JPH03137135A - 繊維補強複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性および機械的強度に優れた新規な繊維
補強複合材料およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、熱可塑性樹脂と繊維補強材とを組み合わせた複合
材料は種々のものが知られている（例えば、特開昭６２
−５７４２９号公報など）。

また、その製造法として、熱可塑性樹脂を溶融した状態
で繊維補強材を含浸し、所望の形状に積層しあるいは成
形することも公知である。

しかし、液晶性熱可塑性樹脂、特に耐熱性の高い樹脂は
、融点と熱分解開始温度との差が小さく、たとえば、耐
熱性液晶性熱可塑性樹脂の代表例であるオキシベンゾイ
ルコポリエステルでは、融点が４２０℃と高温であるた
めに、微量な水分や不純物が存在すると、融点近傍でも
分解が起こることかある。従って、融点以上の溶融状態
をコントロールすることが困難であり、かつ、含浸作業
、成形、積層作業などをきわめて高温で行なわなければ
ならないという欠点を有する。また、熱分解が生じると
、樹脂自体の物性が劣化し、繊維補強複合材料の強度等
の性能が低下する。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の目的は、液晶性熱可塑性樹脂と長尺繊維補強材
とからなる、成形性と強度に優れた繊維補強複合材料、
および液晶性熱可塑性樹脂の熱分解等による物性の劣化
がなく、作業性に優れた繊維補強複合材料の製造方法を
提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、長尺繊維補強材と液晶性熱可塑性樹脂からな
る繊維補強複合材料において、該液晶性熱可塑性樹脂の
粉末状のプレポリマーを長尺繊維補強材に付着させて複
合材前駆体を形成させる工程、および該複合材前駆体中
のプレポリマーを重合させて液晶性熱可塑性樹脂にする
工程を包含する方法により得られることを特徴とする繊
維補強複合材料およびその製造方法に関する。

本発明で言う液晶性熱可塑性樹脂とは、溶融時に光学的
異方性を示す熱可塑性の溶融可能なポリマーである。こ
のような溶融時に光学的異方性を示すポリマーは、溶融
状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を
有している。光学的異方性溶融相の性質は、直交偏光子
を利用した通常の偏光検査法により確認できる。

たとえば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネー
ト、液晶性ポリエステルイミドなどが挙げられる。具体
的には、（全）芳香族ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエステルカーボネート、ポ
リアゾメチンなどである。

液晶性熱可塑性樹脂は、一般に細長く、偏平で、分子の
長鎖に沿って剛性が高く、同軸または車行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

上記のように光学的異方性溶融相を形成するポリマーの
構成成分としては （Ａ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系化合
物の少なくとも１種、 （Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくと
も１種、 （Ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル系化合物の少なくとも１種、（Ｄ）芳香族ジチオール
、芳香族チオフェノール、芳香族チオールカルボン酸系
化合物の少なくとも１種、および （Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物の少なくとも１種等が挙げられる。これ等は単独で構
成される場合もあるが、多くは、（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ
）と（Ｄ）、（Ａ）　（Ｂ）と（Ｃ）、（Ａ）（Ｂ）と
（Ｅ）、あるいは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と（Ｅ）などのよ
うに組み合わせて構成される。

（Ａ１）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テレフ
タル酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、４．４’
−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４
Ｉ−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジ
カルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエタン−４，４゛−ジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−３，３°−ジカルボン酸、
ジフェニルエタン−３，３゛−ジカルボン酸、１．６−
ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、
またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブ
ロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレ
フタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸
、エトキシテレフタル酸などの他、上記芳香族ジカルボ
ン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙
げられる。

（Ａ２）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，
４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラ
ンス−１，４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボ
ン酸など、および上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、
アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸または３
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−とドロキシ安息香
酸、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．
５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−
４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸５６−ヒトロキシー７−クロロー２−
ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−
ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ１）芳香族ジオールとしては、４．４゛−ジヒドロ
キシジフェニル、３，３゛−ジヒドロキシジフェニル、
４．４°−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン
、レゾルシン、２．６−ナフタレンジオール、４．４゛
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）エタン、３．３’　−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの芳香族ジオール
またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、
４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体か挙げられる。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ツール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオール、ま
たはトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，４−（２−クロロ）シクロヘ
キサンジオールのような脂環族ジオールのアルキル、ア
ルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ３）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール
、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分枝状脂
肪族ジオールが挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６
−ナフタレン−ジチオール５２，７−ナフタレン−ジチ
オールなどが挙げられる。

（Ｄ２）芳香族チオフェノールとしては、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカ
プトフェノールなどが挙げられる。

（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸としては。

４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６
−メルカブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−
ナフトエ酸などが挙げられる。

（Ｅ）芳香族とドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェ
ノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロ
ロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェニル、４−ア
ミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ
−４−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’　−ジア
ミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４．４′
−ジアミノジフェニルスルホン、２．５−ジアミノトル
エン、４．４゛−エチレンジアニリン、４．４゛−ジア
ミノジフエノキシエタン、４，４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン（メチレンジアニリン）、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などが挙げら
れる。

本発明で用いる液晶性熱可塑性樹脂は、上記化合物を溶
融アシドリシス法やスラリー重合法などの多様なエステ
ル形成法により製造することができる。

本発明で用いる液晶性熱可塑性樹脂には、１つの高分子
鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマーのセグメン
トにより構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成し
ない熱可里性樹脂のセグメントにより構成されるポリマ
ーも含まれる。また、複数の液晶性熱可塑性樹脂を複合
したものも含まれる。

これらの液晶性熱可塑性樹脂の内、好ましくは少なくと
も一般式 で表わされるモノマー単位を含む重合体または共重合体
であって、具体的には などがある。

本発明において用いる液晶性熱可塑性樹脂のプレポリマ
ーの製造法としては公知の方法がある。

例えば、テレフタル酸、バラヒドロキシ安息香酸および
ｐ、ｐ’−ビフェノールの三元共重合体からなるオキシ
ベンゾイルコポリエステルの例を示すと、無水酢酸でフ
ェノール性水酸基をアセチル化した後、徐々に反応温度
を上げながら溶融重合させるという方法がとられる。反
応条件は特に制限はないが、乾燥不活性ガス気流下に、
激しく攪拌しながら、温度１２０℃〜３５０℃において
３０分〜１５時間の条件で重合させることが好ましい。

この範囲を外れると、良好な粉末状のプレポリマーを生
成できず、また効率が極めて悪いなどの理由により好ま
しくない。

本発明において使用する液晶性熱可塑性樹脂の粉末状プ
レポリマーとしては、融点が２６０℃〜３５０℃の範囲
にあることが好ましい。プレポリマーの融点がこの範囲
を外れた場合、すなわち、融点が２６０℃より低い場合
には、固相重合に要する時間が長くなり、所望の物性を
有する液晶性熱可塑性樹脂の生成が困難である。また、
融点が３５０℃よりも高いと、含浸の際の温度が高くな
るなど、それぞれ本発明の目的を達成できない。

上記の粉末状液晶性熱可塑性樹脂のプレポリマーは良好
な流動層を形成するために、必要に応じて更に微粉砕さ
れる。粉砕後のプレポリマーの平均粒径は１０μｌから
１００μｍの範囲が好ましい。粉砕方法としては特に制
限はなく、公知の方法を用いればよい。例えば、めのう
族ボールミル、ビンミル、ハンマーミル、ジェットミル
などを用いることができる。

本発明に用いる長尺繊維補強材の材質としては、ガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの合成繊維の他、炭
化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン繊維、ボロン繊維
などの無機繊維、その他金属繊維を用いることもできる
が、鉄系の金属系繊維は固相重合を阻害するために好ま
しくない。

本発明に用いる長尺繊維補強材としては、ロービング、
トウ、ヤーン等の長繊維を材料とするものが好ましく、
長尺繊維補強材の形状としては、一方向に引き揃えられ
たもの、長繊維からなる織物、長繊維または短繊維から
得られたマット状のものなどが好ましい。

本発明に用いる長尺繊維補強材の繊維補強複合材料に対
する容積比率は２０〜７５％の範囲が好ましい。

容積比率が２０％未満の場合は、長尺繊維補強材の効果
が充分得られないという理由で、また容積比率が７５％
を越える場合は、長尺繊維補強複合材料の成形性が悪く
なるという理由で好ましくない。

上記の液晶性熱可塑性樹脂の粉末状プレポリマーを長尺
繊維補強材に付着させるには各種方法を用いることがで
きる。例えば、公表特許昭５８−５０１９４３号公報に
開示されているように、粉末状樹脂を流動化させた中を
長尺繊維補強材を通し、静電気力を使って均一に付着さ
せる方法に準じることができる。

また、粉末状のプレポリマーの均一な付着を行なわせる
ために、適宜の手段で長尺繊維補強材を開繊することが
好ましい。

上記のような粉末状液晶性熱可塑性樹脂プレポリマーを
長尺繊維補強材に付着させ、あるいはさらに含浸する工
程を含む方法により複合材前駆体が得られる。長尺繊維
補強材にプレポリマーが付着した複合材前駆体は、プレ
ポリマーの融点以上に加熱されたダイの中を通すことに
よりてプレポリマーが溶融され、含浸し、所望の形に成
形される。しかる後に、冷却、固化させて複合材前駆体
を得る。このようにして得られた複合材前駆体はその柔
軟性を保った状態で、必要な形状にするために、積層し
、または公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形し、
再び冷却、固化してもよい。

このようにして得られた複合材前駆体は、プレポリマー
の融点よりも低い温度で固相重合を行なうが、固相重合
の進行過程における部分的な変形を防ぐために、必要に
応じて型を嵌めたまま重合を行なうこともできる。

このプレポリマーの固相重合は、生成する液晶性熱可塑
性樹脂の熱分解温度以下で、かつ融点以下で行なう。重
合の進行により分子量が増加すると共に、生成する液晶
性熱可塑性樹脂の融点は上昇するので、複合材前駆体を
乾燥不活性ガス気流下で、液晶性熱可塑性樹脂プレポリ
マーの融点以下の温度から、徐々に温度を上げなから固
相重合を進め、該液晶性熱可塑性樹脂の分解温度以下の
温度範囲内で重合を行なうことにより重合度を上げるこ
とが好ましい。

固相重合の条件は、所望の重合度が達成できる温度およ
び時間を予め設定しておき、それに従う。

なお、液晶性熱可塑性樹脂がアセトキシ化合物をモノマ
ーとした場合には、固相重合反応が進むと酢酸系の副生
成物が生成するので、当該重合反応に係る容器や型など
は耐酸性材料で製作することが好ましい。

また、固相重合反応を早めるために副生成物を系外に取
り除くことが好ましい。固相重合反応時における水分の
存在は、液晶性熱可塑性樹脂の加水分解による劣化を促
進するので好ましくない。

固相重合進行時の雰囲気は空気でもよいが、反応終点で
は安全性等の観点から、窒素気流下または減圧下が好ま
しい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ テレフタル酸８．３ｇ、バラヒドロキシ安息香酸１３．
８２ｇ％　ｐ、ｐ−ビフェノール９．３６ｇ、無水酢酸
２１．４８ｇをそれぞれ秤量し、三日フラスコ中で乾燥
Ｎ２の気流下に、シリコンオイルバス中に浸して温度１
５０℃で１時間還流した後、３０℃／ｈｒで昇温しなが
ら３００℃まで温度を上げ、激しく攪拌しながら重合さ
せ、粉末状のプレポリマーを得た。得られた粉末状のプ
レポリマーの融点は３００℃であった。このものをさら
にボールミルを使って粉砕し、平均粒径２ｏμｍの微粉
砕プレポリマーを得た。

この微粉砕プレポリマーを、第１図に示す装置によって
、容器１の空気送入口２から空気を吹き上げて粉末状プ
レポリマー３を流動状態とした容器１の中を、一方向に
環状に引き揃えたガラス繊維４としてグラスロンロービ
ング（商品名、旭ファイバー■製、引張り強度１５０　
Ｋｇ／ｍｍ２、引張り弾性率７．４　Ｔｏｎ／ａｍ２）
を連続的に通過させて粉末状プレポリマー３を付着させ
、更に３２０’Ｃに加熱したローラー５の間を通して粉
末状プレポリマー３を融解し、ガラス繊維複合材前駆体
５を作製した。得られたガラス繊維複合材前駆体５の厚
みは０、２　ｍｍで、樹脂含有量は４７％であった。

このガラス繊維複合材前駆体１０枚を同一繊維方向に揃
えて積層し、３２０℃で熱間プレスして積層板を得た。

冷却した上記積層板をプレポリマーの融点以下の２５０
℃から出発して１時間毎に１０”Ｃずつ段階的に温度を
高めながら３２０℃に到達するまでＮ２気流下で固相重
合反応を続けた。このようにして得られた積層板から、
バンドソーによりＪＩＳに７０７３に従って試験片を切
り出し、引張り強度、引張り弾性率および熱変形温度（
＠　１８．６　Ｋｇ／ｃｍ２荷重下）を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２ 同様の温度上昇速度において固相重合反応を行ない、そ
の終点を３５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に
して積層板を得た。このようにして得た積層板から、実
施例１と同様にして試験片を切り出し、引張り強度、引
張り弾性率および熱変形温度（＠　１８．６　Ｋｇ／ｃ
＋ａ２荷重下）を測定した。

これらの結果を同じく第１表に示す。

比較例 固相重合を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様
にして積層板を作製した。これから試験片を切り出し、
実施例１と同様に物性の測定を行なった。その結果を同
じく第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 以上の説明から解るように、本発明は、以下のような効
果を奏する。

（１）耐熱性の優れた繊維補強複合材料が得られる。

（２）機械的強度に優れた繊維補強複合材料が得られる
。

（３）融点と熱分解温度との差が小さい液晶性熱可塑性
樹脂にも容易に適用できる。

（４）含浸、成形および積層作業を低温で行なうことが
できるので、作業性が良好であると共に、樹脂の熱分解
の懸念がなく、安定した品質の複合材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合材前駆体の製造方法に使用する装
置の略示縦断面図である。 １・・・・プレポリマー容器　２・・・・空気送入口３
・・・・粉末状プレポリマー（流動層）４・・・・ガラ
ス繊維　　　　５・・・・加熱ローラー６・・・・ガラ
ス繊維複合材前駆体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）長尺繊維補強材と液晶性熱可塑性樹脂からなる繊
   維補強複合材料において、該液晶性熱可塑性樹脂の粉末
   状のプレポリマーを該長尺繊維補強材に付着させて複合
   材前駆体を形成する工程、および該複合材前駆体中のプ
   レポリマーを重合させて液晶性熱可塑性樹脂にする工程
   を包含する方法により得ることを特徴とする繊維補強複
   合材料。 （２）前記複合材前駆体を、付着したプレポリマーの融
   点以上の温度に保ち、該プレポリマーを溶融させて長尺
   繊維補強材に含浸させる工程を包含する方法により得ら
   れることを特徴とする請求項１記載の繊維補強複合材料
   。 （３）前記複合材前駆体のプレポリマーを溶融して長尺
   繊維補強材に含浸させた後、積層または成形し、次いで
   冷却、固化させる工程を包含する方法により得られるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の繊維補強複合
   材料。 （４）前記複合材前駆体中のプレポリマーの重合が、該
   プレポリマーの融点以下の温度から、生成液晶性熱可塑
   性樹脂の分解温度までの温度範囲で行なわれる固相重合
   であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記
   載の繊維補強複合材料。 （５）前記液晶性熱可塑性樹脂の粉末状プレポリマーの
   融点が２６０℃〜３５０℃の範囲にあることを特徴とす
   る請求項１から４のいずれかに記載の繊維補強複合材料
   。 （６）前記液晶性熱可塑性樹脂が、少なくとも一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるモノマー単位を含む重合体または共重合体
   であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記
   載の繊維補強複合材料。 （７）前記長尺繊維補強材が一方向に引き揃えられた長
   繊維、織物およびマットから選択される少なくとも１つ
   の長尺繊維補強材であることを特徴とする請求項１から
   ６のいずれかに記載の繊維補強複合材料。 （８）前記長尺繊維補強材の繊維補強複合材料に対する
   容積比率が２０〜７５％であることを特徴とする請求項
   １から７のいずれかに記載の繊維補強複合材料。 （９）長尺繊維補強材と液晶性熱可塑性樹脂からなる繊
   維補強複合材料の製造法において、該液晶性熱可塑性樹
   脂の粉末状のプレポリマーを長尺繊維補強材に付着させ
   て複合材前駆体を形成する工程、および該複合材前駆体
   中のプレポリマーを重合させて液晶性熱可塑性樹脂にす
   る工程を少なくとも含むことを特徴とする繊維補強複合
   材料の製造方法。 （１０）前記複合材前駆体を、付着したプレポリマーの
   融点以上の温度に保ち、該プレポリマーを溶融させて長
   尺繊維補強材に含浸させる工程を含むことを特徴とする
   請求項９記載の繊維補強複合材料の製造方法。 （１１）前記複合材前駆体のプレポリマーを溶融し長尺
   繊維補強材に含浸させた後、積層または成形し、次いで
   冷却、固化させる工程を有することを特徴とする請求項
   ９または１０に記載の繊維補強複合材料の製造方法。 （１２）前記複合材前駆体を固化させたのち、プレポリ
   マーの融点以下の温度から、生成液晶性熱可塑性樹脂の
   分解温度までの温度範囲において、プレポリマーの固相
   重合を行なうことを特徴とする請求項９から１１のいず
   れかに記載の繊維補強複合材料の製造方法。（１３）前
   記液晶性熱可塑性樹脂のプレポリマーの融点が２６０℃
   〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項９から
   １２のいずれかに記載の繊維補強複合材料の製造方法。 （１４）前記液晶性熱可塑性樹脂が、少なくとも一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるモノマー単位を含む重合体または共重合体
   であることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに
   記載の繊維補強複合材料の製造方法。 （１５）前記長尺繊維補強材が一方向に引き揃えられた
   長繊維、織物およびマットから選択される少なくとも１
   つの長尺繊維補強材であることを特徴とする請求項９か
   ら１４のいずれかに記載の繊維補強複合材料の製造方法
   。 （１６）前記長尺繊維補強材の繊維補強複合材料に対す
   る容積比率が２０〜７５％であることを特徴とする請求
   項９から１５のいずれかに記載の繊維補強複合材料の製
   造方法。