KR100912999B1 - 액정 폴리머의 개질 방법 - Google Patents

액정 폴리머의 개질 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100912999B1
KR100912999B1 KR1020087022066A KR20087022066A KR100912999B1 KR 100912999 B1 KR100912999 B1 KR 100912999B1 KR 1020087022066 A KR1020087022066 A KR 1020087022066A KR 20087022066 A KR20087022066 A KR 20087022066A KR 100912999 B1 KR100912999 B1 KR 100912999B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
liquid crystal
crystal polymer
acid
laser beam
Prior art date
Application number
KR1020087022066A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080098418A (ko
Inventor
류조 우에노
구니카즈 아사카
가즈유키 히라오
신고 가네히라
마사야 기타야마
Original Assignee
레프 테크놀로지 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레프 테크놀로지 인코포레이티드 filed Critical 레프 테크놀로지 인코포레이티드
Publication of KR20080098418A publication Critical patent/KR20080098418A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100912999B1 publication Critical patent/KR100912999B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0838—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

액정 폴리머에 펄스 폭이 10-12초 이하인 레이저 빔을 조사하는 공정을 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법. 종래의 액정 폴리머와 비교하여 물리적 강도를 향상시킬 수 있다.

Description

액정 폴리머의 개질 방법{METHOD FOR MODIFICATION OF LIQUID CRYSTAL POLYMER}
본 발명은 액정 폴리머의 개질 방법에 관한 것이다.
액정 폴리머(LCP)는 액상으로 분자의 얽힘이 적고, 전단력을 가하면 1방향으로 배향하고, 냉각하면 분자가 배향된 채로 고화되기 때문에, 고강도, 고탄성률이 얻어진다. 예컨대, 전체 방향족 폴리아마이드는 고강도, 고탄성률, 내열성이 우수한 섬유나 필름으로서 알려져 있다. 그러나 이것은 용매 중에 용해하여 액정을 형성하는 용액형 액정 폴리머이며, 용매를 이용한 습식 성형에 의한 것 외에는 섬유나 필름을 만들 수 없는 결점이 있다.
한편, 전체 방향족 폴리에스터는 용융 상태로 액정을 형성하는 용융형 액정 폴리머이며, 용융 성형할 수 있다고 하는 큰 이점이 있다. 그러나 용융 상태의 점도를 낮게 유지할 필요가 있고, 성형 이전에는 중합도를 충분히 올릴 수 없다. 그 때문에, 용액형 액정 폴리머와 비교하여 물리적인 강도의 향상에는 한계가 있다. 성형 후에 고상 중합시켜 중합도를 높이는 방법도 알려져 있지만, 진공 하에서의 고온 처리가 필요하여, 제조 비용이 높아진다.
펨토초 레이저는, 일반적으로 레이저 빔의 펄스 폭이 수 내지 수백 펨토초인 레이저를 말한다. 펨토초 레이저는 펄스 폭이 매우 짧고, 10-15초 정도의 극히 단시간으로 광 펄스가 제한되기 때문에, 1펄스 중의 도달 출력이 높다. 이러한 초고강도 초단펄스 레이저의 빔을 집광 조사하면, 열전도가 일어나기 전에 대상물에 순간적으로 에너지를 주입할 수 있다. 그 때문에, 조사 위치 주변이 손상 받지 않게 되어, 미세 가공을 행하는 용도로 주로 사용되고 있다.
특허 문헌 1에는 폴리에스터를 용융 방사할 때에, 방사 돌기(spinneret)로부터 나온 폴리에스터에 소정의 에너지 밀도로 레이저를 조사하는 것이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 토출 후의 실 온도를 높여 실을 가늘게 하기 위한 가열 수단으로서 레이저 조사를 이용하고 있다. 그 한편으로, 방사 온도는 비교적 낮게 해서 폴리에스터의 열 분해를 방지함으로써 섬유의 연신성을 향상시키고 있다.
특허 문헌 2에는, 폴리머 재료에 초단펄스 레이저를 조사하여 폴리머의 배향 방향을 변화시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는 플라스틱 재료에 초단펄스 레이저를 조사하여 플라스틱 구조를 변화시키는 것이 기재되어 있다. 이들 방법에서는, 액정의 배향성이나 굴절률과 같은, 폴리머의 광학적 특성이 변화된 것이 확인되어 있다.
열 손상을 억제하면서, 폴리머에 순간적으로 에너지를 주입함으로써, 폴리머의 분자 구조, 중합도, 분자량 분포 등을 변화시키는 시도는 지금까지 실시되지 않았다. 액정 폴리머는 분자의 배향성이 우수하기 때문에, 에너지를 주입하는 대상 물로서 액정 폴리머를 사용하면, 물리적 화학적 특성의 향상으로 이어지는 실질적인 구조 변화가 기대된다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 제2004-324017호
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 제2003-253019호,
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 제2004-8881호
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 종래의 액정 폴리머와 비교하여 물리적 강도(예컨대, 기계적 강도) 등이 향상되는 액정 폴리머의 개질 방법을 제공하는데 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 액정 폴리머에 펄스 폭이 10-12초 이하인 레이저 빔을 조사하는 공정을 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법을 제공하는 것이고, 그것에 의해 상기 목적이 달성된다.
(발명의 효과)
본 발명의 개질 액정 폴리머(특히 용융형)는, 종래의 것과 비교하여 중합도 가 실질적으로 향상되어 있고, 가교 구조의 존재가 추정되며, 조사 강도(본 명세서에서는, 「조사 강도」는 「평균 출력」과 동일 의미임)를 적절히 올리는 것에 의해 인장 강도, 탄성률이 향상되는 것이 확인되었다.
이것에 의해, 액정 폴리머의 섬유화에서의 방사 가공에 있어서, 방사 노즐을 통한 압출 전의 용융 상태의 폴리머, 또는 노즐 출구 이후의 용융 또는 반용융 상태의 섬유에, 조사 조건을 최적화한 초단펄스 레이저를 조사하는 것에 의해, 비열적 광 화학 반응을 이용함으로써 중합도를 높이고, 물리적 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이 방법에 있어서는, 종래 방법과 같이 방사 후에 열처리로 고상 중합을 실시하여 중합도를 높이기 위한 프로세스, 즉 진공 하에서의 고온 처리 프로세스가 불필요하게 되는 이점이 있다.
이 개질된 액정 폴리머 섬유에는 인장 파단 강도 및 초기 영률이 높아짐과 아울러, 굽힘 강도 및 압축 탄성률도 높아질 가능성이 있다. 이 같은 특성이 향상된 섬유의 응용으로서, 예컨대, 승용차용, 경트럭용, 특히 대형 트럭·버스용 레디얼 타이어의 카커스재(carcass material)에 사용되는 스틸 코드 대신 이용함으로써, 한층 더한 타이어의 경량화 및 그에 따른 성능의 향상, 내구성(굴곡 피로성)의 향상 등이 가능해진다.
또한 액정 폴리머의 필름화에서의 성막 가공에서도, 다이 출구 이전의 용융 상태, 또는 다이 출구 이후의 용융 또는 반용융 상태의 필름으로 최적 조사함으로써, 물리적 강도 및 종횡 방향(흐름 방향: MD와, 이것과 직교하는 방향: TD)의 강도의 균일성을 향상시키는 것을 생각할 수 있다. 또한 이 개질 방법에는, 종래의 액정 폴리머에 고주파, 테라헤르쯔(1012㎐) 영역의 전자파를 투과하기 어려운 특성을 갖게 할 가능성이 있기 때문에, 고주파·유전 특성(저유전 손실)에 의해 우수한 내열 필름을 제작할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 초단펄스 레이저에 의한 광화학 반응을 이용하는 이외에도, 그 밖의 종류의 레이저, 또는 광원에 의한 조사를 최적 설계함으로써, 동등한 개질 효과를 올릴 수 있으면, 개질에 있어서의 광 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다.
도 1은 표면에 펨토초 레이저가 조사된 LCP 판의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 LCP의 개질 처리부와 개질 미처리부에 대하여 GPC 측정 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 3은 개질 LCP 필름(중앙부)의 13CCP/MAS 스펙트럼이다.
도 4는 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 13CCP/MAS 스펙트럼이다.
도 5는 개질 LCP 필름(중앙부)의 수소핵 T1ρ H 플롯이다.
도 6은 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 수소핵 T1ρ H 플롯이다.
도 7은 개질 LCP 필름(중앙부)의 콘택트 시간 의존성 플롯(130ppm)이다.
도 8은 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 콘택트 시간 의존성 플롯(130ppm)이 다.
도 9는, LCP 필름의 인장 시험에 있어서, 조사 강도에 대하여 초기 영률을 플로팅한 그래프이다.
도 10은, LCP 필름의 인장 시험에 있어서, 조사 강도에 대하여 파단 강도를 플로팅한 그래프이다.
도 11은 미조사의 LCP 필름에 대하여 테라헤르쯔 분광 스펙트럼 측정을 행한 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 12는 조사 후의 LCP 필름에 대하여 테라헤르쯔 분광 스펙트럼 측정을 행한 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 13은 조사 후의 LCP 필름에 대한 스펙트럼으로부터 조사하지 않은 필름에 대한 스펙트럼을 뺀 차분을 나타내는 스펙트럼이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
개질되는 액정 폴리머는 용액형이라도 용융형이라도 좋다. 그러나 중합도나 물리적 강도가 향상되는 개질 효과는 용융형에서 현저하게 얻어진다. 용융형 액정 폴리머는 이방성 용융상을 형성하는 폴리머이며, 당업자에게 서모트로픽 액정 폴리머(thermotropic liquid crystal polymer)라 불리는 것이다.
이방성 용융상의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 위치시킨 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 상기 폴리머는 광학적으로 이방성이다. 즉, 직교 편광자 사이에서 검사했을 때에 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 가령 정지 상태이더라도 편광은 투과한다.
액정 폴리머로는, 구체적으로는, 예컨대, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이올, 방향족 하이드록시아민, 방향족 다이아민, 방향족 아미노카복실산 등으로부터 선택된 모노머 단위, 특별하게는 방향족 다이카복실산, 방향족 다이올, 방향족 하이드록시카복실산으로부터 선택된 모노머 단위를 구성 단위로 하는 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스터 수지 및 액정 폴리에스터 아마이드이다.
상기 방향족 하이드록시카복실산의 구체예로는, 예컨대, 4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-3-나프토산(naphthoic acid), 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-7-나프토산, 3-메틸-4-하이드록시벤조산, 3,5-다이메틸-4-하이드록시벤조산, 2,6-다이메틸-4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-5-메틸-6-나프토산, 2-하이드록시-5-메톡시-6-나프토산, 3-클로로-4-하이드록시벤조산, 2-클로로-4-하이드록시벤조산, 2,3-다이클로로-4-하이드록시벤조산, 3-브로모-4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-5-클로로-6-나프토산, 2-하이드록시-7-클로로-6-나프토산, 2-하이드록시-5,7-다이클로로-6-나프토산, 4-하이드록시-4'-바이페닐카복실산 등의 방향족 하이드록시카복실산 및 그 알킬, 알콕시 또는 할로젠 치환체 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산이, 얻어지는 폴리머의 특성이나 융점을 조정하기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다.
상기 방향족 다이카복실산의 구체예로는, 예컨대, 테레프탈산, 클로로테레프탈산, 다이클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 다이메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 에톡시테레프탈산, 아이소프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 3,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4"-터페닐다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,6-나프탈렌다이카복실산, 다이페닐에터-4,4'-다이카복실산, 다이페녹시뷰테인-4,4'-다이카복실산, 다이페닐에테인-4,4'-다이카복실산, 다이페닐에터-3,3'-다이카복실산, 다이페닐에테인-3,3'-다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 그들의 알킬, 알콕시 또는 할로젠 치환체 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산이 얻어지는 액정 폴리머의 기계 물성, 내열성, 융점 온도, 성형성을 적절한 레벨로 조절하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 방향족 다이올의 구체예로는, 예컨대, 하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 1-뷰틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 페녹시하이드로퀴논, 레졸신, 4-클로로레졸신, 4-메틸레졸신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4"-다이하이드록시터페닐, 2,6-나프탈렌다이올, 1,6-나프탈렌다이올, 2,7-나프탈렌다이올, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 비스(4-하이드록시페녹시)에테인, 3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인 등의 방향족 다이올 및 그 알킬, 알콕시 또는 할로젠 치환체 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는 하이드로퀴논 및 4,4'-다이하이드록시바이페닐이, 중합 시의 반응성, 얻어지는 액정 폴리머의 특성 등의 점에서 바람직하다.
상기 방향족 하이드록시아민, 방향족 다이아민, 방향족 아미노카복실산의 구체예로는, 예컨대, 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-하이드록시다이페닐, 4-아미노-4'-하이드록시다이페닐에터, 4-아미노-4'-하이드록시다이페닐메테인, 4-아미노-4'-하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 하이드록시아민, 1,4-페닐렌다이아민, N-메틸-1,4-페닐렌다이아민, N,N'-다이메틸-1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드(싸이오다이아닐린), 2,5-다이아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페녹시에테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(메틸렌다이아닐린), 4,4'-다이아미노다이페닐에터(옥시다이아닐린) 등의 방향족 다이아민, 4-아미노벤조산, 2-아미노-6-나프토산, 2-아미노-7-나프토산 등의 방향족 아미노카복실산 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다.
또한, 액정 폴리머는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 모노머 단위 외에, 예컨대, 지환족 다이카복실산, 지방족 다이올, 지환족 다이올, 방향족 머캅토카복실산, 방향족 다이싸이올, 방향족 머캅토페놀 등을 공중합하더라도 좋다.
상기 지환족 다이카복실산, 지환족 다이올 및 상기 지방족 다이올의 구체예로는, 예컨대, 헥사하이드로테레프탈산, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이올, 시스-1,4-사이클로헥세인다이올, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 시스-1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 트랜스-1,3-사이클로헥세인다이올, 시스-1,2-사이클로헥세인다이올, 트랜스-1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜 등의 직쇄상 또는 분쇄상 지방족 다이올 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다.
상기 방향족 머캅토카복실산, 방향족 다이싸이올, 방향족 머캅토페놀의 구체예로는, 예컨대, 4-머캅토벤조산, 2-머캅토-6-나프토산, 2-머캅토-7-나프토산, 벤젠-1,4-다이싸이올, 벤젠-1,3-다이싸이올, 2,6-나프탈렌-다이싸이올, 2,7-나프탈렌-다이싸이올, 4-머캅토페놀, 3-머캅토페놀, 6-머캅토페놀, 7-머캅토페놀 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다.
바람직한 액정 폴리머의 구체예로는, 예컨대, 하기의 모노머 구성 단위로 이루어지는 것을 들 수 있다.
4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/아이소프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/아이소프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐/하이드로퀴논 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌다이카복실산/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌다이카복실산/하이드로퀴논 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌다이카복실산/하이드로퀴논 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌다이카복실산/하이드로퀴논 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌다이카복실산/하이드로퀴논/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐/4-아미노페놀 공중합체; 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌다이카복실산/하이드로퀴논/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-아미노페놀 공중합체; 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체; 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌글라이콜 공중합체; 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐/에틸렌글라이콜 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/에틸렌글라이콜 공중합체; 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-다이하이드록시바이페닐/에틸렌글라이콜 공중합체.
액정 폴리머로는, 예컨대,
4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산 공중합체, 바람직하게는 이들의 73몰%/27몰% 공중합체;
4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/하이드로퀴논/테레프탈산 공중합체, 바람직하게는 이들의 42몰%/16몰%/21몰%/21몰% 공중합체;
4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/하이드로퀴논/2,6-나프탈렌다이카복실산 공중합체, 바람직하게는 이들의 70몰%/2몰%/14몰%/14몰% 공중합체;
2-하이드록시-6-나프토산/4-아미노페놀/테레프탈산 공중합체, 바람직하게는 이들의 60몰%/20몰%/20몰% 공중합체;
4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/4-아미노페놀/4,4'-다이하이드록시바이페닐/테레프탈산 공중합체, 바람직하게는 이들의 60몰%/4몰%/4몰%/14몰%/16몰% 공중합체; 및
4-하이드록시벤조산/4,4'-다이하이드록시바이페닐/테레프탈산/아이소프탈산 공중합체, 바람직하게는 이들의 60몰%/20몰%/15몰%/5몰% 공중합체;
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스터를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스터 수지의 제조 방법에는 특별한 한정은 없고, 상기 구성 성분의 조합으로 이루어지는 에스터 결합을 형성시키는 공지된 폴리에스터의 중축합법, 구체적으로는, 예컨대, 용융 산분해법(melt acidolysis method), 슬러리 중합법 등을 이용할 수 있다.
상기 용융 산분해법이란, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이올, 방향족 하이드록시아민, 방향족 다이아민, 방향족 아미노카복실산 등으로부터 선택된 모노머를, 열 교환 유체 없이 반응시키는 방법이며, 최초에 모노머를 가열하여 반응 물질의 용융 용액을 형성하고, 계속해서 반응을 행하는 것에 의해 용융 폴리머가 얻어진다. 이 방법에서는, 부생하는 휘발물(구체적으로는, 예컨대, 아세트산, 물 등)의 제거를 쉽게 하기 위해, 축합의 최종 단계에서 진공을 적용할 수도 있다.
상기 슬러리 중합법이란, 열 교환 매질 중에서 모노머를 반응시키는 방법이며, 폴리머는 열 교환 매질 중에 현탁한 상태로 얻어진다.
상기 용융 산분해법 및 슬러리 중합법중 어느 경우에서도, 사용하는 모노머 중의 하이드록실기 및/또는 아미노기를 함유하는 모노머는 미리 저급 지방산에스터(바람직하게는 아세틸체)로서 반응에 제공되거나, 또는 중합 시에 저급 지방산 무수물(바람직하게는 무수아세트산)을 동시에 계 내에 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 저급 지방산으로는, 탄소수 2 내지 6, 더 나아가서는 2 내지 4의 것이 바람직하고, 특히 아세트산이 가장 바람직하다.
상기 용융 산분해법 또는 슬러리법중 어느 경우에도 반응시, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다.
상기 필요에 따라 사용되는 촉매의 구체예로는, 예컨대, 다이알킬틴옥사이드(예컨대, 다이뷰틸틴옥사이드 등); 다이아릴틴옥사이드 등의 유기 주석 화합물; 2산화타이타늄, 3산화안티몬, 알콕시타이타늄실리케이트, 타이타늄알콕사이드 등의 유기 타이타늄 화합물; 카복실산의 알칼리 및 알칼리 토류 금속염(예컨대, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산아연); 루이스산(예컨대, BF3), 할로젠화수소(예컨대, HCl) 등의 기체상 산 촉매 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용 비율은, 보통 모노머의 중량을 기준으로 하여, 0.5ppm 내지 20중량%, 더 나아가서는 1ppm 내지 1O 중량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 개질 방법에 사용되는 액정 폴리머는 그 내열성 및 성형성의 밸런스로부터, 시차 주사 열량계에 의해 측정된 융점이, 바람직하게는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 270 내지 350℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 액정 폴리머에 펨토초 레이저를 조사함으로써 개질을 행한다. 조사대상의 액정 폴리머는 어떠한 형태 또는 상태의 것이라도 좋다. 예컨대, 섬유 형상, 미립자 형상, 판 형상, 필름 형상 등으로 성형한 형태, 용액 및 용융체를 막 형상, 미립자 형상으로 한 형태 등이 바람직하다. 상기 성형 방법으로는, 사출 성형법, 압출 성형법이나 방사법 등을 이용할 수 있다. 물론, 이들 방법으로 얻어지는 성형체를 조사 대상으로 하여 이용할 수 있다.
펨토초 레이저의 조사 스폿 직경은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 변화부의 크기나 그 변화의 종류 또는 상기 변화의 정도, 렌즈의 크기나 개구수 또는 배율 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대, 직경 50㎛ 이하(바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 정도)의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한 원주형 렌즈(cylinderical lens)를 이용하여 레이저광을 라인 형상으로 변환하여 집광 조사하는 경우, 예컨대, 폭 약1㎜×길이 약5㎜의 라인 면적을 선택할 수도 있다.
여기서 말하는 펨토초 레이저란, 펄스 폭이 10-12초 이하인 빔을 갖는 초단펄스 레이저를 말한다. 예컨대, 펄스 폭이 1×10-15초 내지 1×10-12초, 바람직하게는 10×10-15초 내지 500×10-15초, 바람직하게는 50×10-15초 내지 300×10-15초인 빔을 갖는 펄스 레이저이면 좋다.
펨토초 레이저는, 예컨대, 타이타늄·사파이어 결정을 매질로 하는 레이저, 에르븀 또는 이테르븀 도핑 석영의 섬유 레이저나 색소 레이저를 재생, 증폭하여 얻을 수 있다. 펨토초 레이저의 파장은, 예컨대, 260 내지 800㎚로부터 적절히 선택한다. 또한, 펨토초 레이저의 반복 회수는, 예컨대, 1㎐ 내지 80㎒의 범위로부터 선택하고, 보통, 10㎐ 내지 500㎑ 정도이다.
펨토초 레이저의 평균 출력 또는 조사 에너지는 특별히 제한되지 않고, 대상물의 종류나 상태 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 사용하는 집광 수단도 고려하여, 조사 대상물의 집광부에 마모가 일어나지 않는 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
예컨대, 고체 필름 형상의 액정 폴리머에 조사하는 경우, 조사광을 대물 렌즈를 이용하여 직경 약 50㎛의 원 면적으로 집광 조사할 때는, 평균 출력을 0.06 내지 0.16㎽, 바람직하게는 0.08 내지 0.14㎽로 조절하고, 원주형 렌즈를 이용하여 조사광을 라인 형상으로 변환하여, 폭 약 1㎜×길이 약 5㎜의 라인 면적으로 집광 조사할 때는, 100 내지 800㎽, 바람직하게는 300 내지 700㎽로 조절한다.
또한, 용융 상태 또는 반용융 상태의 필름 형상으로 된 액정 폴리머에 조사하는 경우, 조사광을 대물 렌즈를 이용하여 직경 약 50㎛의 원 면적에 집광 조사할 때는, 평균 출력을 레이저 마모가 일어나지 않는 범위로 조절하고, 원주형 렌즈를 이용하여 조사광을 라인 형상으로 변환하여, 폭 약 1㎜×길이 약 5㎜의 라인 면적에 집광 조사할 때는, 30 내지 2000㎽, 바람직하게는 50 내지 500㎽로 조절한다.
펨토초 레이저의 평균 출력이 지나치게 낮으면 개질 효과가 불충분하게 되고, 지나치게 높으면 조사 대상물의 조사 스폿부에 열 충격을 수반하는 레이저 마모가 생길 우려가 있다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 실시예 중, 「부」 등의 양은, 특별히 단언하지 않는 한 중량 기준이다.
조제예
액정 폴리머(LCP)의 합성
4-하이드록시벤조산 256부, 2-하이드록시-6-나프토산 129부 및 무수아세트산 266부를, 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에 40℃ 에서 145℃로 1시간에 걸쳐 승온시키고, 145℃에서 0.5시간 유지한 후, 325℃까지 7시간동안에 승온시키고, 325℃에서 30분 더 반응시킨 후, 325℃에서 감압을 행했다. 90분동안에 100torr까지 감압하고, 100torr 하에서 1O분 중합 반응을 더 행한 시점에서 소정의 교반 토크에 도달했으므로 중합조를 밀폐하고, 질소 가스에 의해 중합조 내를 0.1MPa로 가압하여 반응을 종료했다.
이어서 중합조 밑바닥부의 밸브를 열어, 다이스를 통하여 중합조 내용물을 스트랜드 형상으로 뽑아 내고, 중합조 바로 아래에 설치된 수냉식의 컨베이어에 의해 스트랜드를 커터로 보내어 펠릿 형상으로 절단함으로써 폴리머의 펠릿을 수득했다.
용융 점도 측정
합성한 수지를 용융 점도 측정 장치(도요 세이키(주) 제품 「캐피로 그래프 1A」)를 이용하여, 0.7㎜φ×10㎜의 캐필러리로 측정 온도 320℃, 전단 속도 103s-1에서의 점도를 측정했다. 이와 같이 320℃에서 측정한 용융 점도는 22Pa·s였다.
결정 융해 온도 측정
세이코 인스트루먼트 주식회사 제품 「Exstar6000」을 이용하여, 합성한 수지 시료를, 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, 330℃에서 10분간 유지했다.
이어서, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 시료를 냉각하고, 그 때에 관측되는 발열 피크의 피크 탑의 온도를 수지의 결정화 온도(Tc)로 하고, 또한, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때의 흡열 피크를 관측하고, 그 피크 탑을 나타내는 온도를 액정 폴리에스터 수지의 융점 결정 융해 온도(Tm)로 했다. 이와 같이 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 결정 융해 온도는 280℃이었다.
실시예 1
조제예에서 합성한 LCP를 사출 성형기(닛세이 수지 공업(주) 제품 「UH1000-110」)를 이용하여 300℃의 실린더 온도에서 길이 89㎜, 폭 54㎜, 두께 0.8㎜의 LCP판을 성형했다.
코히런트(Coherent)사 제품 Ti: 사파이어 레이저(파장 780㎚, 평균 출력 600㎽, 반복 회수 200㎑, 펄스 폭 200펨토초)를 이용하여, 수득된 LCP 판의 표면에 펨토초 레이저 빔을 5배 대물 렌즈로 집광 조사(집광 면적: 직경 약50㎛의 원 면적)했다.
그 결과, 조사 직후에 청색의 형광(제 2 고조파: SHG)이 발생하고, 조사 스폿에서는 열 충격을 수반하는 레이저 마모에 의해 10㎛ 내지 20㎛정도의 구멍이 뚫리고, 그 주변에 개질 부분이 관찰되었다. 도 1은 표면에 펨토초 레이저가 조사된 LCP판의 외관을 나타내는 사진이다. 이 레이저 마모 기구를 이용하여, 개질된 액정 폴리머의 미립자(나노 입자)를 생성하고, 그것을 목표로 하는 재료의 표면에 퇴적시켜 개질 액정 폴리머의 유기 박막을 제작하는 제법을 확립할 수 있게 된다. 또한 그 제법을 이용함으로써, 액정 폴리머 및 그 이외의 유기물질로부터 신규 유기 일렉트로닉스 재료를 제작할 수 있게 된다.
실시예 2
다이 폭 150㎜, 압축비 2.0의 T다이를 장착하고, 300℃의 실린더 온도 및 다이 온도로 설정한 도요 세이키 제품인 라보플라스트밀 100C100에, 조제예에서 합성한 LCP를 제공하고, 권취 속도 3m/분으로 권취하면서 두께 약50㎛의 필름을 수득했다.
사이버 레이저(Cyber Laser)사 제품 에르븀 도핑 석영 섬유 레이저(파장 780㎚, 평균 출력 0.14㎽, 반복 회수 1㎑, 펄스 폭 215펨토초)를 이용하여, 상기 LCP 필름의 6㎜×24㎜의 면적 부분에 대해, 조사 속도 10㎛/펄스(10000㎛/s)로 펨토초 레이저를 조사하여 개질 처리를 행했다.
그 시료에 대하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 분자량 분포를 측정했다. 도 2는 LCP의 개질 처리부와 개질 미처리부에 대하여 GPC 측정 결과를 나타내는 스펙트럼이다. 개질 처리부를 나타내는 곡선 a는 개질 미처리부를 나타내는 곡선 b보다 분자량이 높아지는 방향으로 시프트하는 분포 경향이 있다. 평균 분자량의 계산 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008063969117-pct00001
표 1의 결과에 따르면, 개질 처리를 한 부분의 수평균 분자량(Mn)은 개질 처리하지 않은 부분의 것보다 약15% 증가되어 있고, 이로부터, 인장 강도, 충격 강도, 경도 등이 향상된다고 예상된다.
실시예 3
유리 기판 위에, 실시예 2에서 수득된 LCP 필름(약12㎜×12㎜, 판 두께 50㎛)을 놓고, 핫 스테이지 상에서 약 320℃(초기 승온 속도 40℃/min)로 가열하여 용융 상태로 했다.
사이버 레이저(Cyber Laser)사 제품 에르븀 도핑 석영 섬유 레이저(파장 780㎚, 반복 회수 1㎑, 펄스 폭 215펨토초)를 이용하여, 용융한 LCP 필름의 표면에 초단펄스 레이저 빔을 5배 대물 렌즈로 집광 조사(집광 면적: 직경 약50㎛의 원 면적)했다. 조사는 레이저 마모가 일어나지 않는 범위로 평균 출력을 조절하여 실시했다.
수득된 개질 LCP에 대하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의한 분자량 분포의 측정을 행한 결과, 전처리용 용매(펜타플로로페놀)에 녹지 않는 물질로 변화되어 있었다.
고체 NMR 측정
개질 LCP 및 개질 처리하지 않은 LCP를 필름으로 성형하고, 고체 NMR 측정을 실시했다. 측정 조건을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008063969117-pct00002
도 3은 개질 LCP 필름(중앙부)의 13CCP/MAS 스펙트럼이다. 도 4는 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 13CCP/MAS 스펙트럼이다. 도 3의 스펙트럼 중에는 가교 구조를 나타낼 가능성이 있는 피크 c가 확인되었다.
완화 시간 측정
다음으로, 가교의 유무를 평가하기 위해, 개질 LCP 필름 및 개질 처리하지 않은 LCP 필름에 대하여, 분자 운동을 반영한다고 생각되는 수소핵 T1ρ H 완화 시간 측정을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008063969117-pct00003
개질 LCP 필름과 개질 처리하지 않은 LCP 필름에서는 개질 LCP 필름 쪽이 수소핵 T1ρ H 완화 시간이 큰 값으로 되어 있기 때문에, 개질 LCP 필름의 분자 운동성이 저하하고, 가교 구조의 존재가 시사되었다.
도 5는 개질 LCP 필름(중앙부)의 수소핵 T1ρ H 플롯이다. 도 6은 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 수소핵 T1ρ H 플롯이다.
개질 LCP의 스펙트럼 분포 상의 피크 No.7과 No.8의 완화 시간의 평균값 16.61m초를, 개질 처리하지 않은 LCP의 피크 No.3과 No.4의 완화 시간의 평균값 13.55m초로 나눈 값으로, 중합도의 향상 비율을 근사한 결과, 중합도는 약23% 향상되어 있었다.
콘택트 시간 의존성 측정
또한, 개질 LCP 필름 및 개질 처리하지 않은 LCP 필름에 대하여, 콘택트 시간 의존성의 측정을 실시했다. 측정 조건을 표 4에 나타낸다.
Figure 112008063969117-pct00004
도 7은 개질 LCP 필름(중앙부)의 콘택트 시간 의존성 플롯(130ppm)이다. 도 8은 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 콘택트 시간 의존성 플롯(130ppm)이다. 이들 플롯에 따르면, 콘택트 시간의 시정수는 개질 LCP 필름에서 22.8m초, 개질 처리하지 않은 LCP 필름에서 75m초이며, 개질 LCP 필름의 시정수는 개질 처리하지 않은 LCP 필름의 시정수보다 작다. 이것은 개질 LCP 필름 중에 가교 구조가 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 분석 결과로부터, 개질 LCP는 가교 구조를 갖고, 그 결과 중합도가 증가되어 있고, 개질 처리하지 않은 LCP와 비교하여, 인장 강도, 탄성률, 충격 강도, 경도 등이 향상되어 있다고 생각된다.
실시예 4
용착 방지를 위해 알루미늄 박을 깐 유리 기판 상에, 실시예 2에서 수득된 LCP 필름(폭 약10㎜×길이 약40㎜, 판 두께 약50㎛)을 5장 적층하여, 핫 스테이지 상에서 약380℃로 가열하여 용융 상태로 했다.
코히런트(Coherent)사 제품 Ti: 사파이어 레이저(파장 780㎚, 평균 출력 50㎽ 내지 500㎽, 반복 회수 200㎑, 펄스 폭 150펨토초)를 이용하여, 용융한 LCP 필름의 표면에 초단펄스 레이저광을 원주형 렌즈를 이용하여 라인 형상으로 변환하여, 집광 조사(집광 면적: 폭 약1㎜×길이 약5㎜의 라인 면적)했다.
조사는 집광부의 길이 방향과 LCP 필름의 길이 방향이 거의 수직으로 되도록, 광원에 대하여 LCP 필름을 위치시키고, 이어서, LCP 필름의 표면 전체가 집광부에 의해 1회 주사되도록, 광원에 대하여 LCP 필름을 이동시켜 실시했다. 초단펄스 레이저의 평균 출력은 시료마다 50㎽, 100㎽, 300㎽ 및 500㎽로 변화시켰다.
조사 후의 각 필름에 대하여 인장 시험을 행하고, 초기 영률 및 파단 강도를 측정했다. 시험 조건을 표 5에 나타낸다. 또한, 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008063969117-pct00005
Figure 112008063969117-pct00006
도 9는 조사 강도(평균 출력)에 대하여 초기 영률을 플로팅한 그래프이다. 도 10은 조사 강도에 대하여 파단 강도를 플로팅한 그래프이다. 이들 그래프로부터, 조사 강도가 증가하면, 초기 영률 및 파단 강도가 높아지는 경향이 확인되었다.
그 결과로부터, 액정 폴리머의 섬유화에 있어서의 방사 가공에 있어서, 방사의 노즐 출구 이전의 용융 상태, 또는 노즐 출구 이후의 용융 또는 반용융 상태의 섬유에, 조사 조건을 최적화한 초단펄스 레이저를 조사하는 것으로, 비열적 광 화학 반응을 이용하는 것에 의해 중합도를 높이고, 물리적 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이 방법에 있어서는, 종래 방법과 같이 방사 후에 열처리로 고상 중합을 행하여 중합도를 높이기 위한 프로세스, 즉 진공 하에서의 고온 처리 프로세스가 불필요하게 되는 이점이 있다.
이 개질된 액정 폴리머 섬유에는 인장 파단 강도 및 초기 영률이 높아짐과 아울러, 굽힘 강도 및 압축 탄성률도 높아질 가능성이 있다. 이 특성이 향상된 섬유의 응용으로서, 예컨대, 승용차용, 경트럭용, 특히 대형 트랙·버스용의 래디얼 타이어의 카커스재에 사용되는 스틸 코드의 대신 이용함으로써, 한층 더한 타이어의 경량화 및 그것에 수반하는 성능의 향상, 내구성(굴곡 피로성)의 향상 등이 가능해진다.
또한 액정 폴리머의 필름화 시의 성막 가공에서도, 다이 출구 이전의 용융 상태, 또는 다이 출구 이후의 용융 또는 반용융 상태의 필름으로 최적 조사함으로써 물리적 강도 및 종횡 방향(흐름 방향: MD와 이것과 직교하는 방향: TD)의 강도의 균일성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한 이 개질 방법에는, 종래의 액정 폴리머에 고주파, 테라헤르쯔(1012㎐) 영역의 전자파를 투과하기 어려운 특성을 갖게 할 가능성이 있기 때문에, 고주파·유전 특성(저유전 손실)에 의해 우수한 내열 필름을 제작할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 초단펄스 레이저에 의한 광 화학 반응을 이용하는 외에도, 그 밖의 종류의 레이저, 또는 광원에 의한 조사를 최적 설계함으로써, 동등한 개질 효과를 높일 수 있으면, 개질에서의 광 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다.
실시예 5
실시예 2에서 수득된 LCP 필름(폭 약10㎜×길이 약40㎜, 판 두께 약50㎛)의 표면에 대하여, 코히런트(Coherent)사 제품 Ti: 사파이어 레이저(파장 780㎚, 반복 회수 200㎑, 펄스 폭 150펨토초, 평균 출력 500㎽)를 이용하고, 원주형 렌즈를 이용하여 초단펄스 레이저광을 라인 형상으로 변환하여 집광 조사(집광 면적: 폭 약 1㎜×길이 약 5㎜의 라인 면적)했다.
조사는 집광부의 길이 방향과 LCP 필름의 길이 방향이 거의 수직으로 되도록, 광원에 대하여 LCP 필름을 위치시키고, 이어서, LCP 필름의 표면 전체가 집광부에 의해 1회 주사되도록, 광원에 대하여 LCP 필름을 이동시켜 실시했다.
테라헤르쯔 측정기(선단적외사 제품 「pulseIRS-2004」)를 이용하여, 조사후의 필름에 대하여 테라헤르쯔(T㎐) 분광 스펙트럼 측정을 행했다.
도 11은 미조사의 필름에 대하여 테라헤르쯔 분광 스펙트럼 측정을 행한 결과를 나타내는 스펙트럼이다. 도 12는 조사 후의 필름에 대하여 테라헤르쯔 분광 스펙트럼 측정을 행한 결과를 나타내는 스펙트럼이다. 도 13은 조사 후의 필름에 대한 스펙트럼으로부터 미조사의 필름에 대한 스펙트럼을 뺀 차분을 나타내는 스펙트럼이다.
도 13에 나타난 스펙트럼으로부터, 조사 후의 필름은 테라헤르쯔 전자파의 투과율이 미조사의 필름보다 낮게 되어 있는 것이 확인되었다. 전자파의 투과율이 감소한 원인중 하나는 폴리머의 분자 사이에서 가교 구조가 형성된 것이라고 생각된다. 이러한 폴리머는 테라헤르쯔 전자파 실드재나 포토닉스 재료에의 응용이 유망하다.
또한, 본 발명의 개질 방법으로는, 종래의 액정 폴리머 필름에 고주파, 테라헤르쯔(1012㎐) 영역의 전자파를 투과하기 어려운 특성을 갖게 할 수 있기 때문에, 고주파·유전 특성(저유전 손실)이 더욱 우수한 내열 필름을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.

Claims (8)

  1. 액정 폴리머에 펄스 폭이 10-12초 이하인 레이저 빔을 조사하는 공정을 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법으로서,
    상기 레이저 빔의 평균 출력은 조사대상물의 집광부에 마모가 일어나지 않는 범위로 조절되어 있고,
    개질 효과로서 테라헤르쯔(1012 Hertz) 전자파의 투과율이 감소되는 것을 포함하고 있는 액정 폴리머의 개질방법.
  2. 서모 트로픽 액정 폴리머에 펄스 폭이 10-12초 이하인 레이저 빔을 조사하는 공정을 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법으로서,
    상기 레이저 빔의 평균 출력은 조사대상물의 집광부에 마모가 일어나지 않는 범위로 조절되어 있고,
    개질효과로서 테라헤르쯔(1012 Hertz) 전자파의 투과율이 감소되는 것을 포함하고 있는 액정 폴리머의 개질방법.
  3. 서모 트로픽 액정 폴리머의 고체 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 고체 필름에 펄스 폭이 10-12초 이하인 레이저 빔을 조사하는 공정
    을 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법으로서,
    상기 레이저 빔의 평균 출력은 조사대상물의 집광부에 마모가 일어나지 않는 범위로 조절되어 있고,
    개질효과로서 테라헤르쯔(1012 Hertz) 전자파의 투과율이 감소되는 것을 포함하고 있는 액정 폴리머의 개질방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 레이저 빔의 평균 출력은, 원주형 렌즈를 이용하여 레이저광을 라인 형상으로 변환하여 폭 1㎜×길이 5㎜의 라인 면적에 집광할 때는 100 내지 800㎽로 조절되어 실시되는 액정 폴리머의 개질 방법.
  5. 서모 트로픽 액정 폴리머의 용융체 또는 용융 상태를 형성하는 공정; 및
    상기 용융체 또는 용융 상태에 펄스 폭이 10-12초 이하인 레이저 빔을 조사하는 공정
    을 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 레이저 빔의 평균 출력은, 원주형 렌즈를 이용하여 레이저광을 라인 형상으로 변환하여 폭 1㎜×길이 5㎜의 라인 면적으로 집광할 때는 30 내지 2000㎽로 조절되어 실시되는 액정 폴리머의 개질 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리머는
    4-하이드록시벤조산 73몰%/2-하이드록시-6-나프토산 27몰% 공중합체;
    4-하이드록시벤조산 42몰%/2-하이드록시-6-나프토산 16몰%/하이드로퀴논 21몰%/테레프탈산 21몰% 공중합체;
    4-하이드록시벤조산 70몰%/2-하이드록시-6-나프토산 2몰%/하이드로퀴논 14몰%/2,6-나프탈렌다이카복실산 14몰% 공중합체;
    2-하이드록시-6-나프토산 60몰%/4-아미노페놀 20몰%/테레프탈산 20몰% 공중합체;
    4-하이드록시벤조산 60몰%/2-하이드록시-6-나프토산 4몰%/4-아미노페놀 4몰%/4,4'-다이하이드록시바이페닐 14몰%/테레프탈산 16몰% 공중합체; 및
    4-하이드록시벤조산 60몰%/4,4'-다이하이드록시바이페닐 20몰%/테레프탈산 15몰%/아이소프탈산 5몰% 공중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스터를 포함하는 액정 폴리머의 개질 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 개질 액정 폴리머.
KR1020087022066A 2006-02-10 2007-01-31 액정 폴리머의 개질 방법 KR100912999B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006033899 2006-02-10
JPJP-P-2006-00033899 2006-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080098418A KR20080098418A (ko) 2008-11-07
KR100912999B1 true KR100912999B1 (ko) 2009-08-20

Family

ID=38345069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087022066A KR100912999B1 (ko) 2006-02-10 2007-01-31 액정 폴리머의 개질 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7608371B2 (ko)
EP (1) EP1983020B1 (ko)
JP (1) JP4208941B2 (ko)
KR (1) KR100912999B1 (ko)
CN (1) CN101384651B (ko)
AU (1) AU2007213255B2 (ko)
CA (1) CA2641808C (ko)
WO (1) WO2007091466A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4587276B2 (ja) * 2004-02-27 2010-11-24 独立行政法人科学技術振興機構 液晶高分子からなる膜の製造方法
DE102011078998A1 (de) * 2011-07-12 2013-01-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtemittierendes Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines lichtemittierenden Bauelements
JP2013245296A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Daiken Iki Kk 架橋型液晶高分子材料の変形方法、光駆動型成形体
WO2014107152A2 (en) * 2013-01-03 2014-07-10 Empire Technology Development Llc Resealable containers and methods for their preparation and use
JP6460251B2 (ja) * 2015-09-11 2019-01-30 株式会社村田製作所 処理済液晶ポリマー樹脂シート、その製造方法、樹脂多層基板およびその製造方法
KR101934540B1 (ko) * 2016-07-27 2019-01-02 포리프라스틱 가부시키가이샤 전방향족 폴리에스테르아미드 및 그 제조방법
WO2018139393A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
US11370881B2 (en) * 2018-01-18 2022-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester fibers
CN110498913B (zh) * 2018-05-16 2022-06-03 臻鼎科技股份有限公司 改性的液晶高分子聚合物、高分子膜及相应的制备方法
CN113084363B (zh) * 2021-03-24 2023-04-11 西湖大学 一种飞秒激光加工光响应液晶弹性体梳齿的装置和方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002269607A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 広告配信システム
JP2003136273A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Nitto Denko Corp 一貫製造レーザー加工ライン
JP2004008881A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Nitto Denko Corp プラスチック構造体の製造方法および該製造方法により作製されたプラスチック構造体
JP2005085554A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Polyplastics Co 導電性樹脂成形品及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19540074A1 (de) * 1995-10-27 1997-04-30 Bayer Ag Verfahren zur Mikrostrukturierung von Polymeren
WO1999011711A1 (en) * 1997-09-04 1999-03-11 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for enhancing solid state polymerization rates
DE19836885A1 (de) 1998-08-14 2000-02-17 Clariant Gmbh Lasermarkierung von Effektbeschichtungen
JP2001192847A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Omron Corp 高分子成形材のメッキ形成方法
JP2001200370A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Omron Corp 高分子成形材のメッキ形成方法
JP4565754B2 (ja) * 2001-02-26 2010-10-20 日東電工株式会社 プラスチック構造体
US7130517B2 (en) * 2001-09-14 2006-10-31 Photon X, Llc Athermal polymer optical waveguide on polymer substrate
JP4224813B2 (ja) 2003-04-25 2009-02-18 東レ株式会社 ポリエステル繊維の製造方法
JP4784930B2 (ja) * 2003-09-11 2011-10-05 株式会社ニコン 高分子結晶の加工方法、高分子結晶の加工装置、及び高分子結晶の観察装置
WO2005070611A1 (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 微細孔が形成された延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体及びその製造方法並びにアブレーション加工方法
JP4964123B2 (ja) * 2004-04-16 2012-06-27 ディ．ケイ． アンド イー．エル． マクフェイル エンタープライジーズ プロプライエタリー リミテッド 空洞構造を備えた、調節可能フォトニック結晶として使用される光学的活性素子の形成方法
JP2008501534A (ja) * 2004-06-08 2008-01-24 タグ−ホイヤー　エスアー フェムトレーザーを用いたレーザー切断過程によるマイクロ機械部品またはナノ機械部品の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002269607A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 広告配信システム
JP2003136273A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Nitto Denko Corp 一貫製造レーザー加工ライン
JP2004008881A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Nitto Denko Corp プラスチック構造体の製造方法および該製造方法により作製されたプラスチック構造体
JP2005085554A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Polyplastics Co 導電性樹脂成形品及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007213255A1 (en) 2007-08-16
US20090048362A1 (en) 2009-02-19
EP1983020B1 (en) 2014-05-07
CN101384651A (zh) 2009-03-11
KR20080098418A (ko) 2008-11-07
JPWO2007091466A1 (ja) 2009-07-02
US7608371B2 (en) 2009-10-27
CA2641808C (en) 2011-05-03
WO2007091466A1 (ja) 2007-08-16
CN101384651B (zh) 2011-11-09
EP1983020A1 (en) 2008-10-22
JP4208941B2 (ja) 2009-01-14
CA2641808A1 (en) 2007-08-16
AU2007213255B2 (en) 2010-11-18
EP1983020A4 (en) 2012-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100912999B1 (ko) 액정 폴리머의 개질 방법
JP5036106B2 (ja) サーモトロピック液晶ポリマー
USRE42221E1 (en) Polymerizable liquid crystal composition and polymer thereof
KR20120088718A (ko) 액정성 고분자 및 성형체
CA1078994A (en) Aromatic polyester carbonate and method for producing the same
JPH0548249B2 (ko)
EP3196224B1 (en) Liquid crystal polymer
JPH0551012B2 (ko)
US6388045B1 (en) Liquid-crystalline polymer
WO2020179767A1 (ja) 液晶ポリエステル加工品の製造方法
US4599395A (en) Thermotropic, aromatic polyesters having good mechanical strength, containing sulfonic acid groups or metal sulfonate groups a process for the production thereof
Yin et al. Research on synthesis and thermal properties of poly (ethylene terephthalate) sulfonate group containing ionomer
JP2005178056A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂の成形加工法
JP2016060163A (ja) 偽造防止カード
JPH03137134A (ja) 繊維補強複合材料
JPH03137135A (ja) 繊維補強複合材料
JPH04225021A (ja) 液晶ポリエステルの製造方法
JPH0841298A (ja) 電気電子部品用封止材料
JPH06220187A (ja) 芳香族コポリエステルアミド
JPS60239512A (ja) ポリエステル繊維の製造方法
JPH03229722A (ja) サーモトロピックコポリエステル
JPH06170966A (ja) サーモトロピック液晶樹脂成形品の物性向上方法
JPH01261418A (ja) 高弾性率ポリアリレートおよびその成形品
JPH01118612A (ja) 繊維の処理法
JPH08225636A (ja) 共重合ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140708

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150710

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160623

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee