TW202043345A - 液晶聚酯加工品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種液晶聚酯加工品之製造方法，其改良了屬於難接著性樹脂之液晶聚酯樹脂之接著性。解決手段為提供一種液晶聚酯加工品之製造方法，其係具備對含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂成形體的表面實施氧化處理之步驟(I)。

Description

液晶聚酯加工品之製造方法
本發明係關於改良了屬於難接著性樹脂之液晶聚酯樹脂之接著性之液晶聚酯加工品之製造方法。
就使用了液晶聚酯樹脂之液晶聚酯加工品之一者而言，可舉例如使液晶聚酯成形體與金屬箔接著之可撓性印刷電路(FPC)等積層體，但液晶聚酯的接著性低，即使使用接著劑也無法保持充分的接著強度。因此，一般藉由將金屬箔表面進行物理性/化學性粗化而提升接著強度。但是若為了改善接著性而實施表面粗化，則傳輸損失會變大，有在高速/大容量傳輸用途上無法實用化的課題。因此，希望有一種更低粗糙度，且較佳為對於平滑金屬箔具有高接著性之液晶聚酯樹脂。
另一方面，也有報告各種為了提高接著性而進行液晶聚酯樹脂的表面改質處理之技術。已知藉由將液晶聚酯膜表面進行電暈處理、電漿處理等，而提高表面濕張力，並提高與金屬箔的接著性(例如專利文獻1等)。又，下述非專利文獻1中揭示：於電漿處理中，藉由以分解反應及Norrish I型反應所進行之高分子鏈的切斷或弗里斯重排(Fries rearrangement)反應而導 入極性基並提高密著性；作為其他處理方法而藉由紫外線照射處理亦會使分子鏈切斷，藉此導入極性基並提高可濕性及密著性。
但是，關於為了提高接著性所進行之表面處理步驟之導入，若處理時間過長，則會產生高分子鏈的切斷，而會成為膜之耐久性劣化之原因，故希望有會有效率地提高積層體之接著性之手法。
又，液晶聚酯樹脂有難以染色之問題。藉由使該樹脂與染料、顏料、碳等著色劑混合而進行的著色，會大幅降低樹脂成形體之強度。因此亦強烈希望有得到高強度之有色液晶聚酯加工品之手法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平03-188135號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：岡本敏，日本接著學會誌，45，290-298，(2008)
本發明係以上述情況為背景而進行了研究者，其課題為提供一種液晶聚酯加工品之製造方法，其改良了屬於難接著性樹脂之液晶聚酯樹脂之接著性、或難以染色之液晶聚酯樹脂之著色性等液晶聚酯樹脂的表面性能。
本發明人等有鑑於以往技術之問題點而努力檢討，結果發現藉由使用一種液晶聚酯樹脂而經由短時間的表面處理來提高濕張力，從而完成本發明，該液晶聚酯樹脂含有源自於芳香族羥基羧酸的結構單元，該芳香族羥基羧酸係於苯環等芳香環具有烷基。
本發明如下。
1.一種液晶聚酯加工品之製造方法，係具備對含有下述通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂成形體的表面實施氧化處理之步驟(I)。
Figure 109107279-A0202-12-0003-2
(式中，Ar表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，R1表示碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳原子數為5至6之環狀之烷基，n表示1至4之整數)。
2.如1.所記載之液晶聚酯加工品之製造方法，其中，前述步驟中的氧化處理為電漿處理、電暈處理、紫外線(UV)照射處理、火焰處理、電子射線處理、以氧化劑所進行之化學性處理、在氧存在下所進行之熱處理中的任一者。
3.如1.或2.所記載之液晶聚酯加工品之製造方法，其進一步具備於已實施氧化處理的面上積層樹脂層或金屬層而製造積層體之步驟(II)。
4.如1.或2.所記載之液晶聚酯加工品之製造方法，其進一步具備將已實施氧化處理的面著色而製造有色液晶聚酯纖維之步驟(III)。
相較於以往公知方法，本發明之液晶聚酯加工品之製造方法可抑制性能劣化，可獲得濕張力高之液晶聚酯加工品，故非常有用。
可提高以往被視為難接著性樹脂之液晶聚酯樹脂之接著性能，故可獲得對於平滑金屬箔具有高接著性之積層體。
又，對於以往無法染色之液晶聚酯樹脂，提高與色素的結合性，藉此可得多彩色相之液晶聚酯加工品，故例如可應用於纖維製品等而非常有效。
第1圖係表示實施例1、2及比較例1各自之已實施表面處理之樹脂表面之濕張力評估結果之圖。
以下詳細說明本發明。
<關於由本發明所得之液晶聚酯加工品>
本發明之液晶聚酯加工品意指經過對含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯成形體的表面實施氧化處理之步驟(I)之物品、或將此等經進一步加工之製品，具體而言例如為積層體或有色液晶聚酯纖維等。以下說明其中之一者之積層體。
由本發明所得之積層體中，至少1個層包含由含有下述通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂所成的層。
Figure 109107279-A0202-12-0005-3
(式中，Ar表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，R1表示碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳原子數為5至6之環狀之烷基，n表示1至4之整數)。
又，包含樹脂層或金屬層作為其他層，或者包含樹脂層及金屬層作為其他層。該積層體可為2層或更多層。
為了獲得積層體，上述由含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂所成的層可實施僅於該樹脂之成形板或成形膜的單面實施後述氧化處理之步驟(I)，再實施於已實施氧化處理的面上積層樹脂層或金屬層而製造積層體之步驟(II)；也可實施於該樹脂之成形板或成形膜的兩面實施後述氧化處理之步驟(I)，再實施於已實施氧化處理的兩面上積層樹脂層或金屬層之步驟(II)。
接著，以下說明本發明之液晶聚酯加工品中之一者之有色液晶聚酯纖維。
關於由本發明所得之有色液晶聚酯纖維，可將上述含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂利用以往公知方法(例如熔融紡絲)而獲得纖維狀之液晶聚酯成形體，將該纖維狀之液晶聚酯成形體的表面在實施後述氧化處理之步驟(I)後實施進行著色而製造有色液晶聚酯纖維之步驟(III)。又，亦可將使由熔融紡絲所得之纖維紡紗而成之絲紗、由纖維或紗編織而成之 織物、使纖維堆積而成之不織布等液晶聚酯成形體的表面，在實施後述氧化處理之步驟(I)後，實施以陽離子性染料等進行著色之步驟(III)。
為了得到更高強度、高彈性模數之纖維，紡絲後之纖維狀之成形體可在非活性氣體中或真空中進行熱處理，較佳為進行熱處理。
以往，聚酯樹脂製纖維係藉由稱為「原液著色」之在紡絲步驟前的階段添加著色劑並製作母料等而進行著色，故會有因所添加的著色劑而纖維強度降低之問題。相對於此，由本發明所得之纖維係將「熔融紡絲所得之纖維的表面」、或「將由熔融紡絲所得之纖維進行紡紗、紡織、堆積等而成之纖維之成形體的表面」進行著色或染色，故可保持液晶聚酯樹脂本來具有之高機械特性(高強度/高耐熱性等)，而為有用者。
<關於本發明之液晶聚酯樹脂>
本發明中所使用之含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂是藉由使後述通式(1’)所示之芳香族羥基羧酸及/或其衍生物(A)與其他芳香族羥基羧酸(B)進行聚縮合而獲得。
通式(1)中，Ar表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，其中，較佳為伸苯基或伸萘基，特佳為伸苯基。
通式(1)中，Ar為伸苯基時，可如下述通式(2)般地表示。
Figure 109107279-A0202-12-0006-4
(式中，R1、n與通式(1)中之R1、n相同)。
其中，較佳為下述通式(3)所示之結構。
Figure 109107279-A0202-12-0007-5
通式(1)中，Ar為伸萘基時，可如下述通式(4)般地表示。
Figure 109107279-A0202-12-0007-6
(式中，R1、n與通式(1)中之R1、n相同)。
其中，較佳為下述通式(5)所示之結構。
Figure 109107279-A0202-12-0007-7
(式中，R1、n與通式(1)中之R1、n相同)。
通式(1)中，Ar為伸聯苯基時，可如下述通式(6)般地表示。
Figure 109107279-A0202-12-0007-8
(式中，R1與通式(1)中之R1相同，m及l為0至4之整數，且m+l為1至4之整數)。
其中，較佳為下述通式(7)所示之結構。
Figure 109107279-A0202-12-0008-9
(式中，R1與通式(1)中之R1相同，m、l與通式(6)中之m、l相同)。
上述通式(1)至(7)中之R1表示碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳原子數為5至6之環狀之烷基。n或m+l為2至4時，R1可全部相同或分別相異。其中，R1較佳為碳原子數為1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為碳原子數為1之烷基(亦即甲基)或碳原子數為4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，特佳為甲基。
上述通式(1)至(5)中之n為1至4之整數。其中較佳為1至2，特佳為1。
上述通式(6)、(7)中之m及l為0至4之整數，且m+l為1至4之整數。較佳係m及l為0至2之整數，且m+l為1至2，特佳係m及l為0或1之整數，且m+l為1。
<關於本發明之通式(1’)所示之芳香族羥基羧酸及/或其衍生物(A)>
本發明之芳香族羥基羧酸及/或其衍生物(A)為下述通式(1’)所示之化合物。
Figure 109107279-A0202-12-0008-10
(式中，Ar、R1、n與通式(1)中之Ar、R1、n相同，R2表示氫原子或碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基羰基，R3表示氫原子或碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基)。
通式(1’)中，適合的Ar與通式(1)中相同。
通式(1’)中，Ar為伸苯基時，可如下述通式(2’)般地表示，若使用此化合物則會成為含有前述通式(2)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 109107279-A0202-12-0009-11
(式中，R1、R2、R3、n與通式(1’)中之R1、R2、R3、n相同)。
其中，較佳為下述通式(3’)所示之結構，若使用此化合物則會成為含有前述通式(3)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 109107279-A0202-12-0009-12
(式中，R1、R2、R3、n與通式(1’)中之R1、R2、R3、n相同)。
通式(1’)中，Ar為伸萘基時，可如下述通式(4’)般地表示，若使用此化合物則會成為含有前述通式(4)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 109107279-A0202-12-0009-13
(式中，R1、R2、R3、n與通式(1’)中之R1、R2、R3、n相同)。
其中，較佳為下述通式(5’)所示之結構，若使用此化合物則會成為含有前述通式(5)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 109107279-A0202-12-0010-14
(式中，R1、R2、R3、n與通式(1’)中之R1、R2、R3、n相同)。
通式(1’)中，Ar為伸聯苯基時，可如下述通式(6’)般地表示，若使用此化合物則會成為含有前述通式(6)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 109107279-A0202-12-0010-15
(式中，R1、R2、R3與通式(1’)中之R1、R2、R3相同，m及l為0至4之整數，且m+l為1至4之整數)。
其中，較佳為下述通式(7’)所示之結構，若使用此化合物則會成為含有前述通式(7)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 109107279-A0202-12-0010-16
(式中，R1、R2、R3與通式(1’)中之R1、R2、R3相同，m、l與通式(6’)中之m、l相同)。
上述通式(1’)至(7’)中之適合的R1與通式(1)中相同。
上述通式(1’)至(7’)中之R2表示氫原子或碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基羰基。其中，R2較佳為氫原子或碳原子數為1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基羰基，更佳為碳原子數為1之烷基羰基(亦即乙醯基)或碳原子數為4之直鏈狀或支鏈狀之烷基羰基，特佳為乙醯基。
上述通式(1’)至(7’)中之R3表示氫原子或碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。其中，R3較佳為氫原子或碳原子數為1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為氫原子或碳原子數為1至2之烷基，特佳為碳原子數為1之烷基(亦即甲基)。
上述通式(1’)至(5’)中之適合的n與通式(1)至(5)中相同。上述通式(6’)、(7’)中之適合的m及l與通式(6)、(7)中相同。
關於通式(1’)所示之芳香族羥基羧酸，具體而言可舉例如：2-甲基-4-羥基安息香酸、3-甲基-4-羥基安息香酸、2,3-二甲基-4-羥基安息香酸、2,5-二甲基-4-羥基安息香酸、2,6-二甲基-4-羥基安息香酸、3,5-二甲基-4-羥基安息香酸、3,6-二甲基-4-羥基安息香酸、2,3,5-三甲基-4-羥基安息香酸、2,3,6-三甲基-4-羥基安息香酸、2,3,5,6-四甲基-4-羥基安息香酸、2,6-二丁基-4-羥基安息香酸、5-丁基-4-羥基-2-甲基安息香酸、5-環己基-4-羥基-2-甲基安息香酸、2-甲基-3-羥基安息香酸、4-甲基-3-羥基安息香酸、5-甲基-3-羥基安息香酸、6-甲基-3-羥基安息香酸、2,4-二甲基-3-羥基安息香酸、2,5-二甲基-3-羥基安息香酸、2,6-二甲基-3-羥基安息香酸、4,5-二甲基-3-羥基安息香酸、4,6-二甲基-3-羥基安息香酸、5,6-二甲基-3-羥基安息香酸、2,4,5-三甲基-3-羥基安息香酸、2,4,6-三甲基-3-羥基安息香酸、2,5,6-三甲基-3-羥基安息香酸、4,5,6-三甲基-3-羥基安息香酸、2,4,5,6-四甲基- 3-羥基安息香酸、6-羥基-3-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-7-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-8-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,5-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,4-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,5-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,5-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5,7-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5,8-二甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,4-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,5-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4,5-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,5,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,5,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,4,5-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,4,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,4,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,5,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,5,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,5,7-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,5,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5,7,8-三甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,4,5-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,4,7-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,3,4,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4,5,7-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4,5,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,4,7,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-1,5,7,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,4,5,7-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,4,5,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3,5,7,8-四甲基-2-萘甲酸、6-羥基-4,5,7,8-四甲基-2-萘甲酸、4-(2-甲基-4- 羥基苯基)安息香酸、4-(3-甲基-4-羥基苯基)安息香酸、4-(5-甲基-4-羥基苯基)安息香酸、4-(6-甲基-4-羥基苯基)安息香酸、2-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸、3-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸、5-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸、6-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸等。
關於通式(1’)所示之芳香族羥基羧酸之衍生物，具體而言可舉例如：2-甲基-4-乙醯氧基安息香酸、3-甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,3-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,5-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,6-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸、3,5-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸、3,6-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,3,5-三甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,3,6-三甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,3,5,6-四甲基-4-乙醯氧基安息香酸、2,6-二丁基-4-乙醯氧基安息香酸、5-丁基-4-乙醯氧基-2-甲基安息香酸、5-環己基-4-乙醯氧基-2-甲基安息香酸、2-甲基-4-羥基安息香酸甲酯、3-甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,3-二甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,5-二甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,6-二甲基-4-羥基安息香酸甲酯、3,5-二甲基-4-羥基安息香酸甲酯、3,6-二甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,3,5-三甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,3,6-三甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,3,5,6-四甲基-4-羥基安息香酸甲酯、2,6-二丁基-4-羥基安息香酸甲酯、5-丁基-4-羥基-2-甲基安息香酸甲酯、5-環己基-4-羥基-2-甲基安息香酸甲酯、2,6-二丁基-4-羥基安息香酸乙酯、5-丁基-4-羥基-2-甲基安息香酸乙酯、5-環己基-4-羥基-2-甲基安息香酸乙酯、2-甲基-4-羥基安息香酸乙酯、3-甲基-4-羥基安息香酸乙酯、2,3-二甲基-4-羥基安息香酸乙酯、2,5-二甲基-4-羥基安息香酸乙酯、2,6-二甲基-4-羥基安息香酸乙酯、3,5-二甲基-4-羥基安息香酸乙酯、3,6-二甲基-4-羥基安息香酸乙 酯、2,3,5-三甲基-4-羥基安息香酸乙酯、2,3,6-三甲基-4-羥基安息香酸乙酯、2,3,5,6-四甲基-4-羥基安息香酸乙酯、2-甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、3-甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,3-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,5-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,6-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、3,5-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、3,6-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,3,5-三甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,3,6-三甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,3,5,6-四甲基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、2,6-二丁基-4-乙醯氧基安息香酸甲酯、5-丁基-4-乙醯氧基-2-甲基安息香酸甲酯、5-環己基-4-乙醯氧基-2-甲基安息香酸甲酯、2-甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、3-甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,3-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,5-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,6-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、3,5-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、3,6-二甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,3,5-三甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,3,6-三甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,3,5,6-四甲基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、2,6-二丁基-4-乙醯氧基安息香酸乙酯、5-丁基-4-乙醯氧基-2-甲基安息香酸乙酯、5-環己基-4-乙醯氧基-2-甲基安息香酸乙酯、6-乙醯氧基-3-甲基-2-萘甲酸、6-乙醯氧基-4-甲基-2-萘甲酸、6-乙醯氧基-5-甲基-2-萘甲酸、6-乙醯氧基-7-甲基-2-萘甲酸、6-乙醯氧基-8-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-3-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羥基-4-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羥基-7-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羥基-8-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-羥基-3-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羥基-4-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羥基-7-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-羥基-8-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙醯氧基-3-甲基 -2-萘甲酸甲酯、6-乙醯氧基-4-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙醯氧基-5-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙醯氧基-7-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙醯氧基-8-甲基-2-萘甲酸甲酯、6-乙醯氧基-3-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙醯氧基-4-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙醯氧基-5-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙醯氧基-7-甲基-2-萘甲酸乙酯、6-乙醯氧基-8-甲基-2-萘甲酸乙酯、2-甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯酯、3-甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯酯、2,5-二甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯酯、2,5-二丁基-4-羥基-4’-羧酸聯苯酯、2,2’-二甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯酯、2-甲基-4-乙醯氧基-4’-羧酸聯苯酯、3-甲基-4-乙醯氧基-4’-羧酸聯苯酯、2,5-二甲基-4-乙醯氧基-4’-羧酸聯苯酯、2,5-二丁基-4-乙醯氧基-4’-羧酸聯苯酯、2,2’-二甲基-4-乙醯氧基-4’-羧酸聯苯酯、2-甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯基甲酯、3-甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯基甲酯、2,5-二甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯基甲酯、2,5-二丁基-4-羥基-4’-羧酸聯苯基甲酯、2,2’-二甲基-4-羥基-4’-羧酸聯苯基甲酯、4-(2-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸、4-(3-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸、4-(5-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸、4-(6-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸、2-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸、3-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸、5-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸、6-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸、4-(2-甲基-4-羥基苯基)安息香酸甲酯、4-(3-甲基-4-羥基苯基)安息香酸甲酯、4-(5-甲基-4-羥基苯基)安息香酸甲酯、4-(6-甲基-4-羥基苯基)安息香酸甲酯、2-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸甲酯、3-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸甲酯、5-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸甲酯、6-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸甲酯、4-(2-甲基-4-羥基苯基)安息香酸乙酯、4-(3-甲基-4-羥基苯基)安息香酸乙酯、4-(5-甲基-4-羥基苯基)安息香酸乙酯、 4-(6-甲基-4-羥基苯基)安息香酸乙酯、2-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸乙酯、3-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸乙酯、5-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸乙酯、6-甲基-4-(4-羥基苯基)安息香酸乙酯、4-(2-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、4-(3-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、4-(5-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、4-(6-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、2-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、3-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、5-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、6-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸甲酯、4-(2-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、4-(3-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、4-(5-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、4-(6-甲基-4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、2-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、3-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、5-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯、6-甲基-4-(4-乙醯氧基苯基)安息香酸乙酯等。
<關於其他芳香族羥基羧酸(B)>
關於可作為其他芳香族羥基羧酸(B)使用之化合物，具體而言可舉例如：對羥基安息香酸、間羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-4’-羧酸聯苯酯等。
<關於其他聚縮合成分>
關於本發明之製造方法之液晶聚酯樹脂，在使通式(1’)所示之芳香族羥基羧酸及/或其衍生物(A)與其他芳香族羥基羧酸(B)進行聚縮合時，可進一步併用二羥基化合物(C)、二羧酸化合物(D)、脂肪族二醇(E)、脂肪族二羧酸(F)之成分。
關於可作為二羥基化合物(C)使用之化合物，具體而言可舉例如：氫醌、間苯二酚、2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、4,4’-二羥基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯、2,2’-雙(4-羥基苯基)異丙基、2,7-二羥基蒽醌、雙(4-羥基苯基)碸、4,4’-二羥基二苯基酮及此等之羧酸酯衍生物等。
關於可作為二羧酸化合物(D)使用之化合物，具體而言可舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基二苯基硫醚、1,2-雙(4-羧基苯氧基)伸乙基等及此等之酯衍生物等。
關於可作為脂肪族二醇(E)使用之化合物，具體而言可使用下述通式(8)所示之脂肪族二醇。
R2O-R4-OR2 (8)
(式中，R4表示碳原子數2至12之伸烷基，R2與通式(1’)中之R2相同)。
具體而言可舉例如：乙二醇、丙二醇及此等之羧酸酯衍生物等。
關於可作為脂肪族二羧酸(F)使用之化合物，具體而言可使用下述通式(9)所示之脂肪族二羧酸類。
R3OOC-R5-COOR3 (9)
(式中，R5表示碳原子數2至12之伸烷基，R3與通式(1’)中之R3相同)。
具體而言可舉例如：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及此等之酯衍生物等。
含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂中，相對於成分(A)及其他芳香族羥基羧酸(B)之合計量，成分(A)之含量的下限值為1莫耳%以上，較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，又更佳為7莫耳%以上，成分(A)之含量的上限值為50莫耳%以下，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，又更佳為35莫耳%以下之範圍。若成分(A)之含量變得小於1莫耳%，則藉由對液晶聚酯樹脂成形體表面實施氧化處理而得之提高表面濕張力的效果變得不充分，故不佳。又，若成分(A)之含量變得大於50莫耳%，則液晶聚酯所具有之耐熱性、機械強度等物性會降低，故不佳。
含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂中，除了成分(A)及成分(B)以外，還進一步併用成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)時，相對於成分(A)至(F)之合計量，成分(A)之含量的下限值為1莫耳%以上，較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，又更佳為7莫耳%以上，成分(A)之含量的上限值為50莫耳%以下，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，又更佳為35莫耳%以下之範圍。此時同樣地，若成分(A)之含量變得小於1莫耳%，則藉由對液晶聚酯樹脂成形體表面實施氧化處理而得之效果變得不充分。又，若成分(A)之含量變得大於50莫耳%，則液晶聚酯樹脂所具有之耐熱性、機械強度等物性會降低，故不佳。
<關於液晶聚酯樹脂之製造方法>
本發明之含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂之製造方法無特別限制，可根據公知之液晶聚酯樹脂之聚縮合法而製造，工業上例如可藉由以酯交換法所進行之聚縮合反應而製造。
例如由通式(1’)所示之芳香族羥基羧酸及/或其衍生物(A)與其他芳香族羥基羧酸(B)製造液晶聚酯樹脂時，可列舉：使用脂肪酸酐使酚性羥基醯化後，藉由脫脂肪酸聚縮合反應而製造液晶聚酯樹脂之方法。欲提高液晶聚酯樹脂之分子量且提高熔點、機械強度時，可在減壓下於非活性氣體環境中進行固相聚合。
上述醯化之反應溫度較佳為在100至160℃之範圍進行反應，更佳為140℃以上。若此反應溫度過低則醯化無法充分進行，聚合物中有可能殘存單體，故不佳。
上述脫脂肪酸聚縮合反應較佳為在100至350℃之範圍進行反應，更佳為150至310℃之範圍。此反應溫度若低則聚合無法充分進行，故不佳。反應壓力可為常壓或減壓之任一者，但為了將副產生之揮發物(例如乙酸、水、醇)餾出至反應系統外，較佳為減壓下(10.0kPa左右)。
液晶聚酯樹脂之聚縮合反應即使是無觸媒也會進行，但可使用乙酸金屬鹽、烷氧化鈦、氧化鎂等。
本發明之含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂之熔點較佳為200℃以上，更佳為210℃以上，又更佳為220℃以上。此液晶聚酯樹脂之熔點例如可藉由示差掃描熱量測定法而測定。
<關於液晶聚酯樹脂成形體>
獲得本發明之具有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂成形體之方法無特別限制，可使用公知方法。
製造積層體時，例如可將聚縮合反應結束後之熔融狀態液晶聚酯藉由擠出成形法或射出成形法而成形，或將溶解於溶劑中之液晶聚酯樹脂藉由 溶液澆鑄法而成形，或將經粉末化液晶聚酯樹脂進行壓製成形等，藉此獲得塊狀或板狀、薄片狀、膜狀等之液晶聚酯成形體。
製造纖維時，例如可將聚縮合反應結束後之熔融狀態液晶聚酯樹脂直接進行熔融紡絲，或者將該熔融狀態液晶聚酯樹脂成形為板狀或薄片狀等之後進行粉碎且將粉碎之粉狀物熔融並進行熔融紡絲，而獲得。關於紡絲後之纖維，為了得到更高強度、高彈性模數之纖維，可在非活性氣體中或真空中進行熱處理，較佳為進行熱處理。
也能以使由熔融紡絲所得之纖維紡紗而成之絲紗、由纖維或紗編織而成之織物、使纖維堆積而成之不織布等之形式獲得液晶聚酯成形體。
本發明之液晶聚酯樹脂成形體可為含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂單獨之成形體、或以該液晶聚酯樹脂作為主成分並混合其他熱塑性樹脂而以高分子合金之形式製成成形體。就可使用之其他熱塑性樹脂而言，可舉例如聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、耐綸6、耐綸66、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、本發明之液晶聚酯樹脂以外之液晶聚酯樹脂等。
<關於實施氧化處理之步驟(I)>
本發明之製造方法具備對前述液晶聚酯樹脂成形體表面實施氧化處理之步驟(I)。關於本發明之步驟(I)中的氧化處理，若為可發揮本發明效果的方法則無特別限制，可使用公知方法。可舉例如電漿處理、電暈處理、紫外線(UV)照射處理、火焰處理、電子射線處理、以氧化劑所進行之化學性處理、在氧存在下所進行之熱處理等。
電漿處理可在大氣下或減壓下藉由因裝設於平行平板電極或同軸圓筒電極等的電極表面之介電體所致之阻擋放電、或所施加之高頻或微波，而使已導入於裝置中之氣體成為電漿狀態，將藉此產生之電漿照射於成形體，藉此實施成形體表面的氧化處理。在大氣壓中進行的電漿處理不需減壓時間、或真空室等大規模的設備，且適合連續處理等，而較宜作為本發明之氧化處理。
電暈處理可藉由於經絕緣之電極與對面電極之間配置成形體，施加高頻高電壓並產生電暈放電，將由該電暈放電所激發或解離之氣體成分照射於成形體，而實施成形體表面之氧化處理。
紫外線(UV)照射處理可藉由使用可照射短波長紫外線(例如波長：100至290nm左右)之紫外線照射裝置，於成形體表面照射紫外線，而實施成形體表面之氧化處理。紫外線照射裝置可使用例如低壓汞燈、KrCl準分子燈、Xe2準分子燈等。
火焰處理是以火焰之熱與溫度使氣體分子電漿化者，且可藉由與電漿處理相同之作用而實施成形體表面之氧化處理。
電子射線處理係藉由於成形體表面照射由電子射線加速器所產生之電子射線而進行。電子射線照射處理之環境可為在大氣下，並且，也可為在經非活性氣體(例如氮)等而調整了氧濃度之環境下。電子射線之照射可使用會以100keV至400keV之能量照射電子射線之高能量型電子射線照射裝置、或會以100keV以下之能量照射電子射線之低能量型電子射線照射裝置之任一者，並且，照射方式可為掃描型或簾型之任一方式之照射裝置。例如可使用簾型電子照射裝置(LB1023，Eye Electron Beam股份有限公司 製)或線照射型低能量電子射線照射裝置(EB-ENGINE(註冊商標)，Hamamatsu Photonics股份有限公司製)等。
以氧化劑所進行之化學性處理可藉由使成形體表面接觸含有氧化劑之藥液，而實施成形體表面之氧化處理。就可使用之氧化劑而言，可舉例如過錳酸鉀、過錳酸鈉等過錳酸鹽、或由重鉻酸鉀與硫酸所形成之鉻硫酸等鉻酸類等。
在氧存在下所進行之熱處理可藉由於含氧環境(例如於大氣中)對液晶聚酯成形體施加熱，而實施成形體表面之氧化處理。
對使用了本發明之液晶聚酯樹脂之成形體的表面進行氧化處理，藉此，相較於以往之液晶聚酯，即使減短步驟(I)之氧化處理時間仍可獲得良好的表面可濕性，故可有效率地製造積層體，且可提高難以染色之液晶聚酯樹脂之著色性，因此本發明為有用者。
在此，認為本發明之具有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂中，通式(1)中之鍵結於Ar之烷基(R1)會藉由步驟(I)中的氧化處理而被轉換為經氧化之極性基，提高液晶聚酯樹脂成形體表面之可濕性。
<關於在已實施氧化處理的面上積層樹脂層或金屬層而製造積層體之步驟(II)>
本發明之製造方法可進一步於步驟(I)中的氧化處理後進行於已實施氧化處理的面上積層樹脂層或金屬層而製造積層體之步驟(II)。
步驟(II)中，就欲積層之樹脂層而言，具體而言可舉例如：由飽和聚酯樹脂、聚碸樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚碸 樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、聚醯胺彈性體、聚酯彈性體、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、苯并噁嗪樹脂、BT樹脂、聚矽氧樹脂等所成的樹脂層。又，關於所使用之此等樹脂，在含有所期望的添加劑、充填材之樹脂組成物的情形亦可使用。
步驟(II)中的樹脂層之積層方法無特別限制，可使用公知方法。例如對本發明中的液晶聚酯樹脂成形體表面以實施氧化處理之步驟(I)處理，對於經處理之成形體表面可由澆鑄法形成樹脂層，也可與膜狀樹脂進行熱壓接合而形成樹脂層，也可藉由塗布硬化前之熱硬化性樹脂液並進行熱硬化而形成樹脂層。
步驟(II)中，就欲積層之金屬層而言，具體而言可舉例如銅、金、銀、鎳、鋁等，但其中適合為銅。
步驟(II)中的金屬層之積層方法無特別限制，可使用公知方法。例如對本發明之液晶聚酯樹脂成形體表面以實施氧化處理之步驟(I)處理，對於經處理之成形體表面可將金屬箔熱壓接合而積層，也可蒸鍍金屬層而積層，也可藉由化學鍍、電鍍而積層金屬層。
又，可在已積層於液晶聚酯成形體表面之接著樹脂層上積層金屬層，但較佳為在不設置接著樹脂層的狀態下於液晶聚酯成形體表面上積層金屬層。
<關於將已實施氧化處理的面著色而製造有色液晶聚酯纖維之步驟(III)>
本發明之製造方法可具有將已實施氧化處理的面著色而製造有色液晶聚酯纖維之步驟(III)。尤其使用具有陽離子性基之色素並著色，藉此可與液晶聚酯樹脂成形體之氧化處理後之經改質的表面結合，故可獲得有色液晶聚酯加工品。
具有陽離子性基之色素若為具有至少1個陽離子性基之色素，則可從公知色素化合物中選擇。就一例而言，可舉出：C.I.鹼性紅1(玫瑰紅6GCP)、8(玫瑰紅G)、C.I.鹼性紫10(玫瑰紅B)、C.I.鹼性紫11、C.I.鹼性藍1(鹼性花青6G)、同5(鹼性花青EX)、同7(維多利亞純藍BO)、同25(鹼性藍GO)、同26(維多利亞藍Bconc.)、C.I.鹼性綠1(亮綠GX)、同4(孔雀石綠)、C.I.鹼性紫1(甲基紫)、同3(結晶紫)、同14(Magenta)、Lauth’s Violet、亞甲基藍、亞甲基綠B、C.I.鹼性藍9、同17、同24、C.I.鹼性黃1、C.I.鹼性紫44、同46、C.I.鹼性藍116、C.I.鹼性黃11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53、C.I.鹼性紅12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68、C.I.鹼性紫7、15、16、20、21、39、40、C.I.鹼性橘27、42、44、46、C.I.鹼性藍62、63等。
(實施例)
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
又，熔點、濕張力之測定是用以下方法測定。
[分析方法]
1.熔點之測定(示差掃描熱量測定：DSC)
於鋁平鍋秤量結晶體約10mg，使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)，以氧化鋁作為對照，依下述操作條件測定。
(操作條件)
升溫速度：20℃/分鐘
測定溫度範圍：40至320℃
測定環境：氮50mL/分鐘
2.濕張力之測定
根據JIS K 6768測定已實施表面處理之樹脂表面之濕張力。試驗液使用濕張力試驗用混合液(FUJIFILM和光純藥股份有限公司製)，以棉花棒塗布於試驗片並以目視確認表面之可濕性，藉此測定濕張力。試驗係實施複數次而確認再現性。
<實施例1>
將對羥基安息香酸65.6g、4-羥基-2-甲基安息香酸72.3g、6-羥基-2-萘甲酸65.9g及乙酸酐135.5g加入於具備攪拌葉及餾出管之反應容器中，以150℃、3小時進行乙醯化反應。接著，花費4小時升溫至310℃，於310℃花費15分鐘減壓至10kPa，進行聚合1小時。藉此獲得熔點246℃(由示差掃描熱量測定法所測得)之液晶聚酯樹脂。反應式如以下所示。
Figure 109107279-A0202-12-0025-17
(式中，x、y、z分別為0.270、0.365、0.365)。
將合成而獲得之液晶聚酯樹脂粉碎，使用壓製成形機(東洋精機MINI TEST PRESS型號：MP-2FH)及SUS304製樹脂壓製用模具、聚醯亞胺膜 (宇部興產製)，製作厚度1mm且一樣地平滑之液晶聚酯樹脂薄片。將該樹脂薄片裁切為規定大小而作為試驗片。
對於所製作之試驗片，使用電漿處理試驗機(ALPHA股份有限公司製，型號：PTM-100-9kVS-V2，頻率：20kHz，輸出電壓：9kV，額定容量：80W，處理距離：2.5mm)照射一定時間之藉由介電體阻擋放電所生成之大氣壓電漿，藉此實施表面處理。
接著，根據JIS K 6768測定已實施表面處理之樹脂表面之濕張力。試驗液使用濕張力試驗用混合液(FUJIFILM和光純藥股份有限公司製)，以棉花棒塗布於試驗片並以目視確認表面之可濕性，藉此測定濕張力。
<實施例2>
除了將對羥基安息香酸設為117.4g、將4-羥基-2-甲基安息香酸設為14.5g、將6-羥基-2-萘甲酸設為65.9g、及將乙酸酐設為135.7g以外，以與實施例1相同之方式進行液晶聚酯樹脂的合成，獲得熔點256℃(由示差掃描熱量測定法所測得)之液晶聚酯樹脂。然後，進行與實施例1相同之成形、處理、評估。
Figure 109107279-A0202-12-0026-18
(式中，x、y、z分別為0.270、0.656、0.074)。
<比較例1>
除了將對羥基安息香酸設為131.1g、將6-羥基-2-萘甲酸設為66.1g、將乙酸酐設為135.4g且不使用4-羥基-2-甲基安息香酸以外，以與實施例1相同之方式進行液晶聚酯樹脂的合成，獲得熔點279℃(由示差掃描熱量 測定法所測得)之液晶聚酯樹脂。然後，進行與實施例1相同之成形、處理、評估。反應式如以下所示。
Figure 109107279-A0202-12-0027-19
(式中，x、y分別為0.270、0.730)。
將實施例1、2及比較例1各自之已實施表面處理之樹脂表面之濕張力評估結果示於下表1及第1圖。
Figure 109107279-A0202-12-0027-21
由表1之結果可確認，對本發明之含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂成形體表面實施氧化處理的實施例1、2中，以處理時間為0.2秒之非常短之處理，飛躍性地提高表面之濕張力。
相對於此，亦確認了對以往之源自於不具有烷基之對羥基安息香酸之液晶聚酯樹脂成形體表面實施氧化處理的比較例1中，即使將處理時間設為2秒，也未達實施例1、2之表面之濕張力。
若液晶聚酯樹脂成形體表面之氧化處理時間變長，則液晶聚酯樹脂之分子鏈會受損，作為成形體會弱化，故失去長期可靠性，無法獲得較佳之液晶聚酯加工品。咸認即使短期上表面被改質並提高接著性，已弱化的材料表面容易因使用時之熱或冷卻等而引起劣化，變得無法維持接著性或著色性。
由上述結果來看，藉由使用本發明之含有通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂成形體，相較於以往，可於短時間飛躍性地提高表面之濕張力，例如形成積層體作為液晶聚酯加工品時，可更提高與有導電性之金屬層的接著強度。
又，實施例1、2之液晶聚酯樹脂成形體之在進行表面處理前的表面之濕張力為44mN/m，相較於比較例1之在進行表面處理前的表面之濕張力37mN/m，係為更高濕張力。雖然其理由仍不明確，但推測是因液晶聚酯樹脂成形時之加熱使通式(1)中之R1所示之烷基被氧化並轉換為羧基等極性基，藉此提高表面之濕張力。
Figure 109107279-A0202-11-0002-1

Claims (4)

  1. 一種液晶聚酯加工品之製造方法，係具備對含有下述通式(1)所示之重複單元之液晶聚酯樹脂成形體的表面實施氧化處理之步驟(I)，
    Figure 109107279-A0202-13-0001-22
    式中，Ar表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，R1表示碳原子數為1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳原子數為5至6之環狀之烷基，n表示1至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯加工品之製造方法，其中，前述步驟中的氧化處理為電漿處理、電暈處理、紫外線(UV)照射處理、火焰處理、電子射線處理、以氧化劑所進行之化學性處理、在氧存在下所進行之熱處理中的任一者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶聚酯加工品之製造方法，其更具備於已實施氧化處理的面上積層樹脂層或金屬層而製造積層體之步驟(II)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶聚酯加工品之製造方法，其更具備將已實施氧化處理的面著色而製造有色液晶聚酯纖維之步驟(III)。
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