JP2003525967A - 高固形分の腐蝕抵抗性かつ表面摩耗抵抗性の透明塗料組成物 - Google Patents

高固形分の腐蝕抵抗性かつ表面摩耗抵抗性の透明塗料組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、多層のＯＥＭまたは再仕上げ自動車用塗膜における透明トップコートとしての使用に最も適している腐蝕および表面摩耗抵抗性低ＶＯＣ透明塗料組成物を提供する。塗料組成物は、ポリイソシアナート成分、ポリエステルポリオール成分およびメラミン成分を含み、組成物の全固形分の半分より多いポリエステルポリオールおよびメラミンを含む。ポリイソシアナート成分は脂肪族ポリイソシアナートを含む。組成物は二液型組成物、またはイソシアナート官能基がモノアルコールのようなブロック剤によってブロックされる一液型組成物として配合される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本発明は、一般的には高固形分で低ＶＯＣ（揮発性有機成分）の塗料組成物に
関し、およびより詳細には自動車のＯＥＭおよび再仕上用途において用いられる
多層塗膜に適合した低ＶＯＣ透明塗料組成物に関する。
【０００２】 下塗−透明塗膜系は、自動車の仕上げ材市場において広範に受け入れられてい
る。さらに高い付着固形分レベルにおけるこれら塗料系の総体的な外観、トップ
コートの透明性、および劣化に対する抵抗性を改善するために継続的な努力が行
われてきている。同様に、低ＶＯＣを有する塗料組成物の開発に対して、さらな
る努力が行われてきている。付着の後の性能特性、特に高固形分レベルにおける
腐蝕および表面摩耗抵抗性と低い塗料付着粘度との優れたバランスを有する透明
塗料配合物に関する継続的な要求が依然として存在する。たとえば、メラミン／
アクリル性ポリオールの架橋された塗料またはメラミンの自己縮合した塗料は、
許容可能な表面摩耗を有する塗料を提供する。しかし、該塗料は高固形分レベル
において劣悪な酸腐蝕抵抗性および低下した外観を有する。一方、イソシアナー
ト／アクリル性ポリオールに基づく２Ｋウレタン塗料は、一般的に許容可能な酸
腐蝕抵抗性を提供する。しかし、該塗料は劣悪な表面摩耗抵抗性を有する。した
がって、許容可能な表面摩耗抵抗性および酸腐蝕抵抗性を提供するだけでなく、
可能な最も低いＶＯＣにおいて高い光沢およびＤＯＩをも提供する塗料に関する
要求が依然として存在する。
【０００３】 「Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Mel
amine Systems」（Journal of Applied Polymer Science, 第５５巻, 153-161頁
1995）と題された論文中でNtsihleleおよびPizziによって記載された１つのアプ
ローチは、メトキシメチルメラミンと芳香族ジイソシアナートを反応させること
を提供する。しかし、日光に対する長期暴露時に黄化も脆化もせず、かつ低い塗
料付着粘度を提供する、高固形分透明塗料組成物に関する要求が依然として存在
する。
【０００４】 （発明の提示） 本発明は、ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナート成分、およびメ
ラミン成分を含み、前記ポリイソシアナート成分およびメラミン成分の総量は５
０％から９０％までの範囲内で変動し、前記パーセントは組成物固形分の総重量
を基準とする質量パーセントであり、および前記ポリイソシアナート成分は平均
２〜６個のイソシアナート官能基を有する脂肪族ポリイソシアナートを含む透明
塗料組成物に関する。
【０００５】 また、本発明は、支持体上に透明塗膜を製造する方法に関し、該方法は、 ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナート成分、およびメラミン成分
を含み、前記ポリイソシアナート成分およびメラミン成分の総量は５０％から９
０％までの範囲内で変動し、前記パーセントは組成物固形分の総重量を基準とす
る質量パーセントであり、および前記ポリイソシアナート成分は平均２〜６個の
イソシアナート官能基を有する脂肪族ポリイソシアナートを含む透明塗料組成物
の層を付着する工程と； 前記層を前記透明塗膜へと硬化する工程と を含む。
【０００６】 本発明の利点の１つは、その低いＶＯＣであり、それはアメリカ合衆国の環境
保護庁（ＥＰＡ）の現在のガイドラインを下回る。 別の利点は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の表面摩耗抵抗性および腐
蝕抵抗性、ならびに硬度である。 さらに別の利点は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の透明性および高い
光沢である。
【０００７】 本明細書で用いられる際に： 「二液型塗料組成物」とは、別個の容器内に保存される２つの成分を含む熱硬
化性塗料組成物を意味する。これらの容器は典型的には密封されて、塗料組成物
の成分の貯蔵寿命を増大させる。それら成分を使用前に混合して、ポット混合物
を形成する。ポット混合物は、典型的に数分（１５分から４５分）から数時間（
４時間から６時間）までの限定された可使時間を有する。ポット混合物は、車体
のような支持体表面上に、所望される厚さを有する層として付着される。付着の
後に、その層は周囲条件で硬化されるか、あるいは高温においてベーク硬化され
て、高光沢、高表面摩耗抵抗性および環境腐蝕に対する高い抵抗性のような所望
される塗膜特性を有する支持体上の塗膜を形成する。
【０００８】 「一液型塗料組成物」とは、同一の容器内に保存される２つの成分を含む熱硬
化性塗料組成物を意味する。しかし、一方の成分は早すぎる架橋を防止するため
にブロックされる。支持体上への一液型塗料組成物の付着の後に、その層を典型
的には高温にさらして、ブロックされた成分を暴露する。その後に、その層を高
温においてベーク硬化して、高光沢、高表面摩耗抵抗性および環境腐蝕に対する
高い抵抗性のような所望される塗膜特性を有する支持体上の塗膜を形成する。
【０００９】 「低ＶＯＣ塗料組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０に提供される手順の下で
測定する際に、１リットル当たり０〜０．４７２キログラム（１ガロン当たり４
ポンド）の範囲内の有機溶媒、好ましくは、組成物１リットル当たり０．１１８
（１ガロン当たり１ポンド）〜０．２９５キログラム（１ガロン当たり２．５ポ
ンド）の有機溶媒を含む塗料組成物を意味する。
【００１０】 「高固形分組成物」とは、６５〜１００％、好ましくは７０％超の固形分含有
率を有する塗料組成物を意味する（全て、組成物の総重量を基準とする質量パー
セントである）。
【００１１】 「透明塗料組成物」とは、硬化時に８０を越えるＤＯＩ（画像の明瞭性）評価
および８０を越える２０゜光沢評価を有する透明塗膜を製造する透明塗料組成物
を意味する。
【００１２】 「ＧＰＣ重量平均分子量」および「ＧＰＣ数平均分子量」とは、それぞれゲル
透過クロマトグラフィを用いることにより測定される重量平均分子量および数平
均分子量を意味する。Hewlett-Packard (Palo Alto, California)により供給さ
れる高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いた。他に記載のない限り、用
いられる液相はテトラヒドロフランであり、および標準はポリスチレンであった
。
【００１３】 「ポリマー粒度」とは、Brookhaven Instruments Corporation (Holtsville,
N.Y.)により供給されるBrookhaven Model BI-90 Particle Sizerを用いることに
より測定されるポリマー粒子の直径を意味する。その寸法測定器は、準弾性光散
乱技術を用いてポリマー粒子の大きさを測定する。散乱の強度は粒度の関数であ
る。強度を荷重された平均に基づく直径を用いる。この技術は、American Chemi
cal Society Symposiumシリーズの１９８７年版の、Weinerらによる「Uses and
Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing」と題された
、第３章４８〜６１頁に記載されている。
【００１４】 「ポリマー固形分」または「組成物固形分」とは、その乾燥状態にあるポリマ
ーまたは組成物を意味する。
【００１５】 本明細書中で用いられる際に、「脂肪族」は、脂肪族物質および環状脂肪族物
質を含む。
【００１６】 「架橋可能」とは、組成物の個々の成分が官能基を含有し、それが本発明の組
成物中で反応して、良好な外観、耐久性、硬度および表面摩耗抵抗性を有する塗
膜を与えることを意味する。
【００１７】 「酸腐蝕抵抗性」とは、たとえば酸性雨のような環境による化学的腐食作用に
対して、塗布面によって提供される抵抗性を表す。
【００１８】 「表面摩耗抵抗性」とは、たとえば自動車車体のような塗布面の摩耗のような
、典型的には塗布面の洗浄および掃除中に発生する機械的摩耗に対して、塗膜に
よって提供される抵抗性を意味する。
【００１９】 本出願人は、典型的な塗料組成物中において用いられる慣用のアプローチ（す
なわちポリマーおよび架橋性成分を伴う）に反して、透明性ならびに表面摩耗抵
抗性および酸抵抗性のような優れた塗膜特性を有する塗膜を製造する独特の低Ｖ
ＯＣ高固形分透明塗料組成物を製造することに関して、伝統的に架橋剤とみなさ
れるであろうものの組合せに、非常に実用的なルートがあることを予期せずして
見出した。
【００２０】 全組成物固形分を基準として５０質量％を越えるメラミンを伴って配合される
ポリイソシアナートおよびメラミンを有する塗料組成物が用いられる際に、腐蝕
抵抗性が急激に低下する。促進暴露に基づく耐久性も同様に損なわれる。それに
依存するわけではないが、塗料組成物中のより高い質量％のメラミンは自己縮合
したメラミンをもたらし、ひいてはそれが塗膜の耐久性に悪影響を及ぼすと信じ
られる。
【００２１】 一方、全組成物固形分を基準として５５質量％を越えるポリイソシアナート（
ヘキサメチルジイソシアナートのイソシアヌレートのようなもの）を用いて透明
塗料組成物を配合したならば、得られる塗膜の表面摩耗抵抗性が損なわれる。こ
れらのレベルにおいて使用される、イソホロンジイソシアナートの３量体のよう
な他の脂肪族イソシアナート類も、同様に不満足であろう。なぜなら、そのよう
な高レベルがより高い塗料付着粘度をもたらし、ひいてはそれがより高い溶媒配
合量を要求するからである。結果として、組成物のＶＯＣは許容不可能な程に高
い。それ故に、良好な表面摩耗抵抗性および腐蝕抵抗性を有するのみならず、低
い塗料付着粘度をも有する低ＶＯＣ塗料組成物を提供する必要性が存在する。
【００２２】 本出願人は、いずれの成分も全組成物固形分の約半分を越えないことを条件と
して、塗料組成物中のポリイソシアナート成分およびメラミン成分の総量を著し
く増加させることにより、ポリエステルポリオールが同様に含まれている限り、
低付着粘度と一緒に、改善された表面摩耗抵抗性および腐蝕抵抗性を有する低Ｖ
ＯＣの透明塗料組成物が得られることを予期せずして見出した。さらに低い塗料
付着粘度を得ることができるので、低分子量ポリエステルポリオールが好ましい
。さらに、前述の組合せは、光沢、ＤＯＩ、および他の所望される塗膜特性のよ
うな他の重要な塗膜特性に悪影響を与えることもない。
【００２３】 本発明の透明塗料組成物は、ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナー
ト成分およびメラミン成分を含み、ポリイソシアナート成分およびメラミン成分
の総量は、５０％〜９０％、好ましくは６０〜８０質量％、およびより好ましく
は６５〜７５質量％である（全てのパーセントは、組成物固形分の総重量を基準
とする質量パーセントである）。
【００２４】 ポリイソシアナート成分は、平均２〜６個、好ましくは２．５〜６個、および
より好ましくは３〜４個のイソシアナート官能基を有する脂肪族ポリイソシアナ
ートを含む。塗料組成物は、２５％から５５％までの範囲内の、好ましくは３０
％から５０％までの範囲内の、および最も好ましくは３５％から４５％までの範
囲内のポリイソシアナート成分を含む（全てのパーセントは、組成物固形分の総
重量を基準とする質量パーセントである）。
【００２５】 好ましい脂肪族ポリイソシアナートの例は、脂肪族または環状脂肪族のジ−、
トリ−、またはテトラ−イソシアナートを含み、ヘキサメチレンジイソシアナー
トのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレートのよう
なイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアナート；ヘキサメチレンジイ
ソシアナートのようなジイソシアナートの２分子の付加体；ヘキサメチレンジイ
ソシアナートのウレチジオン；イソホロンジイソシアナートまたはイソホロンジ
イソシアナートのウレチジオン；メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
トのイソシアヌレート；およびエチレングリコールのようなジオール、３分子の
ヘキサメチレンジイソシアナートと１分子の水との付加体（Bayer Corporation
(Pittsburgh, Pennsylvania)の商標Desmodur（登録商標） Nの下で入手可能であ
る）を含む。トリメチロールプロパンのようなモノマー性ポリオール類とジイソ
シアナートの低分子量（４００〜１５００のＧＰＣ数平均分子量）付加物が適当
なポリイソシアナートである。
【００２６】 本発明における使用のためには、芳香族ポリイソシアナート類は適当ではない
。なぜならそれから得られる透明塗膜は光感受性が高過ぎ、ならびに老化ととも
に黄色くなる傾向、および日光に対する長期間の暴露において亀裂が発生する傾
向があるからである。結果として、そのような透明塗膜は耐久性ではない。
【００２７】 所望されるならば、ポリイソシアナートのイソシアナート官能基を、モノマー
性アルコールを用いてキャップして一液型組成物中での早すぎる架橋を防止して
もよい。いくつかの適当なモノマー性アルコールは、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサノール
、２−エチルヘキサノールおよびシクロヘキサノールを含む。
【００２８】 塗料組成物は、１０％〜４０％の範囲内の、好ましくは２０％から４０％の範
囲内の、および最も好ましくは２５〜３５％の範囲内のメラミン成分を含む（全
てのパーセントは、組成物固形分の総重量を基準とする質量パーセントである）
。塗料組成物のメラミン成分は適当な、モノマー性メラミンまたはポリマー性メ
ラミン、あるいはそれらの組合せを含む。アルコキシ型モノマー性メラミンが好
ましい。
【００２９】 本発明の範疇において、術語「アルコキシ型モノマー性メラミン」とは、メタ
ノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールのようなＣ1〜5の１価アルコール
を用いてエーテル化されるメチロール基をトリアジン核当たり平均３個以上含有
し、および約２まで、好ましくは約１．１から約１．８までの平均縮合度を有し
、および約５０質量％以上の単核種の比率を有する低分子量メラミンを意味する
。ポリマー性メラミンは、１．９より大きい平均縮合度を有する。
【００３０】 適当なモノマー性メラミンのいくつかは、メチル化メラミン、ブチル化メラミ
ン、イソブチル化メラミンおよびそれらの混合物のような高度にアルキル化され
たメラミン類を含む。より詳細には、ヘキサメチロールメラミン、トリメチロー
ルメラミン、部分的にメチル化されたヘキサメチロールメラミン、およびペンタ
メトキシメチルメラミンが好ましい。ヘキサメチロールメラミンおよび部分的に
メチル化されたヘキサメチロールメラミンがより好ましく、およびヘキサメチロ
ールメラミンが最も好ましい。
【００３１】 これら適当なモノマー性メラミンの多くは、商業的に供給される。たとえば、
Cytec Industries Inc. (West Patterson, New Jersey)は、Cymel（登録商標）3
01（重合度１．５、９５％メチルおよび５％メチロール）、Cymel（登録商標）3
50（重合度１．６、８４％メチルおよび１６％メチロール）、303、325、327、
および370を供給し、それら全てはモノマー性メラミンである。適当なポリマー
性メラミンは、Solutia Inc. (St. Louis, Missouri)から供給されるResimine（
商標）BMP5503（分子量６９０、多分散性１．９８、５６％ブチル、４４％アミ
ノ）またはCytec Industries Inc. (West Patterson, New Jersey)により提供さ
れるCymel（登録商標）1158として知られている高アミノ（部分的にアルキル化
され、−N、−H）メラミンを含む。
【００３２】 Cytec Industries Inc.は、同様に８０％固形分のCymel（登録商標）1130（重
合度２．５）、Cymel（登録商標）1133（４８％メチル、４％メチロール、およ
び４８％ブチル）も供給し、それらの両方ともにポリマー性メラミンである。
【００３３】 好ましくは、塗料組成物は、硬化時の成分の架橋を高めるための１つまたは複
数の触媒を含む。一般的に、塗料組成物は、０．１％から５％までの範囲内の、
好ましくは０．１％から２％までの範囲内の、および最も好ましくは０．５％か
ら１．２％までの範囲内の触媒を含む（それらパーセントは、ポリエステルポリ
オール成分、ポリイソシアナート成分およびメラミン成分の総重量を基準とする
質量パーセントである）。
【００３４】 適当な触媒のいくつかは、芳香族スルホン酸（たとえば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびジノニルナフタレンスルホン酸、そ
れらの全ては、ブロックされないか、あるいはジメチルオキサゾリジンおよび２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
またはそれらの組合せのような塩基を用いてブロックされるかのいずれかである
）のような慣用の酸触媒を含む。用いることができる他の酸触媒は、リン酸、よ
り詳細にはフェニル酸ホスフェート（それらはアミンを用いてブロックされても
、あるいはブロックされなくてもよい）のような強酸である。
【００３５】 前述に加えて、好ましくは、塗料組成物は、少量の１つまたは複数の有機スズ
化合物触媒（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズ（II
I）オクテート、およびジブチルスズオキシドのようなもの）を含む。ジブチル
スズジラウレートが好ましい。添加される有機スズ化合物触媒の量は、一般的に
は０．００１％から０．５％まで、好ましくは０．０５％から０．２％まで、お
よびより好ましくは０．１％から０．１５％までの範囲内で変動する（それらパ
ーセントは、ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナート成分およびメラ
ミン成分の総重量を基準とする質量パーセントである）。これらの触媒は、好ま
しくはメラミン成分に添加される。
【００３６】 塗料組成物は、５％から６５％の範囲内の、１０％から５０％の範囲内の、お
よび最も好ましくは２０％から４０％までの範囲内のポリエステルポリオール成
分を含む（それらパーセントは、組成物固形分の総重量を基準とする質量パーセ
ントである）。
【００３７】 該ポリエステルポリオール成分中での使用に適当なポリエステルポリオールは
、３０００を超えず、好ましくは約４００から３０００の範囲内の、より好まし
くは６００〜２０００の範囲内の、最も好ましくは８００〜１５００の範囲内の
ＧＰＣ重量平均分子量を有する。ポリオールポリエステルは、２．２〜６の範囲
内の、好ましくは２．５〜５の、およびより好ましくは２．８〜４．０の範囲内
のヒドロキシル官能基を有する。
【００３８】 本発明における使用に適当なポリエステルポリオールは、ヒドロキシル官能基
を有するポリエステルを与えるために、環状脂肪族ポリカルボン酸または無水物
を含む適当なポリ酸と、および多価アルコールを含む過剰量の適当なポリオール
とから慣用的に重合されてもよい。
【００３９】 適当な環状脂肪族ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸（または無水
物）、ヘキサヒドロフタル酸（または無水物）、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸（または無水物）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸（または無水物）、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンド
エチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン
酸、シクロブタンテトラカルボン酸およびそれらの組合せである。環状脂肪族ポ
リカルボン酸は、それらのシス形態においてのみならず、それらのトランス形態
において、およびこれら両方の形態の混合物として用いることができる。好まし
い環状脂肪族ポリカルボン酸は、テトラヒドロフタル酸（または無水物）、ヘキ
サヒドロフタル酸（または無水物）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ま
たは無水物）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸（または無水物）である。
【００４０】 所望される場合に環状脂肪族ポリカルボン酸（または無水物）と一緒に用いる
ことができる適当なポリカルボン酸の例は、芳香族および脂肪族ポリカルボン酸
であり、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸またはテトラブロモフタル酸のようなハロゲノフタル酸類、アジピン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸
およびピロメリット酸のようなものである。好ましいポリカルボン酸は、フタル
酸およびマレイン酸である。一般的に０〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質
量％のポリカルボン酸を、環状脂肪族ポリカルボン酸（または酸無水物）に添加
してもよい（全ての質量パーセントは、ポリカルボン酸および環状脂肪族ポリカ
ルボン酸（または無水物）の総重量を基準とする）。
【００４１】 適当な多価アルコールは、エチレングリコール、プロパンジオール類、ブタン
ジオール類、ヘキサンジオール類、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペン
タンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレン
グリコールのようなポリアルキレングリコールを含む。好ましい多価アルコール
は、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ンおよびペンタエリスリトールである。
【００４２】 本発明のポリエステルポリオールを調製するためのより好ましい方法は、最初
にペンタエリスリトール、ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンのよ
うな多官能性アルコールを、脂環式モノマー性無水物（たとえば、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸または無水メチルヘキサヒドロフタル酸）と反応させて、オリゴマ
ー酸を形成することによる。同様に、前述の無水物の混合物を用いてもよい。ま
た、脂環式モノマー性無水物に対して、非脂環式無水物（たとえば、無水コハク
酸または無水フタル酸）を添加することもできる。少なくとも１つのヒドロキシ
ル官能基を有するオリゴマー酸もまた適当であり、それは多官能性アルコールを
化学量論量未満のモノマー性無水物と反応させることにより調製される。
【００４３】 次に、オリゴマー酸を、単官能性エポキシと反応させてポリエステルポリオー
ルを作製する。一般的にオリゴマー化は、約６０℃から２００℃までの範囲内の
、好ましくは８０℃から１７０℃までの範囲内の、およびより好ましくは９０℃
から１５０℃までの範囲内の反応温度において実施される。典型的な反応時間は
、１時間から２４時間までの範囲内であり、好ましくは１時間から４時間である
。
【００４４】 前述の２工程方法は、ヒドロキシル官能基が、ポリエステルポリオールのそれ
ぞれのオリゴマー鎖に均一に分配されることを確実にする。
【００４５】 本発明における使用のための単官能性エポキシは、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドおよびブチレンオキシドのような２〜１２炭素原子を有するアルキ
レンオキシドを含む。Exxon Chemicals (Houston, Texas)により供給されるGlyd
exx（登録商標）N-10グリシジルエステルのような他のエポキシドを、単独で使
用してもよいし、あるいは他のアルキレンオキシドモノマーと組み合わせて用い
いてもよい。
【００４６】 高固形分塗料系中に配合される本発明の塗料組成物は、芳香族炭化水素（石油
ナフサまたはキシレンのようなもの）；ケトン類（メチルアミルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンのようなもの）；エステ
ル類（酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなもの）；グリコールエーテルエス
テル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなもの）か
らなる群から典型的には選択される少なくとも１つの有機溶媒をさらに含有する
。添加される有機溶媒の量は、所望される固形分レベルに加えて、組成物中のＶ
ＯＣの所望される量に依存する。所望されるならば、結合剤の両方の成分に対し
て、有機溶媒を添加してもよい。
【００４７】 本発明の塗料組成物は、同様に、安定剤、およびレオロジー制御剤、流動剤、
および強化剤のような慣用の添加剤を含有してもよい。もちろん、そのような追
加の添加剤は、塗料組成物の目的とする用途に依存するであろう。該組成物を透
明塗料として用いる際には、硬化された塗膜の透明性に悪影響を与えるであろう
いかなる添加剤も含まれないであろう。塗料組成物の目的とする用途に依存して
、前述の添加剤を、いずれかの成分または両方に添加してもよい。
【００４８】 本発明の塗料組成物は、第一液がポリイソシアナート成分を含み、および第二
液がメラミン成分を有する二液型塗料組成物の形態で供給されてもよい。一般的
に、第一液および第二液は別個の容器中に保存され、そして使用前に混合される
。好ましくは、それら容器を気密に封止し、貯蔵中の分解を防止する。混合は、
たとえば混合ノズル中で行ってもよいし、あるいは容器中で行ってもよい。
【００４９】 あるいはまた、ポリイソシアナートのイソシアナート官能基がブロックされて
いるときには、塗料組成物の両方の成分を、一液型塗料組成物の形態において同
一の容器内に保存することができる。
【００５０】 本発明の塗料組成物は、必要に応じて、０．１％から４０％の範囲内の、好ま
しくは５％から３５％の範囲内の、およびより好ましくは１０％から３０％の範
囲内の非水性分散物（ＮＡＤ）のような流動調整樹脂を含有する（全てのパーセ
ントは組成物固形分の総重量を基準とする）。流動調整樹脂の重量平均分子量は
、一般的に２００００から１０００００の範囲内で、好ましくは２５０００から
８００００の範囲内で、およびより好ましくは３００００から５００００の範囲
内で変化する。
【００５１】 非水性分散物型樹脂は、ポリマー分散安定剤および有機溶媒の存在下、少なく
とも１つのビニルモノマーを分散重合することにより調製される。ポリマー分散
安定剤は非水性分散物の分野において一般的に用いられる既知の分散剤のいずれ
のものであってもよく、および例として以下の物質（１）〜（９）を含んでもよ
い。
【００５２】 （１） １２−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ含有脂肪酸の自己
縮合ポリエステルに対するグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートの付加時に得ることができる、分子内に約１．０個の重合可能な二重結合を
有するポリエステルマクロマー。 （２） （１）において記載されたポリエステルマクロマーを、メチルメタク
リレートおよび／または他の（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルモノマー
と共重合することにより調製される櫛形ポリマー。 （３） （２）において記載されるポリマーを少量のグリシジル（メタ）アク
リレートと共重合し、そして次に二重結合を導入するために、そのグリシジル基
に対してメタ（アクリル）酸を付加する工程により得ることができるポリマー。
【００５３】 （４） 少なくとも２０質量％の、４個以上の炭素原子を有する１価アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより調製されるヒドロキシ
含有アクリル共重合体。 （５） （４）において記載されるポリマー中に、その数平均分子量に基づき
、１分子当たり少なくとも０．３個の二重結合を製造することにより得ることで
きるアクリル共重合体。二重結合を導入する方法は、たとえばアクリルポリマー
を少量のグリシジル（メタ）アクリレートと共重合し、そして次にそのグリシジ
ル基に対して（メタ）アクリル酸を付加することを具えてもよい。 （６） ミネラルスピリットに対する高い耐性を有するアルキルメラミン樹脂
。
【００５４】 （７） １５％以上の油長を有するアルキド樹脂および／または該アルキド樹
脂中に重合可能な二重結合を導入することにより得ることができる樹脂。二重結
合を導入する方法は、たとえば、アルキド樹脂中のカルボキシル基に対するグリ
シジル（メタ）アクリレートの付加反応を含んでもよい。 （８） ミネラルスピリットに対する高い耐性を有する無オイルのポリエステ
ル樹脂、１５％未満の油長を有するアルキド樹脂および／または前記アルキド樹
脂中に二重結合を導入することにより得ることができる樹脂。 （９） 重合可能な二重結合がその中に導入された酢酪酸セルロース。二重結
合を導入する例示的方法は、酢酪酸セルロースに対するイソシアナトエチルメタ
クリレートの付加反応を含む。
【００５５】 これら分散安定剤を、単独で使用することもできるし、または組み合わせて用
いることもできる。
【００５６】 前述の分散安定剤の中でも、本発明の目的のために好ましいものは、脂肪族炭
化水素のような比較的低極性溶媒中に溶解して、ある程度までフィルム性能の要
件を保証することができるものである。そのような条件を満たすことができる分
散安定剤として、（４）および（５）において記載されるアクリル共重合体が、
分子量、ガラス転移温度、極性（ポリマーのＳＰ値）、ヒドロキシル価、酸価お
よび他のパラメータの調整にうまく役に立つだけでなく、耐候性に優れているこ
とからも望ましい。より望ましいものは、分子あたり平均約０．２から約１．２
個の重合可能な二重結合を含有するアクリルポリマーであり、それは分散される
粒子とグラフト共重合される。
【００５７】 本発明において用いられる非水性分散物型樹脂は、前述のポリマー分散安定剤
および有機溶媒（主として脂肪族炭化水素を含有する）の存在下、少なくとも１
つのビニルモノマーを分散重合することによって容易に調製することができる。
分散安定剤およびビニルモノマーは、該有機溶媒中に可溶である。しかし、ビニ
ルモノマーにより形成されるポリマー粒子は、該溶媒中に可溶ではない。
【００５８】 ポリマー分散安定剤として適当なアクリル共重合体を形成するモノマー成分お
よび分散される粒子を形成するビニルモノマーは、事実上任意のラジカル重合可
能なモノマーであってもよい。その目的のために種々のモノマーを用いることが
できる。そのようなモノマーの典型例は、以下を含む。
【００５９】 （ａ） たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびステアリルメタクリレ
ートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1-18アルキルエステル類；グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート；アリルアクリレートおよ
びアリルメタクリレートのような、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ2-8アル
ケニルエステル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレ
ートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2-8ヒドロキシアルキルエステ
ル類；およびアリルオキシエチルアクリレートおよびアリルオキシエチルメタク
リレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のＣ3-18アルケニルオキシアル
キルエステル類、のようなアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類。
【００６０】 （ｂ） たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ク
ロロスチレンおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族化合物。 （ｃ） たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびクロトン
酸のようなα，β−エチレン性不飽和酸。 （ｄ） たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリ
ルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドのようなアクリル酸またはメタ
クリル酸のアミド類。 （ｅ） その他、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル
イソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａモノマー（Shell Chemicals, C
o., Ltd.の製品、１０炭素原子を含有する高度に分枝した構造を有する合成飽和
モノカルボン酸の混合ビニルエステル）、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル
、イソシアナトエチルメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホン
アミド、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン。
【００６１】 前述のモノマーの中でも、以下の材料を、分散安定剤として用いるアクリル共
重合体の調製について格別の利点をもって用いることができる。
【００６２】 比較的長鎖であり低極性であるモノマー類（ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ートおよびステアリルメタクリレートのようなもの）をベースとし、必要に応じ
てスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、およ
び（メタ）アクリル酸によって補足されるモノマー混合物。分散安定剤は、重合
可能な二重結合の導入のために、該モノマーの共重合体に対して（メタ）アクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸イソシアナトエチルを付加することにより調
製されるものであってもよい。
【００６３】 分散安定剤として用いられるアクリル共重合体は、既知の溶液重合プロセスに
したがってラジカル重合開始剤を用いることにより、容易に調製される。
【００６４】 分散安定剤の数平均分子量は、好ましくは約１０００から約５００００の範囲
内であり、さらに良好な結果のためには約３０００から約２００００の範囲内で
ある。
【００６５】 前述のモノマー類のなかでも、分散されるポリマー粒子の形成のために特に好
ましいビニルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびアクリロニトリルのような比較
的高極性モノマーを主として含有し、必要に応じて（メタ）−アクリル酸および
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで補足される。少量の多官能性モノ
マー（ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートのようなも
の）を共重合させることにより、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸
のような比較的反応性の高い官能基を有する複数のモノマーを共重合させること
により、またはＮ−アルコキシメチル化されたアクリルアミド類およびγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランのような自己反応性モノマーを共重合
させることにより、分子間が架橋されるようなゲル粒子を提供することもまた可
能である。
【００６６】 分散重合を実施するに当たり、分散安定剤対分散される粒子を形成するビニル
モノマーの比は、重量で約５／９５から約８０／２０、好ましくは重量で約１０
／９０から約６０／４０の範囲から選択され、および分散重合を、ラジカル重合
開始剤の存在下において、既知の手順により実施することができる。
【００６７】 得られる非水性分散物型アクリル樹脂の粒度は、一般的に約０．０５μｍから
約２μｍの範囲内であるが、貯蔵寿命の安定性ならびにフィルムの光沢、平滑さ
および耐候性から、約０．１μｍから約０．７μｍの範囲が好ましい。
【００６８】 塗膜の耐候性を改善するために、ポリエステル成分、ポリイソシアナート成分
およびメラミン成分の総重量の重量を基準として０．１〜５質量％、好ましくは
１から２．５質量％、およびより好ましくは１．５から２質量％の紫外光安定剤
または紫外光安定剤の組合せを添加することができる。これらの安定剤は、紫外
光吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤を含む。
【００６９】 有用である典型的な紫外光安定剤は、以下のようなものである。
【００７０】 ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン類、２，４−ジヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン、ジカルボン酸類の２，２’、４’
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル類、２−ヒドロキシ−４−アクリルオ
キシエトキシベンゾフェノン、２，２’、４’−トリヒドロキシ−４’−アルコ
キシ−ベンゾフェノンの脂肪族モノエステル類、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−２’−カルボキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類。
【００７１】 ２−フェニル−４−（２’，４’−ジヒドロキシベンゾイル）トリアゾール類
のようなトリアゾール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ナフトトリアゾールを含むヒ
ドロキシフェニルトリアゾール類のような置換ベンゾトリアゾール類。
【００７２】 トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル
−１，３，５−トリアジン類、およびアリール−１，３，５−トリアジン、オル
トヒドロキシアリール−ｓ−トリアジンのようなスルホン酸基を含有するトリア
ジン類、のようなトリアジン類。
【００７３】 ジフェニロプロパンのジベンゾエート、ジフェニロプロパンのｔ−ブチルベン
ゾエート、ノニルフェニルベンゾエート、オクチルフェニルベンゾエート、レゾ
ルシノールジベンゾエートのようなベンゾエート類。
【００７４】 用いることができる他の紫外光安定剤は、低級アルキルチオメチレン含有フェ
ノール類、１，３−ビス（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンのような置換
ベンゼン類、３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸
の金属誘導体、非対称なシュウ酸ジアリールアミド類、アルキルヒドロキシフェ
ニルチオアルカン酸エステル類、ジ−およびトリ−ペンタエリスリトールのジア
ルキルヒドロキシフェニルアルカン酸エステル類、フェニル置換およびナフタレ
ン置換のシュウ酸ジアミド類、メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオナート、α、α’−ビス（２−ヒドロキシ−フェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン、３，５’−ジブロモ−２’−ヒドロキシアセトフ
ェノン、芳香族ヒドロキシル基のオルト位に少なくとも１つの無置換位置が存在
する４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸のエステル誘導体、
ビス（ジフェニルホスフィノチオイル）モノスルフィドおよびビス（ジフェニル
−ホスフィノチオイル）ジスルフィドのような有機リンスルフィド類、４−ベン
ゾイル−６−（ジアルキルヒドロキシベンジル）レゾルシノール、ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−ベンゾイルフェノキシ）ジフェニルシラン、ビス（３−ヒドロキ
シ−４−ベンゾイルフェノキシ）ジアルキルシラン、１，８−ナフタルイミド類
、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸誘導体、ビス（２−ベンズオキサ
ゾリル）アルカン類、アリールおよびヘテロ非環式置換基を含有するメチレンマ
ロニトリル類、アルキレンビス（ジチオ）カルバメート、４−ベンゾイル−３−
ヒドロキシ−フェノキシエチルアクリレート、４−ベンゾイル−３−ヒドロキシ
フェノキシエチルメタクリレート、アリールまたはアルキル置換アクリロニトリ
ル類、３−メチル−５−イソプロピルフェニル−６−ヒドロキシクマロン、８−
アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリア
ザスピロ（４，５）デカノール−２，４−ジオンを含む。
【００７５】 用いることができる特に有用な紫外光吸収剤は、１９７７年１２月６日に発行
されたMurayamaらの米国特許第４，０６１，６１６号の第２欄第６５行から第４
欄第２行までに記載されているもののようなピペリジル誘導体のヒンダードアミ
ン類、および前記特許の第８欄第４４行から第５５行に列挙されている［１−フ
ェニル−３−メチル−４−デカノイルピラゾラート（５）］−Ｎｉ、ビス［フェ
ニルジチオカルバマト］−Ｎｉ（II）および他のもののようなニッケル化合物で
ある。
【００７６】 使用時において、二液型塗料組成物のポリイソシアナートを含有する第一液と
、メラミンおよびポリエステルポリオール成分を含有する第二液とを、使用の直
前または使用前約５から３０分において混合して、ポット混合物を形成する。そ
のポット混合物は約１０分から約６時間までの制限された可使時間を有する。そ
の後、そのポット混合物は、吹付のような慣用の付着系による付着を可能にする
には粘性が高くなりすぎる。ポット混合物の層は、典型的には、吹付、静電吹付
、ロール塗布、浸漬または刷毛塗りのような慣用の技術によって支持体に対して
付着される。一般的に、２５マイクロメートルから７５マイクロメートルまでの
範囲内の厚さを有する透明塗膜層が、自動車車体のような金属支持体（しばしば
、電着、プライマーおよび下塗のような他の塗膜層をあらかじめ塗装されている
）の上に付着される。二液型塗料組成物を、約６０〜１０分間にわたる約８０℃
〜１６０℃の印加によりベークしてもよい。
【００７７】 ブロックされたポリイソシアナートを含有する一液型塗料組成物を用いる際に
は、前述の付着技術を用いて支持体上に付着されたその層は、８０℃から２００
℃までの範囲内、好ましくは８０℃〜１６０℃までの範囲内のベーク温度におい
て、約６０〜１０分間にわたって硬化される。実際のベーク温度は触媒およびそ
の量、硬化される層の厚さ、および塗料組成物中に用いられるブロックされたイ
ソシアナートの官能基およびメラミンに依存して変化するであろうことは理解さ
れる。前述のベーク工程の使用は、ＯＥＭ（相手先商標製造）条件下で特に有用
である。
【００７８】 所望されるならば、組成物を着色して、着色仕上剤またはプライマーを形成す
ることができる。顔料、分散剤および溶媒を含有する錬り顔料が最初に形成され
る慣用の技術を用いて、結合剤の重量を基準として約０．１〜２００質量％の慣
用の顔料を添加することができる。次に、錬り顔料を該組成物と混合して着色組
成物を形成する。前述のように、この組成物を付着および硬化することができる
。
【００７９】 本発明の透明塗料組成物は、金属、木材、コンクリート支持体のような種々の
支持体上に透明塗膜を提供することに適当である。本発明の組成物は、車体を塗
装するのに典型的に用いられる自動車ＯＥＭまたは再仕上げ用途における透明塗
料を提供することに特に適している。これらの組成物は、産業用および補修用被
覆用途における透明塗料としてもまた適当である。 本発明を以下の実施例において例示する。
【００８０】 （実施例） ポリエステルポリオールＡ これは、トリメチロールプロパン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およ
びエチレンオキシドの反応生成物であった。成分を以下の第１表に示す。高圧を
定格とした容器に対して、ＰＧＭＥＡ、ＴＭＰおよびＴＥＡを投入し、そして１
４０℃に加熱した。反応器に対して、ＭＨＨＰＡを１時間かけて添加し、そして
次にそのバッチを６時間にわたって１４０℃に保持した。その後、バッチを２５
℃まで冷却した。容器を密閉し、およびＥＯを添加した。そのバッチを１１０℃
まで加熱し、そして６時間にわたって保持した。過剰のＥＯを、窒素を用いて反
応器から除去した。材料は、ガードナーホルト粘度Ｆおよび６４．３％の固形分
を有した。酸価は１０であった。次にそのバッチを８５％固形分までストリップ
した。
【００８１】
【表１】
【００８２】 ポリオールポリエステルＢ これは、ＴＭＰ、ＭＨＨＰＡおよびグリシジルエステルの反応生成物であった
。その成分量を以下の第２表に示す。
【００８３】 冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた４口フラスコに対して
、ＴＭＰおよびＰＧＭＥＡ（ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート）を投入した。そのバッチを加熱して還流させた（約１４５℃）。６０分
間かけて、一様にＭＨＨＰＡを滴下した。次に、還流において４時間にわたって
反応を継続した。次に反応を１２０℃に低下させ、ＤＭＥＡを添加し、そして次
に６０分かけてCardura（登録商標）Eグリシジルエステルを一様に添加した。反
応温度を１４０℃に上昇させ、そして４未満の酸価が達成されるまで保持した。
得られる生成物は、ガードナーホルト等級におけるＺの粘度および８０％のパー
セント固形分を有した。
【００８４】
【表２】
【００８５】 比較例を伴う以下の実施例は、本発明の透明塗料組成物を、下塗上に吹付そし
て硬化したときに該組成物から得られる透明塗膜の特性とともに記載する。
【００８６】 それぞれの実施例のパートＡの成分をよく混合し、パートＢ材料（ポリイソシ
アナート）と組合せ、次に混合３０分以内に下塗上に吹き付けた。下塗は、１５
．２マイクロメートル（０．６ミル）の膜厚を与えるように吹き付けられた市販
の水性黒色下塗であった。下塗を８２℃（華氏１８０度）において１０分間にわ
たってプリベークした。透明塗膜を、５１±５．１マイクロメートル（２．０±
０．２ミル）の膜厚を与えるように吹き付け、そして次に１４１℃（華氏２８５
度）において３０分間にわたってベークした。
【００８７】 実施例は、３成分（ポリエステルポリオール、メラミン樹脂およびポリイソシ
アナート）の量および種類の変化を示す。 比較例１および実施例２〜４
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】 実施例５および６
【００９１】
【表５】
【００９２】 上記第３表および第４表ならびに以下の第５表に対する備考 (1)先に記載されるポリエステルポリオールＡ (2)先に記載されるポリエステルポリオールＢ (3)Cytec Industries, Inc. (Stamford, Connecticut)の製品 (4)Ciba Specialty Chemicals Corp. (Tarrytown, NY)の製品 (5)BYK-Chemie USA (Wallingford, Connecticut)の製品 (6)キシレン中60%固形分のアクリル酸ブチルのポリマー、Ｍｗ＝8400 (7)ジブチルスズジラウレートの10%プロピオン酸エトキシエチル(EEP)溶液 (8)Rhodia (Cranbury, New Jersey)の製品であるTolonate（登録商標）HDT-LVの
83%溶液 (9)＃４Fordカップ (10)クロックメータ − 乾燥表面摩耗抵抗性 黒色下塗り上の硬化した透明塗
膜を有するパネルに、Faultless Starch/Bon Ami Corporation (Kansas City, M
issouri)により供給されるBon Ami研磨剤の薄層を塗布する。透明塗膜は５０ミ
クロンの乾燥塗膜厚さを有した。次に、A.A.T.C.Cクロックメータ（Model CM-1,
Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, Illinois）の緑色フェルトで
包まれた指端に対する１０回の二重摩擦に対する表面摩耗損傷を試験した。乾燥
表面摩耗抵抗性を、被覆パネルの非表面摩耗区域に対する摩耗区域の２０゜光沢
を測定することにより、光沢保持のパーセントとして記録した。 (11)勾配オーブン上に載置されるパネル上に付着されるｐＨ１溶液の複数のスポ
ットにより、損傷を生じさせる。それらのスポットに、３０分間にわたって、５
℃間隔で４０℃から８５℃までを印加する。損傷の程度を、市販の二液型ウレタ
ン自動車用透明塗膜と比較する。負の数は、対照標準と比較してより少ない損傷
を意味する。負の数が大きいほど、標準と比較して腐蝕抵抗性がより良好である
。標準から４単位の偏差は、有意であるとみなされる。
【００９３】 以下は、許容可能な塗膜特性であるとみなされる：８０秒以下の塗料組成物の
粘度、７．５以上の得られる塗膜のTukon硬度および７５以上の得られる塗膜の
クロックメータ表面摩耗読取値。
【００９４】 前述の実施例から、５０質量％超のポリイソシアナートが塗料組成物中で用い
られるとき（比較例１）、塗膜の硬度が損なわれる。ポリエステルポリオールの
量が増大するにつれて、他の特性に実質的に影響することなしに、塗料組成物の
粘度が低下する（実施例２、３および４）。ポリイソシアナートの量が増大する
につれて、腐蝕抵抗性が改善される（実施例５および６）。
【００９５】 比較例 比較例７および８は、本発明の必須成分（ポリエステルポリオール、メラミン
およびポリイソシアナート）の１つが存在しないときに、塗膜特性がどのように
影響されるかを例示する。比較例７においては、メラミン樹脂が存在しない。そ
れから得られる塗膜は、かろうじて要件を満たすに過ぎない腐蝕抵抗性を有し、
かつ表面摩耗抵抗性は非常に劣悪であった。比較例８においては、ポリイソシア
ナートが存在しない。この場合には、表面摩耗抵抗性は良好であったが、しかし
腐蝕抵抗性は劣悪であった。このように、高固形分で低ＶＯＣの塗料組成物中の
これらの成分の組合せが、所望される付着粘度を依然として有しながら良好な腐
蝕抵抗性および表面摩耗抵抗性を提供することを、本出願人が予期せずして見出
したことが分かる。
【００９６】
【表６】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月７日（２００１．３．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】 「Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Mel
amine Systems」（Journal of Applied Polymer Science, 第５５巻, 153-161頁
1995）と題された論文中でNtsihleleおよびPizziによって記載された１つのアプ
ローチは、メトキシメチルメラミンと芳香族ジイソシアナートを反応させること
を提供する。しかし、日光に対する長期暴露時に黄化も脆化もせず、かつ低い塗
料付着粘度を提供する、高固形分透明塗料組成物に関する要求が依然として存在
する。 別のアプローチがフランス特許出願公開第２２６５８２８号公報に開示され、
それは金属物体を塗装するのに適当な熱硬化性組成物を提供する。該組成物は、
高度にエーテル化され、メチロール化されているアミノトリアジンの反応性液体
中に分散されている、マスクされたイソシアナート基を有する微細に分割された
固体のイソシアナート化されたポリエステル樹脂を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ，ＵＳ (72)発明者 ジョン デービッド ノードストローム アメリカ合衆国 48070 ミシガン州 ハ ンティントン ウッズ ラサール ブール バード 10795 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z BB93Z CA02 CA32 CA33 CA44 CB04 CB06 DA06 DA27 DB01 DB12 DB21 DC12 EA08 EA27 EA43 EB19 EB20 EB22 EB32 EB36 EB37 EB42 EB45 EB52 EB56 EC07 EC08 EC33 EC47 EC54 4J038 DG061 DG111 DG301 JB36 KA04 MA14

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナート成分およ
    びメラミン成分を含む透明塗料組成物であって、前記ポリイソシアナート成分お
    よびメラミン成分の総量は５０％から９０％の範囲内で変動し、前記パーセント
    は、組成物固形分の総重量を基準とする質量パーセントであり、および前記ポリ
    イソシアナート成分は、平均２〜６個のイソシアナート官能基を有する脂肪族ポ
    リイソシアナートを含むことを特徴とする透明塗料組成物。
  2. 【請求項２】 前記イソシアナート官能基は、前記官能基をモノマー性アル
    コールと反応させることによりブロックされることを特徴とする請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】 前記モノマー性アルコールは、脂肪族アルコールであること
    を特徴とする請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ポリエステルポリオール成分は、２．５から６個の範囲
    内のヒドロキシ官能基および３０００未満の重量平均分子量を有する少なくとも
    １つのヒドロキシポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物
    。
  5. 【請求項５】 前記組成物は、１つまたは複数の有機スズ触媒または酸触媒
    をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記有機スズ触媒は、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
    スズジラウレート、スズ（II）オクテートおよびそれらの組合せからなる群から
    選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記酸触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、アミンでブロ
    ックされたドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミンでブ
    ロックされたｐ−トルエンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、アミンでブロ
    ックされたフェニル酸ホスフェート、ジノニルナフタレンスルホン酸、アミンで
    ブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸およびそれらの組合せからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記アミンは、ジメチルオキサゾリジン、２−アミノ−２−
    メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはそれらの
    組合せであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記組成物は、０．００１％から５．０％の範囲内の前記触
    媒を含み、全てのパーセントはポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナー
    ト成分およびメラミン成分の総重量を基準とする質量パーセントであることを特
    徴とする請求項５、６または７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナ
    ート、イソホロンジイソシアナート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアナ
    ートまたはそれらの組合せの３量体の１つまたは複数を含むことを特徴とする請
    求項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ポリイソシアナート成分を２５％から５５％の範囲内
    で含み、全てのパーセントは組成物固形分の総重量を基準とする質量によること
    を特徴とする請求項１または６に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ポリイソシアナート成分は、平均して２．５〜６個の
    イソシアナート官能基を有することを特徴とする請求項１、２または１０に記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記メラミン成分は、モノマー性メラミン、ポリマー性メ
    ラミン、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物
    。
  14. 【請求項１４】 １０％から４０％の範囲内の前記メラミン成分を含み、全
    てのパーセントは組成物固形分の総重量を基準とする質量によることを特徴とす
    る請求項１または１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 流動調整樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記
    載の組成物。
  16. 【請求項１６】 ５％から６５％の範囲内の前記ポリエステルポリオール成
    分を含み、全てのパーセントは組成物固形分の総重量を基準とする質量パーセン
    トであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 二液型組成物の形態にあり、前記二液型組成物の第一液は
    前記メラミン成分および前記ポリエステルポリオール成分を含み、および前記二
    液型組成物の第二液は前記ポリイソシアナート成分を含むことを特徴とする請求
    項１に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記組成物のＶＯＣは、該組成物１リットルあたり０．０
    〜０．４７２ｋｇの有機溶媒の範囲内で変動することを特徴とする請求項１に記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 前記組成物から製造される支持体上の透明塗膜は、少なく
    とも８０のＤＯＩ評価を有することを特徴とする請求項１に記載の透明塗料組成
    物。
  20. 【請求項２０】 紫外光安定剤、光吸収剤またはそれらの組合せをさらに含
    むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 支持体上の透明塗膜を製造する方法であって、 ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアナート成分およびメラミン成分を
    含む透明塗料組成物の層を付着する工程であって、ここで、前記ポリイソシアナ
    ート成分およびメラミン成分の総量は５０％から９０％の範囲内で変動し、前記
    パーセントは、組成物固形分の総重量を基準とする質量パーセントであり、およ
    び前記ポリイソシアナート成分は、平均２〜６個のイソシアナート官能基を有す
    る脂肪族ポリイソシアナートである工程と、 前記層を前記透明塗膜へ硬化する工程と を具えたことを特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】 前記塗膜は、少なくとも８０のＤＯＩ評価を有することを
    特徴とする請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記塗膜は、少なくとも８０の２０゜光沢を有することを
    特徴とする請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 該ポリイソシアナート中の前記イソシアナート官能基は、
    前記ポリイソシアナートをモノマー性アルコールと反応させることによりブロッ
    クされることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記モノマー性アルコールは、シクロヘキサノール、２−
    エチルヘキサノール、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２４
    に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記層の前記硬化は、８０℃から１６０℃の範囲内の高い
    ベーク温度において実施されることを特徴とする請求項２４または２５に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 前記組成物は５％から６５％の範囲内の前記ポリエステル
    ポリオールを含み、全てのパーセントは組成物固形分の総重量に基づく質量パー
    セントであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
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