JP4208941B2

JP4208941B2 - 液晶ポリマーの改質方法

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Publication number: JP4208941B2
Application number: JP2007557800A
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Inventors: 隆三上野; 国和浅香; 一之平尾; 真悟兼平; 雅也北山
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Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2009-01-14
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Description

本発明は液晶ポリマーの改質方法に関する。

液晶ポリマー（ＬＣＰ）は液状で分子のからみ合いがすくなく、剪断力を加えると１方向に配向し、冷却すると分子が配向したまま固化するために、高強度、高弾性率が得られる。例えば、全芳香族ポリアミドは高強度、高弾性率、耐熱性に優れた繊維やフィルムとして知られている。しかしながら、これは溶媒中に溶解して液晶を形成する溶液型液晶ポリマーであり、溶液成形による以外には繊維やフィルムをつくれない欠点がある。

他方、全芳香族ポリエステルは溶融状態で液晶を形成する溶融型液晶ポリマーであり、溶融成形できるという大きな利点がある。しかしながら、溶融状態の粘度を低く保つ必要があり、成形前には重合度を十分に上げることができない。そのため、溶液型液晶と比較して物理的な強度の向上には限界がある。成形後に固相重合させて重合度を高める方法も知られているが、真空下での高温処理が必要となり、製造コストが高くなる。

フェムト秒レーザーは、一般に光線のパルス幅が数〜数百フェムト秒のレーザーをいう。フェムト秒レーザーはパルス幅が非常に短く、１０^−１５秒程度のごく短時間に光パルスが閉じ込められているために、１パルス中の到達出力が高い。このような超高強度超短パルスレーザーの光線を集光照射すると、熱伝導が起こる前に対象物に瞬時にエネルギーを注入することができる。そのため、照射位置周辺が損傷を受け難く、微細加工を行う用途に主として用いられている。

特許文献１にはポリエステルを溶融紡糸する際に、紡糸口金から出たポリエステルに所定のエネルギー密度でレーザーを照射することが記載されている。この方法では、吐出後の糸温度を上げて糸を細化するための加熱手段としてレーザー照射を用いている。その一方で、紡糸温度は比較的低くしてポリエステルの熱分解を防止することにより、繊維の延伸性を向上させている。

特許文献２には、ポリマー材料に超短パルスレーザーを照射してポリマーの配向方向を変化させることが記載されている。また、特許文献３にはプラスチック材料に超短パルスレーザーを照射してプラスチック構造を変化させることが記載されている。これらの方法では、液晶の配向性や屈折率のような、ポリマーの光学的特性が変化したことが確認されている。

熱損傷を抑制しながら、ポリマーに瞬時にエネルギーを注入することにより、ポリマーの分子構造、重合度、分子量分布などを変化させる試みは、これまで行われていない。液晶ポリマーは分子の配向性に優れているため、エネルギーを注入する対象物として液晶ポリマーを使用すると、物理的化学的特性の向上につながる実質的な構造変化が期待される。
特開２００４−３２４０１７特開２００３−２５３０１９特開２００４−８８８１

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、従来の液晶ポリマーと比較して物理的強度（例えば、機械的強度）等が向上する、液晶ポリマーの改質方法を提供することにある。

本発明は、液晶ポリマーにパルス幅が１０^−１２秒以下のレーザーを照射する工程を包含する、液晶ポリマーの改質方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の改質液晶ポリマー（特に溶融型）は、従来のものと比較して重合度が実質的に向上しており、架橋構造の存在が推定され、照射強度（本明細書では、「照射強度」は「平均出力」と同意義である。）を適切に上げることにより引張強度、弾性率が向上することが認められた。

このことにより、液晶ポリマーの繊維化における紡糸加工において、紡糸のノズル出口以前の溶融状態、またはノズル出口以降の溶融又は半溶融状態のファイバーに、照射条件を最適化した超短パルスレーザーを照射することで、非熱的光化学反応を利用することにより重合度を高め、物理的強度を向上させうると考えられる。この方法においては、従来法のように紡糸後に熱処理で固相重合をさせて重合度を高めるためのプロセス、すなわち真空下における高温処理プロセスが不必要になる利点がある。

この改質された液晶ポリマー繊維には引張破断強度及び初期ヤング率が高くなると同時に、曲げ強度及び圧縮弾性率も高くなる可能性がある。この特性の向上した繊維の応用として例えば、乗用車用、軽トラック用、特に大型トラック・バス用のラジアルタイヤのカーカス材に使用されるスチールコードの代わりに用いることにより、更なるタイヤの軽量化及びそれに伴う性能の向上、耐久性（屈曲疲労性）の向上、などが可能になる。

また液晶ポリマーのフィルム化における成膜加工においても、ダイ出口以前の溶融状態、またはダイ出口以降の溶融又は半溶融状態のフィルムに最適照射することにより、物理的強度及び縦横方向（流れ方向：ＭＤとこれと直交する方向：ＴＤ）の強度の均一性を向上させることが考えられる。更にこの改質方法には、従来の液晶ポリマーに高周波、テラヘルツ（10 ¹² Hz）領域の電磁波を透過しにくい特性を持たせる可能性があることから、高周波・誘電特性（低誘電損失）により優れた耐熱フィルムを創製できうると考えられる。

また、当該超短パルスレーザーによる光化学反応を利用する以外にも、その他の種類のレーザー、又は光源による照射を最適設計することにより、同等の改質効果を上げることができれば、改質における光変換効率をさらに向上させうると考えられる。

改質される液晶ポリマーは溶液型でも溶融型でもよい。しかしながら、重合度や物理的強度が向上する改質効果は溶融型について顕著に得られる。溶融型液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するポリマーであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれているものである。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性である。即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

液晶ポリマーとしては、具体的には、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選ばれたモノマー単位、特には芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれたモノマー単位を構成単位とする異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂ならびに液晶ポリエステルアミドである。

前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−６−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−クロロ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−クロロ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が得られるポリマーの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。

前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えばテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調節しやすいことから好ましい。

前記芳香族ジオールの具体例としては、たとえばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、レゾルシン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’’−ジヒドロキシターフェニル、２，６−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの芳香族ジオールおよびそのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。

前記芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、たとえば４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ヒドロキシアミン、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−７−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸など、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

また、液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で前記モノマー単位のほかに、たとえば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを共重合せしめてもよい。

前記脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオールおよび前記脂肪族ジオールの具体例としては、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

前記芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、たとえば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノールなど、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

好ましい液晶ポリマーの具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。

４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール共重合体；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−アミノフェノール共重合体；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体；４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体。

液晶ポリマーとしては、例えば、
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体、好ましくはこれらの７３モル％／２７モル％共重合体；
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／ヒドロキノン／テレフタル酸共重合体、好ましくはこれらの４２モル％／１６モル％／２１モル％／２１モル％共重合体；
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／ヒドロキノン／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体、好ましくはこれらの７０モル％／２モル％／１４モル％／１４モル％共重合体；
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／４−アミノフェノール／テレフタル酸共重合体、好ましくはこれらの６０モル％／２０モル％／２０モル％共重合体；
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／４−アミノフェノール／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体、好ましくはこれらの６０モル％／４モル％／４モル％／１４モル％／１６モル％共重合体；および
４−ヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、好ましくはこれらの６０モル％／２０モル％／１５モル％／５モル％共重合体；
からなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルを含むものが特に好ましい。

液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記構成成分の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、具体的には、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

前記溶融アシドリシス法とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選ばれたモノマーを、熱交換流体を存在させずに反応させる方法であり、最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を行うことによって溶融ポリマーが得られる。この方法においては、副生する揮発物（具体的には、たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために、縮合の最終段階で真空を適用してもよい。

前記スラリー重合法とは、熱交換媒質中でモノマーを反応させる方法であり、ポリマーは熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

前記溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、使用するモノマー中のヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有するモノマーは予め低級脂肪酸エステル（好ましくはアセチル体）として反応に供するか、あるいは重合時に低級脂肪酸無水物（好ましくは無水酢酸）を同時に系内に添加して反応させることが好ましい。低級脂肪酸としては、炭素数２〜６、さらには２〜４のものが好ましく、特に酢酸が最も好ましい。

前記溶融アシドリシス法またはスラリー法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

前記必要に応じて用いられる触媒の具体例としては、例えばジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシドなど）；ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（例えばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

前記触媒の使用割合は、通常モノマーの重量を基準にして、０．５ｐｐｍ〜２０重量％、更には１ｐｐｍ〜１０重量％であるのが好ましい。また、本発明の改質法に使用される液晶ポリマーは、その耐熱性および成形性のバランスから、示差走査熱量計により測定された融点が、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７０〜３５０℃の範囲にあるものが望ましい。

かかる液晶ポリマーにフェムト秒レーザーを照射することにより改質を行う。照射対象の液晶ポリマーはどのような形態のものでもよい。例えば、繊維状、微粒子状、板状、フィルム状などに成形した形態、溶液および溶融体を膜状、微粒子状にした形態などが好ましい。上記成形方法としては、射出成形法、押出成形法や紡糸法などを用いてよい。当然、これらの方法で得られる成形体を照射対象として用いてよい。

フェムト秒レーザーの照射スポット径は特に制限されず、目的とする変化部の大きさやその変化の種類又は該変化の程度、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、直径５０μｍ以下（好ましくは０．１〜１０μｍ程度）の範囲から選択することができる。またシリンドリカルレンズを用いてレーザー光をライン状に変換して集光照射する場合、例えば幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積を選択することもできる。

ここでいうフェムト秒レーザーとは、パルス幅が１０^−１２秒以下の光線を有する超短パルスレーザーをいう。例えば、パルス幅が１×１０^−１５秒〜１×１０^−１２秒、好ましくは１０×１０^−１５秒〜５００×１０^−１５秒より好ましくは５０×１０^−１５秒〜３００×１０^−１５秒の光線を有するパルスレーザーであればよい。

フェムト秒レーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザー、エルビウムまたはイッテリビウムドープ石英のファイバーレーザーや色素レーザーを再生、増幅して得ることができる。フェムト秒レーザーの波長は、例えば、２６０〜８００ｎｍから適宜選択する。また、フェムト秒レーザーの繰り返し数は、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択し、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。

フェムト秒レーザーの平均出力又は照射エネルギーは特に制限されず、対象物の種類や状態等に応じて適宜選択することができる。使用する集光手段をも考慮して、照射対象物の集光部にアブレージョンが起こらない範囲に調節することが好ましい。

例えば、固体フィルム状の液晶ポリマーに照射する場合、照射光を、対物レンズを用いて直径約５０μｍの円面積に集光照射するときは、平均出力を０．０６〜０．１６ｍＷ、好ましくは０．０８〜０．１４ｍＷに調節し、シリンドリカルレンズを用いて照射光をライン状に変換して、幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積に集光照射するときは、１００〜８００ｍＷ、好ましくは３００〜７００ｍＷに調節する。

また、溶融されて液体フィルム状又は半溶融状態になった液晶ポリマーに照射する場合、照射光を、対物レンズを用いて直径約５０μｍの円面積に集光照射するときは、平均出力をレーザーアブレージョンが起こらない範囲に調節し、シリンドリカルレンズを用いて照射光をライン状に変換して、幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積に集光照射するときは、３０〜２０００ｍＷ、好ましくは５０〜５００ｍＷに調節する。

フェムト秒レーザーの平均出力が低すぎると改質効果が不十分となり、高すぎると照射対象物の照射スポット部に熱衝撃を伴うレーザーアブレージョンが生じるおそれがある。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」などの量は、特に断らない限り重量基準である。

調製例
液晶ポリマー（ＬＣＰ）の合成
４-ヒドロキシ安息香酸２５６部、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１２９部及び無水酢酸２６６部を、攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０℃〜１４５℃を１時間かけて昇温し、１４５℃で０．５時間保った後、３２５℃まで７時間で昇温し、さらに３２５℃で３０分反応させた後、３２５℃で減圧を行った。９０分で１００ｔｏｒｒまで減圧し、更に１００ｔｏｒｒ下で１０分重合反応を行った時点で所定の攪拌トルクに達したので重合槽を密閉し、窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａに加圧し反応を終了した。

次いで重合槽底部のバルブを開き、ダイスを通じ重合槽内容物をストランド状に抜き出し、重合槽直下に設置された水冷式のコンベアによりストランドをカッターへ送り、ペレット状に切断することによりポリマーのペレットを得た。

溶融粘度測定
合成した樹脂を溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製「キャピログラフ１Ａ」）を用い、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーで測定温度３２０℃、剪断速度１０^３ｓ^−１での粘度を測定した。このように３２０℃で測定した溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。

結晶融解温度測定
セイコーインスツルメンツ株式会社製「Ｅｘｓｔａｒ６０００」を用い、合成した樹脂試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、３３０℃で１０分間保持した。

ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点結晶融解温度（Ｔｍ）とした。このように示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２８０℃であった。

実施例１
調製例で合成したＬＣＰを射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＵＨ１０００−１１０」）を用いて３００℃のシリンダー温度にて長さ８９ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＬＣＰ板を成形した。

コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ）社製Ｔｉ：サファイアレーザー（波長７８０ｎｍ、平均出力６００ｍＷ、繰り返し数２００ｋＨｚ、パルス幅２００フェムト秒）を用い、得られたＬＣＰ板の表面にフェムト秒レーザー光を５倍対物レンズで集光照射（集光面積：直径約５０μｍの円面積）した。

その結果、照射直後に青色の蛍光（第二高調波：ＳＨＧ）が発生し、照射スポットにおいては熱衝撃を伴うレーザーアブレージョンによる１０μｍ〜２０μｍ程度の穴があき、その周辺に改質部分が観察された。図１は表面にフェムト秒レーザーが照射されたＬＣＰ板の外観を示す写真である。このレーザーアブレージョン機構を利用して、改質された液晶ポリマーの微粒子（ナノ粒子）を生成し、それを目標とする材料の表面に堆積させ改質液晶ポリマーの有機薄膜を創製する製法を確立することが可能になる。またその製法を用いることにより、液晶ポリマー及びそれ以外の有機物質から新規有機エレクトロニクス材料を創製することが可能になる。

実施例２
ダイ幅１５０ｍｍ、圧縮比２．０のＴダイを装着し、３００℃のシリンダー温度およびダイ温度に設定した東洋精機製ラボプラストミル１００Ｃ１００に、調製例で合成したＬＣＰを供し、巻き取り速度３ｍ／分で巻き取りながら厚み約５０μｍのフィルムを得た。

サイバーレーザー（ＣｙｂｅｒＬａｓｅｒ）社製エルビウムドープ石英ファイバーレーザー（波長７８０ｎｍ、平均出力０．１４ｍＷ、繰り返し数１ｋＨｚ、パルス幅２１５フェムト秒）を用い、上記ＬＣＰフィルムの６ｍｍ×２４ｍｍの面積部分に対し、照射速度１０μｍ／ｐｕｌｓｅ（１００００μｍ／ｓ）でフェムト秒レーザーを照射して改質処理を行った。

その試料に対しゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により分子量分布を測定した。図２はＬＣＰの改質処理部と改質未処理部についてＧＰＣ測定の結果を示すスペクトルである。改質処理部を示す曲線ａは改質未処理部を示す曲線ｂよりも分子量が高くなる方向にシフトする分布傾向がある。平均分子量の計算結果を表１に示す。

［表１］

表１の結果によれば、改質処理をした部分の数平均分子量（Ｍｎ）は改質処理していない部分のものより約１５％上がっていることから、引張強度、衝撃強度、硬さなどが向上していると予想される。

実施例３
ガラス基板の上に、実施例２で得られたＬＣＰフィルム（約１２ｍｍ×１２ｍｍ、板厚５０μｍ）を乗せ、ホットステージ上で約３２０℃（初期昇温速度４０℃／ｍｉｎ）に加熱し溶融状態にした。

サイバーレーザー（ＣｙｂｅｒＬａｓｅｒ）社製エルビウムドープ石英ファイバーレーザー（波長７８０ｎｍ、繰り返し数１ｋＨｚ、パルス幅２１５フェムト秒）を用い、溶融したＬＣＰフィルムの表面に超短パルスレーザーを５倍対物レンズで集光照射（集光面積：直径約５０μｍの円面積）した。照射はレーザーアブレージョンが起こらない範囲に平均出力を調節して行った。

得られた改質ＬＣＰに対しゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量分布の測定を行おうとしたところ、前処理用溶媒（ペンタフロロフェノール）に溶けない物質に変化していた。

固体ＮＭＲ測定
改質ＬＣＰおよび改質処理していないＬＣＰをフィルムに成形し、固体ＮＭＲ測定を行なった。測定条件を表２に示す。

［表２］

図３は改質ＬＣＰフィルム（中央部）の^１３ＣＣＰ／ＭＡＳスペクトルである。図４は改質処理していないＬＣＰフィルムの^１３ＣＣＰ／ＭＡＳスペクトルである。図３のスペクトル中には架橋構造を表わす可能性のあるピークｃが認められた。

緩和時間測定
次に、架橋の有無を評価するため、改質ＬＣＰフィルム及び改質処理していないＬＣＰフィルムについて、分子運動を反映すると考えられる水素核Ｔ_１ρ ^Ｈ緩和時間測定を行なった。この結果を表３に示す。

［表３］

改質ＬＣＰフィルムと改質処理していないＬＣＰフィルムとでは、改質ＬＣＰフィルムの方が大きな水素核Ｔ _１ρ ^Ｈ緩和時間を有していることから、改質ＬＣＰフィルムの分子運動性が低下しており、架橋構造の存在が示唆された。

図５は、改質ＬＣＰフィルム（中央部）の水素核Ｔ_１ρ ^Ｈプロットである。図６は、改質処理していないＬＣＰフィルムの水素核Ｔ_１ρ ^Ｈプロットである。

改質ＬＣＰのスペクトル分布上のピークＮｏ．７とＮｏ．８の緩和時間の平均値１６．６１ｍ秒を、改質処理していないＬＣＰのピークＮｏ．３とＮｏ．４の緩和時間の平均値１３．５５ｍ秒で割った値で、重合度の向上割合を近似したところ、重合度は約２３％向上していた。

コンタクトタイム依存性測定
更に、改質ＬＣＰフィルム及び改質処理していないＬＣＰフィルムについて、コンタクトタイム依存性の測定を行なった。測定条件を表４に示す。

［表４］

図７は、改質ＬＣＰフィルム（中央部）のコンタクトタイム依存性プロット（１３０ｐｐｍ）である。図８は、改質処理していないＬＣＰフィルムのコンタクトタイム依存性プロット（１３０ｐｐｍ）である。これらのプロットによれば、コンタクトタイムの時定数は改質ＬＣＰフィルムで２２．８ｍ秒、改質処理していないＬＣＰフィルムで７５ｍ秒であり、改質ＬＣＰフィルムの時定数は改質処理していないＬＣＰフィルムのものよりも小さい。このことは、改質ＬＣＰフィルム中に架橋構造があることを示している。

以上の分析結果から、改質ＬＣＰは架橋構造を有し、その結果重合度が上がっており、改質処理していないＬＣＰと比較して、引張り強度、弾性率、衝撃強度、硬さなどが向上していると考えられる。

実施例４
溶着防止のためにアルミ箔を敷いたガラス基板の上に、実施例２で得られたＬＣＰフィルム（幅約１０ｍｍ×長さ約４０ｍｍ、板厚約５０μｍ）を５枚重ねて乗せ、ホットステージ上で約３８０℃に加熱し溶融状態にした。

コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ）社製Ｔｉ：サファイアレーザー（波長７８０ｎｍ、平均出力５０ｍＷ〜５００ｍＷ、繰り返し数２００ｋＨｚ、パルス幅１５０フェムト秒）を用い、溶融したＬＣＰフィルムの表面に超短パルスレーザー光をシリンドリカルレンズを用いてライン状に変換して、集光照射（集光面積：幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積）した。

照射は、集光部の長さ方向とＬＣＰフィルムの長さ方向がほぼ垂直になるように、光源に対してＬＣＰフィルムを位置させ、ついで、ＬＣＰフィルムの表面全体が集光部によって１回走査されるように、光源に対してＬＣＰフィルムを移動させて行った。超短パルスレーザーの平均出力は、試料ごとに、５０ｍＷ、１００ｍＷ、３００ｍＷ、及び５００ｍＷと変化させた。

照射後の各フィルムについて引張り試験を行い、初期ヤング率及び破断強度を測定した。試験条件を表５に示す。また、測定結果を表６に示す。

［表５］

［表６］

図９は照射強度（平均出力）に対して初期ヤング率をプロットしたグラフである図１０は照射強度に対して破断強度をプロットしたグラフである。これらのグラフから、照射強度が増加すると、初期ヤング率および破断強度が高くなる傾向が認められた。

この結果より、液晶ポリマーの繊維化における紡糸加工において、紡糸のノズル出口以前の溶融状態、またはノズル出口以降の溶融又は半溶融状態のファイバーに、照射条件を最適化した超短パルスレーザーを照射することで、非熱的光化学反応を利用することにより重合度を高め、物理的強度を向上させうると考えられる。この方法においては、従来法のように紡糸後に熱処理で固相重合をさせて重合度を高めるためのプロセス、すなわち真空下における高温処理プロセスが不必要になる利点がある。

また液晶ポリマーのフィルム化における成膜加工においても、ダイ出口以前の溶融状態、またはダイ出口以降の溶融又は半溶融状態のフィルムに最適照射することにより、物理的強度及び縦横方向（流れ方向：ＭＤとこれと直交する方向：ＴＤ）の強度の均一性を向上させうると考えられる。更にこの改質方法には、従来の液晶ポリマーに高周波、テラヘルツ（10 ¹² Hz）領域の電磁波を透過しにくい特性を持たせる可能性があることから、高周波・誘電特性（低誘電損失）により優れた耐熱フィルムを創製できうると考えられる。

実施例５
実施例２で得られたＬＣＰフィルム（幅約１０ｍｍ×長さ約４０ｍｍ、板厚約５０μｍ）の表面に対し、コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ）社製Ｔｉ：サファイアレーザー（波長７８０ｎｍ、繰り返し数２００ｋＨｚ、パルス幅１５０フェムト秒、平均出力５００ｍＷ）を用い、シリンドリカルレンズを用いて超短パルスレーザー光をライン状に変換して集光照射（集光面積：幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積）した。

照射は、集光部の長さ方向とＬＣＰフィルムの長さ方向がほぼ垂直になるように、光源に対してＬＣＰフィルムを位置させ、ついで、ＬＣＰフィルムの表面全体が集光部によって１回走査されるように、光源に対してＬＣＰフィルムを移動させて行った。

テラヘルツ測定機（先端赤外社製「ｐｕｌｓｅＩＲＳ−２００４」）を用いて、照射後のフィルムについてテラヘルツ（ＴＨｚ）分光スペクトル測定を行った。

図１１は未照射のフィルムについてテラヘルツ分光スペクトル測定を行った結果を示すスペクトルである。図１２は照射後のフィルムについてテラヘルツ分光スペクトル測定を行った結果を示すスペクトルである。図１３は照射後のフィルムについてのスペクトルから未照射のフィルムについてのスペクトルを差し引いた差分を示すスペクトルである。

図１３に示されたスペクトルより、照射後のフィルムは、テラヘルツ電磁波の透過率が、未照射のフィルムよりも低くなっていることが認められた。電磁波の透過率が減少した原因のひとつは、ポリマーの分子間で架橋構造が形成されたことと考えられる。かかるポリマーはテラヘルツ電磁波シールド材やフォトニクス材料への応用が有望である。

また、本発明の改質方法には、従来の液晶ポリマーフィルムに高周波、テラヘルツ（10 ¹² Hz）領域の電磁波を透過しにくい特性を持たせる可能性があることから、更に高周波・誘電特性（低誘電損失）に優れた耐熱フィルムを提供できることが考えられる。

表面にフェムト秒レーザーが照射されたＬＣＰ板の外観を示す写真である。ＬＣＰの改質処理部と改質未処理部についてＧＰＣ測定の結果を示すスペクトルである。改質ＬＣＰフィルム（中央部）の^１３ＣＣＰ／ＭＡＳスペクトルである。改質処理していないＬＣＰフィルムの^１３ＣＣＰ／ＭＡＳスペクトルである。改質ＬＣＰフィルム（中央部）の水素核Ｔ_１ρ ^Ｈプロットである。改質処理していないＬＣＰフィルムの水素核Ｔ_１ρ ^Ｈプロットである。改質ＬＣＰフィルム（中央部）のコンタクトタイム依存性プロット（１３０ｐｐｍ）である。改質処理していないＬＣＰフィルムのコンタクトタイム依存性プロット（１３０ｐｐｍ）である。ＬＣＰフィルムの引張り試験において、照射強度に対して初期ヤング率をプロットしたグラフである。ＬＣＰフィルムの引張り試験において、照射強度に対して破断強度をプロットしたグラフである。未照射のＬＣＰフィルムについてテラヘルツ分光スペクトル測定を行った結果を示すスペクトルである。照射後のＬＣＰフィルムについてテラヘルツ分光スペクトル測定を行った結果を示すスペクトルである。照射後のＬＣＰフィルムについてのスペクトルから未照射のフィルムについてのスペクトルを差し引いた差分を示すスペクトルである。

Claims

液晶ポリマーにパルス幅が１０^−１２秒以下のレーザー光を照射する工程を包含する液晶ポリマーの改質方法であって、
該レーザー光の平均出力は照射対象物の集光部にアブレージョンが起こらない範囲に調節されており、
改質効果として、テラヘルツ（ 10 ¹² Hz ）電磁波の透過率が減少することを含んでいる、液晶ポリマーの改質方法。
サーモトロピック液晶ポリマーにパルス幅が１０^−１２秒以下のレーザー光を照射する工程を包含する液晶ポリマーの改質方法であって、
該レーザー光の平均出力は照射対象物の集光部にアブレージョンが起こらない範囲に調節されており、
改質効果として、テラヘルツ（ 10 ¹² Hz ）電磁波の透過率が減少することを含んでいる、液晶ポリマーの改質方法。
サーモトロピック液晶ポリマーの固体フィルムを形成する工程；および
該固体フィルムにパルス幅が１０^−１２秒以下のレーザー光を照射する工程；
を包含する液晶ポリマーの改質方法であって、
該レーザー光の平均出力は照射対象物の集光部にアブレージョンが起こらない範囲に調節されており、
改質効果として、テラヘルツ（ 10 ¹² Hz ）電磁波の透過率が減少することを含んでいる、液晶ポリマーの改質方法。
前記レーザー光の平均出力は、シリンドリカルレンズを用いてレーザー光をライン状に変換して幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積に集光するときは１００〜８００ｍＷに調節して行われる、請求項３記載の液晶ポリマーの改質方法。
サーモトロピック液晶ポリマーの溶融体又は溶融状態を形成する工程；および
該溶融体又は溶融状態にパルス幅が１０^−１２秒以下のレーザー光を照射する工程；
を包含する液晶ポリマーの改質方法。
前記レーザー光の平均出力は、シリンドリカルレンズを用いてレーザー光をライン状に変換して幅約１ｍｍ×長さ約５ｍｍのライン面積に集光するときは３０〜２０００ｍＷに調節して行われる、請求項５記載の液晶ポリマーの改質方法。
前記液晶ポリマーが、
４−ヒドロキシ安息香酸７３モル％／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２７モル％共重合体；
４−ヒドロキシ安息香酸４２モル％／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１６モル％／ヒドロキノン２１モル％／テレフタル酸２１モル％共重合体；
４−ヒドロキシ安息香酸７０モル％／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２モル％／ヒドロキノン１４モル％／２，６−ナフタレンジカルボン酸１４モル％共重合体；
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６０モル％／４−アミノフェノール２０モル％／テレフタル酸２０モル％共重合体；
４−ヒドロキシ安息香酸６０モル％／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸４モル％／４−アミノフェノール４モル％／４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４モル％／テレフタル酸１６モル％共重合体；および
４−ヒドロキシ安息香酸６０モル％／４，４’−ジヒドロキシビフェニル２０モル％／テレフタル酸１５モル％／イソフタル酸５モル％共重合体；
からなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルを含む請求項１〜６のいずれか記載の方法。
請求項１〜７のいずれか記載の方法により得られる改質液晶ポリマー。