KR101934540B1

KR101934540B1 - 전방향족 폴리에스테르아미드 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101934540B1
Application number: KR1020187034038A
Authority: KR
Inventors: 토시노리 카와하라; 토시아키 요코타
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-01-02
Also published as: CN109312070B; TWI705089B; TW201815888A; JP6345373B1; MY176093A; WO2018020930A1; PH12019500179A1; SG11201900725RA; CN109312070A; JPWO2018020930A1; KR20180130586A

Abstract

저융점화와 내열성의 양립이 충분한 전방향족 폴리에스테르아미드 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전방향족 폴리에스테르아미드는, 필수 구성 성분으로서 다음의 구성 단위 (I)~(VI)로 이루어지고, 전체 구성 단위에 대하여, 구성 단위(I)을 50~70몰%, 구성 단위(II)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 구성 단위(III)를 10.25~22.25몰%, 구성 단위(IV)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 구성 단위(V)를 5.75~23.75몰%, 구성 단위(VI)를 1~7몰%, 구성 단위(II)와 구성 단위(IV)의 합계를 1몰% 이상 5몰% 미만, 구성 단위(I)~(VI)의 합계를 100몰% 포함하고, 구성 단위(V) 및 (VI)의 합계에 대한 구성 단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37이고, 용융시 광학적 이방성을 나타낸다.

Description

전방향족 폴리에스테르아미드 및 그 제조방법

본 발명은, 전방향족(全芳香族) 폴리에스테르아미드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액정성 폴리머는, 우수한 유동성, 기계강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형 있게 갖고 있기 때문에, 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 호적하게 널리 이용되고 있다. 액정성 폴리머로서는, 전방향족 폴리에스테르와 함께, 전방향족 폴리에스테르아미드가 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, p-아미노페놀, 4-히드록시안식향산, 4,4'-디히드록시비페닐, 테레프탈산, 및 이소프탈산을 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리에스테르아미드가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, p-아미노페놀, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 테레프탈산을 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리에스테르아미드가 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본공개특허 특개평 02-086623호 공보 [특허문헌 2] 일본공개특허 특개평 05-170902호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드는, 내열성이 불충분하고, 특허문헌 2에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드는, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분하다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 저융점화와 내열성의 양립이 충분한 전방향족 폴리에스테르아미드 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 4-히드록시안식향산에서 유도되는 구성 단위, 6-히드록시-2-나프토에산에서 유도되는 구성 단위, 1,4-페닐렌디카르본산에서 유도되는 구성 단위, 1,3-페닐렌디카르본산에서 유도되는 구성 단위, 4,4'-디히드록시비페닐에서 유도되는 구성 단위, 및 N-아세틸-p-아미노페놀에서 유도되는 구성 단위로 이루어지고, 각 구성 단위의 함유량이 특정 범위인 동시에, 6-히드록시-2-나프토에산에서 유도되는 구성 단위와 1,3-페닐렌디카르본산에서 유도되는 구성 단위의 합계 함유량이 특정 범위이고, 4,4'-디히드록시비페닐에서 유도되는 구성 단위와 N-아세틸-p-아미노페놀에서 유도되는 구성 단위의 합계에 대한 N-아세틸-p-아미노페놀에서 유도되는 구성 단위의 몰비가 특정 범위인 전방향족 폴리에스테르아미드에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 필수 구성 성분으로서 다음의 구성 단위(I)~(VI)로 이루어지고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)의 함유량은 50~70몰%이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(II)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(III)의 함유량은 10.25~22.25몰%이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(IV)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(V)의 함유량은 5.75~23.75몰%이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(VI)의 함유량은 1~7몰%이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(II)와 구성 단위(IV)의 합계 함유량은 1몰% 이상 5몰% 미만이고,

전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)~(VI)의 합계 함유량은 100몰%이고,

구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계에 대한 구성 단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37인, 용융시(溶融時)에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드.

(2) 구성 단위(III)과 구성 단위(IV)의 합계 몰수가 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계 몰수가 구성 단위(III)와 구성 단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 (1)에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드.

(3) 융점이 360℃ 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드.

(4) 하중 굴곡 온도가 260℃ 이상인 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드로서,

상기 하중 굴곡 온도는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 60질량%와, 평균 섬유경(纖維徑) 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛의 밀드파이버 40질량%를, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점＋20℃에서 용융 혼련하여 얻어지는 폴리에스테르아미드 수지 조성물 상태에서 측정되는 전방향족 폴리에스테르아미드.

(5) 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점보다 10~30℃ 높은 온도이고, 또한 전단 속도 1000/초에서의 용융 점도가 500Pa·s 이하인 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드.

(6) 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법으로서,

상기 방법은, 지방산 금속염 존재하, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀을 지방산 무수물로 아실화하여, 1,4-페닐렌디카르본산 및 1,3-페닐렌디카르본산과 에스테르 교환하는 공정을 포함하고,

4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀로 이루어지는 전체 모노머에 대하여,

4-히드록시안식향산의 사용량이 50~70몰%,

6-히드록시-2-나프토에산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만,

1,4-페닐렌디카르본산의 사용량이 10.25~22.25몰%,

1,3-페닐렌디카르본산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만,

4,4'-디히드록시비페닐의 사용량이 5.75~23.75몰%,

N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량이 1~7몰%,

6-히드록시-2-나프토에산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 사용량이 1몰% 이상 5몰% 미만,

4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량이 100몰%이고,

4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량에 대한 N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량의 몰비가 0.04~0.37이고,

상기 지방산 무수물의 사용량이, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 수산기 당량의 1.02~1.04배인 방법.

(7) 상기 지방산 금속염이 아세트산 금속염이며, 상기 지방산 무수물이 무수 아세트산인 (6)에 기재된 방법.

(8) 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수가 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수가 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수의 1~1.1배인 (6) 또는 (7)에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 특정 구성 단위로 이루어지고 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 저융점화와 내열성의 양립이 충분하다.

또한, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 성형 가공 온도가 그다지 높지 않기 때문에, 특수한 구조를 갖는 성형기를 이용하지 않고도 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등이 가능하다.

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 상기한 바와 같이, 성형성이 우수한 한편, 다양한 성형기를 이용하여 성형 가능한 결과, 다양한 입체 성형품, 섬유, 필름 등으로 용이하게 가공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드의 호적(好適)한 용도인, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이스위치 부품, 보빈, 액추에이터, 노이즈 저감 필터 케이스 또는 OA기기의 가열정착롤 등의 성형품도 용이하게 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않는다.

<전방향족 폴리에스테르아미드>

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 다음의 구성 단위(I), 다음의 구성 단위(II), 다음의 구성 단위(III), 다음의 구성 단위(IV), 다음의 구성 단위(V), 및 다음의 구성 단위(VI)로 이루어진다.

구성 단위(I)은, 4-히드록시안식향산(이하, 「HBA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)를 50~70몰% 포함한다. 구성 단위(I)의 함유량이 50몰% 미만, 또는 70몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(I)의 함유량은, 바람직하게는 54~67몰%, 보다 바람직하게는 58~64몰%이다.

구성 단위(II)는, 6-히드록시-2-나프토에산(이하, 「HNA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(II)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만 포함한다. 구성 단위(II)의 함유량이 0.5몰% 미만, 또는 4.5몰% 이상이면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(II)의 함유량은, 바람직하게는 0.75~3.75몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%이다.

구성 단위(III)은, 1,4-페닐렌디카르본산(이하, 「TA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(III)을 10.25~22.25몰% 포함한다. 구성 단위(III)의 함유량이 10.25몰% 미만, 또는 22.25몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(III)의 함유량은, 바람직하게는 12.963~20.75몰%, 보다 바람직하게는 15.675~19.25몰%이다.

구성 단위(IV)는, 1,3-페닐렌디카르본산(이하, 「IA」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(IV)를 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만 포함한다. 구성 단위(IV)의 함유량이 0.5몰% 미만, 또는 4.5몰% 이상이면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(IV)의 함유량은, 바람직하게는 0.5~3.75몰%, 보다 바람직하게는 0.5~3몰%이다.

구성 단위(V)는, 4,4'-디히드록시비페닐(이하, 「BP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(V)를 5.75~23.75몰% 포함한다. 구성 단위(V)의 함유량이 5.75몰% 미만, 또는 23.75몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(V)의 함유량은, 바람직하게는 8.5~20.375몰%, 보다 바람직하게는 11.25~17몰%(예를 들면, 11.675~17몰%)이다.

구성 단위(VI)는, N-아세틸-p-아미노페놀(이하, 「APAP」라고도 한다.)에서 유도된다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(VI)를 1~7몰% 포함한다. 구성 단위(VI)의 함유량이 1몰% 미만, 또는 7몰%를 넘으면, 저융점화 및 내열성의 적어도 일방이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(VI)의 함유량은, 바람직하게는 1.5~7몰%, 보다 바람직하게는 2~7몰%이다.

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(II)와 구성 단위(IV)의 합계를 1몰% 이상 5몰% 미만 포함한다. 상기 전방향족 폴리에스테르아미드에 있어서는, 나프탈렌 골격을 갖는 굴곡성의 구성 단위(II)와 벤젠 골격을 갖는 굴곡성의 구성 단위(IV)가 상기 범위의 합계량으로 병존함으로써 저융점화와 내열성의 양립이 충분해지기 쉽다. 상기 합계 함유량이 1몰% 미만이면, 굴곡성의 구성 단위의 비율이 너무 적어지기 때문에, 저융점화는 불충분해지기 쉽다. 상기 합계 함유량이 5몰% 이상이면, 굴곡성의 구성 단위의 비율이 너무 많아지기 때문에, 내열성은 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 1.75~4.75몰%, 보다 바람직하게는 2.5~4.5몰%이다.

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드에 있어서는, 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계에 대한 구성 단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37이다. 상기 몰비가 0.04 미만이면, 비페닐 골격을 갖는 구성 단위의 비율이 많아지기 때문에, 전방향족 폴리에스테르아미드의 결정성(結晶性)이 낮아져, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분해지기 쉽다. 또한, 상기 몰비가 0.37을 넘으면, 에스테르 결합 이외의 이종(異種) 결합이 증가하기 때문에, 전방향족 폴리에스테르아미드의 결정성이 낮아져, 저융점화와 내열성의 양립이 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 몰비는, 바람직하게는 0.07~0.36, 보다 바람직하게는 0.11~0.35이다.

저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 구성 단위(III)과 구성 단위(IV)의 합계 몰수(이하, 「몰수 1A」라고도 한다.)는, 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계 몰수 (이하, 「몰수 2A」라고도 한다.)의 1~1.1배이고, 또는, 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계 몰수는, 구성 단위(III)와 구성 단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 것이 바람직하다. 몰수 1A는, 몰수 2A의 1.02~1.06배이고, 또는, 몰수 2A는, 몰수 1A의 1.02~1.06배인 것이 보다 바람직하다. 몰수 1A는, 몰수 2A의 1.024~1.056배이고, 또는, 몰수 2A는, 몰수 1A의 1.024~1.056배인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 특정 구성 단위인 (I)~(VI) 및 구성 단위(II)와 구성 단위(IV)의 합계의 각각을, 전체 구성 단위에 대하여 특정 양으로 함유하는 한편, 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계에 대한 구성 단위(VI)의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 저융점화와 내열성의 양립이 충분하다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 전체 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)~(VI)를 합계로 100몰% 포함한다.

상기의 내열성을 나타내는 지표로서, 하중 굴곡 온도(이하, 「DTUL」라고도 한다.)를 들 수 있다. DTUL이, 260℃ 이상이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. DTUL은, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 60질량%와, 평균 섬유경 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛의 밀드파이버 40질량%를, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점＋20℃에서 용융 혼련하여 얻어지는 폴리에스테르아미드 수지 조성물 상태에서 측정되는 값이고, ISO75-1,2에 준거하여 측정할 수 있다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, DTUL은, 바람직하게는 265℃ 이상 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 267~300℃이다.

이어서, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 직접 중합법이나 에스테르 교환법 등을 이용하여 중합된다. 중합에 있어서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상(固相) 중합법 등, 또는 이들 2종 이상의 조합이 이용되며, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서는, 중합에 있어서 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화시킨 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수 아세트산 등의 지방산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중합에 있어서는 다양한 촉매의 사용이 가능하고, 대표적인 것으로는, 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물, 이산화티탄, 알콕시티탄 규산염류, 티탄알코올레이트류, 지방산 금속염, BF₃와 같은 루이스산염 등을 들 수 있고, 지방산 금속염이 바람직하다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량을 바탕으로 약 0.001~1질량%, 특히 약 0.003~0.2질량%가 바람직하다.

또한, 용액 중합 또는 슬러리 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 이용된다.

반응 조건으로는, 예를 들면, 반응 온도 200~380℃, 최종 도달 압력 0.1~760Torr(즉, 13~101,080Pa)이다. 특히 용융반응에서는, 예를 들면, 반응온도 260~380℃, 바람직하게는 300~360℃, 최종 도달 압력 1~100Torr(즉, 133~13,300Pa), 바람직하게는 1~50Torr(즉, 133~6,670Pa)이다.

반응은, 전체 원료 모노머(HBA, HNA, TA, IA, BP, 및 APAP), 아실화제, 및 촉매를 동일 반응용기에 넣고 반응을 개시시킬 수도 있고(1단 방식), 원료 모노머 HBA, HNA, BP, 및 APAP의 수산기를 아실화제로 아실화시킨 후, TA 및 IA의 카르복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).

용융 중합은, 반응계내가 소정 온도에 도달된 후, 감압을 개시하여 소정의 감압도로 실시한다. 교반기의 토르크가 소정치에 도달된 후, 불활성 가스를 도입하여 감압 상태로부터 상압(常壓)을 거쳐, 소정의 가압 상태로 하여 반응계로부터 전방향족 폴리에스테르아미드를 배출한다.

상기 중합방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르아미드는, 다시 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다. 고상 중합 반응의 바람직한 조건은, 반응 온도 230~350℃, 바람직하게는 260~330℃, 최종 도달 압력 10~760Torr(즉, 1,330~101,080Pa)이다.

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법은, 지방산 금속염 존재하, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀을 지방산 무수물로 아실화하고, 1,4-페닐렌디카르본산 및 1,3-페닐렌디카르본산과 에스테르 교환하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고,

4-히드록시안식향산의 사용량이 50~70몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 54~67몰%, 보다 바람직하게는 58~64몰%,

6-히드록시-2-나프토에산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.75~3.75몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%,

1,4-페닐렌디카르본산의 사용량이 10.25~22.25몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 12.963~20.75몰%, 보다 바람직하게는 15.675~19.25몰%,

1,3-페닐렌디카르본산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.5~3.75몰%, 보다 바람직하게는 0.5~3몰%,

4,4'-디히드록시비페닐의 사용량이 5.75~23.75몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 8.5~20.375몰%, 보다 바람직하게는 11.25~17몰%(예를 들면, 11.675~17몰%),

N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량이 1~7몰%, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 1.5~7몰%, 보다 바람직하게는 2~7몰%,

6-히드록시-2-나프토에산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 사용량이 1몰% 이상 5몰% 미만, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 1.75~4.75몰%, 보다 바람직하게는 2.5~4.5몰%,

4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량이 100몰%,

인 것이 바람직하고,

4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량에 대한 N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량의 몰비가 0.04~0.37, 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 바람직하게는 0.07~0.36, 보다 바람직하게는 0.11~0.35인 것이 바람직하고,

상기 지방산 무수물의 사용량은, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 수산기 당량의 1.02~1.04배인 것이 바람직하다. 상기 지방산 금속염이 아세트산 금속염이고, 상기 지방산 무수물이 무수 아세트산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수 (이하, 「몰수 1B」라고도 한다.)는, 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수(이하, 「몰수 2B」라고도 한다.)의 1~1.1배이고, 또는, 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수는, 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수의 1~1.1배인 것이 보다 바람직하다. 몰수 1B는, 몰수 2B의 1.02~1.06배이고, 또는, 몰수 2B는, 몰수 1B의 1.02~1.06배인 것이 더욱 바람직하다. 몰수 1B는, 몰수 2B의 1.024~1.056배이고, 또는, 몰수 2B는, 몰수 1B의 1.024~1.056배인 것이 특히 바람직하다.

이어서, 전방향족 폴리에스테르아미드의 성질에 대하여 설명한다. 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드는, 용융시에 광학적 이방성을 나타낸다. 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 것은, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드가 액정성 폴리머인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 전방향족 폴리에스테르아미드가 액정성 폴리머라는 것은, 전방향족 폴리에스테르아미드가 열안정성과 용이한 가공성을 겸비하는데 있어 불가결한 요소이다. 상기 구성 단위 (I)~(VI)로 구성되는 전방향족 폴리에스테르아미드는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하나, 본 발명의 폴리머는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드로 한정된다.

용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은, 올림푸스사제의 편광 현미경을 사용하여 린캄사제의 핫 스테이지에 올린 시료를 용융시켜, 질소 분위기하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 폴리머는 광학적으로 이방성이고, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 빛을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성일 경우, 예를 들면 용융 정지액 상태에서도 편광은 투과한다.

네마틱의 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저하게 점성 저하를 일으키기 때문에, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점은, 가능한 한 높은 것이 내열성 관점에서는 바람직하나, 폴리머의 용융 가공시의 열 열화(劣化)나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 360℃ 이하인 것이 바람직한 기준이 된다. 보다 바람직하게는 300~360℃이고, 더욱 바람직하게는 340~358℃이다.

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점보다 10~30℃ 높은 온도이고, 또한 전단 속도 1000/초에서의 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 용융 점도는, 바람직하게는 500Pa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5~300Pa·s이며, 더욱 바람직하게는 1~100Pa·s이다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 그 자체, 또는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드를 함유하는 조성물은, 그 성형시에 유동성이 쉽게 확보되고, 충전(充塡) 압력이 쉽게 과도해지지 않는다. 본 명세서에서, 용융 점도란 ISO 11443에 준거하여 측정한 용융 점도를 말한다.

상기의 내열성을 나타내는 지표로서, 융점과 DTUL과의 차이도 들 수 있다. 이 차이가, 90℃ 이하이면 내열성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 저융점화와 내열성의 양립 관점에서, 상기 차이는, 바람직하게는 0℃를 넘고 85℃ 이하(예를 들면, 50℃ 이상 85℃ 이하), 보다 바람직하게는 55~79℃이다.

<폴리에스테르아미드 수지 조성물>

상기의 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드에는, 사용 목적에 따라 각종 섬유상(纖維狀), 분립상(粉粒狀), 판상의 무기 및 유기 충전제를 배합할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 배합되는 무기 충전제로서는, 섬유상, 입상(粒狀), 판상의 것이 있다.

섬유상 무기 충전제로서는 글라스 섬유, 아스베스토 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석과 같은 규산염 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 그리고 스텐레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등 금속의 섬유상물 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 글라스 섬유이다.

또한, 분립상 무기 충전제로서는 카본 블랙, 흑연, 실리카, 석영 분말, 글라스비즈, 밀드 글라스파이버, 글라스 벌룬, 글라스가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나와 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 페라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속분말 등을 들 수 있다.

또한, 판상 무기 충전제로서는 마이카, 글라스 플레이크, 탤크, 각종 금속박 등을 들 수 있다.

유기 충전제의 예를 나타내면 방향족 폴리에스테르 섬유, 액정성 폴리머 섬유, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 섬유 등의 내열성 고강도 합성 섬유 등이다.

이러한 무기 및 유기 충전제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 섬유상 무기 충전제와 입상 또는 판상 무기 충전제와의 병용은, 기계적 강도와 치수 정밀도, 전기적 성질 등을 겸비 하는데 있어서 바람직한 조합이다. 특히 바람직하게는, 섬유상 충전제로서 글라스 섬유, 판상 충전제로서 마이카 및 탤크이고, 그 배합량은, 전방향족 폴리에스테르아미드 100질량부에 대하여 120질량부 이하, 바람직하게는 20~80질량부이다. 글라스 섬유를 마이카 또는 탤크와 조합함으로써, 폴리에스테르아미드 수지 조성물은, 열변형 온도, 기계적 물성 등의 향상이 특히 현저하다.

이들 충전제 사용에 있어서는 필요할 경우 수속(收束)제 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르아미드 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 필수 성분으로서 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드, 무기 또는 유기 충전제를 포함하나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 기타 성분이 포함될 수 있다. 여기서 기타 성분이란, 어떠한 성분이어도 상관 없고, 예를 들면, 기타 수지, 산화 방지제, 안정제, 안료, 결정핵제 등의 첨가제를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법으로, 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 조제할 수 있다.

<폴리에스테르아미드 성형품>

본 발명의 폴리에스테르아미드 성형품은, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드 또는 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진다. 성형 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며 일반적인 성형 방법을 채용할 수 있다. 일반적인 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형, 가스 인젝션 성형 등의 방법을 예시할 수 있다.

본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드 등을 성형하여 이루어지는 폴리에스테르아미드 성형품은, 내열성, 인성(靭性)이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리에스테르아미드 성형품은, 내열성, 인성이 우수한 동시에, 무기 또는 유기 충전제를 포함하기 때문에, 기계적 강도 등이 더욱 개선된다.

또한, 본 발명의 전방향족 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르아미드 수지 조성물은, 성형성이 우수하기 때문에, 용이하게 원하는 형상의 폴리에스테르아미드 성형품을 얻을 수 있다.

이상과 같은 성질을 갖는 본 발명의 폴리에스테르아미드 성형품의 바람직한 용도로는, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이스위치 부품, 보빈, 액추에이터, 노이즈 저감 필터 케이스 또는 OA기기의 가열정착롤 등을 들 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

<실시예 1>

교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 넣고, 질소 치환을 개시하였다.

(I) 4-히드록시안식향산 9.7몰(58몰%)(HBA)

(II) 6-히드록시-2-나프토에산 0.17몰(1몰%)(HNA)

(III) 테레프탈산 3.2몰(19.25몰%)(TA)

(IV) 이소프탈산 0.25몰(1.5몰%)(IA)

(V) 4,4'-디히드록시비페닐 2.5몰(15.25몰%)(BP)

(VI) N-아세틸-p-아미노페놀 0.83몰(5몰%)(APAP)

아세트산칼륨 촉매 110mg

무수 아세트산 1734g(HBA, HNA, BP 및 APAP의 합계 수산기 당량의 1.03배)

원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서부터 20분 걸려 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하였다.

<평가>

실시예 1의 전방향족 폴리에스테르아미드에 대하여, 융점, DTUL, 및 용융 점도의 평가를 이하의 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

[융점]

DSC(TA 인스트루먼트사제)에서, 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1) 관측 후, (Tm1+40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 조건으로 온도를 하강시켜 실온까지 일단 냉각시킨 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.

[DTUL]

폴리머 60질량%와 글라스 섬유(센츄럴글라스(주)제 EFH75-01, 밀드파이버, 평균 섬유경 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛) 40질량%를 2축압출기((주)일본제강소제 TEX30α형)를 이용하여, 폴리머의 융점＋20℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하여, 폴리에스테르아미드 수지 조성물 펠릿을 얻었다.

상기 폴리에스테르아미드 수지 조성물 펠릿을, 성형기(스미토모 중기계공업(주)제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하여 측정용 시험편(4mm×10mm×80mm)을 얻었다. 이러한 시험편을 이용하여, ISO75-1, 2에 준거한 방법으로 하중 굴곡 온도를 측정하였다. 굴곡 응력으로는, 1.8MPa를 이용하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

〔성형 조건〕

실린더 온도: 폴리머의 융점＋15℃

금형 온도: 80℃

배압: 2MPa

사출 속도: 33mm/sec

[용융 점도]

(주)토요세이키제작소제 캐필로그라프를 사용하여, 액정성 폴리머의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여, 전단 속도 1000/초에서, ISO 11443에 준거하여 액정성 폴리머의 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는, 표 1~3에 기재한 바와 같다.

<실시예 2~18, 비교예 1~11>

원료 모노머의 종류, 주입 비율(몰%)을 표 1~3에 나타낸 바와 같이 실시한 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 폴리머를 얻었다. 또한, 실시예1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

Claims

필수 구성 성분으로서 다음의 구성 단위(I)~(VI)로 이루어지고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)의 함유량은 50~70몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(II)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(III)의 함유량은 10.25~22.25몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(IV)의 함유량은 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(V)의 함유량은 5.75~23.75몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(VI)의 함유량은 1~7몰%이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(II)와 구성 단위(IV)의 합계 함유량은 1몰% 이상 5몰% 미만이고,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)~(VI)의 합계 함유량은 100몰%이고,
구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계에 대한 구성 단위(VI)의 몰비가 0.04~0.37인, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드.
[화학식 1]
제1항에 있어서,
전체 구성 단위에 대하여 구성 단위(I)의 함유량은 54~67몰%인 전방향족 폴리에스테르아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
구성 단위(III)과 구성 단위(IV)의 합계 몰수가 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는, 구성 단위(V)와 구성 단위(VI)의 합계 몰수가 구성 단위(III)와 구성 단위(IV)의 합계 몰수의 1~1.1배인 전방향족 폴리에스테르아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
융점이 360℃ 이하인 전방향족 폴리에스테르아미드.
하중 굴곡 온도가 260℃ 이상인 제1항 또는 제2항에 기재된 전방향족 폴리에스테르아미드로서,
상기 하중 굴곡 온도는, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드 60질량%와, 평균 섬유경 11㎛, 평균 섬유 길이 75㎛의 밀드파이버 40질량%를, 상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점＋20℃에서 용융 혼련하여 얻어지는 폴리에스테르아미드 수지 조성물 상태에서 측정되는 전방향족 폴리에스테르아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전방향족 폴리에스테르아미드의 융점보다 10~30℃ 높은 온도이고, 또한 전단 속도 1000/초에서의 용융 점도가 500Pa·s 이하인 전방향족 폴리에스테르아미드.
용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법으로서,
상기 방법은, 지방산 금속염 존재하, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀을 지방산 무수물로 아실화하여, 1,4-페닐렌디카르본산 및 1,3-페닐렌디카르본산과 에스테르 교환하는 공정을 포함하고,
4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀로 이루어지는 전체 모노머에 대하여,
4-히드록시안식향산의 사용량이 50~70몰%,
6-히드록시-2-나프토에산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만,
1,4-페닐렌디카르본산의 사용량이 10.25~22.25몰%,
1,3-페닐렌디카르본산의 사용량이 0.5몰% 이상 4.5몰% 미만,
4,4'-디히드록시비페닐의 사용량이 5.75~23.75몰%,
N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량이 1~7몰%,
6-히드록시-2-나프토에산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 사용량이 1몰% 이상 5몰% 미만,
4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량이 100몰%이고,
4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 사용량에 대한 N-아세틸-p-아미노페놀의 사용량의 몰비가 0.04~0.37이고,
상기 지방산 무수물의 사용량이, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 수산기 당량의 1.02~1.04배인 방법.
제7항에 있어서,
4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 N-아세틸-p-아미노페놀로 이루어지는 전체 모노머에 대하여, 4-히드록시안식향산의 사용량이 54~67몰%인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 지방산 금속염이 아세트산 금속염이고, 상기 지방산 무수물이 무수 아세트산인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수가 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수의 1~1.1배이고, 또는, 4,4'-디히드록시비페닐과 N-아세틸-p-아미노페놀의 합계 몰수가 1,4-페닐렌디카르본산과 1,3-페닐렌디카르본산의 합계 몰수의 1~1.1배인 방법.