｇ、無水酢酸 ４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂のδＤは１８．１ＭＰａ０．５であり、δＰは８．３ＭＰａ０．５であり、δＨは９．３ＭＰａ０．５であった。また、該ポリイミド樹脂のＭｗは３３４，３００であり、Ｔｇは３６１℃であった。なお、該ポリイミド樹脂と、製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は８．８であった。
［ポリアミック酸の合成］
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応器を準備した。乾燥窒素を用いてこのフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＤＭＡｃ ３９９．２０ｇ、ｐ－ＰＤＡ １６．００ｇ（０．１４８ｍｏｌ）を加えた後、室温で攪拌して、ＤＭＡｃにｐ－ＰＤＡを溶解させた。これに、４００ｒｐｍで攪拌しながら、ＢＰＤＡ ２１．２８６９ｇ（０．０７２４ｍｏｌ）とＴＡＨＱ ３３．１６０３ｇ（０．０７２４ｍｏｌ）とを加えた。その後、室温下で３時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応器を準備した。乾燥窒素を用いてこのフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＤＭＡｃ ３９９．２０ｇ、ｐ－ＰＤＡ １６．００ｇ（０．１４８ｍｏｌ）を加えた後、室温で攪拌して、ＤＭＡｃにｐ－ＰＤＡを溶解させた。これに、４００ｒｐｍで攪拌しながら、ＢＰＤＡ ２１．２８６９ｇ（０．０７２４ｍｏｌ）とＴＡＨＱ ３３．１６０３ｇ（０．０７２４ｍｏｌ）とを加えた。その後、室温下で３時間撹拌することによりポリアミック酸溶液を得た。
〔実施例１〕
製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液１ １００．０ｇとＧＢＬ ９８．０ｇを混合し、トルエン含有量がＧＢＬ １００質量部に対して７質量部となるように、５０ｈＰａ、８０℃で減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。上記方法にて測定した分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１４μｍであった。
得られた分散液 ５１．３ｇ（シクロオレフィンコポリマー１．９質量％）に、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３３０；（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン） ０．０４８７ｇを添加して攪拌した後、上記で得られたポリイミド樹脂を２．０ｇ添加して、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合液として、組成物を得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られた組成物において、１ｍｍを超えるシクロオレフィンコポリマーの凝集体は確認されなかった。
得られた組成物をガラス基板上において流涎成形し、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に窒素雰囲気下、２００℃で６０分間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例１で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、ＡＯ－３３０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１７．７であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１７．６であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、ＡＯ－３３０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は１１．７であり、ＡＯ－３３０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は１１．５であり、ＡＯ－３３０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１．７であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例１で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＧＢＬに溶解しなかった。またポリイミド樹脂は、ＧＢＬに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液１ １００．０ｇとＧＢＬ ９８．０ｇを混合し、トルエン含有量がＧＢＬ １００質量部に対して７質量部となるように、５０ｈＰａ、８０℃で減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。上記方法にて測定した分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１４μｍであった。
得られた分散液 ５１．３ｇ（シクロオレフィンコポリマー１．９質量％）に、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３３０；（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン） ０．０４８７ｇを添加して攪拌した後、上記で得られたポリイミド樹脂を２．０ｇ添加して、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合液として、組成物を得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られた組成物において、１ｍｍを超えるシクロオレフィンコポリマーの凝集体は確認されなかった。
得られた組成物をガラス基板上において流涎成形し、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に窒素雰囲気下、２００℃で６０分間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例１で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、ＡＯ－３３０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１７．７であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１７．６であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、ＡＯ－３３０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は１１．７であり、ＡＯ－３３０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は１１．５であり、ＡＯ－３３０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１．７であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例１で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＧＢＬに溶解しなかった。またポリイミド樹脂は、ＧＢＬに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
〔実施例２〕
ＡＯ－３３０に代えて、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；（ペンタエリスリトール テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）） ０．０４８７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、５．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例２で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１２．７であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．３であった。また、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は７．８であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は５．６であった。
ＡＯ－３３０に代えて、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；（ペンタエリスリトール テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）） ０．０４８７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、５．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例２で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１２．７であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．３であった。また、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は７．８であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は５．６であった。
〔実施例３〕
ＡＯ－３３０に代えて、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ０．０４８７ｇ、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｆｏｓ １６８；（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト） ０．０２９２ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合溶としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８のそれぞれの含有量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、５．０質量部、３．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例３で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１２．７であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．３であった。また、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は７．８であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は５．６であった。
ＡＯ－３３０に代えて、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ０．０４８７ｇ、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｆｏｓ １６８；（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト） ０．０２９２ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合溶としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８のそれぞれの含有量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、５．０質量部、３．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例３で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１２．７であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．５であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は４．３であった。また、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は７．８であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は５．９であり、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は５．６であった。
〔比較例１〕
ＡＯ－３３０に代えて、住友化学（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０；（ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン酸］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル） ０．０４８７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
比較例１で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．３であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１２．２であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．０であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．７であった。また、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．１であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。
ＡＯ－３３０に代えて、住友化学（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０；（ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン酸］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル） ０．０４８７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
比較例１で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．８であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．５であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１５．３であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造ＳとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１２．２であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．０であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．７であった。また、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．１であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０の構造Ｓとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．５であり、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０とトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。
〔実施例４〕
製造例２で得られたシクロオレフィンコポリマー破砕粉１ ７．３１ｇ、ＤＭＡｃ ５２．０３ｇ、ＡＯ－３３０ ０．３６５ｇを混合し、撹拌することで分散液を得た。得られた分散液にポリアミック酸溶液 １００ｇ（ポリアミック酸 １５質量％）を添加して、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合溶液としての組成物を得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。
得られた組成物をガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を作製した。５０℃で８０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に窒素雰囲気下、３６０℃まで段階的に昇温し、３６０℃で５分間加熱することにより、ポリアミック酸はイミド化され、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例４で使用したポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
製造例２で得られたシクロオレフィンコポリマー破砕粉１ ７．３１ｇ、ＤＭＡｃ ５２．０３ｇ、ＡＯ－３３０ ０．３６５ｇを混合し、撹拌することで分散液を得た。得られた分散液にポリアミック酸溶液 １００ｇ（ポリアミック酸 １５質量％）を添加して、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合溶液としての組成物を得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。
得られた組成物をガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を作製した。５０℃で８０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に窒素雰囲気下、３６０℃まで段階的に昇温し、３６０℃で５分間加熱することにより、ポリアミック酸はイミド化され、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例４で使用したポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
〔実施例５〕
実施例１と同様にして作製した組成物を、ガラス基板上において流涎成形し、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し、更に大気下、３６０℃で１５分間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例１と同様にして作製した組成物を、ガラス基板上において流涎成形し、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し、更に大気下、３６０℃で１５分間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
〔実施例６〕
実施例２と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例２と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
〔実施例７〕
実施例３と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
実施例３と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
〔比較例２〕
比較例１と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
比較例１と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。
〔実施例８〕
実施例４と同様にして作製した組成物を、ガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を作製した。５０℃で８０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し、更に大気下、３６０℃で１５分間加熱することにより、ポリアミック酸はイミド化され、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
実施例４と同様にして作製した組成物を、ガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を作製した。５０℃で８０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し、更に大気下、３６０℃で１５分間加熱することにより、ポリアミック酸はイミド化され、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
〔実施例９〕
製造例３で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液２ １００．０ｇとＤＭＡｃ ９８．０ｇを混合し、トルエン含有量ＤＭＡｃ １００質量部に対して０．６質量部となるように、５０ｈＰａ、８０℃で減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。上記方法にて測定した分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１３μｍであった。
得られた分散液 ３０．０ｇ（シクロオレフィンコポリマー ２．０質量％）に、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３３０；（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン） ０．０３ｇを添加して攪拌した後、上記で得られたポリアミック酸溶液を８．０ｇ添加して、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合液として、組成物を得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られた組成物において、１ｍｍを超えるシクロオレフィンコポリマーの凝集体は確認されなかった。
上記で得られた組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３３．３質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
実施例９で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、実施例９で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例９で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。またポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
製造例３で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液２ １００．０ｇとＤＭＡｃ ９８．０ｇを混合し、トルエン含有量ＤＭＡｃ １００質量部に対して０．６質量部となるように、５０ｈＰａ、８０℃で減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。上記方法にて測定した分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１３μｍであった。
得られた分散液 ３０．０ｇ（シクロオレフィンコポリマー ２．０質量％）に、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３３０；（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン） ０．０３ｇを添加して攪拌した後、上記で得られたポリアミック酸溶液を８．０ｇ添加して、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合液として、組成物を得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られた組成物において、１ｍｍを超えるシクロオレフィンコポリマーの凝集体は確認されなかった。
上記で得られた組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３３．３質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
実施例９で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、実施例９で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例９で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。またポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
〔実施例１０〕
シクロオレフィンコポリマー破砕粉１に代えて、製造例４で得られたシクロオレフィンコポリマー破砕粉２を添加したこと以外は、実施例４と同様にして、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合溶液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
実施例１０で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、実施例１０で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例１０で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。またポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
シクロオレフィンコポリマー破砕粉１に代えて、製造例４で得られたシクロオレフィンコポリマー破砕粉２を添加したこと以外は、実施例４と同様にして、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合溶液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。ＡＯ－３３０の含有量は、シクロオレフィンコポリマー １００質量部に対して、５．０質量部である。得られたフィルムにおいて、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
実施例１０で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であり、ＡＯ－３３０とシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は３．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとシクロオレフィンコポリマーとのＨＳＰ値間距離は２．８であった。また、実施例１０で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例１０で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。またポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
〔実施例１１〕
製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液１ １００．０ｇとＤＭＡｃ ９８．０ｇを混合し、トルエン含有量がＤＭＡｃ １００質量部に対して７質量部となるように、５０ｈＰａ、８０℃で減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。上記方法にて測定した分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１３μｍであった。
上記で作製した粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１４μｍであった。
実施例１１で使用したシクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例１１で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。またポリイミド樹脂は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマー溶液１ １００．０ｇとＤＭＡｃ ９８．０ｇを混合し、トルエン含有量がＤＭＡｃ １００質量部に対して７質量部となるように、５０ｈＰａ、８０℃で減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。上記方法にて測定した分散液及び組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１３μｍであった。
上記で作製した粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１４μｍであった。
実施例１１で使用したシクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．２であり、該シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．４であり、ＡＯ－３３０とＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．４であり、ＡＯ－３３０の構造ＳとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１４．０であった。
上記溶解性の評価方法により、実施例１１で使用したシクロオレフィンコポリマーはトルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。またポリイミド樹脂は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
〔実施例１２〕
実施例９と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３３．３質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
実施例９と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３３．３質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
〔実施例１３〕
実施例１０と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
実施例１０と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例８と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２．７μｍであった。
〔実施例１４〕
実施例１１と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
実施例１１と同様に作製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂及び粒子状シクロオレフィンコポリマーの合計質量に対して、３２．８質量％であった。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。
実施例及び比較例で得られたポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムのＩＲピーク維持率及び吸湿率を上記方法に従い測定した。得られた結果を表４及び表５に示す。
表４に示されるように、実施例１～４、９～１１で得られたフィルムは、比較例１と比べ、ＣＯＣのＩＲピーク維持率が高く、耐熱性に優れていた。また、表５に示されるように、実施例５～８、１２～１４で得られたフィルムは吸湿率が低く、比較例２と比べ、耐吸湿性に優れていた。
Claims (9)
- 樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び溶媒を含み、
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、式（Ｐ）：
で表される置換基Ｐを含み、
式（１）：
［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）／ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）］／［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］≦２．２ （１）
〔式（１）中、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；構造Ｓ）は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）中の置換基Ｐを水素原子に置換した構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）は、溶媒と構造ＳとのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表し、ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））は、溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とのＨＳＰ値間距離を表す〕
を満たす、組成物。 - 式（１）中の［ＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））／ＨＳＰ値間距離（溶媒；（Ｃ））］は、０．１４以上である、請求項１に記載の組成物。
- 式（１）中のＨＳＰ値間距離（溶媒；構造Ｓ）は１２．５以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
- 式（１）中のＨＳＰ値間距離（（Ｂ）；（Ｃ））は６．０以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
- シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）は粒子状である、請求項１又は２に記載の組成物。
- シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
- シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）は、式（Ｉ）：
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含む、請求項１又は２に記載の組成物。 - シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）における前記単量体単位（Ｉ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）を構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、６０モル％以上である、請求項７に記載の組成物。
- 樹脂（Ａ）、シクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含むフィルムであって、大気中、３６０℃で５分間アニール処理した際のシクロオレフィン系ポリマー（Ｂ）に由来する２５００～３５００ｃｍ－１の範囲におけるＩＲピークの維持率は５０％以上である、フィルム。
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| JP2021102737 | 2021-06-21 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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2022
- 2022-06-16 JP JP2022097458A patent/JP2023001899A/ja active Pending
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