CN111892701A - 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体的涉及到一种生物可降解共聚酯及其制备方法，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；其通过如下方法制备得到：(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯和磷酸进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。通过烷氧基化显著提高甘油和三羟甲基丙烷的沸点，并且通过烷氧基单元的个数使可降解共聚酯保持足够的热稳定性。

Description

一种生物可降解共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体的涉及到一种生物可降解共聚酯及其制备方法。

背景技术

“白色污染”是指城乡垃圾中或散落各处，随时可见的不可降解的塑料废弃物对于环境的污染。它主要包括塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘以及电器充填发泡填塞物、塑料饮料瓶、酸奶杯、雪糕皮等。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能，又不造成白色污染的塑料替代品，可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。

可降解材料包括脂肪-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯等，其中的脂肪-芳香族共聚酯具有良好的综合性能，既可以满足生物降解的要求，又具有比较好的力学性能，受到了越来越多的关注，是今年发展的重点，比如PBAT和PBST等材料。

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是可以生物降解共聚酯中最终要的一类，对性能做了多种改进。CN201910846634.1芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，在预缩聚过程中环氧基通过酯交换接入聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT分子链中，然后在更高温度条件下，连续的进行缩聚，使得分子量、特性粘度达到目标值。

合成PBAT的过程中，通常采用钛酸正丁酯作为催化剂，但是这个催化剂会和己二酸发生作用，生产的产品呈现出严重的红色。为了改变这种颜色，通常会加入颜色稳定。比如含亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠等含磷化合物。

CN201910388763.0涉及一种支化型生物降解聚酯的制备方法。所述的制备方法是先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯。选用的是锗类催化剂，价格比价贵。

CN103649167A的发明人观察到在这样的反应中得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯产物变色，通常颜色范围为粉色至红色。这提出这样的问题：当变色是明显的并且不能用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或掩盖时，非白色聚合物产物的美学外观成为将聚合物用于最终用途的障碍。采用山梨酸等多羟基的化合物作为颜色稳定剂。合成完聚合物物以后再加，步骤复杂，不容易混合均匀。

CN102007160A中采用多官能团的化合物作用支化剂，并加入含磷的化合物作为颜色稳定剂。分别筛选支化剂和颜色稳定剂。支化剂为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸酐等多元醇或者多元酸。同时还需要加入含磷类的颜色稳定剂。甘油和三羟甲基丙烷沸点比较低，在聚合的过程中比较容易损失。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种生物可降解共聚酯，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述烷氧基化支链醇为烷氧基化甘油和/或烷氧基化三羟甲基丙烷。

作为本发明一种优选的技术方案，所述烷氧基化支链醇为式1和/或式2的化合物：

式1：

式2：

其中R₁、R₂、R₃分别独立地为氢原子或甲基，x，y，z分别为正整数。

作为本发明一种优选的技术方案，所述式1和式2中的x，y，z分别独立地不高于3。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的混合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述脂肪族二元酸包括己二酸；所述己二酸的重量至少占所述脂肪族二元酸的80wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于90wt％。

本发明的第二个方面提供了如上所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；

(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；

(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯和磷酸进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。

作为本发明一种优选的技术方案，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。

有益效果：本发明提供一种性能优异的可生物降解聚合物，具有良好的力学性能。现有技术采用甘油或者三羟甲基丙烷作为支化剂，但是其沸点比较低，在聚合的过程中容易被随着丁二醇被抽出反应体系。也有发明提到采用支链聚醚多元醇作为支化剂，但是如果达到相同的支化效果，聚醚的加入量要比较多，然而聚醚的量加入多会导致脂肪-芳香族共聚酯的热稳定性降低。本发明采用烷氧基化甘油或者烷氧基化三羟甲基丙烷，可以显著提高甘油和三羟甲基丙烷的沸点，并且通过烷氧基单元的个数，可以保持足够的热稳定性。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

本发明的第一方面提供了一种生物可降解共聚酯，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

本发明中的所述烷氧基化支链醇为支链结构的多元醇经过烷氧基化改性后得到的化合物。其中所述的支链结构的多元醇包括但不限于甘油、乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。

在一些实施方式中，所述烷氧基化支链醇为烷氧基化甘油和/或烷氧基化三羟甲基丙烷。

本发明中所述烷氧基化甘油和烷氧基化三羟甲基丙烷中的烷氧基包括但不限于乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。并且对其分子结构中的烷氧基化单元个数并不作特殊限定，可以根据实际情况进行调节。

在一些实施方式中，所述烷氧基化支链醇为式1和/或式2的化合物：

式1：

式2：

其中R₁、R₂、R₃分别独立地为氢原子或甲基，x，y，z分别为正整数。

在一些优选的实施方式中，所述式1和式2中的x，y，z分别独立地不高于3。

在一些实施方式中，所述烷氧基化支链醇选自乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷中一种或多种的混合。

优选的，上述烷氧基化支链醇结构中每个分子上含有的烷氧基化单元小于或等于9。

本发明中所述二元醇分子结构中含有两个羟基的多元醇，本发明中对所述二元醇的种类并不作特殊的限定，可以选用包括但不限于如下种类的任何一种或多种组合的二元醇，例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇、链烷(9～22)二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇。

在一些实施方式中，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于80wt％。

优选的，所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于90wt％。

进一步优选的，脂肪族二元醇为丁二醇。

本发明中所述二元酸为本领域技术人员所熟知的，结构中含有两个羧基的羧酸，可以选用本领域技术人员所熟知的各类二元酸，对其种类并不作特殊限定。

在一些实施方式中，所述二元酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的混合物。

进一步地，所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的40～60wt％。

优选的，所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。

本发明中多所述脂肪族二元酸的种类并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类脂肪族二元酸，可举的例子包括但不限于：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、甲基环己二酸、乙基环己二酸、环戊二酸等，可以是上述组分单独使用，也可以是上述组分的任意比例混合。

在一些实施方式中，所述脂肪族二元酸包括己二酸；所述己二酸的重量至少占所述脂肪族二元酸的60wt％。

优选地，所述己二酸的重量至少占所述脂肪族二元酸的80wt％。

进一步优选地，所述己二酸的重量至少占所述脂肪族二元酸的90wt％。

本发明中对所述芳香族二元酸的种类并不作特殊限定，其可以选用本领域技术人员所熟知的各类芳香族二元酸，可以列举的有：对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸、甲基取代苯二甲酸、乙基取代苯二甲酸、卤素取代苯二甲酸、羟基取代苯二甲酸、萘二甲酸、取代萘二甲酸等。

优选的，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。

在采用常规甘油、三羟甲基丙烷等成分作为支化剂，制备支化共聚酯过程中，由于上述支化剂沸点较低，因此反应程度较低，对共聚酯综合性能的改善不够明显。申请人在完成本发明的过程中发现，通过先对甘油和三羟甲基丙烷进行烷氧基化改性之后，在加入到共聚酯的制备过程中，能够显著提高这些组分的沸点，使其能够充分地参与到共聚酯的制备过程中，使用微量就能显著改善共聚酯的力学性能。与此同时，上述烷氧基化的甘油和烷氧基化的三羟甲基丙烷由于官能度较高，在于二元酸酯化反应以及后续的缩聚过程中，容易脱水形成具有一定支链或交联程度的三维交联网络结构，从而有助于改善共聚酯材料对外界应力的响应速度和响应能力，使其能够吸收更多的外界能量而不被断裂，有助于提高共聚酯的力学强度。此外，申请人还预料不到的发现，通过烷氧基化甘油和烷氧基化三羟甲基丙烷还能显著改善共聚酯的热稳定性，使其在高温高湿环境下依然能够保持优异的综合性能，得到正常使用。可能是由于通过多官能度的上述成分，反应形成体型交联结构之后有助于改善聚合物链段的内聚能密度，使分子链结构之间的排列更加致密，在热等刺激作用下需要更多的能量才能发生链段的迁移、转动或其它理化反应，从而能够在一定温度下稳定存在。

然而申请人发现，并非只要改性提高甘油或三羟甲基丙烷的分子量就能改善共聚酯的热稳定性和力学性能。当申请人采用甘油和环氧乙烷聚合而得的甘油聚醚-26，来代替本体系中的烷氧基化甘油/烷氧基化三羟甲基丙烷时，发现共聚酯的热稳定性并没有得到提升，在80摄氏度，80％湿度下热处理200小时候的熔融指数变化，甚至比加入(烷氧基化)甘油的共聚酯更高，热稳定性更差。可能是由于上述甘油醚一方面并没有足够的官能度，在反应过程中形成较好的体型交联结构，提高聚合物内聚能密度。另一方面，由于较长链段聚醚结构的引入提高聚合物链段的柔性，降低聚合物链段的活化能，使聚合物在更低的温度下就能发生分子链段的移动和迁移，从而在较低的应力或热等刺激下改变构象，造成较大的理化性能变化，影响材料的正常使用。

本发明的第二个方面提供了如上所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；

(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；

(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯和磷酸进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。

在一些实施方式中，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。

本发明中所述钛酸酯是四氯化钛和醇化合物在氮气氛围下反应得到的化合物，反应可以在有机溶剂中进行，反应过程中释放的气体可以由碱液进行吸收，出料得到所得钛酸酯。通过选用特定的醇类化合物来调节钛酸酯结构中的烷基链长度和烷基链结构。

在一些实施方式中，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯分别为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。

本发明中在对所述生物可降解共聚酯的制备过程中，需要在第一步的二元醇、二元酸和烷氧基化支链醇的酯化过程中加入一部分的钛酸酯，然后在第三步的终缩聚阶段加入剩余的钛酸酯，进一步催化预聚物的缩合聚合。本发明中对步骤1、步骤2和步骤3中的酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应的具体操作和控制参数并不作特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行相关参数的调控。其中第一步的支化反应温度一般控制在200～250摄氏度范围内，第二步和第三部的预缩聚反应和终缩聚反应的温度控制在230～250摄氏度范围内，同时在终缩聚反应过程中控制真空度在200Pa以下进行反应即可。

在一些优选的实施方式中，所述生物可降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中，在200～240℃，氮气氛围下进行酯化反应1.5～4.5小时；

(2)对上述酯化反应后的体系升温至240～250℃，抽真空至15kPa以下，进行预缩聚反应1.5～2.5小时；

(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯(剩余的钛酸酯)和磷酸，抽真空至50～200Pa进行反应1.5～3.0小时，然后降温出料即得。其中出料可以为常规的熔融挤出造粒、干燥等方式进行即可。

为了提高产品的粘度，也可以加入高活性成分进行进一步的扩链或交联。其中对所述交联或扩链过程中采用的交联剂和扩链剂成分并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类高活性成分，例如环氧缩水甘油醚等环氧单体、异氟二酮二异氰酸酯等异氰酸酯单体、癸二酰氯等高活性酰氯单体等。本发明中对所述扩链和交联过程和方法并不作特殊限定，可以将缩聚产物经混合搅拌后送入增粘釜，添加所述扩链剂或交联剂等成分进行增粘，具体的反应参数，例如反应温度、真空度等视具体情况而定。

此外，在不影响本发明中含有酰胺基团的可生物降解共聚酯的综合性能的前提下，本发明中的含有酰胺基团的可生物降解共聚酯中还可以添加其它助剂，所述助剂可以选用本领域技术人员所熟知的各类组分，例如阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、热稳定剂、耐候剂、增塑剂、防静电剂、防着色剂等。

作为阻燃剂，没有特别限制，可以列举的有：磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等。

作为抗氧剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂等。

作为抗菌剂，没有特别限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。

作为热稳定剂，没有特别限制，可以列举的有：热稳定剂包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂等。

作为防霉剂，没有特别限制，可以列举的有：五氯苯酚、五氯苯酚钠、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰替苯胺、8-羟基喹啉铜、双(三正丁基锡)氧化物、双(三丁基锡)硫化物、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、富马酸三丁基锡、三丁基氟化锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、5，6-二氯苯并噁唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。

作为防静电剂，没有特别限制，可以列举的有：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N，N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐等。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

实施例1：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg乙氧基化甘油(式1中R1,R2,R3均为氢原子，x,y,z均为1)、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸，40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物可降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到乙氧基化甘油或甘油。

其中所述乙氧基化甘油具有式1的结构，其中R₁、R₂、R₃分别为甲基，x，y，z分别为1。

实施例2：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将55g 1,4-丁二醇、32g对苯二甲酸、30g己二酸、80mg乙氧基化甘油、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到乙氧基化甘油或甘油。

实施例3：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、80mg乙氧基化三羟甲基丙烷(式2中R1,R2,R3均为氢原子，x,y,z均为1)、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后40mg磷酸、60mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到三羟甲基丙烷或乙氧基化三羟甲基丙烷。

实施例4：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、28g对苯二甲酸、30g己二酸、30mg丙氧基化三羟甲基丙烷(式2中R1,R2,R3均为甲基，x,y,z均为1)、30mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、30mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到三羟甲基丙烷或丙氧基化三羟甲基丙烷。

实施例5：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、30mg丙氧基化三羟甲基丙烷、30mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、30g钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到三羟甲基丙烷或丙氧基化三羟甲基丙烷。

对比例1：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。

对比例2：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg甘油、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中可以检测到甘油。

对比例3：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、20mg乙氧基化甘油、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到甘油或乙氧基化甘油。

对比例4：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、100mg乙氧基化甘油、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到甘油或乙氧基化甘油。

对比例5：本实施例提供了一种生物可降解共聚酯，其通过如下方法制备得到：

将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、80mg甘油聚醚-26、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，氮气氛围升温至230℃酯化3h，然后升温至240℃，关闭氮气抽真空至8kPa反应2h，然后加入40mg磷酸、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100±10Pa，缩聚反应2.5小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。在抽出的丁二醇中没有检测到甘油。

性能测试

1、申请人对上述实施例和对比例中的生物可降解共聚酯材料，采用万能电子拉伸试验机根据GB/T 1040-92上的标准进行拉伸强度测试，其中拉伸速度为50mm/min，其测试的拉伸强度和断裂伸长率结果如下表1所示。

2、对在反应过程中抽真空抽出的丁二醇进行气相色谱分析，观察其中是否含有甘油、三羟甲基丙烷等成分，其结果如下表1所示。

表1性能测试表

3、申请人将上述实施例和对比例中的可生物降解共聚酯在80℃，80％湿度环境下存放200小时热处理后，测试其熔融指数，并与热处理前的熔融指数比对，其结果如表2所示。其中熔融指数的测试条件为190℃/2.16kg。

表2性能测试表

从上述实验结果中可以看出，本发明中通过创造性地采用烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷，代替常规甘油和三羟甲基丙烷，成功避免由于上述组分沸点较低，反应程度低，影响制备所得共聚酯的热稳定性和力学强度的技术问题，使其在高温高湿环境下长期使用也能保证其基本的力学理化参数不发生过大的变化，能够正常使用。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种生物可降解共聚酯，其特征在于，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

2.如权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述烷氧基化支链醇为烷氧基化甘油和/或烷氧基化三羟甲基丙烷。

3.如权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述烷氧基化支链醇为式1和/或式2的化合物：

其中R₁、R₂、R₃分别独立地为氢原子或甲基，x，y，z分别为正整数。

4.如权利要求3所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述式1和式2中的x，y，z分别独立地不高于3。

5.如权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述二元酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的混合物。

6.如权利要求5所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。

7.如权利要求6所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸包括己二酸；所述己二酸的重量至少占所述脂肪族二元酸的80wt％。

8.如权利要求1～7任意一项所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于90wt％。

9.如权利要求1～8任意一项所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；

(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；

(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯和磷酸进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。

10.如权利要求9所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。