CN105518055A - 无溶剂制备的低分子量聚苯醚 - Google Patents

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Abstract

低分子量的聚苯醚(PPE)是在不使用溶剂情况下通过挤出较高分子量的PPE与酚类改性剂和再分布催化剂，由较高分子量的PPE制得。低分子量PPE具有的Mw/Mn多分散性大于约2，其中Mn为约10,000至约20,000。

Description

无溶剂制备的低分子量聚苯醚
优先权声明
本申请要求美国临时专利申请序列号为61/830,204的优先权，其代理人案号为12013022并于2013年6月3日提交，其通过引入并入本文。
发明领域
本发明涉及不使用溶剂制备聚苯醚。
发明背景
聚苯醚(PPE)是一种热塑性的、直链的、非结晶性聚醚，其由2，6-二甲基苯酚在铜-胺络合物催化剂的存在下氧化缩合制得。
PPE，也称为聚亚苯基氧化物，本领域技术人员熟知其高的耐热性和作为炭成型物(charformer)的阻燃性，并具有通过ASTM.D2863测得的-29％的极限氧指数，而这意味PPE在正常的大气条件下其不易燃。通常PPE的玻璃化转变范围为～210℃至～215℃，取决于其分子量。
商业化PPE是公知的，优选是以可混溶的PPE和聚苯乙烯的共混物形式，并作为沙伯创新塑料公司的树脂销售。
除了使用PPE作为主要树脂，PPE也可以用作环氧树脂的添加剂以改善韧性，和作为苯乙烯共聚物的添加剂，以增加热变形温度。在这些添加剂的应用中，通常希望具有和使用较低分子量的PPE(Mn～10,000-20,000克/摩尔)，或在某些情况下甚至更低。这样的PPE材料是购自沙伯公司，但明显比常规分子量的PPE(Mn～34,000-53,000克/摩尔)更加昂贵-，因为它们通常由这种常规分子量的PPE制备，然后进行分子量还原方法。而且，这些可商购的低分子量PPE树脂是使用基于溶剂的方法来制备。不幸的是，无论生产时有多么好，总是有残留量的溶剂残留在所得的低分子量的PPE树脂中。
发明概述
本领域需要的是从商业、常规较高分子量的PPE树脂在无溶剂，以及优选环保下，制造低分子量PPE树脂的方法，该方法也使用常规聚合物熔融混合挤出机熔融液化起始PPE。
本发明实现了无溶剂的通过使用酚类改性剂和再分布催化剂降低PPE树脂分子量的方法。
本发明一方面是一种将高分子量聚苯醚聚合物的数均分子量从约34,000至约53,000克/摩尔的数均分子量降低到约10,000至约20,000克/摩尔的数均分子量的方法，包括步骤：(a)将高聚合分子量的聚苯醚聚合物、酚类改性剂、和再分布催化剂导入聚合物熔融混合挤出机的喉部和(b)推动所述高分子量的聚苯醚聚合物，酚类改性剂和再分布催化剂在足够的温度下熔融高分子量聚合物以及在挤出机中足够的时间，以使酚类改性剂将高分子量的聚苯醚聚合物分解成数均分子量为约10,000至约20,000克/摩尔的低分子量聚苯醚，其中在步骤(a)或步骤(b)中不存在溶剂，且其中所述低分子量聚苯醚具有的多分散性(Mw/Mn)大于约2。
其它本发明的特征说明如下。
发明详述
聚苯醚
PPE的IUPAC名称为聚(2，6-二甲基1，4-苯醚)，其CAS号为8031-18-3。任何市售的PPE都是在本发明中使用的候选者。位于中国山西省芮城县的蓝星化工新材料有限公司，和位于世界范围几个国家的沙伯基础创新塑料有限责任公司是两个已知的PPE商业来源。目前可以接受的PPE级别是蓝星的LXR040，LXR045，LXR050，LXR040C，LXR045C，LXR050C，优选所列出的第一个。
酚类改性剂
将较高分子量的PPE分裂成低分子量PPE的试剂为含有酚部分的化学品。任何可商购的酚都是用于在无溶剂工艺中降低PPE的分子量的候选者。
含有酚部分的化学品的非限制性实例包括双酚A(CAS号80-05-7可用从美国太阳石油公司，陶氏化学，拜耳公司)；空间(半)-受阻酚类例如季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其作为IrganoxTM1010出售(CAS号6683-19-8，购自BASF)；其他酚类例如美国专利申请公开20100119716(Chapman等人)中的段落[0018]-[0026]所描述的那样，这里进行概括并通过引用并入。
多元酚化合物(或在本文语境中的“酚化合物”)可以包括连接到C1-C16烃基部分的二至四个羟基苯基基团。在一个实施方案中，多元酚化合物是具有下式的双酚
HO-A1-Y-A2-OH
其中，A1和A2独立地为单环二价C6-C16芳族基团，并且Y是单键或一个或两个分开A1与A2原子的C1-C16桥基；相对于Y，O-A1和A2-O键通常是在A1和A2的间位或对位。
在一个实施方案中，A1和A2是未取代的亚苯基或取代的苯基，其中取代基是C1-C4烃基(例如烷基)、硝基、烷氧基、和类似物。特别地，A1和A2可以是未取代的亚苯基。每个A1和A2可以是，例如，邻亚苯基和/或间亚苯基，特别是均为对亚苯基。
该Y基团可以，例如，是烃基和特别地是饱和基团如亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新戊基、亚环己基、或亚环戊癸基，特别是偕-亚烷基(亚烷基)基团，最特别地为异亚丙基。然而，还包括含有除碳和氢之外的原子的基团；例如，氧或硫。具体地，多元酚化合物可以是双酚A，其中A1和A2各自是对亚苯基和Y是异亚丙基。
此外，可以预期的是官能酚类可以如美国专利申请公布20020042494(Braat等人)的描述中使用的那样，引入作为参考并在这里再现：
A)下式的酚类化合物
其中R1表示氢原子或烷基和X表示烯丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔丁基碳酸酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中，，当X表示羟基或酯基时，R1是烷基，其中X可以通过烷基基团与酚环分离，以及与酚环相连的烷基碳原子的总数不超过6；X还可以是醚或乙烯基。
B)如下式的双酚化合物，
其中每个X，独立于其它的X，其表示氢原子、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔丁基碳酸酯保护)、羧基、羟基、酯基或巯基，条件是不超过一个X基团表示氢原子，R2和R3表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基以及每个R4，独立于其它的R4，表示氢原子；甲基或乙基；其中R1、R2、R3、R4也可以独立的为醚或乙烯基。
C)具有至少一种下式的酚类化合物：
或
其中m和n具有的值为2-20；
D)如下式的酚类化合物
其中x具有12-20的值和y有1-7的值或其衍生物；D还可以是具有连接到环上两个这样基团的单酚；
E)如下式的多官能酚化合物
其中R5表示氢原子、烷基、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔丁基碳酸酯保护)、羧基、羟基、酯基或巯基；或
F)具有如下式氨基基团的酚类化合物
其中R6彼此独立地为氢原子、烷基或亚甲基酚基。
根据所选择的酚类改性剂的类型，任何酚类改性剂与PPE的反应导致PPE的单个或多个改性端基。
再分布催化剂
再分布催化剂是用于降低PPE的数均分子量。这种催化剂的非限制性实例是自由基引发剂；稳定自由基材料；和联苯醌。
机理上，所述多元酚化合物和PPE之间的反应是通过自由基引发，例如芳氧基自由基。该芳氧基自由基攻击PPE聚合物的酚端基，生成环己二烯基醌基团，其重新分配并拆出2，6-二甲基苯酚。这一过程随着附加的芳氧基持续性降低分子量。一些环己二烯基醌自由基的二聚化也可以发生，这将导致某些较高分子量的PPE同时形成，这也是合理的；这是最有可能的分子量分布变宽的解释。然而，即使有这些竞争过程，总的结果是降低PPE的分子量。
任何常规自由基引发剂是用作本发明中的再分布催化剂的候选物。用作再分布催化剂的非限制性的自由基引发剂的例子包括过氧化二异丙苯(CAS号000080-43-3)，可以结晶形式或在惰性载体上商购自一系列公司，如阿克苏诺贝尔、阿科玛和美国引发有限公司；和过碳酸二(2-乙基己基)酯(CAS号78-63-7，市售的TrigonoxTM101，来自阿克苏诺贝尔)。
制备低分子量聚苯醚
任何常规的聚合物熔融混合挤出机可用于从较高分子量的PPE制备低分子量的PPE。与使用熔融混合挤出方法通过与其他成分反应增加聚合物的分子量不同，该挤出机用于分裂聚合物链，也被称为断链，以降低所述PPE的数均分子量(Mn)。这种PPE的断链变化不需要溶剂。无需溶剂或不存在溶剂，所得到的PPE不含任何残留溶剂或断链的其它不希望的副产物。
挤出机的螺杆直径范围可以为约11至约60，优选从约25至约53毫米。熔融混合温度区数目的范围可以从约6至约28，优选约9至约20。挤出机加热区的温度范围可以从约250℃至约350℃，优选约300℃至约325℃。挤出机的长径比(L/D)范围可以从约25至约60，优选从约40至约60。挤出机每分钟转动速度的范围可以为约50至约600，优选约250至约350。
一旦数均分子数量减少反应已经完成，还可以预期该下游设备如玻璃或其它填料的侧供料器或侧面安装的挤出机可用于分别添加额外的组分如纤维/填料或聚合物。
PPE，酚类改性剂和再分布催化剂可以在挤出机喉部分别加入或在喉部加料之前用亨舍尔混合机预混合。优选预混合，因为需要均匀的混合物使化学反应一致和以正确的方式发生。
酚类改性剂的重量百分比的量的范围可以为约0.025％至约10％，优选约0.07至约1.5％。
再分布催化剂的重量百分比的用量范围可以从约0.12％至约2％，优选约0.5％至约1.1％。
酚类改性剂和再分布催化剂后的其余部分是被减小数均分子量的PPE。该混合物可以包括，基本上含有或由这三种成分组成，只要不使用溶剂。
对自由基引发，酚类改性剂被转化成芳氧基基团，其开始前述的反应序列。
经过熔融混合区后，将低分子量的PPE从模具中出来并造粒以用于后来的使用。如果所得到的PPE太脆以至于不能在常规水浴中停留，则水下造粒或使用金属冷却带，随后使用常规的造粒。
本发明的效果
由本发明无溶剂的方法制得的低分子量的PPE可以以目前由溶剂型工艺制成的低分子量PPE所用的任何方式来使用。低分子量的PPE，包括但不限于，可以用作环氧树脂的添加剂以改善韧性，和作为苯乙烯共聚物的添加剂，以增加热变形温度。
实施例进一步解释本发明
实施例
实施例1-3和比较例A-E
实施例和比较例均使用表1中的成分
比较例A、比较例B、和实施例1-3以及比较例C-E
根据ASTMD-5296-05，所有分子量通过在25℃下使用氯仿作为溶剂和聚苯乙烯作为参考的渗透凝胶色谱法(GPC)确定。
对购买的PPE的不作任何挤出或者其他变化，测定对比例A的分子量。
对比较B-E和实施例1-3通过Prism双螺杆挤出机16mm双螺杆挤出杆(L/D40)挤出，其中所有成分被预混合成粉末形式，然后加入到挤出机料斗中。表2显示条件。被挤出的混合物进行造粒。表3展示了结果。
对比例A的非挤出PPE是参照(control)，如对比例B那样挤出PPE显示出数均分子量(Mn)随着PPE的附加热历史而增加。
实施例1中BPA分子量调节剂和DCP再分布催化剂的添加表明成功的断链并产生低分子量的PPE。实施例3将实施例1的配方重复，并具有非常相似的结果，其证明了工艺的可重复性。实施例2中将BPA的量加倍，出乎意料地，其在Mn的量的降低上并不是很成功，但是可以接受的。
与对比例A和B的Mn相比，对比例C-E中随着BPA含量持续增加，实际上出乎意料地导致Mn几乎没有变化。该结果是违反直觉的，因为更多的预期用来分裂PPE分子链的成分理应使这些PPE分子链产生更多断裂。因此，对于原因尚未完全明了，BPA的从约0.05％至约1.5％，优选约0.08％至约1.25％的量允许成功的断链和生产低分子量的PPE，在此过程中不使用任何溶剂。
所有实施例也有重均分子量(Mw)，其是在25℃下用氯仿作为溶剂使用折光检测器和采用聚苯乙烯标样根据ASTMD-5296-05测定。然后，计算出多分散性(Mw/Mu)。
从表3中的结果，本发明的方法被证明是能够产生低分子量的PPE，Mn的范围为约10.000克/摩尔至约30,000克/摩尔，优选为约10,500克/摩尔至约17,000克/摩尔，多分散性为约1.16至约6.00，并优选为约3.00至约5.6，所有均有意不使用溶剂。
同样从表3结果，对DCP再分布催化剂和BPA酚类改性剂的比率进行了研究。显然，再分布催化剂与酚类改性剂的比率需要大于0.3，并优选大于0.8。实施例4-9使用相同的成分，DCP/BPA的比例为1.7、3.4、3.6和7.1，其也成功地降低了PPE的数均分子量至介于约11,000和14,000，并具有大于2和在3.9和5.5之间的多分散性。本发明不限定于上述实施方式。权利要求如下。

Claims (15)

1.一种将高分子量聚苯醚聚合物的数均分子量从约34,000至约53,000克/摩尔的数均分子量降低到约10,000至约20,000克/摩尔的数均分子量的方法，包括步骤：
(a)将高分子量的聚苯醚聚合物、酚类改性剂、和再分布催化剂导入聚合物熔融混合挤出机的喉部和
(b)推动所述高分子量的聚苯醚聚合物、酚类改性剂和再分布催化剂在足够的温度下熔融高分子量聚合物以及在挤出机中足够的时间，以使酚类改性剂将高分子量的聚苯醚聚合物分解成数均分子量为约10,000至约20,000克/摩尔的低分子量聚苯醚，
其中在步骤(a)或步骤(b)中不存在溶剂，
且其中所述低分子量聚苯醚具有的多分散性(Mw/Mn)大于约2。
2.如权利要求1所述的方法，其中高分子量的聚苯醚聚合物是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类改性剂选自双酚A(CAS号：80-05-7)；季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS号：6683-19-8)；和除双酚A以外的双酚，其具有式HO-A1-Y-A2-OH，其中A1和A2独立地为单环二价C6-C16芳族基团，并且Y是单键或其中一个或两个分开A1与A2原子的C1-C16桥基；或以上的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中酚类改性剂包括任何一个或多个
A)如下式的的酚类化合物
其中R1表示氢原子或烷基，且X表示烯丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔丁基碳酸酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中，当X表示羟基或酯基时，R1是烷基，其中X可以通过烷基与酚环分离，以及其中与酚环相连的烷基中的碳原子的总数不超过6；其中X还可以是醚或乙烯基。
B)如下式的双酚化合物，
其中每个X，独立于其它的X，其表示氢原子、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔丁基碳酸酯保护)、羧基、羟基、酯基或巯基，条件是不超过一个X基团表示氢原子，R2和R3表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基以及每个R4，独立于其它的R4，表示氢原子、甲基或乙基；其中R1、R2、R3、R4也可以是独立的醚或乙烯基。
C)具有至少一种下式的酚类化合物：
其中m和n具有的值为2-20；
D)如下式的酚类化合物
其中x具有12-20的值和y有1-7的值或其衍生物；D还可以是具有连接到环上两个这样基团的单酚；
E)如下式的多官能酚化合物
其中R5表示氢原子、烷基、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如，由叔丁基碳酸酯保护)、羧基、羟基、酯基或巯基；或
F)具有如下式的具有氨基的酚类化合物
其中R6彼此独立地表示氢原子、烷基或亚甲基酚基。
5.如上述权利要求中的任一项所述方法，其中所述再分布催化剂包含任何一种或多种自由基引发剂；稳定自由基材料；和联苯醌。
6.如权利要求5的方法，其中所述自由基引发剂选自过氧化二异丙苯(CAS号：000080-43-3)；过碳酸二(2-乙基己基)酯(CAS号：78-63-7)；或其组合。
7.如权利要求5的方法，其中所述挤出机具有
(1)螺杆的直径范围为约11至约60毫米；
(2)熔融混合温度区的数量为约6至约28；
(3)熔融混合温度区内的温度为约250℃至约350℃；
(4)挤出机的长径比(L/D)为约25至约60/；和
(5)挤出机的每分钟转速为约50至约600。
8.如权利要求5的方法，其中所述挤出机具有
(1)螺杆的直径范围为约25至约53毫米；
(2)熔融混合温度区的数量为约9至约20；
(3)熔融混合温度区内的温度为约300℃至约325℃；
(4)挤出机的长径比(L/D)为约40至约60；和
(5)挤出机的每分钟转速为约250至约350。
9.如权利要求8的方法，其中该挤出机还包括侧面进料器或侧面安装挤出机。
10.如权利要求1的方法，其中所述高分子量聚苯醚聚合物、酚类改性剂和再分布催化剂在步骤(a)中导入聚合物熔融混合挤出机的喉部之前预混合成均匀混合物。
11.如上述权利要求中任一项的方法，其中酚类改性剂的用量范围可以从约0.025重量％至约10重量％，以及其中再分布催化剂的用量可以为约0.12重量％至约2重量％。
12.如上述权利要求中任一项的方法，其中酚类改性剂的用量范围可以从约0.07至约1.5重量％，以及其中再分布催化剂的用量可以为约0.5重量％至约1.1重量％。
13.如权利要求1的方法，其还包括步骤(c)：将低分子量的聚苯醚进行造粒。
14.如权利要求14的方法，其中造粒步骤(c)包括水下造粒。
15.根据任意一项上述权利要求的无需使用任何溶剂的方法所制造的具有约10,000到约20,000克/摩尔的数均分子量的无溶剂型聚苯醚。
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