KR20210137006A - 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법 - Google Patents

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KR20210137006A
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료타 이마이
가츠히코 가네시게
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혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 난접착성 수지인 액정 폴리에스테르 수지의 접착성을 개량한, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행하는 공정(I)을 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법을 제공한다.

Description

액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법
본 발명은 난접착성 수지인 액정 폴리에스테르 수지의 접착성을 개량한, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르 수지를 사용한 액정 폴리에스테르 가공품의 하나로서, 예를 들면, 액정 폴리에스테르 성형체와 금속박을 접착시키는 플렉시블 프린트 서킷(FPC) 등의 적층체를 들 수 있는데, 액정 폴리에스테르는 접착성이 낮고, 접착제를 사용하였다고 하더라도 충분한 접착강도를 유지할 수 없다. 이 때문에, 일반적으로는 금속박 표면을 물리적·화학적으로 조화(粗化)함으로써 접착강도를 올리고 있었다. 그러나, 접착성 개선을 위해 표면 조화를 실시하면, 전송 손실이 커져, 고속·대용량 전송 용도에서는 실용화 불가능하다고 하는 과제가 있다. 이 때문에, 보다 저조도(低粗度)의, 바람직하게는 평활한 금속박에 대해 높은 접착성을 갖는 액정 폴리에스테르 수지가 요망되고 있다.
한편, 접착성을 높이기 위해, 액정 폴리에스테르 수지의 표면 개질 처리를 행하는 기술도 각종 보고되어 있다. 액정 폴리에스테르 필름 표면을 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 표면 습윤장력이 향상되어, 금속박과의 접착성이 향상되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등). 또한, 아래 비특허문헌 1에는, 플라즈마 처리의 경우, 분해반응 및 NorrishI형 반응에 의한 고분자쇄의 절단이나 프리스 전위(Fries rearrangement) 반응에 의해, 극성기가 도입되어 밀착성이 향상되는 것, 그 밖의 처리방법으로서 자외선 조사 처리에 의해서도 분자쇄가 절단됨으로써 극성기가 도입되어, 습윤성 및 밀착성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 접착성을 높이기 위해 행하는 표면 처리 공정의 도입은 처리시간이 지나치게 길면 고분자쇄의 절단이 발생하는 것으로부터, 필름의 내구성 열화의 원인으로도 되기 때문에, 적층체의 접착성 향상의 효율적인 수법이 요망되고 있다.
또한, 액정 폴리에스테르 수지는 염색이 곤란하다고 하는 문제를 가지고 있다. 당해 수지와 염료, 안료, 카본 등의 착색제를 혼합하는 것에 의한 착색의 경우는, 수지 성형체의 강도를 크게 저하시킨다. 이 때문에, 고강도의 유색 액정 폴리에스테르 가공품을 얻는 수법도 강하게 요망되고 있다.
일본국 특허공개 평03－188135호 공보
오카모토 사토시, 일본 접착 학회지, 48, 290－298, (2012)
본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 난접착성 수지인 액정 폴리에스테르 수지의 접착성이나, 염색 곤란한 액정 폴리에스테르 수지의 착색성 등, 액정 폴리에스테르 수지의 표면 성능을 개량한, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 벤젠 고리 등의 방향족 고리에 알킬기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산에 유래하는 구조단위를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 단시간의 표면 처리에 의해 습윤장력이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행하는 공정(I)을 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
Figure pct00001
(식 중, Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, R1은 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소원자수가 5∼6인 환상의 알킬기를 나타내며, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 공정에 있어서의 산화 처리가 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선(UV) 조사 처리, 프레임 처리, 전자선 처리, 산화제에 의한 화학적 처리, 산소 존재하에 의한 열처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
3. 추가로, 산화 처리를 행한 면에 수지층 또는 금속층을 적층하여 적층체를 제조하는 공정(II)를 갖는 것을 특징으로 하는, 1. 또는 2.에 기재된 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
4. 추가로, 산화 처리를 행한 면을 착색하여 유색 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 공정(III)를 갖는 것을 특징으로 하는, 1. 또는 2.에 기재된 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
본 발명에 의한 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법은 종래 공지의 방법에 비해, 성능 열화를 억제하고, 습윤장력이 높은 액정 폴리에스테르 가공품이 얻어지기 때문에, 매우 유용하다.
종래, 난접착성 수지로 여겨져 온 액정 폴리에스테르 수지의 접착성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 평활한 금속박에 대해 높은 접착성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 종래, 염색할 수 없었던 액정 폴리에스테르 수지에 대해, 색소와의 결합성을 높임으로써, 다채로운 색상의 액정 폴리에스테르 가공품을 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면, 섬유 제품에 응용할 수 있는 등 매우 유효하다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 표면 처리를 행한 수지 표면의 습윤장력 평가결과를 나타내는 도면이다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜본 발명에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르 가공품에 대해서＞
본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 가공품은, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 성형체의 표면에 산화 처리를 행하는 공정(I)을 거친 물품이나, 이들을 추가로 가공한 제품, 구체적으로는, 예를 들면, 적층체나 유색 액정 폴리에스테르 섬유 등을 의미한다. 그 중 하나인 적층체에 대해서 아래에 설명한다.
본 발명에 의해 얻어지는 적층체는, 하나 이상의 층은 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지에 의한 층을 포함하고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(식 중, Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, R1은 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소원자수가 5∼6인 환상의 알킬기를 나타내며, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
또한, 그 밖의 층으로서, 수지층 또는 금속층 또는, 수지층 및 금속층을 포함하고 있다. 이 적층체는 2층이어도, 그보다 많은 층이어도 된다.
적층체를 얻기 위해, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지에 의한 층은, 당해 수지의 성형판이나 성형막의 편면에만 후술하는 산화 처리를 행하는 공정(I)을 행하고, 산화 처리를 행한 면에 수지층 또는 금속층을 적층하여 적층체를 제조하는 공정(II)를 행해도 되고, 당해 수지의 성형판이나 성형막의 양면에 후술하는 산화 처리를 행하는 공정(I)을 행하고, 산화 처리를 행한 양면에 수지층 또는 금속층을 적층하는 공정(II)를 행해도 된다.
이어서, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 가공품의 하나인 유색 액정 폴리에스테르 섬유에 대해서, 아래에 설명한다.
본 발명에 의해 얻어지는 유색 액정 폴리에스테르 섬유는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지를, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 용융 방사하여 얻어지는 섬유상의 액정 폴리에스테르 성형체의 표면을, 후술하는 산화 처리를 행하는 공정(I) 후에 착색하고, 유색 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 공정(III)를 실시해도 된다. 또한, 용융 방사에 의해 얻어진 섬유를 방적한 필라멘트사, 섬유나 실로 짠 직물, 섬유를 퇴적한 부직포 등의 액정 폴리에스테르 성형체의 표면을, 후술하는 산화 처리를 행하는 공정(I) 후에, 양이온성 염료 등에 의해 착색하는 공정(III)를 행해도 된다.
방사 후의 섬유상의 성형체는 보다 고강도, 고탄성률의 섬유를 얻기 위해, 불활성 기체 중이나 진공 중에서 열처리를 해도 되고, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
종래, 폴리에스테르 수지제 섬유는, 「원착(原着)」이라고 하는 방사공정 전의 단계에서 착색제를 첨가하여 마스터배치를 제작하는 등에 의해 착색되어 있기 때문에, 첨가한 착색제에 의해 섬유강도가 떨어지는 것이 문제였다. 이에 대해, 본 발명에 의해 얻어지는 섬유는 용융 방사하여 얻어지는 섬유의 표면이나, 용융 방사에 의해 얻어진 섬유를 방적, 방직, 퇴적 등을 한 섬유의 성형체의 표면을 착색이나 염색하기 때문에, 액정 폴리에스테르 수지가 본래 갖는 높은 기계 특성(고강도·고내열성 등)을 유지할 수 있어, 유용하다.
＜본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 수지에 대해서＞
본 발명에 있어서 사용하는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지는, 후술하는 화학식 1'로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산 및／또는 그의 유도체(A), 및 그 밖의 방향족 히드록시카르복실산(B)와 중축합을 함으로써 얻어진다.
화학식 1 중, Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, 그 중에서도, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
화학식 1 중, Ar이 페닐렌기인 경우, 아래 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
그 중에서도, 아래 화학식 3으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
화학식 1 중, Ar이 나프틸렌기인 경우, 아래 화학식 4와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R1, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
그 중에서도, 아래 화학식 5로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R1, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
화학식 1 중, Ar이 비페닐렌기인 경우, 아래 화학식 6과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R1은 화학식 1의 그것과 동일하고, m 및 l은 0∼4의 정수이며, 또한, m＋l은 1∼4의 정수이다.)
그 중에서도, 아래 화학식 7로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중, R1은 화학식 1의, m, l은 화학식 6의 그것과 동일하다.)
상기 화학식 1∼7 중 R1은 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소원자수가 5∼6인 환상의 알킬기를 나타낸다. n 또는 m＋l이 2∼4인 경우, R1은 모두 동일해도, 각각 상이해도 된다. 그 중에서도, R1은 탄소원자수가 1∼4인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1인 알킬기 즉 메틸기 또는 탄소원자수가 4인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1∼5 중 n은 1∼4의 정수이다. 그 중에서도, 1∼2인 것이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
상기 화학식 6, 7 중 m 및 l은 0∼4의 정수이며, 또한, m＋l은 1∼4의 정수이다. m 및 l은 0∼2의 정수이고, 또한, m＋l은 1∼2인 것이 바람직하며, m 및 l은 0 또는 1의 정수이고, 또한, m＋l이 1인 것이 특히 바람직하다.
＜본 발명에 관한 화학식 1'로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산 및／또는 그의 유도체(A)에 대해서＞
본 발명에 관한 방향족 히드록시카르복실산 및／또는 그의 유도체(A)는, 아래 화학식 1'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1']
Figure pct00009
(식 중, Ar, R1, n은 화학식 1의 그것과 동일하고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬카르보닐기를 나타내며, R3는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.)
화학식 1' 중 적합한 Ar은 화학식 1과 동일하다.
화학식 1' 중 Ar이 페닐렌기인 경우, 아래 화학식 2'와 같이 나타낼 수 있고, 이것을 사용하면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 된다.
[화학식 2']
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, R3, n은 화학식 1'의 그것과 동일하다.)
그 중에서도, 아래 화학식 3'로 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 이것을 사용하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 된다.
[화학식 3']
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3, n은 화학식 1'의 그것과 동일하다.)
화학식 1' 중 Ar이 나프틸렌기인 경우, 아래 화학식 4'와 같이 나타낼 수 있고, 이것을 사용하면, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 된다.
[화학식 4']
Figure pct00012
(식 중, R1, R2, R3, n은 화학식 1'의 그것과 동일하다.)
그 중에서도, 아래 화학식 5'로 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 이것을 사용하면, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 된다.
[화학식 5']
Figure pct00013
(식 중, R1, R2, R3, n은 화학식 1'의 그것과 동일하다.)
화학식 1' 중 Ar이 비페닐렌기인 경우, 아래 화학식 6'와 같이 나타낼 수 있고, 이것을 사용하면, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 된다.
[화학식 6']
Figure pct00014
(식 중, R1, R2, R3는 화학식 1'의 그것과 동일하고, m 및 l은 0∼4의 정수이며, 또한, m＋l은 1∼4의 정수이다.)
그 중에서도, 아래 화학식 7'로 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 이것을 사용하면, 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지가 된다.
[화학식 7']
Figure pct00015
(식 중, R1, R2, R3는 화학식 1'의 그것과 동일하고, m, l은 화학식 6'의 그것과 동일하다.)
상기 화학식 1'∼7' 중 적합한 R1은 화학식 1과 동일하다.
상기 화학식 1'∼7' 중 R2는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬카르보닐기를 나타낸다. 그 중에서도, R2는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼4인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1인 알킬카르보닐기, 즉 아세틸기 또는 탄소원자수가 4인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬카르보닐기인 것이 보다 바람직하며, 아세틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1'∼7' 중 R3는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R3는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼4인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼2인 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수가 1인 알킬기 즉 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1'∼5' 중 적합한 n은 화학식 1∼5와 동일하다. 상기 화학식 6', 7' 중 적합한 m 및 l은 화학식 6, 7과 동일하다.
화학식 1'로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산은, 구체적으로는 예를 들면, 2－메틸－4－히드록시안식향산, 3－메틸－4－히드록시안식향산, 2,3－디메틸－4－히드록시안식향산, 2,5－디메틸－4－히드록시안식향산, 2,6－디메틸－4－히드록시안식향산, 3,5－디메틸－4－히드록시안식향산, 3,6－디메틸－4－히드록시안식향산, 2,3,5－트리메틸－4－히드록시안식향산, 2,3,6－트리메틸－4－히드록시안식향산, 2,3,5,6－테트라메틸－4－히드록시안식향산, 2,6－디부틸－4－히드록시안식향산, 5－부틸－4－히드록시－2－메틸안식향산, 5－시클로헥실－4－히드록시－2－메틸안식향산, 2－메틸－3－히드록시안식향산, 4－메틸－3－히드록시안식향산, 5－메틸－3－히드록시안식향산, 6－메틸－3－히드록시안식향산, 2,4－디메틸－3－히드록시안식향산, 2,5－디메틸－3－히드록시안식향산, 2,6－디메틸－3－히드록시안식향산, 4,5－디메틸－3－히드록시안식향산, 4,6－디메틸－3－히드록시안식향산, 5,6－디메틸－3－히드록시안식향산, 2,4,5－트리메틸－3－히드록시안식향산, 2,4,6－트리메틸－3－히드록시안식향산, 2,5,6－트리메틸－3－히드록시안식향산, 4,5,6－트리메틸－3－히드록시안식향산, 2,4,5,6－테트라메틸－3－히드록시안식향산, 6－히드록시－3－메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4－메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－5－메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－7－메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－8－메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,5－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,7－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,8－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,4－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,5－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,7－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,8－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,5－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,7－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,8－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－5,7－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－5,8－디메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,4－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,5－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,7－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4,5－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4,7－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,5,7－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,5,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,7,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,4,5－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,4,7－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,4,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,5,7－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,5,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,7,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,5,7－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,5,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,7,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－5,7,8－트리메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,4,5－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,4,7－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,3,4,8－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4,5,7－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4,5,8－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,4,7,8－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－1,5,7,8－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,4,5,7－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,4,5,8－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3,5,7,8－테트라메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－4,5,7,8－테트라메틸－2－나프토에산, 4－(2－메틸－4－히드록시페닐)안식향산, 4－(3－메틸－4－히드록시페닐)안식향산, 4－(5－메틸－4－히드록시페닐)안식향산, 4－(6－메틸－4－히드록시페닐)안식향산, 2－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산, 3－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산, 5－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산, 6－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산 등을 들 수 있다.
화학식 1'로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산의 유도체는, 구체적으로는 예를 들면, 2－메틸－4－아세톡시안식향산, 3－메틸－4－아세톡시안식향산, 2,3－디메틸－4－아세톡시안식향산, 2,5－디메틸－4－아세톡시안식향산, 2,6－디메틸－4－아세톡시안식향산, 3,5－디메틸－4－아세톡시안식향산, 3,6－디메틸－4－아세톡시안식향산, 2,3,5－트리메틸－4－아세톡시안식향산, 2,3,6－트리메틸－4－아세톡시안식향산, 2,3,5,6－테트라메틸－4－아세톡시안식향산, 2,6－디부틸－4－아세톡시안식향산, 5－부틸－4－아세톡시－2－메틸안식향산, 5－시클로헥실－4－아세톡시－2－메틸안식향산, 2－메틸－4－히드록시안식향산메틸, 3－메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,3－디메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,5－디메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,6－디메틸－4－히드록시안식향산메틸, 3,5－디메틸－4－히드록시안식향산메틸, 3,6－디메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,3,5－트리메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,3,6－트리메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,3,5,6－테트라메틸－4－히드록시안식향산메틸, 2,6－디부틸－4－히드록시안식향산메틸, 5－부틸－4－히드록시－2－메틸안식향산메틸, 5－시클로헥실－4－히드록시－2－메틸안식향산메틸, 2,6－디부틸－4－히드록시안식향산에틸, 5－부틸－4－히드록시－2－메틸안식향산에틸, 5－시클로헥실－4－히드록시－2－메틸안식향산에틸, 2－메틸－4－히드록시안식향산에틸, 3－메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2,3－디메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2,5－디메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2,6－디메틸－4－히드록시안식향산에틸, 3,5－디메틸－4－히드록시안식향산에틸, 3,6－디메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2,3,5－트리메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2,3,6－트리메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2,3,5,6－테트라메틸－4－히드록시안식향산에틸, 2－메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 3－메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,3－디메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,5－디메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,6－디메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 3,5－디메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 3,6－디메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,3,5－트리메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,3,6－트리메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,3,5,6－테트라메틸－4－아세톡시안식향산메틸, 2,6－디부틸－4－아세톡시안식향산메틸, 5－부틸－4－아세톡시－2－메틸안식향산메틸, 5－시클로헥실－4－아세톡시－2－메틸안식향산메틸, 2－메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 3－메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,3－디메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,5－디메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,6－디메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 3,5－디메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 3,6－디메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,3,5－트리메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,3,6－트리메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,3,5,6－테트라메틸－4－아세톡시안식향산에틸, 2,6－디부틸－4－아세톡시안식향산에틸, 5－부틸－4－아세톡시－2－메틸안식향산에틸, 5－시클로헥실－4－아세톡시－2－메틸안식향산에틸, 6－아세톡시－3－메틸－2－나프토에산, 6－아세톡시－4－메틸－2－나프토에산, 6－아세톡시－5－메틸－2－나프토에산, 6－아세톡시－7－메틸－2－나프토에산, 6－아세톡시－8－메틸－2－나프토에산, 6－히드록시－3－메틸－2－나프토에산메틸, 6－히드록시－4－메틸－2－나프토에산메틸, 6－히드록시－5－메틸－2－나프토에산메틸, 6－히드록시－7－메틸－2－나프토에산메틸, 6－히드록시－8－메틸－2－나프토에산메틸, 6－히드록시－3－메틸－2－나프토에산에틸, 6－히드록시－4－메틸－2－나프토에산에틸, 6－히드록시－5－메틸－2－나프토에산에틸, 6－히드록시－7－메틸－2－나프토에산에틸, 6－히드록시－8－메틸－2－나프토에산에틸, 6－아세톡시－3－메틸－2－나프토에산메틸, 6－아세톡시－4－메틸－2－나프토에산메틸, 6－아세톡시－5－메틸－2－나프토에산메틸, 6－아세톡시－7－메틸－2－나프토에산메틸, 6－아세톡시－8－메틸－2－나프토에산메틸, 6－아세톡시－3－메틸－2－나프토에산에틸, 6－아세톡시－4－메틸－2－나프토에산에틸, 6－아세톡시－5－메틸－2－나프토에산에틸, 6－아세톡시－7－메틸－2－나프토에산에틸, 6－아세톡시－8－메틸－2－나프토에산에틸, 2－메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐, 3－메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐, 2,5－디메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐, 2,5－디부틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐, 2,2'－디메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐, 2－메틸－4－아세톡시－4'－카르복실산비페닐, 3－메틸－4－아세톡시－4'－카르복실산비페닐, 2,5－디메틸－4－아세톡시－4'－카르복실산비페닐, 2,5－디부틸－4－아세톡시－4'－카르복실산비페닐, 2,2'－디메틸－4－아세톡시－4'－카르복실산비페닐, 2－메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐메틸에스테르, 3－메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐메틸에스테르, 2,5－디메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐메틸에스테르, 2,5－디부틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐메틸에스테르, 2,2'－디메틸－4－히드록시－4'－카르복실산비페닐메틸에스테르, 4－(2－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산, 4－(3－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산, 4－(5－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산, 4－(6－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산, 2－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산, 3－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산, 5－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산, 6－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산, 4－(2－메틸－4－히드록시페닐)안식향산메틸, 4－(3－메틸－4－히드록시페닐)안식향산메틸, 4－(5－메틸－4－히드록시페닐)안식향산메틸, 4－(6－메틸－4－히드록시페닐)안식향산메틸, 2－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산메틸, 3－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산메틸, 5－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산메틸, 6－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산메틸, 4－(2－메틸－4－히드록시페닐)안식향산에틸, 4－(3－메틸－4－히드록시페닐)안식향산에틸, 4－(5－메틸－4－히드록시페닐)안식향산에틸, 4－(6－메틸－4－히드록시페닐)안식향산에틸, 2－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산에틸, 3－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산에틸, 5－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산에틸, 6－메틸－4－(4－히드록시페닐)안식향산에틸, 4－(2－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 4－(3－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 4－(5－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 4－(6－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 2－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 3－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 5－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 6－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산메틸, 4－(2－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 4－(3－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 4－(5－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 4－(6－메틸－4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 2－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 3－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 5－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산에틸, 6－메틸－4－(4－아세톡시페닐)안식향산에틸 등을 들 수 있다.
＜그 밖의 방향족 히드록시카르복실산(B)에 대해서＞
그 밖의 방향족 히드록시카르복실산(B)로서 사용할 수 있는 화합물은, 구체적으로는 예를 들면, p－히드록시안식향산, m－히드록시안식향산, 6－히드록시－2－나프토에산, 4－히드록시－4'－카르복실산비페닐 등을 들 수 있다.
＜그 밖의 중축합 성분에 대해서＞
본 발명의 제조방법의 액정 폴리에스테르 수지는 화학식 1'로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산 및／또는 그의 유도체(A), 및 그 밖의 방향족 히드록시카르복실산(B)와 중축합할 때, 추가로, 디히드록시 화합물(C), 디카르복실산 화합물(D), 지방족 디올(E), 지방족 디카르복실산(F)의 성분을 병용할 수 있다.
디히드록시 화합물(C)로서 사용할 수 있는 화합물은, 구체적으로는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 2,6－나프탈렌디올, 1,5－나프탈렌디올, 4,4'－디히드록시비페닐, 4,4'－디히드록시－3,3'－디메틸비페닐, 4,4'－디히드록시－3,3',5,5'－테트라메틸비페닐, 4,4'－디히드록시－2,2',3,3',5,5'－헥사메틸비페닐, 2,2'－비스(4－히드록시페닐)이소프로필, 2,7－디히드록시안트라퀴논, 비스(4－히드록시페닐)설폰, 4,4'－디히드록시벤조페논 및 이들의 카르복실산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물(D)로서 사용할 수 있는 화합물은, 구체적으로는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,5－나프탈렌디카르복실산, 4,4'－비페닐디카르복실산, 4,4'－디카르복시디페닐에테르, 4,4'－디카르복시디페닐설피드, 1,2－비스(4－카르복시페녹시)에틸렌 등 및 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 디올(E)로서 사용할 수 있는 화합물은, 구체적으로는 아래 화학식 8로 표시되는 지방족 디올을 사용할 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, R4는 탄소원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타내고, R2는 화학식 1'의 그것과 동일하다.)
구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들의 카르복실산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산(F)로서 사용할 수 있는 화합물은, 구체적으로는 아래 화학식 9로 표시되는 지방족 디카르복실산류를 사용할 수 있다.
Figure pct00017
(식 중, R5는 탄소원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타내고, R3는 화학식 1'의 그것과 동일하다.)
구체적으로는 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산 및 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지에 있어서 성분(A)의 함유량은, 성분(A)와, 그 밖의 방향족 히드록시카르복실산(B)의 합계량에 대해, 하한값이 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰% 이상이고, 상한값이 50 몰% 이하, 바람직하게는 45 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이하의 범위이다. 성분(A)의 함유량이 1 몰%보다 작아지면, 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에 산화 처리를 행함으로써 얻어지는 표면 습윤장력 향상 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 성분(A)의 함유량이 50 몰%보다 커지면, 액정 폴리에스테르가 갖는 내열성이나 기계 강도 등의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 성분(A) 및 성분(B), 추가로 성분(C), 성분(D), 성분(E), 성분(F)를 병용하는 경우는, 성분(A)의 함유량은 성분(A)∼(F)의 합계량에 대해, 하한값이 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰% 이상이고, 상한값이 50 몰% 이하, 바람직하게는 45 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이하의 범위이다. 이 경우도, 성분(A)의 함유량이 1 몰%보다 작아지면, 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행함으로써 얻어지는 효과가 불충분해진다. 또한, 성분(A)의 함유량이 50 몰%보다 커지면, 액정 폴리에스테르 수지가 갖는 내열성이나 기계 강도 등의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
＜액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대해서＞
본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 액정 폴리에스테르 수지의 중축합법에 준하여 제조할 수 있고, 공업적으로는 예를 들면, 에스테르 교환법에 의한 중축합 반응에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 1'로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산 및／또는 그의 유도체(A)와, 그 밖의 방향족 히드록시카르복실산(B)로부터 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우는, 지방산 무수물을 사용하여 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈지방산 중축합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 들 수 있다. 액정 폴리에스테르 수지의 분자량을 높여, 융점이나 기계 강도를 높이고자 하는 경우는, 감압하, 불활성 가스 분위기 중에서 고상 중합해도 된다.
상기 아실화의 반응온도는 100∼160℃의 범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 140℃ 이상이면 보다 바람직하다. 이 반응온도가 지나치게 낮으면, 아실화가 충분히 진행되지 않고, 중합물에 모노머가 잔존할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 탈지방산 중축합 반응은 100∼350℃의 범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 150∼310℃의 범위가 보다 바람직하다. 이 반응온도가 낮으면 중합이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 반응압력은 상압, 감압 중 어느 것이어도 되지만, 부생하는 휘발물(예를 들면 아세트산, 물, 알코올)을 반응계 외로 유출(溜出)시키기 위해, 감압하(10.0 ㎪ 정도)가 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 무촉매로도 진행되지만, 아세트산 금속염, 티탄알콕시드, 산화마그네슘 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지는, 융점이 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상이면 보다 바람직하며, 220℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 이 액정 폴리에스테르 수지의 융점은, 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정할 수 있다.
＜액정 폴리에스테르 수지 성형체에 대해서＞
본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 액정 폴리에스테르 수지 성형체를 얻는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
적층체를 제조하는 경우는, 예를 들면, 중축합 반응 종료 후의 용융 상태의 액정 폴리에스테르를 압출 성형법이나 사출 성형법에 의해 성형하는 것이나, 용매에 용해한 액정 폴리에스테르 수지를 용액 캐스트법에 의해 성형하는 것, 분말화한 액정 폴리에스테르 수지를 프레스 성형하는 것 등에 의해, 블록 형상 또는 판형상, 시트 형상, 필름 형상 등의 액정 폴리에스테르 성형체를 얻을 수 있다.
섬유를 제조하는 경우는, 예를 들면, 중축합 반응 종료 후의 용융 상태의 액정 폴리에스테르 수지를, 그대로 또는 판형상 또는 시트 형상 등으로 성형한 후에 분쇄한 분쇄물을 용융시켜서, 용융 방사하여 얻을 수 있다. 방사 후의 섬유는 보다 고강도, 고탄성률의 섬유를 얻기 위해, 불활성 기체 중이나 진공 중에서 열처리를 해도 되고, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
용융 방사에 의해 얻어진 섬유를 방적한 필라멘트사, 섬유나 실로 짠 직물, 섬유를 퇴적한 부직포 등으로서 액정 폴리에스테르 성형체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 수지 성형체는, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 단독의 성형체여도 되고, 당해 액정 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고 그 밖의 열가소성 수지를 합하여 알로이로서 성형체로 해도 된다. 사용할 수 있는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66, 폴리페닐렌설파이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 수지 이외의 액정 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
＜산화 처리를 행하는 공정(I)에 대해서＞
본 발명의 제조방법은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행하는 공정(I)을 포함하는 것이다. 본 발명의 공정(I)에 있어서의 산화 처리는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선(UV) 조사 처리, 프레임 처리, 전자선 처리, 산화제에 의한 화학적 처리, 산소 존재하에 의한 열처리 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는 대기하 또는 감압하에 있어서, 평행 평판 전극이나 동축 원통 전극 등의 전극 표면에 설치한 유전체에 의한 배리어 방전이나, 인가한 고주파나 마이크로파에 의해, 장치에 도입한 기체를 플라즈마 상태로 하고, 그것에 의해 발생한 플라즈마를 성형체에 조사함으로써, 성형체 표면의 산화 처리를 행할 수 있다. 대기압 중에서 행하는 플라즈마 처리는 감압하는 시간이나, 진공 챔버 등의 대규모 설비가 불필요해지는 것이나, 연속 처리에 적합한 등, 본 발명의 산화 처리로서 바람직하다.
코로나 처리는 절연된 전극과 대면 전극 사이에 성형체를 배치하고, 고주파 고전압을 인가하여 코로나 방전을 발생시켜, 이 코로나 방전에 의해 여기나 해리된 기체 성분을 성형체에 조사함으로써, 성형체 표면의 산화 처리를 행할 수 있다.
자외선(UV) 조사 처리는 단파장 자외선(예를 들면, 파장：100∼290 ㎚ 정도)을 조사할 수 있는 자외선 조사장치를 사용하여, 성형체 표면에 자외선을 조사함으로써, 성형체 표면의 산화 처리를 행할 수 있다. 자외선 조사장치로서는, 예를 들면 저압 수은등, KrCl 엑시머 램프, Xe2 엑시머 램프 등을 사용할 수 있다.
프레임 처리는 불꽃의 열과 온도에 의해 기체 분자를 플라즈마화시키는 것으로, 플라즈마 처리와 동일한 작용에 의해, 성형체 표면의 산화 처리를 행할 수 있다.
전자선 처리는 성형체 표면에 전자선 가속기에 의해 발생시킨 전자선을 조사함으로써 행하여진다. 전자선 조사 처리의 분위기는 대기하여도 되고, 또한, 불활성 가스(예를 들면 질소) 등으로 산소 농도가 조정된 분위기하여도 된다. 전자선의 조사는 100 keV∼400 keV의 에너지로 전자선을 조사하는 고에너지형 전자선 조사장치나, 100 keV 이하의 에너지로 전자선을 조사하는 저에너지형 전자선 조사장치 중 어느 것을 사용해도 되고, 또한, 조사방식도 주사형이나 커튼형 중 어느 방식의 조사장치여도 된다. 예를 들면 커튼형 전자선 조사장치(LB1023, 주식회사 아이·일렉트론 빔사 제조)나 라인 조사형 저에너지 전자선 조사장치(EB－ENGINE(등록상표), 하마마츠 포토닉스 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
산화제에 의한 화학적 처리는 성형체 표면에 산화제를 포함하는 약액을 접촉시킴으로써, 성형체 표면의 산화 처리를 행할 수 있다. 사용할 수 있는 산화제로서는, 예를 들면, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 과망간산염이나, 중크롬산칼륨과 황산에 의한 크롬황산 등의 크롬산류 등을 들 수 있다.
산소 존재하에 의한 열처리는 산소 함유 분위기, 예를 들면 대기 중에서 액정 폴리에스테르 성형체에 열을 가함으로써, 성형체 표면의 산화 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 수지를 사용한 성형체의 표면에, 산화 처리를 행함으로써, 종래의 액정 폴리에스테르와 비교하여, 공정(I)의 산화 처리시간을 짧게 하더라도, 양호한 표면 습윤성을 얻을 수 있기 때문에, 적층체를 효율적으로 제조할 수 있고, 염색 곤란한 액정 폴리에스테르 수지의 착색성을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명은 유용하다.
여기서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 액정 폴리에스테르 수지 중, 화학식 1 중 Ar에 결합되어 있는 알킬기(R1)가 공정(I)에 있어서의 산화 처리에 의해 산화된 극성기로 변환되어, 액정 폴리에스테르 수지 성형체 표면의 습윤성을 향상시키고 있는 것으로 생각하고 있다.
＜산화 처리를 행한 면에 수지층 또는 금속층을 적층하여 적층체를 제조하는 공정(II)에 대해서＞
본 발명의 제조방법은, 추가로 공정(I)에 있어서의 산화 처리 후에, 산화 처리를 행한 면에 수지층 또는 금속층을 적층하여 적층체를 제조하는 공정(II)를 행해도 된다.
공정(II)에 있어서 적층하는 수지층으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리설폰 수지, 사불화폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, ABS 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 벤조옥사진 수지, BT 레진, 실리콘 수지 등에 의한 수지층을 들 수 있다. 또한, 사용하는 이들 수지는 목적하는 첨가제, 충전재를 함유한 수지 조성물인 경우도 사용할 수 있다.
공정(II)에 있어서의 수지층의 적층방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행하는 공정(I)에 의해 처리된 성형체 표면에 대해, 캐스트법에 의해 수지층을 형성해도 되고, 필름상의 수지와 열압착하여 수지층을 형성해도 되며, 경화 전의 열경화성 수지액을 도포하여 열경화함으로써 수지층을 형성해도 된다.
공정(II)에 있어서 적층하는 금속층으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 구리, 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 구리가 적합하다.
공정(II)에 있어서의 금속층의 적층방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 관한 액정 폴리에스테르 수지 성형체 표면에 산화 처리를 행하는 공정(I)에 의해 처리된 성형체 표면에 금속박을 열압착함으로써 적층해도 되고, 금속층을 증착하여 적층해도 되며, 무전해 도금, 전해 도금에 의해 금속층을 적층해도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 성형체의 표면에 적층한 접착 수지층 위에 금속층을 적층해도 되지만, 접착 수지층을 설치하지 않고 액정 폴리에스테르 성형체의 표면에 금속층을 적층하는 것이 바람직하다.
＜산화 처리를 행한 면을 착색하여 유색 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 공정(III)에 대해서＞
본 발명의 제조방법은, 산화 처리를 행한 면을 착색하여 유색 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 공정(III)를 가져도 된다. 특히, 양이온성기를 갖는 색소를 사용하여 착색함으로써, 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 산화 처리 후의 개질한 표면과의 결합이 얻어지기 때문에, 유색 액정 폴리에스테르 가공품을 얻는 것이 가능하다.
양이온성기를 갖는 색소로서는, 하나 이상의 양이온성기를 갖는 색소라면 공지의 색소 화합물로부터 선택할 수 있다. 일례로서는, C. I. 베이직 레드 1(로다민 6GCP), 8(로다민 G), C. I. 베이직 바이올렛 10(로다민 B), C. I. 베이직 바이올렛 11, C. I. 베이직 블루 1(베이직 시아닌 6G), 동 5(베이직 시아닌 EX), 동 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), 동 25(베이직 블루 GO), 동 26(빅토리아 블루 Bconc.), C. I. 베이직 그린 1(브릴리언트 그린 GX), 동 4(말라카이트 그린), C. I. 베이직 바이올렛 1(메틸바이올렛), 동 3(크리스탈 바이올렛), 동 14(Magenta), Lauth's Violet, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 B, C. I. 베이직 블루 9, 동 17, 동 24, C. I. 베이직 옐로 1, C. I. 베이직 바이올렛 44, 동 46, C. I. 베이직 블루 116, C. I. 베이직 옐로 11, 12, 13, 14, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 33, 35, 40, 43, 44, 45, 48, 49, 51, 52, 53, C. I. 베이직 레드 12, 13, 14, 15, 27, 35, 36, 37, 45, 48, 49, 52, 53, 66, 68, C. I. 베이직 바이올렛 7, 15, 16, 20, 21, 39, 40, C. I. 베이직 오렌지 27, 42, 44, 46, C. I. 베이직 블루 62, 63 등을 들 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 융점, 습윤장력의 측정은 아래의 방법에 의해 측정하였다.
［분석방법］
1. 융점의 측정(시차 주사 열량 측정：DSC)
결정체 약 10 ㎎을 알루미늄 팬에 칭량하고, 시차 주사 열량 측정장치((주)시마즈 제작소 제조：DSC－60)를 사용하여, 산화알루미늄을 대조로서 아래 조작 조건에 의해 측정하였다.
(조작 조건)
　승온속도：20℃／min
　측정온도 범위：40∼320℃
　측정 분위기：질소 50 mL／min
2. 습윤장력의 측정
표면 처리를 행한 수지 표면의 습윤장력을 JIS K6768에 따라 측정하였다. 시험액은 습윤장력 시험용 혼합액(후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)을 사용하여, 면봉에 의해 시험편에 도포하고, 표면의 습윤성을 육안으로 확인함으로써 습윤장력을 측정하였다. 시험은 복수 회 실시하여, 재현성을 확인하였다.
＜실시예 1＞
p－히드록시안식향산 65.6 g, 4－히드록시－2－메틸안식향산 72.3 g, 6－히드록시－2－나프토에산 65.9 g 및 무수 아세트산 135.5 g을, 교반 날개와 유출관을 구비한 반응용기에 넣고, 150℃, 3시간 아세틸화 반응을 행하였다. 이어서, 4시간에 걸쳐 310℃까지 승온하고, 310℃에서 10 ㎪까지 15분간 감압하여, 1시간 중합을 행하였다. 이것에 의해, 융점 246℃(시차 주사 열량 측정법에 의함)의 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 반응식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00018
(식 중, x, y, z는 각각 0.270, 0.365, 0.365이다.)
합성하여 얻어진 액정 폴리에스테르 수지를 분쇄하여, 프레스 성형기(도요 세이키 미니 테스트 프레스 모델：MP－2FH) 및 SUS304제 수지 프레스용 금형, 폴리이미드 필름(우베 흥산 제조)을 사용하여, 두께 1 ㎜로 일률적으로 평활한 액정 폴리에스테르 수지 시트를 제작하였다. 이 수지 시트를 소정의 크기로 잘라내어, 시험편으로 하였다.
제작한 시험편에 플라즈마 처리 시험기(알파 주식회사 제조, 모델：PTM－100－9kVS－V2, 주파수：20 ㎑, 출력전압：9 ㎸, 정격 용량：80 W, 처리 거리：2.5 ㎜)를 사용하여, 유전체 배리어 방전에 의해 생성시킨 대기압 플라즈마를 일정 시간 조사함으로써 표면 처리를 행하였다.
이어서 표면 처리를 행한 수지 표면의 습윤장력을 JIS K6768에 따라 측정하였다. 시험액은 습윤장력 시험용 혼합액(후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)을 사용하여, 면봉에 의해 시험편에 도포하고, 표면의 습윤성을 육안으로 확인함으로써 습윤장력을 측정하였다.
＜실시예 2＞
p－히드록시안식향산을 117.4 g, 4－히드록시－2－메틸안식향산을 14.5 g, 6－히드록시－2－나프토에산을 65.9 g 및 무수 아세트산을 135.7 g으로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지의 합성을 행하여, 융점 256℃(시차 주사 열량 측정법에 의함)의 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 성형, 처리, 평가를 행하였다.
Figure pct00019
(식 중, x, y, z는 각각 0.270, 0.656, 0.074이다.)
＜비교예 1＞
p－히드록시안식향산을 131.1 g, 6－히드록시－2－나프토에산을 66.1 g, 무수 아세트산을 135.4 g으로 하고, 4－히드록시－2－메틸안식향산을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지의 합성을 행하여, 융점 279℃(시차 주사 열량 측정법에 의함)의 액정 폴리에스테르 수지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 성형, 처리, 평가를 행하였다. 반응식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00020
(식 중, x, y는 각각 0.270, 0.730이다.)
실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 표면 처리를 행한 수지 표면의 습윤장력 평가결과를 아래 표 1과 도 1에 나타낸다.
Figure pct00021
표 1의 결과로부터, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행한 실시예 1, 2는, 처리시간이 0.2초로 매우 짧은 처리로, 표면의 습윤장력이 비약적으로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이에 대해, 종래의 알킬기를 갖지 않는 p－히드록시안식향산에 유래하는 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행한 비교예 1은, 처리시간을 2초로 하더라도, 실시예 1, 2의 표면의 습윤장력에는 미치지 않는 것도 확인되었다.
액정 폴리에스테르 수지 성형체 표면의 산화 처리시간이 길어지면, 액정 폴리에스테르 수지의 분자쇄가 흠집을 입어 성형체로서 약체화되기 때문에, 장기 신뢰성이 상실되어, 바람직한 액정 폴리에스테르 가공품을 얻는 것은 불가능하다. 단기적으로 표면이 개질되어 접착성이 향상되었다고 하더라도, 약체화된 재료의 표면은 사용 중의 열이나 냉각 등에 의해 열화가 일어나기 쉬워, 접착성과 착색성을 유지할 수 없게 되는 것으로 생각된다.
상기 결과로부터, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 성형체를 사용함으로써, 종래와 비교하여 단시간에 표면의 습윤장력이 비약적으로 향상되어, 예를 들면, 액정 폴리에스테르 가공품으로서 적층체로 하는 경우에는, 도전성을 갖는 금속층과의 접착강도를 보다 높일 수 있다.
또한, 실시예 1, 2의 액정 폴리에스테르 수지 성형체는 표면 처리를 행하기 전의 표면의 습윤장력은 44 mN／m이고, 비교예 1의 표면 처리를 행하기 전의 표면의 습윤장력 37 mN／m보다도 높은 습윤장력이다. 이 명확한 이유는 불명확하지만, 액정 폴리에스테르 수지 성형 시의 가열에 의해, 화학식 1 중 R1으로 나타내어지는 알킬기가 산화되어, 카르복실기 등의 극성기로 변환됨으로써, 표면의 습윤장력이 향상된 것으로 추측된다.

Claims (4)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 표면에, 산화 처리를 행하는 공정(I)을 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    (식 중, Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고, R1은 탄소원자수가 1∼6인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소원자수가 5∼6인 환상의 알킬기를 나타내며, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정에 있어서의 산화 처리가 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선(UV) 조사 처리, 프레임 처리, 전자선 처리, 산화제에 의한 화학적 처리, 산소 존재하에 의한 열처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, 산화 처리를 행한 면에 수지층 또는 금속층을 적층하여 적층체를 제조하는 공정(II)를 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, 산화 처리를 행한 면을 착색하여 유색 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 공정(III)를 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법.
KR1020217027435A 2019-03-06 2020-03-03 액정 폴리에스테르 가공품의 제조방법 KR20210137006A (ko)

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