TWI705089B - 全芳香族聚酯醯胺及其製造方法 - Google Patents

全芳香族聚酯醯胺及其製造方法 Download PDF

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TWI705089B
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日商寶理塑料股份有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本發明係提供充分兼顧低熔點化與耐熱性的全芳香族聚酯醯胺及其製造方法。
本發明的全芳香族聚酯醯胺係熔融時呈光學非等向性，必要的構成成分係由下述構成單元(I)~(VI)構成，相對於總構成單元，含有：構成單元(I)：50~70莫耳%、構成單元(II)：0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%、構成單元(III)：10.25~22.25莫耳%、構成單元(IV)：0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%、構成單元(V)：5.75~23.75莫耳%、構成單元(VI)：1~7莫耳%，且構成單元(II)與構成單元(IV)的合計係1莫耳%以上且未滿5莫耳%，構成單元(I)~(VI)的合計係100莫耳%，構成單元(VI)相對於構成單元(V)與(VI)的合計莫耳比係0.04~0.37。
Figure 106121969-A0202-11-0002-1
Figure 106121969-A0202-11-0002-2
Figure 106121969-A0202-11-0002-3
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Figure 106121969-A0202-11-0002-5

Description

全芳香族聚酯醯胺及其製造方法
本發明係關於全芳香族聚酯醯胺及其製造方法。
因為液晶性聚合物係均衡佳具有優異的流動性、機械強度、耐熱性、耐藥性、電氣性質等，因而頗適於廣泛利用為高機能工程塑膠。液晶性聚合物係使用全芳香族聚酯、與全芳香族聚酯醯胺。例如專利文獻1有揭示：使對胺基酚、4-羥苯甲酸、4,4'-二羥聯苯、對酞酸、及異酞酸進行反應，而獲得的芳香族聚酯醯胺。又，專利文獻2有揭示：使對胺基酚、4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及對酞酸進行反應，而獲得的芳香族聚酯醯胺。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平02-086623號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-170902號公報
然而，專利文獻1所記載的全芳香族聚酯醯胺，就耐熱性尚嫌不足，而專利文獻2所記載的全芳香族聚酯醯 胺，就低熔點化與耐熱性的兼顧尚嫌不足。
本發明有鑑於上述課題，目的在於提供：充分兼顧低熔點化與耐熱性的全芳香族聚酯醯胺及其製造方法。
本發明者等為解決上述課題而深入鑽。結果發現藉由：由4-羥苯甲酸衍生的構成單元、由6-羥-2-萘甲酸衍生的構成單元、由1,4-伸苯二羧酸衍生的構成單元、由1,3-伸苯二羧酸衍生的構成單元、由4,4'-二羥聯苯衍生的構成單元、及由N-乙醯基-對胺基酚衍生的構成單元構成，且各構成單元的含有量在特定範圍內，同時由6-羥-2-萘甲酸衍生的構成單元、與由1,3-伸苯二羧酸衍生的構成單元之合計含有量在特定範圍內，且由N-乙醯基-對胺基酚衍生的構成單元，相對於由4,4'-二羥聯苯衍生的構成單元與由N-乙醯基-對胺基酚衍生的構成單元之合計的莫耳比在特定範圍內之全芳香族聚酯醯胺，便可解決上述課題，遂完成本發明。更具體本發明係提供下述。
(1)一種全芳香族聚酯醯胺，係熔融時呈光學非等向性，必要的構成成分係由下述構成單元(I)~(VI)構成：相對於總構成單元，構成單元(I)的含有量係50~70莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(II)的含有量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(III)的含有量係10.25~22.25莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(IV)的含有量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%； 相對於總構成單元，構成單元(V)的含有量係5.75~23.75莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(VI)的含有量係1~7莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(II)與構成單元(IV)的合計含有量係1莫耳%以上且未滿5莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(I)~(VI)的合計含有量係100莫耳%；相對於構成單元(V)與構成單元(VI)的合計，構成單元(VI)的莫耳比係0.04~0.37。
Figure 106121969-A0202-12-0003-7
(2)如(1)所記載的全芳香族聚酯醯胺，其中，構成單元(III)與構成單元(IV)的合計莫耳數係構成單元(V) 與構成單元(VI)的合計莫耳數之1~1.1倍，或構成單元(V)與構成單元(VI)的合計莫耳數係構成單元(III)與構成單元(IV)的合計莫耳數之1~1.1倍。
(3)如(1)或(2)所記載的全芳香族聚酯醯胺，其中，熔點係360℃以下。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載的全芳香族聚酯醯胺，其中，載重彎曲溫度係260℃以上；上述載重彎曲溫度係由上述全芳香族聚酯醯胺60質量%、以及平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的磨碎纖維40質量%，在上述全芳香族聚酯醯胺的熔點+20℃下施行熔融混練，而獲得的聚酯醯胺樹脂組成物狀態測定。
(5)如(1)~(4)中任一項所記載的全芳香族聚酯醯胺，其中，在較上述全芳香族聚酯醯胺的熔點高出10~30℃溫度、且剪切速率1000/秒時的熔融黏度係500Pa‧s以下。
(6)一種方法，係熔融時呈光學非等向性的全芳香族聚酯醯胺之製造方法；上述方法係包括有：在脂肪酸金屬鹽存在下，將4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚，利用脂肪酸酐施行醯化，再與1,4-伸苯二羧酸及1,3-伸苯二羧酸進行酯交換的步驟；相對於由4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚所構成的總單體，4-羥苯甲酸的使用量係50~70莫耳%； 6-羥-2-萘甲酸的使用量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；1,4-伸苯二羧酸的使用量係10.25~22.25莫耳%；1,3-伸苯二羧酸的使用量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；4,4'-二羥聯苯的使用量係5.75~23.75莫耳%；N-乙醯基-對胺基酚的使用量係1~7莫耳%；6-羥-2-萘甲酸與1,3-伸苯二羧酸的合計使用量係1莫耳%以上且未滿5莫耳%；4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚的合計使用量係100莫耳%；其中，N-乙醯基-對胺基酚的使用量，相對於4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計使用量之莫耳比係0.04~0.37；上述脂肪酸酐的使用量係4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚的合計羥基當量之1.02~1.04倍。
(7)如(6)所記載的方法，其中，上述脂肪酸金屬鹽係醋酸金屬鹽，且上述脂肪酸酐係醋酸酐。
(8)如(6)或(7)所記載的方法，其中，1,4-伸苯二羧酸與1,3-伸苯二羧酸的合計莫耳數，係4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計莫耳數之1~1.1倍，或4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計莫耳數，係1,4-伸苯二羧酸與1,3- 伸苯二羧酸的合計莫耳數之1~1.1倍。
根據本發明，由特定構成單元構成，在熔融時呈光學非等向性的本發明全芳香族聚酯醯胺，充分兼顧低熔點化與耐熱性。
再者，因為本發明全芳香族聚酯醯胺的成形加工溫度並未太高，因而即便未使用具特殊構造的成形機，仍可施行射出成形、擠出成形、壓縮成形等。
本發明的全芳香族聚酯醯胺係如上述，成形性優異、且可使用各種成形機施行成形，結果能輕易地加工為各種立體成形品、纖維、薄膜等。所以，可輕易獲得本發明全芳香族聚酯醯胺較佳用途之例如：連接器、CPU插槽、繼電器開關零件、繞線筒、致動器、降噪濾波器外殼、或OA機器的熱固定輥等成形品。
以下，針對本發明的實施形態進行說明。另外，本發明並不僅侷限於以下的實施形態。
<全芳香族聚酯醯胺>
本發明的全芳香族聚酯醯胺係由：下述構成單元(I)、下述構成單元(II)下述構成單元(III)、下述構成單元(IV)、下述構成單元(V)、及下述構成單元(VI)構成。
[化2]
Figure 106121969-A0202-12-0007-9
構成單元(I)係由4-羥苯甲酸(以下亦稱「HBA」)衍生。本發明的全芳香族聚酯醯胺係相對於總構成單元，含有構成單元(I)50~70莫耳%。若構成單元(I)的含有量未滿50莫耳%、或超過70莫耳%，則低熔點化及耐熱性中之至少其中一者容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，構成單元(I)的含有量較佳係54~67莫耳%、更佳係58~64莫耳%。
構成單元(II)係由6-羥-2-萘甲酸(以下亦稱「HNA」)衍生。本發明全芳香族聚酯醯胺係相對於總構成單元，含有構成單元(II)0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%。若構成單元(II)的含有量未滿0.5莫耳%、或4.5莫耳%以上，則低熔點化及耐熱性中之至少其中一者容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，構成單元(II)的含有量較佳係0.75~3.75莫耳%、更佳係 1~3莫耳%。
構成單元(III)係由1,4-伸苯二羧酸(以下亦稱「TA」)衍生。本發明的全芳香族聚酯醯胺係相對於總構成單元，含有構成單元(III)10.25~22.25莫耳%。若構成單元(III)的含有量未滿10.25莫耳%、或超過22.25莫耳%，則低熔點化及耐熱性中之至少其中一者容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，構成單元(III)的含有量較佳係12.963~20.75莫耳%、更佳係15.675~19.25莫耳%。
構成單元(IV)係由1,3-伸苯二羧酸(以下亦稱「IA」)衍生。本發明的全芳香族聚酯醯胺係相對於總構成單元，含有構成單元(IV)0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%。若構成單元(IV)的含有量未滿0.5莫耳%、或達4.5莫耳%以上，則低熔點化及耐熱性中之至少其中一者容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，構成單元(IV)的含有量較佳係0.5~3.75莫耳%、更佳係0.5~3莫耳%。
構成單元(V)係由4,4'-二羥聯苯(以下亦稱「BP」)衍生。本發明的全芳香族聚酯醯胺中，相對於總構成單元，含有構成單元(V)5.75~23.75莫耳%。若構成單元(V)的含有量未滿5.75莫耳%、或超過23.75莫耳%，則低熔點化及耐熱性中之至少其中一者容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，構成單元(V)的含有量較佳係8.5~20.375莫耳%、更佳係11.25~17莫耳%(例如11.675~17莫耳%)。
構成單元(VI)係由N-乙醯基-對胺基酚(以下亦稱「APAP」)衍生。本發明的全芳香族聚酯醯胺中，相對於總構 成單元，含有構成單元(VI)1~7莫耳%。若構成單元(VI)的含有量未滿1莫耳%、或超過7莫耳%，則低熔點化及耐熱性中之至少其中一者容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，構成單元(VI)的含有量較佳係1.5~7莫耳%、更佳係2~7莫耳%。
本發明的全芳香族聚酯醯胺係相對於總構成單元，含有構成單元(II)與構成單元(IV)合計1莫耳%以上且未滿5莫耳%。上述全芳香族聚酯醯胺中，藉由具萘骨架的撓曲性構成單元(II)、與具苯骨架的撓曲性構成單元(IV)，依上述範圍合計量並存，便可輕易充分兼顧低熔點化與耐熱性。若上述合計含有量未滿1莫耳%，則因為撓曲性構成單元的比例過少，因而低熔點化容易不足。若上述合計含有量達5莫耳%以上，則因為撓曲性構成單元的比例過多，因而耐熱性容易不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，上述合計含有量較佳係1.75~4.75莫耳%、更佳係2.5~4.5莫耳%。
本發明的全芳香族聚酯醯胺中，構成單元(VI)相對於構成單元(V)與構成單元(VI)合計的莫耳比係0.04~0.37。若上述莫耳比未滿0.04，則因為具聯苯骨架的構成單元比例變多，因而全芳香族聚酯醯胺的結晶性降低，容易導致低熔點化與耐熱性的兼顧不足。又，若上述莫耳比超過0.37，則因為酯鍵結以外的異質鍵結增加，因而全芳香族聚酯醯胺的結晶性降低，容易導致低熔點化與耐熱性的兼顧不足。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，上述莫耳比較佳係0.07~0.36、更佳係0.11~0.35。
就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳構成單 元(III)與構成單元(IV)的合計莫耳數(以下亦稱「莫耳數1A」)，係構成單元(V)與構成單元(VI)的合計莫耳數(以下亦稱「莫耳數2A」)之1~1.1倍，或構成單元(V)與構成單元(VI)的合計莫耳數，係構成單元(III)與構成單元(IV)的合計莫耳數之1~1.1倍。更佳莫耳數1A係莫耳數2A之1.02~1.06倍，或莫耳數2A係莫耳數1A之1.02~1.06倍。特佳莫耳數1A係莫耳數2A之1.024~1.056倍，或莫耳數2A係莫耳數1A之1.024~1.056倍。
如上述，本發明的全芳香族聚酯醯胺係特定構成單元的(I)~(VI)、及構成單元(II)與構成單元(IV)之合計，分別相對於總構成單元含有特定量，且相對於構成單元(V)與構成單元(VI)的合計，構成單元(VI)的莫耳比在特定範圍內，因而充分兼顧低熔點化與耐熱性。另外，本發明的全芳香族聚酯醯胺係相對於總構成單元，含有構成單元(I)~(VI)合計100莫耳%。
表示上述耐熱性的指標係可例如載重彎曲溫度(以下亦稱「DTUL」)。若DTUL達260℃以上，則會有耐熱性提高的傾向，故屬較佳。DTUL係由上述全芳香族聚酯醯胺60質量%、與平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的磨碎纖維40質量%，依上述全芳香族聚酯醯胺的熔點+20℃施行熔融混練，而獲得聚酯醯胺樹脂組成物的狀態所測定之值，可根據ISO75-1、2施行測定。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，DTUL較佳係265℃以上且310℃以下、更佳係267~300℃。
其次，針對本發明全芳香族聚酯醯胺的製造方法進行說明。本發明的全芳香族聚酯醯胺係使用直接聚合法、酯 交換法等進行聚合。施行聚合之際，可使用例如：熔融聚合法、溶液聚合法、漿狀聚合法、固相聚合法等、或該等2種以上的組合，較佳係使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。
本發明在施行聚合之際，可使用聚合單體的醯化劑、或酸氯化物衍生體之可激活末端的單體。醯化劑係可例如醋酸酐等脂肪酸酐等等。
施行該等聚合之際可使用個種觸媒，、代表者係可例如：二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦醇鹽類、脂肪酸金屬鹽、或如BF3之類的路易士酸鹽等，較佳係脂肪酸金屬鹽。觸媒的使用量一般相對於單體總質量，較佳係約0.001~1質量%、更佳係約0.003~0.2質量%。
再者，施行溶液聚合或漿狀聚合時，溶劑係可使用例如：液態石蠟、高耐熱性合成油、非活性礦物油等。
反應條件係例如反應溫度200~380℃、最終到達壓力0.1~760Torr(即，13~101,080Pa)。特別係熔融反應時，例如反應溫度260~380℃、較佳300~360℃，且最終到達壓力1~100Torr(即，133~13,300Pa)、較佳1~50Torr(即，133~6,670Pa)。
反應係將所有的原料單體(HBA、HNA、TA、IA、BP、及APAP)、醯化劑、及觸媒裝填入同一反應容器中，開始進行反應(一段式)，亦可在將原料單體HBA、HNA、BP、及APAP的羥基利用醯化劑施行醯化後，才與TA及IA的羧基進 行反應(二段式)。
熔融聚合係在反應系統內到達既定溫度後，開始減壓施行既定的減壓度。在攪拌機的轉矩到達既定值之後，導入惰性氣體，由減壓狀態經由常壓轉為既定的加壓狀態，然後從反應系統中排出全芳香族聚酯醯胺。
利用上述聚合方法所製造的全芳香族聚酯醯胺，更進一步在常壓、減壓、或惰性氣體中施行加熱的固相聚合，便可達分子量增加。固相聚合反應的較佳條件係反應溫度230~350℃、較佳260~330℃，且最終到達壓力10~760Torr(即，1,330~101,080Pa)。
本發明全芳香族聚酯醯胺的製造方法，較佳係包括有：在脂肪酸金屬鹽存在下，將4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚，利用脂肪酸酐施行醯化，再與1,4-伸苯二羧酸及1,3-伸苯二羧酸進行酯交換的步驟；相對於由4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚所構成的總單體，4-羥苯甲酸的使用量係50~70莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係54~67莫耳%、更佳係58~64莫耳%；6-羥-2-萘甲酸的使用量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係0.75~3.75莫耳%、更佳係1~3莫耳%；1,4-伸苯二羧酸的使用量係10.25~22.25莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係12.963~20.75莫耳%、更佳 係15.675~19.25莫耳%；1,3-伸苯二羧酸的使用量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係0.5~3.75莫耳%、更佳係0.5~3莫耳%；4,4'-二羥聯苯的使用量係5.75~23.75莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係8.5~20.375莫耳%、更佳係11.25~17莫耳%(例如11.675~17莫耳%)；N-乙醯基-對胺基酚的使用量係1~7莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係1.5~7莫耳%、更佳係2~7莫耳%；6-羥-2-萘甲酸與1,3-伸苯二羧酸的合計使用量係1莫耳%以上且未滿5莫耳%，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係1.75~4.75莫耳%、更佳係2.5~4.5莫耳%；4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚的合計使用量，較佳係100莫耳%；N-乙醯基-對胺基酚的使用量，相對於4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計使用量之莫耳比係0.04~0.37，就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，較佳係0.07~0.36、更佳係0.11~0.35；上述脂肪酸酐的使用量較佳係4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚的合計羥基當量之1.02~1.04倍。更佳上述脂肪酸金屬鹽係醋酸金屬鹽，上述脂肪酸酐係醋酸酐。又，更佳1,4-伸苯二羧酸與1,3-伸苯二羧酸 的合計莫耳數(以下亦稱「莫耳數1B」)，係4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計莫耳數(以下亦稱「莫耳數2B」)之1~1.1倍，或4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計莫耳數，係1,4-伸苯二羧酸與1,3-伸苯二羧酸的合計莫耳數之1~1.1倍。特佳莫耳數1B係莫耳數2B的1.02~1.06倍，或莫耳數2B係莫耳數1B的1.02~1.06倍。最佳莫耳數1B係莫耳數2B的1.024~1.056倍，或莫耳數2B係莫耳數1B的1.024~1.056倍。
其次，針對全芳香族聚酯醯胺的性質進行說明。本發明的全芳香族聚酯醯胺係在熔融時呈光學非等向性。所謂「在熔融時呈光學非等向性」係指本發明的全芳香族聚酯醯胺為液晶性聚合物。
本發明中，全芳香族聚酯醯胺係液晶性聚合物之事，係就全芳香族聚酯醯胺合併具有熱安定性與易加工性而言屬於不可或缺的要件。由上述構成單元(I)~(VI)所構成的全芳香族聚酯醯胺，依照構成成分及聚合物中的鏈段分佈，亦存在有不會形成非等向性熔融相者，但本發明的聚合物係僅侷限於在熔融時呈光學非等向性的全芳香族聚酯醯胺。
熔融非等向性的性質係依照利用正交偏光片的通用偏光檢查方法便可確認。更具體而言，熔融非等向性的確認係使用Olympus公司製偏光顯微鏡，且使載置於Linkam公司製熱載台上的試料熔融，再於氮環境下依150倍的倍率觀察便可實施。液晶性聚合物係光學性非等向性，插入於正交偏光片間之時會使光穿透。若試料呈光學性非等向性，則即便例如熔融靜止液狀態，但偏光仍會穿透。
因為向列的液晶性聚合物係達熔點以上時會明顯發生黏性降低，因而一般在熔點或以上的溫度呈液晶性之事，便成為加工性的指標。熔點雖就從耐熱性的觀點，儘可能越高越好，但若考慮聚合物在熔融加工時的熱劣化、成形機的加熱能力等，較佳指標係360℃以下。另外，更佳係300~360℃、特佳係340~358℃。
在較本發明全芳香族聚酯醯胺熔點高出10~30℃溫度、且剪切速率1000/秒之時，上述全芳香族聚酯醯胺的熔融黏度較佳係500Pa‧s以下、更佳係0.5~300Pa‧s、特佳係1~100Pa‧s。若上述熔融黏度在上述範圍內，則上述全芳香族聚酯醯胺本身、或含有上述全芳香族聚酯醯胺的組成物，在成形時容易確保流動性、且填充壓力不易過度。另外，本說明書中，所謂「熔融黏度」係指根據ISO11443測定的熔融黏度。
表示上述耐熱性的指標亦可例如熔點與DTUL的差。若該差在90℃以下，則會有耐熱性提高的傾向，故屬較佳。就從兼顧低熔點化與耐熱性的觀點，上述差較佳係超過0℃且85℃以下(例如50℃以上且85℃以下)、更佳係55~79℃。
<聚酯醯胺樹脂組成物>
上述本發明的全芳香族聚酯醯胺中，配合使用目的可摻合各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機及有機填充劑。
在本發明聚酯醯胺樹脂組成物所摻合的無機填充劑係有纖維狀、粒狀、板狀。
纖維狀無機填充劑係可舉例如：玻璃纖維、石綿纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、 二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石等矽酸鹽的纖維；硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維；以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等等無機質纖維狀物質。特別代表性的纖維狀填充劑係玻璃纖維。
再者，粉粒狀無機填充劑係可例如：碳黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、碎玻璃纖維、玻璃微小中空球體、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石等矽酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁等金屬的氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬的硫酸鹽；其他尚可例如肥粒鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
再者，板狀無機填充劑係可例如：雲母、玻璃碎片、滑石、各種金屬箔等。
若例示有機填充劑則可例如：芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等耐熱性高強度合成纖維等等。
該等無機及有機填充劑係可使用一種、或併用二種以上。纖維狀無機填充劑、與粒狀或板狀無機填充劑的併用，就兼備機械強度、尺寸精度、電氣性質等而言，係屬較佳組合。較佳的纖維狀填充劑係玻璃纖維，較佳的板狀填充劑係雲母及滑石，摻合量係相對於全芳香族聚酯醯胺100質量份，設為120質量份以下、較佳20~80質量份。藉由玻璃纖維、與雲母或滑石的組合，則聚酯醯胺樹脂組成物的熱變形溫度、機械物性等提升特別明顯。
使用該等填充劑時，視需要亦可使用上漿劑或表面處理劑。
本發明的聚酯醯胺樹脂組成物係如上述，含有必要成分之本發明全芳香族聚酯醯胺、無機或有機填充劑，但在不致妨礙本發明效果之範圍內，亦可含有其他成分。此處，其他成分係可為任意成分，可例如其他的樹脂、抗氧化劑、安定劑、顏料、結晶核劑等添加劑。
再者，本發明的聚酯醯胺樹脂組成物之製造方法並無特別的限定，可利用習知公知方法製備聚酯醯胺樹脂組成物。
<聚酯醯胺成形品>
本發明的聚酯醯胺成形品係可由本發明的全芳香族聚酯醯胺或聚酯醯胺樹脂組成物施行成形而成。成形方法並無特別的限定，可採用一般的成形方法。一般的成形方法係可例示如：射出成形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形、真空成形、發泡成形、旋轉成形、吹氣射出成形等方法。
由本發明全芳香族聚酯醯胺等施行成形而獲得的聚酯醯胺成形品，係耐熱性、韌性均優異。又，由本發明聚酯醯胺樹脂組成物施行成形而獲得的聚酯醯胺成形品，係耐熱性、韌性均優異，且因為含有無機或有機填充劑，因而機械強度等獲更進一步改善。
再者，本發明的全芳香族聚酯醯胺、聚酯醯胺樹脂組成物，因為成形性優異，因而可輕易獲得所需形狀的聚酯醯胺成形品。
具有如上述性質的本發明聚酯醯胺成形品較佳用途，係可舉例如：連接器、CPU插槽、繼電器開關零件、繞線筒、致動器、降噪濾波器外殼、或OA機器的熱固定輥等。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下的實施例。
<實施例1>
在具備有：攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮導入口、及減壓/流出管路的聚合容器中，裝填入以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒、醯化劑，並開始進行氮取代。
(I)4-羥苯甲酸9.7莫耳(58莫耳%)(HBA)
(II)6-羥-2-萘甲酸0.17莫耳(1莫耳%)(HNA)
(III)對酞酸3.2莫耳(19.25莫耳%)(TA)
(IV)異酞酸0.25莫耳(1.5莫耳%)(IA)
(V)4,4'-二羥聯苯2.5莫耳(15.25莫耳%)(BP)
(VI)N-乙醯基-對胺基酚0.83莫耳(5莫耳%)(APAP)
醋酸鉀觸媒110mg
醋酸酐1734g(HBA、HNA、BP及APAP合計羥基當量的1.03倍)
經原料裝填後，將反應系統的溫度提升至140℃，於140℃下進行1小時反應。然後，更進一步歷時5.5小時升溫至360℃，在由此歷時20分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，一邊餾除醋酸、過剩醋酸酐、其他低沸物，一邊施行熔融聚合。待攪拌轉矩到達既定值之後，導入氮，從減壓狀態經由常壓轉為加壓 狀態，再從聚合容器的下部排出聚合物。
<評價>
針對實施例1的全芳香族聚酯醯胺，依照以下方法實施熔點、DTUL、及熔融黏度的評價。評價結果如表1~3所示。
[熔點]
利用DSC(TA INSTRUMENTS公司製)，在從室溫起依20℃/分的升溫條件測定聚合物時，測定所觀測到的吸熱尖峰溫度(Tm1)後，於(Tm1+40)℃溫度下保持2分鐘後，依20℃/分的降溫條件暫時冷卻至室溫，再度依20℃/分的升溫條件時，測定所觀測到的吸熱尖峰溫度。
[DTUL]
將聚合物60質量%、與玻璃纖維(CENTRAL GLASS(股)製EFH75-01、磨碎纖維、平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm)40質量%，利用雙軸擠出機((股)日本製鋼所製TEX30 α型)，依聚合物熔點+20℃的擠筒溫度施行熔融混練，而獲得聚酯醯胺樹脂組成物顆粒。
將上述聚酯醯胺樹脂組成物顆粒使用成形機(住友重機械工業(股)製「SE100DU」)，依照以下的成形條件施行成形，而獲得測定用試驗片(4mm×10mm×80mm)。使用該試驗片，依照根據ISO75-1、2的方法測定載重彎曲溫度。另外，彎曲應力係使用1.8MPa。結果如表1~3所示。
[成形條件]
擠筒溫度：聚合物熔點+15℃
模具溫度：80℃
背壓：2MPa
射出速度：33mm/Sec
[熔融黏度]
使用東洋精機製作所(股)製毛細圖，於較液晶性聚合物熔點高出10~30℃的溫度下，使用內徑1mm、長20mm銳孔板，依剪切速率1000/秒，根據ISO11443測定液晶性聚合物的熔融黏度。另外，測定溫度係如表1~3所記載。
<實施例2~18、比較例1~11>
除將原料單體的種類、裝填比率(莫耳%)設為如表1~3所示之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得聚合物。又，施行與實施例1同樣的評價。評價結果如表1~3所示。

Claims (10)

  1. 一種全芳香族聚酯醯胺，係熔融時呈光學非等向性，必要的構成成分係由下述構成單元(I)~(VI)構成：相對於總構成單元，構成單元(I)的含有量係50~70莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(II)的含有量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(III)的含有量係10.25~22.25莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(IV)的含有量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(V)的含有量係5.75~23.75莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(VI)的含有量係1~7莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(II)與構成單元(IV)的合計含有量係1莫耳%以上且未滿5莫耳%；相對於總構成單元，構成單元(I)~(VI)的合計含有量係100莫耳%；相對於構成單元(V)與構成單元(VI)的合計，構成單元(VI)的莫耳比係0.04~0.37：
    Figure 106121969-A0305-02-0027-1
    Figure 106121969-A0305-02-0027-2
    Figure 106121969-A0305-02-0027-3
    Figure 106121969-A0305-02-0027-4
    Figure 106121969-A0305-02-0027-5
    Figure 106121969-A0305-02-0027-6
  2. 如申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯醯胺，其中，相對於總構成單元，構成單元(I)的含有量係54~67莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯醯胺，其中，構成單元(III)與構成單元(IV)的合計莫耳數係構成單元(V)與構成單元(VI)的合計莫耳數之1~1.1倍，或構成單元(V)與構成單元(VI)的合計莫耳數係構成單元(III)與構成單元(IV)的合計莫耳數之1~1.1倍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯醯胺，其中，熔點係360℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯醯胺，其中，載重彎曲溫度達260℃以上；上述載重彎曲溫度係由上述全芳香族聚酯醯胺60質量%、 以及平均纖維徑11μm、平均纖維長75μm的磨碎纖維40質量%，在上述全芳香族聚酯醯胺的熔點+20℃下施行熔融混練，而獲得的聚酯醯胺樹脂組成物狀態測定。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族聚酯醯胺，其中，在較上述全芳香族聚酯醯胺的熔點高出10~30℃溫度、且剪切速率1000/秒時的熔融黏度係500Pa．s以下。
  7. 一種全芳香族聚酯醯胺之製造方法，係熔融時呈光學非等向性的全芳香族聚酯醯胺之製造方法；上述方法係包括有：在脂肪酸金屬鹽存在下，將4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚，利用脂肪酸酐施行醯化，再與1,4-伸苯二羧酸及1,3-伸苯二羧酸進行酯交換的步驟；相對於由4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚所構成的總單體，4-羥苯甲酸的使用量係50~70莫耳%；6-羥-2-萘甲酸的使用量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；1,4-伸苯二羧酸的使用量係10.25~22.25莫耳%；1,3-伸苯二羧酸的使用量係0.5莫耳%以上且未滿4.5莫耳%；4,4'-二羥聯苯的使用量係5.75~23.75莫耳%；N-乙醯基-對胺基酚的使用量係1~7莫耳%；6-羥-2-萘甲酸與1,3-伸苯二羧酸的合計使用量係1莫耳%以上且未滿5莫耳%； 4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚的合計使用量係100莫耳%；其中，N-乙醯基-對胺基酚的使用量，相對於4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計使用量之莫耳比係0.04~0.37；上述脂肪酸酐的使用量係4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚的合計羥基當量之1.02~1.04倍。
  8. 如申請專利範圍第7項之全芳香族聚酯醯胺之製造方法，其中，相對於由4-羥苯甲酸、6-羥-2-萘甲酸、1,4-伸苯二羧酸、1,3-伸苯二羧酸、4,4'-二羥聯苯、及N-乙醯基-對胺基酚所構成的總單體，4-羥苯甲酸的使用量為54~67莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之全芳香族聚酯醯胺之製造方法，其中，上述脂肪酸金屬鹽係醋酸金屬鹽，且上述脂肪酸酐係醋酸酐。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之全芳香族聚酯醯胺之製造方法，其中，1,4-伸苯二羧酸與1,3-伸苯二羧酸的合計莫耳數，係4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計莫耳數之1~1.1倍，或4,4'-二羥聯苯與N-乙醯基-對胺基酚的合計莫耳數，係1,4-伸苯二羧酸與1,3-伸苯二羧酸的合計莫耳數之1~1.1倍。
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