TWI760763B - 含有聚苯醚之樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

業界對於含有聚苯醚(PPE)之樹脂組合物，要求與PPE良好之相溶性、對基材等之良好之塗敷性、及組裝至電子電路基板時優異之基板特性，因此本發明之目的在於滿足該等要求。 本發明提供一種樹脂組合物，其包含：(a)聚苯醚成分，其具有下述式(1)：
Figure 109119412-A0101-11-0001-1
{式中，X、a、R5 、k、Y、n、A、及L如說明書中所定義}所表示之結構，且數量平均分子量為500～8,000； (b)交聯劑； (c)有機過氧化物；及 (d)熱塑性樹脂，其為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物、以及上述乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種，且重量平均分子量為150,000～800,000； 且熱塑性樹脂之含量以聚苯醚成分A及交聯劑之合計質量100質量份為基準，為2質量份～20質量份。

Description

含有聚苯醚之樹脂組合物
本發明係關於一種含有聚苯醚之樹脂組合物等。
近年來，隨著資訊網路技術之明顯進歩，或利用資訊網路之服務擴大，對於電子機器要求資訊量之大容量化及處理速度之高速化。為了應對該等要求，對於印刷配線板等之基板用材料，除先前要求之阻燃性、耐熱性、與銅箔之剝離強度等特性以外，還要求低介電常數化、低介電損耗正切化。因此，正研究進一步改良印刷配線板等之基板用材料所使用之樹脂組合物。
於基板用材料中，聚苯醚(PPE)具有相對較低之介電常數及相對較低之介電損耗正切，因此作為可應對上述要求之印刷配線板用材料較為適宜。例如專利文獻1中所記載之含有聚苯醚之樹脂組合物係藉由將聚苯醚每1分子之平均酚性羥基數控制在特定範圍內，或特定分子量互不相同之複數個聚苯醚之含量，而謀求改良成形性、耐熱性、接著性及電特性者。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/081705號
[發明所欲解決之問題]
對於含有聚苯醚(PPE)之樹脂組合物，要求與PPE之良好之相溶性、對基材等之良好之塗敷性、及組裝至電子電路基板時優異之基板特性。關於專利文獻1中所記載之含有聚苯醚之樹脂組合物，就應對該等所有要求之觀點而言，仍有研究之餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種相溶性、塗敷性及基板特性優異之含聚苯醚之樹脂組合物、以及使用其所形成之電子電路基板材料、樹脂膜、預浸體及積層體。  [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題，反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由於包含聚苯醚、交聯劑、有機過氧化物及熱塑性樹脂之樹脂組合物中特定聚苯醚之結構及分子量、與熱塑性樹脂之結構、分子量及含量，而相溶性、塗敷性及基板特性優異，從而完成了本發明。於以下列舉本發明之實施方式之例。  [1]  一種樹脂組合物，其包含：(a)聚苯醚成分A，其具有下述式(1)：  [化1]
Figure 02_image003
{式中，  X為a價之任意連結基，a為2.5以上之數，  R5 分別獨立為任意取代基，k分別獨立為1～4之整數，k個R5 中之至少1個包含下述式(2)：  [化2]
Figure 02_image005
(式中，R11 分別獨立為C1-8 之烷基，R12 分別獨立為C1-8 之伸烷基，b分別獨立為0或1，R13 表示氫原子、C1-8 之烷基或苯基之任一者，且上述烷基、伸烷基及苯基於滿足C1-8 之條件之限度下可具有取代基)  所表示之部分結構，  Y分別獨立為具有下述式(3)：  [化3]
Figure 02_image007
(式中，R21 分別獨立為C1-6 之飽和或不飽和烴基，R22 分別獨立為氫原子或C1-6 之飽和或不飽和烴基，且上述飽和或不飽和烴基於滿足C1-6 之條件之限度下可具有取代基)  所表示之結構之二價連結基，n表示Y之重複數，分別獨立為1～200之整數，  L為任意二價連結基、或單鍵，且  A分別獨立表示含有碳-碳雙鍵及/或環氧鍵之取代基}  所表示之結構，且數量平均分子量為500～8,000；  (b)交聯劑；  (c)有機過氧化物；及  (d)熱塑性樹脂，其為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物、以及上述乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種，且重量平均分子量為150,000～800,000；  且上述熱塑性樹脂之含量以上述聚苯醚成分A及上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為2質量份～20質量份。  [2]  如項目1中記載之樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物或其氫化物中之源自上述乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上且70質量%以下。  [3]  如項目1或2中記載之樹脂組合物，其中上述交聯劑於1分子中具有平均2個以上碳-碳不飽和雙鍵，上述交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，且上述聚苯醚成分A：上述交聯劑之重量比為25：75～95：5。  [4]  如項目1至3中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述交聯劑包含選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少一種化合物。  [5]  如項目1至4中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃～185℃。  [6]  如項目1至5中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之含量以上述聚苯醚成分A與上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為0.05質量份～5質量份。  [7]  如項目1至6中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物進而包含阻燃劑，且上述阻燃劑於上述樹脂組合物硬化後在上述樹脂組合物中不會與其他含有成分相溶。  [8]  一種電子電路基板材料，其包含如項目1至7中任一項所記載之樹脂組合物。  [9]  一種樹脂膜，其包含如項目1至7中任一項所記載之樹脂組合物。  [10]  一種預浸體，其為基材與如項目1至7中任一項所記載之樹脂組合物之複合體。  [11]  如項目10中記載之預浸體，其中上述基材為玻璃布。  [12]  一種積層體，其為如項目9中記載之樹脂膜、或如項目10或11中記載之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種含有聚苯醚之樹脂組合物之相溶性及塗敷性優異、使用其而基板特性優異之電子電路基板材料、樹脂膜、預浸體及積層體。
以下，對本發明之實施方式(以下，僅稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。
樹脂組合物  本實施方式之含有PPE之樹脂組合物(以下，亦僅稱為「樹脂組合物」)包含聚苯醚(PPE)、交聯劑、有機過氧化物、及熱塑性樹脂，且視所需，可進而包含阻燃劑、其他添加劑、二氧化矽填料、溶劑等。以下對本實施方式之樹脂組合物之構成要素進行說明。
聚苯醚(PPE)  通常，聚苯醚(PPE)具有包含經取代或未經取代之苯醚單元之重複結構。於本說明書中，用語「聚苯醚」包含二聚物、三聚物、低聚物及聚合物。PPE可包含除苯醚單元以外之共聚成分單元，但此種共聚成分單元之量相對於所有單元結構之數，典型而言為0%以上或超過0%，且為30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下或5%以下。
作為典型之PPE，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等，進而可列舉：2,6-二甲基苯酚與其他苯酚類(例如，2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)之共聚物、及使2,6-二甲基苯酚與聯苯酚類或雙酚類偶合所得之PPE共聚物等。
聚苯醚成分A(PPE-A)  本實施方式之樹脂組合物包含聚苯醚成分A作為聚苯醚成分，該聚苯醚成分A具有下述式(1)：  [化4]
Figure 02_image009
所表示之結構，且數量平均分子量為500～8,000。
式(1)中，X為a價之任意連結基，a為2.5以上之數，較佳為3以上之整數，更佳為3～6之整數。作為X之具體例，例如可列舉：烴基；含有選自氮、磷、矽或者氧中之一個或複數個元素之烴基；或氮、磷、矽等元素或者包含其等之基等。
又，R5 為任意取代基，k為1～4之整數，於k為2以上之情形時，可2個R5 連結而形成環，k個R5 中之至少1個包含下述式(2)：  [化5]
Figure 02_image011
所表示之部分結構。
式(2)中，R11 分別獨立為C1-8 烷基，R12 分別獨立為C1-8 伸烷基，b獨立為0或1，R13 表示氫原子、C1-8 烷基或苯基之任一者，該等烷基、伸烷基及苯基於滿足C1-8 之條件之限度下可具有取代基。
式(2)所表示之部分結構較佳為可具有二級及/或三級碳，例如具有異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基、或於其等之末端具有苯基之結構等。式(2)所表示之部分結構較佳為與式(1)中之R5 所鍵結之苯環直接鍵結。又，式(2)所表示之部分結構較佳為與式(1)中之R5 所鍵結之苯環之2位及/或6位(相對於-O-為鄰位)鍵結。
式(1)所表示之結構中之下述：  [化6]
Figure 02_image013
之部分較佳為以下任一結構：  [化7]
Figure 02_image015
，  作為其等之具體例，可列舉自以下之化合物去除所有末端之酚性羥基之氫而成者：  4,6-二-第三丁基苯1,2,3-三醇、2,6-雙(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
式(1)中之Y分別獨立為具有下述式(3)：  [化8]
Figure 02_image017
所表示之結構之二價連結基(具有取代基之苯酚單元)，而且，式(1)中之n表示Y之重複數，分別獨立為0～200之整數。
於式(3)中，R21 獨立為C1-6 之飽和或不飽和烴基，較佳為甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基等，更佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。R22 獨立為氫原子或C1-6 之飽和或不飽和烴基，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基等，更佳為氫原子、甲基，進而較佳為氫原子。此處，飽和或不飽和烴基於滿足C1-6 之條件之限度下可具有取代基。
式(1)中之A為含有碳-碳雙鍵及/或環氧鍵之取代基，A之具體例係以下述式(4)～(8)表示：  [化9]
Figure 02_image019
。
於式(4)～(8)中，R31 分別獨立為氫、羥基、或C1-30 之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基或者羥烷基。R32 分別獨立為C1-30 之烴基。R33 分別獨立為氫、羥基、或C1-30 之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥烷基、乙烯基或者異丙烯基，R33 中之至少一者為乙烯基或異丙烯基。s與t為0～5之整數。
作為R31 之烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-異丙基丁基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1-環己基甲基、2-乙基環戊基、3-乙基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,4-二甲基環戊基、2-甲基環戊基甲基、2-環戊基乙基、1-環戊基乙基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2-甲基環己基甲基、3-甲基環己基甲基、4-甲基環己基甲基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基、2-環己基乙基、1-環己基乙基、1-環己基-2-伸乙基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基等。
R31 之烴基較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等，更佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等，進而較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等。
作為R32 之烴基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,3-三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,1-二甲基-1,3-伸丙基、3,3-二甲基-1,3-伸丙基、六亞甲基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1-乙基-1,4-伸丁基、2-乙基-1,4-伸丁基、3-乙基-1,4-伸丁基、1-甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,4-伸丁基、3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,2-二甲基-1,4-伸丁基、1,3-二甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸丁基、七亞甲基、1-甲基-1,6-伸己基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、4-甲基-1,6-伸己基、5-甲基-1,6-伸己基、1-乙基-1,5-伸戊基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、1,1-二甲基-1,5-伸戊基、2,2-二甲基-1,5-伸戊基、3,3-二甲基-1,5-伸戊基、4,4-二甲基-1,5-伸戊基、1,2-二甲基-1,5-伸戊基、1,3-二甲基-1,5-伸戊基、1,4-二甲基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,5-伸戊基、2,4-二甲基-1,5-伸戊基、3,4-二甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1-甲基-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,2,3-三甲基-1,4-伸丁基等。
又，作為R32 之烴基之具體例，可列舉：1,3-二甲基-1,4-伸戊基、2-異丙基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、4-甲基-1,4-伸環己基、1-環己基亞甲基、2-乙基-1,3-伸環戊基、3-乙基-1,3-伸環戊基、2,3-二甲基-1,3-伸環戊基、2,4-二甲基-1,3-伸環戊基、2-甲基-1,3-環戊基亞甲基、2-環戊基伸乙基、1-環戊基伸乙基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、1-乙基1,6-伸己基、1-丙基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、1,1-二甲基-1,6-伸己基、2,2-二甲基-1,6-伸己基、3,3-二甲基-1,6-伸己基、4,4-二甲基-1,6-伸己基、5,5-二甲基-1,6-伸己基、1,2-二甲基-1,6-伸己基、1,3-二甲基-1,6-伸己基、1,4-二甲基-1,6-伸己基、1,5-二甲基-1,6-伸己基、2,3-二甲基-1,6-伸己基、2,4-二甲基-1,6-伸己基、2,5-二甲基-1,6-伸己基、1,1-乙基甲基-1,5-伸戊基、2,2-乙基甲基-1,5-伸戊基、3,3-乙基甲基-1,5-伸戊基、4,4-乙基甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-2-甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-2-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基等。
進而，作為R32 之烴基之具體例，可列舉：1-(2-甲基丙基)-1,4-伸丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基-1,4-伸丁基、1,1-(2-甲基丙基)伸乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基-1,3-伸丙基、1,1-二乙基-1,3-伸丙基、2,2-二乙基-1,3-伸丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,1-二甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸環己基、2,3-二甲基-1,4-伸環己基、2,5-二甲基-1,4-伸環己基、2,6-二甲基-1,4-伸環己基、3,5-二甲基-1,4-伸環己基、2-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、3-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、4-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、2-乙基-1,4-伸環己基、3-乙基-1,4-伸環己基、4-乙基-1,4-伸環己基、2-環己基伸乙基、1-環己基伸乙基、1-環己基-2-伸乙基、壬基亞甲基、1-甲基-1,8-伸辛基、癸基亞甲基、1-甲基-1,8-伸壬基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、亞甲基-1,4-伸苯基-亞甲基、伸乙基-1,4-伸苯基-伸乙基等。
R32 之烴基較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、1-乙基-1,4-伸丁基、2-乙基-1,4-伸丁基、3-乙基-1,4-伸丁基、1-甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、4-甲基-1,5-伸戊基、七亞甲基、1-甲基-1,6-伸己基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、4-甲基-1,6-伸己基、5-甲基-1,6-伸己基、1-乙基-1,5-伸戊基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、4-甲基-1,4-伸環己基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基等，更佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、七亞甲基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基等，進而較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、七亞甲基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基等。
關於式(1)中之A，作為含有碳-碳雙鍵之取代基之具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、對乙烯基苯基、對異丙烯基苯基、間乙烯基苯基、間異丙烯基苯基、鄰乙烯基苯基、鄰異丙烯基苯基、對乙烯基苄基、對異丙烯基苄基、間乙烯基苄基、間異丙烯基苄基、鄰乙烯基苄基、鄰異丙烯基苄基、對乙烯基苯基乙烯基、對乙烯基苯基丙烯基、對乙烯基苯基丁烯基、間乙烯基苯基乙烯基、間乙烯基苯基丙烯基、間乙烯基苯基丁烯基、鄰乙烯基苯基乙烯基、鄰乙烯基苯基丙烯基、鄰乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-乙基丙烯醯基、2-羥基甲基丙烯醯基等。
式(1)中之L為任意二價連結基或單鍵(直接鍵結)。於L為單鍵之情形時，式(1)所表示之結構係以下述式：  [化10]
Figure 02_image021
表示。又，於L為任意二價連結基之情形時，該L之具體例例如具有下述式：  [化11]
Figure 02_image023
{式中，a、R5 、k、X、Y及n如式(1)之說明中所定義}  所表示之結構。
式(1)所表示之結構可視X之價數a值而採用各種分支結構。例如，於在式(1)中a＝3之情形時，能夠列舉以下式：  [化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
{式中，n表示Y之重複數，為0～200之整數}  所表示之分支結構等。
作為式(1)所表示之結構，具體而言可列舉如下述所示之結構。  [化14]
Figure 02_image029
[化15]
Figure 02_image031
上述之式中，Z為相當於式(1)中之X之任意連結基。R1 為式(2)所表示之取代基，b為1～4之整數。再者，R1 之位置並無限定，R1 可為任意位置。又，於b為2以上之情形時，複數個R1 各自可採用相同結構，亦可採用不同結構。作為R1 ，例如可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基、或於其等之末端具有苯基之結構等。A為含有碳-碳雙鍵及/或環氧鍵之取代基。R2 為氫、或碳數1～8之具有鏈狀或者環狀結構之烴基。於存在複數個R2 之情形時，各取代基可相同亦可不同。作為R2 之具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、苄基、2-乙基己基等，就合成時之反應性等觀點而言，較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基及正辛基。然而，於藉由適當地設定R2 之位置或合成時之反應條件亦可控制合成時之反應性之情形時，R2 之結構並無限制，於滿足C1-8 之條件之範圍內可為任意結構。Z為烴基；含有選自氮、磷、矽、氧中之一個或複數個元素之烴基；或氮、磷、矽等元素或者包含其等之基。
關於作為Z之烴基之具體例，例如為下述式所表示之結構等。  [化16]
Figure 02_image033
於上述式中，R4 ～R10 可相同亦可不同，表示氫或C1-8 之烴基。又，R31 ～R33 可相同亦可不同，表示氫或C1-6 之烴基。j、k、l及m可相同亦可不同，為0～4之整數。作為R4 ～R10 之具體例，可列舉：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基等。作為R31 ～R33 之具體例，可列舉：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基。
又，作為Z之含有選自由氮、磷、矽及氧所組成之群中之一個或複數個元素之烴基之具體例為下述式所表示者。  [化17]
Figure 02_image035
於上述式中，R4 ～R10 可相同亦可不同，表示氫或C1-8 之烴基。j、k、l及m可相同亦可不同，為0～4之整數。作為R4 ～R10 之具體例，可列舉：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基等。
又，作為Z之包含氮、磷、氧等之基之具體例係如下所述。  [化18]
Figure 02_image037
上述具體例中，關於第一個，若將A之結構具體化，則成為如下述式之結構。再者，於4～6個分支之情形時亦同樣如此，又，下述式中之R31 、R32 、s及t於A之具體例中如定義所述。  [化19]
Figure 02_image039
[化20]
Figure 02_image041
聚苯醚成分A之數量平均分子量(Mn)於使用GPC(gel permeation chromatograph，凝膠滲透層析術)之聚苯乙烯換算分子量中為500～8,000，就流動性、與其他成分之相溶性等觀點而言，較佳為700～6,000，更佳為900～4,500。又，就同樣之觀點而言，聚苯醚成分A之分子量分佈以Mw(重量平均分子量)/Mn計，較佳為1.1～5、1.4～4、或1.5～3之範圍內。
本實施方式中之具有式(1)之結構之改性聚苯醚例如可藉由如下方式進行製造：藉由使用更高分子量之苯醚聚合物之再分配反應法來製備聚苯醚，並向其末端導入基A。於利用再分配反應製造聚苯醚之情形時，能夠依據公知之反應條件所規定之條件來進行製造。於該情形時，所獲得之聚合物之分子量變得低於成為原料之苯醚聚合物，因此可根據目標分子量來調整原料聚苯醚與多官能酚化合物之比率。
又，將式(1)中之取代基A、例如式(4)～(7)所表示之官能基導入至所獲得之聚苯醚聚合物末端之方法並無限定，可視官能基之種類而採用公知之各種方法。例如導入具有式(4)、(6)或(7)之結構之官能基時，通常可依據利用威廉森(Williamson)合成法之醚鍵之形成。具有式(5)之結構之官能基之導入係聚苯醚聚合物末端之羥基與具有碳-碳雙鍵之羧酸(以下稱為羧酸)之酯鍵之形成反應，可利用公知之酯鍵形成方法。
聚苯醚成分A(PPE-A)具有高硬化反應性及低介電特性、以及良好之流動性、成形性，且耐熱性優異，因此可適宜地用作各種電性、電子機器用材料，尤其是可適宜地用於製造電性、電子零件(印刷配線板基材等)用預浸體。PPE-A於樹脂組合物中可用作單獨之樹脂，亦可與具有其他結構之聚苯醚併用，亦可與公知之各種添加劑組合使用。樹脂組合物中之PPE-A之含量例如可設為0.5質量%～95質量%。
聚苯醚成分B(PPE-B)  本實施方式之樹脂組合物除上述中說明之數量平均分子量500～8,000之聚苯醚成分A以外，還可包含每1分子之平均酚性羥基數為1.2個以上，且數量平均分子量為8,000以上50,000以下之聚苯醚成分B。聚苯醚成分B由於在其生產製程中穩定，且介電特性及耐熱性優異，故有不會抑制聚苯醚成分A而提高樹脂組合物之硬化物之電特性之傾向。
聚苯醚成分B(PPE-B)只要可與聚苯醚成分A(PPE-A)區別開，且滿足每1分子之平均酚性羥基數1.2個以上及數量平均分子量8,000～50,000，則可為任意聚苯醚(PPE)。就與PPE-A併用之觀點而言，PPE-B之數量平均分子量較佳為超過8,000且為50,000以下。於在樹脂組合物中併用PPE-A及PPE-B之情形時，就樹脂組合物之穩定性及耐熱性之觀點而言，以PPE-A與PPE-B之合計質量100質量%為基準，較佳為PPE-A之含量為1質量%～99.9質量%且PPE-B之含量為0.1質量%～99質量%，更佳為PPE-A之含量為20質量%～98質量%且PPE-B之含量為2質量%～80質量%，進而較佳為PPE-A之含量為40質量%～95質量%且PPE-B之含量為5質量%～60質量%。
交聯劑  於本實施方式中，可使用具有引起或促進交聯反應之能力之任意交聯劑。交聯劑較佳為數量平均分子量為4,000以下。若交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，則可抑制樹脂組合物之黏度增大，又，可獲得加熱成型時之良好樹脂流動性。數量平均分子量只要為利用通常之分子量測定方法所測得者即可，具體而言，可列舉使用GPC所測得之值等。
就交聯反應之觀點而言，交聯劑較佳為1分子中具有平均2個以上碳-碳不飽和雙鍵。交聯劑可由1種化合物構成，亦可由2種以上之化合物構成。本說明書所謂「碳-碳不飽和雙鍵」，於交聯劑為聚合物或低聚物之情形時，係指位於自主鏈分支出之末端之雙鍵。作為碳-碳不飽和雙鍵，例如可列舉聚丁二烯中之1,2-乙烯基鍵。
於交聯劑之數量平均分子量未達600之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為2～4。於交聯劑之數量平均分子量為600～1500之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為4～26。於交聯劑之數量平均分子量為1,500～4,000之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為26～60。於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數為特定值以上，本實施方式之樹脂組合物之交聯劑之反應性進一步提高，樹脂組合物之硬化物之交聯密度進一步提高，其結果為，可賦予進一步優異之耐熱性。另一方面，於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數為特定值以下，可於加熱成形時賦予進一步優異之樹脂流動性。
作為交聯劑，例如可列舉：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等異氰尿酸三烯基酯化合物、氰尿酸三烯丙酯(TAC)等氰尿酸三烯基酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯系化合物、分子中具有乙烯基苄基之二乙烯苯等乙烯基苄基化合物、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷等分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物等。該等交聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。交聯劑較佳為包含其等中選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少1種化合物。藉由使交聯劑包含上述中說明之至少1種以上化合物，樹脂組合物有與PPE之相溶性及塗敷性進一步優異，而且若黏著於電子電路基板則基板特性進一步優異之傾向。
就交聯劑與PPE之相溶性、樹脂組合物之塗敷性、電子電路基板之特性進一步優異之觀點而言，PPE：交聯劑之重量比較佳為25：75～95：5，更佳為32：68～85：15。又，就同樣之觀點而言，PPE-A：交聯劑之重量比較佳為25：75～95：5，更佳為32：68～85：15。
有機過氧化物  於本實施方式中，可使用具有促進包含聚苯醚及交聯劑之樹脂組合物之聚合反應之能力的任意有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化二第三丁基、第三丁基異丙苯基過氧化物、二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。再者，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑亦可用作用於樹脂組合物之反應起始劑。其中，就可提供獲得之耐熱性及機械特性優異，進而具有較低之介電常數及介電損耗正切之硬化物之觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。
有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較佳為155℃以上185℃以下，更佳為160℃～180℃或165℃～175℃。於本說明書中，1分鐘半衰期溫度為有機過氧化物分解，其活性氧量成為一半之時間成為1分鐘之溫度。1分鐘半衰期溫度為藉由以下方法所確認之值：使有機過氧化物以成為0.05 mol/L～0.1 mol/L之濃度之方式溶解於對自由基為惰性之溶劑、例如苯等中，藉由氮氣氛圍化使有機過氧化物溶液熱分解。
藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度處於155℃～185℃之範圍內，而存在有機過氧化物與PPE之相溶性、樹脂組合物之塗敷性、及電子電路基板之特性進一步優異之傾向。
作為1分鐘半衰期溫度處於155℃～185℃之範圍內之有機過氧化物，例如可列舉：過氧化單碳酸O,O-第三己基-O-異丙基酯(155.0℃)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(166.0℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(159.4℃)、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯(158.8℃)、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-2-乙基己酯(161.4℃)、過氧化苯甲酸第三己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷(158.2℃)、過氧化乙酸第三丁酯(159.9℃)、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(159.9℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(166.8℃)、4,4-二(第三丁基過氧基)正戊酸正丁酯(172.5℃)、二(2-過氧化第三丁基異丙基)苯(175.4℃)、二異丙苯基過氧化物(175.2℃)、二第三己基過氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(179.8℃)、及第三丁基異丙苯基過氧化物(173.3℃)等。
有機過氧化物之含量以PPE與交聯劑之合計100質量份為基準，就有機過氧化物與PPE之相溶性及樹脂組合物之塗敷性進一步優異之觀點而言，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.5質量份以上或1質量份以上，進而較佳為1.5質量份以上，就若將樹脂組合物黏著至電子電路基板則基板特性優異之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為4.5質量份以下。又，就同樣之觀點而言，有機過氧化物之含量以PPE-A與交聯劑之合計100質量份為基準，較佳為0.05質量份以上且5質量份以下，更佳為0.5質量份以上且4.5質量份以下，進而較佳為1質量份以上且4.5質量份以下、或1.5質量份以上且4.5質量份以下。
熱塑性樹脂  本實施方式之熱塑性樹脂為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物(使乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物氫化所得之氫化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種，且重量平均分子量為150,000～800,000。樹脂組合物若包含PPE、交聯劑、有機過氧化物、及具有上述中說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂，則有PPE與其他含有成分之相溶性及對基材等之塗敷性變得良好之傾向，進而於組裝至電子電路基板時基板特性亦優異。重量平均分子量可藉由下述實施例中記載之方法求出。
上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率之下限值較佳為20質量%以上，更佳為22質量%以上、24質量%以上、26質量%以上、28質量%以上、30質量%以上或32質量%以上，又，上限值較佳為70質量%以下，更佳為69質量%以下、68質量%以下或67質量%以下。藉由使上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%～70質量%，有與聚苯醚之相溶性進一步提高，且/或與金屬箔之密接強度進一步提高之傾向。
乙烯基芳香族化合物只要於分子內具有芳香環及乙烯基即可，例如可列舉苯乙烯。烯烴系烯烴化合物只要為分子內具有直鏈或者分支結構之烯烴即可，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯及異戊二烯。其等之中，就熱塑性樹脂與聚苯醚之相溶性進一步優異之觀點而言，較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少1種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之1種以上。
上述氫化物中之氫化率並無特別限定，源自烯烴系烯烴化合物之碳-碳不飽和雙鍵亦可殘存一部分。
就與PPE之相溶性、樹脂流動性、樹脂組合物之塗敷性及硬化時之耐熱性等進一步優異之觀點而言，熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為超過150,000且為780,000以下，更佳為155,000～750,000，進而較佳為160,000～700,000。
具有上述中說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂之含量以PPE及交聯劑之合計100質量份為基準，為2質量份～20質量份，較佳為3質量份～19質量份，更佳為4質量份～18質量份或5質量份～17質量份。藉由使該含量處於上述數值範圍內，本實施方式之樹脂組合物有與PPE之相溶性及塗敷性進一步優異，而且若黏著於電子電路基板則基板特性進一步優異之傾向。又，就同樣之觀點而言，該熱塑性樹脂之含量以PPE-A及交聯劑之合計100質量份為基準，為2質量份～20質量份，較佳為3質量份～19質量份，更佳為4質量份～18質量份或5質量份～17質量份。
再者，本實施方式之樹脂組合物亦可包含除具有上述中說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂。
阻燃劑  本實施方式之樹脂組合物較佳為包含阻燃劑。作為阻燃劑，就可提高耐熱性之觀點而言，只要為於樹脂組合物硬化後不會與樹脂組合物中之其他含有成分相溶者，則並無特別限制。較佳為阻燃劑於樹脂組合物硬化後不會與樹脂組合物中之PPE及/或交聯劑相溶。作為阻燃劑，例如可列舉：三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑；六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)等芳香族溴化合物；磷酸間苯二酚雙-二苯酯、磷酸間苯二酚雙-二(二甲苯)酯等磷系阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。其等之中，就阻燃劑與PPE之相溶性、樹脂組合物之塗敷性、電子電路基板之特性進一步優異之觀點而言，阻燃劑較佳為十溴二苯乙烷。
阻燃劑之含量並無特別限定，就維持UL規格94V-0等級之阻燃性之觀點而言，相對於聚苯醚(PPE)樹脂與交聯劑之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。又，就可維持所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗正切較低之觀點而言，阻燃劑之含量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
二氧化矽填料  本實施方式之樹脂組合物亦可含有二氧化矽填料。作為二氧化矽填料，例如可列舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶形二氧化矽、Aerosil及中空二氧化矽。二氧化矽填料之含量相對於聚苯醚(PPE)樹脂及交聯劑之合計100質量份，可為10質量份～100質量份。又，二氧化矽填料亦可為其表面經矽烷偶合劑等表面處理者。
本實施方式之樹脂組合物除阻燃劑及二氧化矽填料以外，還可進而包含熱穩定劑、抗氧化劑、UV(ultraviolet，紫外線)吸收劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑、溶劑等。本實施方式之樹脂組合物於包含溶劑之情形時，可為樹脂組合物中之固形物成分溶解或分散於溶劑中而成之清漆形態。又，可由本實施方式之樹脂組合物形成樹脂膜。
溶劑  作為溶劑，就溶解性之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、環己酮及氯仿。該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
預浸體  本實施方式之預浸體包含基材、以及含浸或塗佈於該基材之本實施方式之樹脂組合物。預浸體例如可藉由使上述清漆含浸於玻璃布等基材後，利用熱風乾燥機等乾燥去除溶劑分而獲得。
作為基材，可列舉：粗紗布、布、短切氈、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布、及其他合成或者天然之無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、由紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等。該等基材可單獨使用1種或組合2種以上使用。
預浸體中之本實施方式之樹脂組合物固形物成分之比率較佳為30～80質量%，更佳為40～70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上，有於將預浸體用於電子基板用等之情形時絕緣可靠性進一步優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下，有於電子基板等用途中彎曲模數等機械特性進一步優異之傾向。
金屬箔積層板  本實施方式之金屬箔積層板係將本實施方式之樹脂組合物或樹脂膜或本實施方式之預浸體與金屬箔進行積層並進行硬化所獲得。金屬箔積層板較佳為具有預浸體之硬化物(亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層並密接之形態，可適宜地用作電子基板用材料。作為金屬箔，例如可列舉鋁箔及銅箔，其等之中，銅箔由於電阻較低，故較佳。與金屬箔組合之硬化物複合體可為1片，亦可為複數片，視用途於複合體之單面或兩面重疊金屬箔而加工成積層板。作為積層板之製造方法，例如可列舉如下方法：形成包含熱硬化性樹脂組合物與基材之複合體(例如上述預浸體)，將其與金屬箔重疊後，使熱硬化性樹脂組合物硬化，藉此獲得積層有硬化物積層體與金屬箔之積層板。上述積層板之尤佳用途之一為印刷配線板。印刷配線板較佳為自金屬箔積層板去除金屬箔之至少一部分。
印刷配線板  本實施方式之印刷配線板係自金屬箔積層板去除金屬箔之一部分。本實施方式之印刷配線板典型而言，可使用上述本發明之預浸體並藉由進行加壓加熱成型之方法而形成。作為基材，關於預浸體，可列舉與上述相同者。本實施方式之印刷配線板藉由包含本實施方式之樹脂組合物，而具有優異之耐熱性及電特性(低介電常數及低介電損耗正切)，進而能夠抑制電特性隨環境變動而變動，進而具有優異之絕緣可靠性及機械特性。  [實施例]
以下列舉實施例，詳細地說明本實施方式，但本實施方式並不限定於實施例。
聚苯醚之合成反應  於惰性氣體之氛圍下實施以下反應。反應中使用之溶劑為市售之試劑。所使用之原料及試劑類係如下所述。
1.溶劑  甲苯：直接使用和光純藥製試劑特級品。  甲基乙基酮：直接使用和光純藥製試劑特級品。  甲醇：直接使用和光純藥製試劑特級品。  2.起始劑：  Nyper BMT：直接使用日本油脂製品。  3.原料聚苯醚  S202A(聚苯乙烯換算數量平均分子量16,000)：直接使用旭化成股份有限公司製造製品。  S202A具有下述結構。  [化21]
Figure 02_image043
4.原料酚(多官能/二官能酚)  4-1.包含式(2)部分結構之價數a(a＝3～6)之酚類  1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷：直接使用ADEKA股份有限公司製品(Adekastab AO-30)。
4-2.不包含式(2)部分結構之價數3之酚類  三(4-羥基苯基)乙烷：直接使用旭有機材製品。
5.改性基原料  甲基丙烯酸酐：直接使用Aldrich試劑品。  二甲基胺基吡啶：直接使用Aldrich試劑品。
聚苯醚之鑑定、分析  1.數量平均分子量測定  於氯仿溶劑下利用GPC進行數量平均分子量測定。數量平均分子量係基於使用標準聚苯乙烯之校準曲線，藉由聚苯乙烯換算法而求出。  2. NMR測定  使試樣以成為5質量%濃度之方式溶解於氘代氯仿中，實施NMR測定。反應之進行係根據多官能酚單元之芳香族之波峰與羥基之質子波峰之比率，藉由羥基波峰之減少來確認。  3.熔融黏度  將試樣之20質量%甲基乙基酮溶液200 ml加入至燒杯中，使用B型旋轉黏度計於25℃下以轉速30 rpm測定黏度。
4.平均末端官能基數  藉由以下方法求出PPE每一分子之平均末端官能基數。即，依據「高分子論文集，vol.51，No.7(1994)，第480頁」中記載之方法，利用紫外可見分光光度計測定藉由向PPE之二氯甲烷溶液添加氫氧化四甲基銨溶液所得之樣品於波長318 nm下之吸光度變化。根據該測定值，求出PPE之末端改性前後之酚性羥基之數。又，使用藉由上述1之方法所求出之PPE之數量平均分子量與PPE之質量而求出PPE之分子數(數量平均分子數)。  根據該等值，依據下述數式(1)，求出改性前後之PPE每1分子之平均酚性羥基數：  每1分子之平均酚性羥基數  ＝酚性羥基之數/數量平均分子數                         (1)  改性後之平均末端官能基數係依據下述數式(2)，求出改性後之平均末端官能基數：  每1分子之平均末端官能基數  ＝改性前之平均酚性羥基數－改性後之平均酚性羥基數              (2)
製造例1  聚苯醚1(PPE1)之合成  將三通旋塞安裝於500 ml之三口燒瓶，進而設置戴氏冷凝器與等壓滴液漏斗。對燒瓶內進行氮氣置換後，加入原料聚苯醚S202A 100 g、甲苯200 g、作為多官能酚之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷12.8 g。於燒瓶中設置溫度計，一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面利用油浴將燒瓶加熱至90℃，使原料聚苯醚溶解。將作為起始劑之過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯間甲基苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯之混合物之40%間二甲苯溶液(日油製：Nyper BMT)37.5 g稀釋於甲苯87.5 g中，添加至等壓滴液漏斗中。將燒瓶內之溫度降低至80℃後，向燒瓶內開始滴加起始劑溶液以使反應開始。歷時2小時滴加起始劑，滴加後，再次升溫至90℃，繼續攪拌4小時。反應後，將聚合物溶液滴加至甲醇中，再沈澱後，與溶液進行過濾分離，回收聚合物。其後，將其於真空下以100℃乾燥3小時。藉由1 H-NMR，確認到低分子酚被吸收至聚合物中，羥基之波峰消失。根據該1 H-NMR測定結果，確認到所獲得之聚合物為具有下述式：  [化22]
Figure 02_image045
{式中，l、m及n為以滿足下述數量平均分子量之方式所任意選擇之數}所表示之結構之聚苯醚(以下，稱為PPE1)。GPC測定之結果為，所獲得之PPE1之以聚苯乙烯換算計之分子量為Mn＝1,500。又，PPE1之20%甲基乙基酮溶劑中之溶液黏度為125 cPoise。
改性聚苯醚1(低分子量、改性PPE1)之合成  將甲苯80 g及上述中合成之PPE1 26 g加以混合並加熱至約85℃。向加熱之混合物添加二甲基胺基吡啶0.55 g。於認為固體全部溶解之時間點，向溶解物緩慢地添加甲基丙烯酸酐4.9 g。一面連續混合所獲得之溶液，一面維持在85℃3小時。其次，將溶液冷卻至室溫，獲得甲基丙烯酸酯改性聚苯醚之甲苯溶液。  採集溶液之一部分，乾燥後實施1 H-NMR測定。根據源自聚苯醚之羥基之波峰消失來判斷反應進行，移至精製操作。歷時30分鐘將上述甲基丙烯酸酯改性聚苯醚之甲苯溶液120 g滴加至在1 L燒杯中利用磁攪拌器進行過劇烈攪拌之甲醇360 g中。利用膜濾器對所獲得之沈澱物進行減壓過濾後進行乾燥，獲得38 g之聚合物。將經乾燥之聚合物之1 H-NMR測定結果示於圖1。確認到4.5 ppm附近之源自聚苯醚之羥基之波峰消失，以及確認到5.75 ppm附近之源自甲基丙烯醯基之烯烴之波峰出現。又，藉由GC測定，源自二甲基胺基吡啶、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸之波峰大致消失，由此判斷NMR之源自甲基丙烯醯基之波峰為與聚苯醚末端鍵結之甲基丙烯醯基者。根據該結果，確認到所獲得之聚合物為具有下述式：  [化23]
Figure 02_image047
{式中，l、m及n為以滿足下述數量平均分子量之方式所任意選擇之數}所表示之結構之改性聚苯醚(以下，稱為低分子量、改性PPE1)。  又，GPC測定之結果為，所獲得之低分子量、改性PPE1之以聚苯乙烯換算計之分子量為Mn＝1,600。又，低分子量、改性PPE1之平均末端官能基數依據上述數式(2)，算出為2.5以上。進而，改性PPE1於20%甲基乙基酮溶劑中之溶液黏度為131 cPoise。
樹脂組合物及其硬化物之形成所使用之材料  PPE  ・上述中獲得之低分子量、改性聚苯醚1(低分子量、改性PPE1)
交聯劑  ・TAIC(日本化成公司製造，分子量：249.7，不飽和雙鍵數：3個)
有機過氧化物  ・雙(1-第三丁基過氧基-1-甲基乙基)苯  「製品名PERBUTYL P」(日油公司製造)
熱塑性樹脂  ・SEBS N525：製品名「Tuftec N525」，旭化成股份有限公司製造，Mw：20萬，苯乙烯單元含有率：67質量%  ・SEBS N504：製品名「Tuftec N504」，旭化成股份有限公司製造，Mw：20萬，苯乙烯單元含有率：32質量%  ・SEBS N516：製品名「Tuftec N516」，旭化成股份有限公司製造，Mw：16萬，苯乙烯單元含有率：40質量%  ・SEBS N517：製品名「Tuftec N517」，旭化成股份有限公司製造，Mw：40萬，苯乙烯單元含有率：40質量%  ・SEBS H1041：製品名「Tuftec H1041」，旭化成股份有限公司製造，Mw：5.7萬，苯乙烯單元含有率：31質量%  ・SEBS H1221：製品名「Tuftec H1221」，旭化成股份有限公司製造，Mw：12萬，苯乙烯單元含有率：12質量%
阻燃劑  ・十溴二苯乙烷「製品名SAYTEX8010」(Albemarle公司製造)
填充劑  ・球狀二氧化矽(龍森公司製造)
基材  ・L玻璃布  (Asahi-Schwebel公司製造，型號：2116)
評估方法  1. PPE之數量平均分子量、熱塑性樹脂之重量平均分子量  使用GPC分析，藉由與分子量既知之標準聚苯乙烯之溶出時間進行比較，求出PPE之數量平均分子量、熱塑性樹脂之重量平均分子量。具體而言，製備試樣濃度0.2 w/vol%(溶劑：氯仿)之測定試樣後，測定裝置使用HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製造)，於管柱：Shodex GPC KF-405L HQ×3(昭和電工股份有限公司製造)、溶離液：氯仿、注入量：20 μL、流量：0.3 mL/min、管柱溫度：40℃、檢測器：RI之條件下測定。
2.清漆黏度  將由各樹脂組合物與甲苯所製備之樹脂清漆(固形物成分53質量%)200 ml添加至燒杯中，使用B型旋轉黏度計，於25℃下在轉速30 rpm、30秒之條件下測定黏度。針對所測得之黏度，以5個等級來評估。  5：超過50 mPa・s且150 mPa・s以下  4：超過150 mPa・s且200 mPa・s以下  3：超過200 mPa・s且300 mPa・s以下  2：超過300 mPa・s且500 mPa・s以下  1：超過500 mPa・s且1000 mPa・s以下
3.含浸性  將由各樹脂組合物與甲苯所製備之樹脂清漆(固形物成分53質量%)添加至槽中，於其上載置切成50 mm見方之L玻璃布(Asahi-Schwebel公司製造，型號：2116)，藉由目視觀察樹脂清漆含浸於玻璃布之狀況。根據樹脂清漆對玻璃布之含浸性，以5個等級來評估。  5：1分鐘以內樹脂清漆含浸於玻璃布整體之情形  4：2分鐘以內樹脂清漆含浸於玻璃布整體之情形  3：3分鐘以內樹脂清漆含浸於玻璃布整體之情形  2：5分鐘以內樹脂清漆含浸於玻璃布整體之情形  1：即便經過5分鐘，含浸亦未完成之情形
4.分散性  將表1所示之含有成分與溶劑加以混合並攪拌，藉由目視觀察攪拌停止後之混合物之狀態，依據以下之基準進行評估。  ○：良好 攪拌停止後2 hr以上不溶物未沈澱並均勻地分散。  ×：不良 攪拌停止後1 hr以內不溶物沈澱。
5.積層板之介電常數及介電損耗正切(電特性)  利用空腔共振法測定積層板於10 GHz下之介電常數及介電損耗正切。作為測定裝置，使用網路分析儀(N5230A，AgilentTechnologies公司製造)及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)來進行測定。將藉由下述方法所製作之厚度約0.5 mm之積層板以玻璃布之經紗成為長邊之方式切成寬約2 mm、長50 mm之大小。其次，放入至105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後，於23℃相對濕度50±5%之環境下靜置96±5小時。其後，於23℃、相對濕度50±5%之環境下使用上述測定裝置，藉此測定介電常數及介電損耗正切，以5個等級來評估。  5：介電常數3.0以上3.3以下，且介電損耗正切超過0.0020且0.0024以下  4：介電常數3.0以上3.3以下，且介電損耗正切超過0.0024且0.0026以下  3：介電常數3.0以上3.3以下，且介電損耗正切超過0.0026且0.0030以下  2：介電常數3.0以上3.3以下，且介電損耗正切超過0.0030且0.0035以下  1：介電常數超過3.3，且介電損耗正切超過0.0035
6.積層板之玻璃轉移溫度(Tg)  測定積層板之動態黏彈性，求出tanδ成為最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。測定裝置使用動態黏彈性裝置(RHEOVIBRON 型號DDV-01FP，ORIENTEC公司製造)。將藉由下述方法所製作之厚度約0.3 mm之積層板以玻璃布之經紗成為長邊之方式切成長約35 mm、寬約5 mm而製成試片，於拉伸模式、頻率：10 rad/s之條件下進行測定。  根據Tg之值，以5個等級來評估。  5：超過200℃  4：超過190℃且200℃以下  3：超過180℃且190℃以下  2：超過170℃且180℃以下  1：超過160℃且170℃以下
7.積層板之耐熱性  將8個實施例及比較例中獲得之預浸體重疊，將利用下述方法所製作之積層板切成50 mm見方，其次，將切出之樣品放入至105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後，於2氣壓、4小時之條件下實施壓力鍋試驗。耐熱性試驗係依據以下基準藉由目視來評估吸水加速試驗後之積層板。  ○：良好 將吸水加速試驗後之積層板浸漬於288℃之焊料浴中20秒時，鼓出、剝離及變白均未被觀察到。  ×：不良 將吸水加速試驗後之積層板浸漬於288℃之焊料浴中20秒時，觀察到鼓出、剝離及變白之任一者。
8.積層板之銅箔剝離強度(剝離強度N/mm)  測定以一定速度剝離銅箔積層板之銅箔時之應力。將利用下述方法所製作之使用35 μm厚之銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造之GTS-MP箔)之銅箔積層板切成寬15 mm×長150 mm之尺寸，使用Autograph(AG-5000D，島津製作所股份有限公司製造)，測定以相對於去除面為90℃之角度且以50 mm/min之速度剝離銅箔時之負載之平均值，求出5次測定之平均值，以5個等級來評估。  5：超過1. N/mm  4：超過0.80 N/mm且1.0 N/mm以下  3：超過0.70 N/mm且0.80 N/mm以下  2：超過0.5 N/mm且0.70 N/mm以下  1：0.5 N/mm以下
實施例1  依據表1所示之組成，對於甲苯287質量份，添加熱塑性樹脂，進行攪拌並使之溶解，其次，分別添加阻燃劑、球狀二氧化矽、及低分子量、改性PPE1，繼續攪拌直至低分子量、改性PPE1溶解(固形物成分濃度53質量%)。繼而，向溶解物分別添加交聯劑及有機過氧化物，充分攪拌而獲得清漆。使該清漆含浸於L玻璃布後，使之通過特定之狹縫，藉此刮落多餘之清漆，於105℃之乾燥烘箱中乾燥特定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。將該預浸體切成特定尺寸，比較其重量與相同尺寸之玻璃布之重量，藉此算出預浸體中之樹脂組合物之固形物成分之含量，結果為58質量%。重疊特定個該預浸體，進而於該重疊之預浸體之兩面重疊有銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，厚35 μm，GTS-MP箔)之狀態下進行真空加壓，藉此獲得銅箔積層板。於該真空加壓之步驟中，首先，一面自室溫以升溫速度3℃/min進行加熱，一面採用壓力10 kg/cm2 之條件，其次，於達到130℃後，一面以升溫速度3℃/min進行加熱一面採用壓力40 kg/cm2 之條件。於溫度達到200℃後，於將溫度維持在200℃之狀態下採用壓力40 kg/cm2 及時間60分鐘之條件。其次，藉由蝕刻自上述銅箔積層板去除銅箔，藉此獲得積層板。
實施例2～6與比較例1～4  將組成如表1所示進行變更，除此以外，依據與實施例1相同之方法，於實施例2～6與比較例1～4中分別獲得樹脂組合物、清漆、預浸體、銅箔積層板及積層板，並進行評估。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
組成 PPE 低分子量、改性PPE1 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
交聯劑 TAIC 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
有機過氧化物 PERBUTYL P 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
熱塑性樹脂 SEBS N525 9 20 5                25 1
SEBS N504          9                  
SEBS N516             9               
SEBS N517                9            
SEBS H1041                   9         
SEBS H1221                      9      
阻燃劑 SAYTEX8010 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
二氧化矽 球狀二氧化矽 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66
評估 電特性 5 5 4 5 5 5 4 4 5 3
剝離強度 5 4 5 5 5 5 3 3 3 4
Tg 5 4 5 4 4 4 4 4 3 4
耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○
分散性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○
清漆黏度 5 4 5 5 5 5 5 5 3 5
含浸性 5 4 5 5 5 5 3 3 3 5
圖1係製造例1中所獲得之改性聚苯醚1(改性PPE1)之1 H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定結果。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，其包含：(a)聚苯醚成分A，其具有下述式(1)：
    Figure 109119412-A0305-02-0054-1
     {式中，X為a價之任意連結基，a為2.5以上之數，R5分別獨立為任意取代基，k分別獨立為1~4之整數，k個R5中之至少1個包含下述式(2)：
    Figure 109119412-A0305-02-0054-2
     (式中，R11分別獨立為C1-8之烷基，R12分別獨立為C1-8之伸烷基，b分別獨立為0或1，R13表示氫原子、C1-8之烷基或苯基之任一者，且上述烷基、伸烷基及苯基於滿足C1-8之條件之限度下可具有取代基)所表示之部分結構，Y分別獨立為具有下述式(3)：[化3]
    Figure 109119412-A0305-02-0055-3
     (式中，R21分別獨立為C1-6之飽和或不飽和烴基，R22分別獨立為氫原子或C1-6之飽和或不飽和烴基，且上述飽和或不飽和烴基於滿足C1-6之條件之限度下可具有取代基)所表示之結構之二價連結基，n表示Y之重複數，分別獨立為1~200之整數，L為任意二價連結基、或單鍵，且A分別獨立表示含有碳-碳雙鍵及/或環氧鍵之取代基}所表示之結構，且數量平均分子量為500~8,000；(b)交聯劑；(c)有機過氧化物；及(d)熱塑性樹脂，其為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物、以及上述乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種，且重量平均分子量為150,000~800,000；且上述熱塑性樹脂之含量以上述聚苯醚成分A及上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為2質量份~20質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述嵌段共聚物或其氫化物中之源自上述乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上且70質量%以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述交聯劑於1分子中具有平均2個以上碳-碳不飽和雙鍵，上述交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，且上述聚苯醚成分A：上述交聯劑之重量比為25：75~95：5。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述交聯劑包含選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少一種化合物。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃~185℃。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之含量以上述聚苯醚成分A與上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為0.05質量份~5質量份。
  7. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物進而包含阻燃劑，且上述阻燃劑於上述樹脂組合物硬化後在上述樹脂組合物中不會與其他含有成分相溶。
  8. 一種電子電路基板材料，其包含如請求項1至7中任一項之樹脂組合物。
  9. 一種樹脂膜，其包含如請求項1至7中任一項之樹脂組合物。
  10. 一種預浸體，其為基材與如請求項1至7中任一項之樹脂組合物之複合體。
  11. 如請求項10之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
  12. 一種積層體，其為如請求項9之樹脂膜、或如請求項10或11之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。
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