MXPA01009312A - Composicion de recubrimiento claro de alto contenido de solidos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Una composición de recubrimiento claro, de alto contenido de sólidos y bajo VOC, caracterizada porque consiste esencialmente en componentes de isocianato y melamina, en donde el componente de isoscianato comprende un poliisocianato alifático que tiene en promedio 2.5 a 6 funcionalidades isocianato, en donde las funcionalidades isocianato son no bloqueadas o bloqueadas al hacer reaccionar con un alcohol monomérico seleccionado del grupo que consiste en matanol, etanol, propanol, butanol, isoporpanol, iosbuatanol, hexanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol, y en donde el componente de malamina comprende una melamina alcoxi monmérica, melamina polimérica o una combinación de los mismos.

Description

COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO CLARO DE ALTO CONTENIDO DE SOLIDOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente en general con coiaposiciones de recubrimiento de bajo contenido de componentes orgánicos volátiles (VOC) de alto contenido de sólidos y más en particular con composiciones de recubrimiento claro de -bajo VOC para recubrimientos en multicapas utilizados en aplicaciones de OEM y reacabado automotrices. Los sistemas de recubrimiento base-recubrimiento claro han encontrado amplia aceptación en el mercado de terminado automotrices. Se ha dirigido un esfuerzo continuo para mejorar la apariencia global, la claridad del recubrimiento superior y la resistencia al deterioro de estos sistemas de recubrimiento. También se ha dirigido esfuerzo adicional al desarrollo de composiciones de recubrimiento que tienen bajo contenido de componentes orgánicos volátiles (VOC) . Existe una necesidad continua por formulaciones de recubrimiento claro que tengan un equilibrio sobresaliente de características de desempeño después de la aplicación, particularmente resistencia a los solventes y al deterioro y resistencia al ataque por ácidos. Por ejemplo, los recubrimientos reticulados de melamina/poliol acrílico o melamina autocondensados pueden proporcionar recubrimientos tt REF.: 132198 que tienen aceptable resistencia al deterioro pero tales recubrimientos tienen una resistencia al ataque por ácido deficiente. Por otra parte, los recubrimientos de uretano de 2K a base de isocianato/poliol acrílico proporcionan en general una resistencia al ataque por ácido aceptable pero tales recubrimientos tienen resistencia al deterioro deficiente. Por consiguiente, todavía existe una necesidad por recubrimientos que no proporcionan solamente resistencia al deterioro aceptable sino también que proporcionen resistencia al ataque por ácido aceptable. Un procedimiento descrito por Ntsihlele y Pizzi en un artículo titulado "Cross-Lin ed Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoximethyl Melamine Systems" (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 55, Páginas 153-161-1995) proporciona la reacción de diisocianato aromático con metoximetil melamina. Sin embargo, todavía existe una necesidad por una composición de recubrimiento claro de alto contenido de sólidos que después de una exposición a largo plazo a la luz del sol no se amarillee o se vuelva quebradiza.

BREVE DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con una composición de recubrimiento claro que comprende componentes de isocianato y melamina, en donde el componente de isocianato comprende un poliisocianato alifático que tiene en promedio 2 a 6 funcionalidades de isocianato. La presente invención también es concerniente con un método para producir un recubrimiento claro sobre un substrato que comprende: aplicar una capa de una composición de recubrimiento claro que comprende componentes de isocianato y melamina, en donde el componente de isocianato comprende un poliisocianato alifático que tiene un promedio 2 a 6 funcionalidades isocianato y curar la capa al recubrimiento claro. Una de las ventajas de la presente invención es su bajo VOC que es significativamente menor que los principios actuales de la Agencia de Protección al Medio Ambiente (EPA) de los Estados Unidos de América. Otra ventaja es la resistencia al deterioro y la resistencia al ataque y dureza del recubrimiento resultante de la composición de recubrimiento de la presente invención. Todavía otra ventaja es la claridad y alto lustre del recubrimiento resultante de la composición de recubrimiento de la presente invención, como se usan en la presente: "Composición de recubrimiento de dos paquetes" significa una composición de recubrimiento termofraguable que comprende dos componentes almacenados en contenedores o recipientes separados. Estos recipientes son normalmente sellados para incrementar la vida en anaquel de los componentes de la composición de recubrimiento. Los componentes son mezclados antes del uso para formar una mezcla de caldero. La mezcla de caldero tiene una vida útil limitada comúnmente de minutos (15 minutos a 45 minutos) a unas pocas horas (4 horas a 6 horas) . La mezcla del caldero es aplicada como una placa de espesor deseado sobre una superficie de substrato, tal como una carrocería automotriz. Después de la aplicación, la capa es curada bajo condiciones ambientales o curada-horneada a temperaturas elevadas para formar un recubrimiento sobre la superficie del substrato que tiene propiedades de recubrimiento deseadas, tales como alto lustre, resistencia al deterioro y resistencia al ataque por ácido ambiental. "Composición de recubrimiento de un paquete" significa una composición de recubrimiento termofraguable que comprende dos componentes que están almacenados en el mismo recipiente. Sin embargo, un componente es bloqueado para impedir la reticulación prematura. Después de la aplicación de la composición de recubrimiento de un paquete sobre un substrato, la capa es expuesta a temperaturas elevadas para desenmascarar el componente bloqueado. Después de esto, la capa es horneada-curada a temperaturas elevadas para formar un recubrimiento sobre la superficie del substrato que tiene propiedades de recubrimiento deseadas tales como alto lustre, resistencia al deterioro y resistencia al ataque por ácido ambiental. "Composición de recubrimiento de bajo VOC" significa una composición de recubrimiento que incluye menos de 0.48 kilogramos de solvente orgánico por litro (4 libras por galón) de la composición, tal como se determina utilizando el procedimiento provisto por el ASTM D3960. "Composición de alto contenido de sólidos" significa una composición de recubrimiento que tiene un componente sólido en el rango de 65 a 100 por ciento y de preferencia mayor del 70%, todo en porcentajes en peso basados en el peso total de la composición. "Composición de recubrimiento claro" significa una composición de recubrimiento claro que produce en el curado, un recubrimiento claro que tiene una clasificación de DOI (distinción de imagen) de más de 80 y una clasificación de lustre de 20° de más de 80. "Peso molecular promedio en peso de GPC" y "peso molecular promedio en número de GPC" significa un peso molecular promedio en peso y un peso molecular promedio en peso respectivamente medidos al utilizar cromatografía de permeación de gel. Un cromatógrafo líquido de alto desempeño (HPLC) provisto por Hewlett-Packard; Palo Alto, California fue utilizado. A no ser que se afirme de otra manera, la fase líquida utilizada fue tetrahidrofurano y el estándar fue metacrilato de polimetilo. "Tamaño de partícula del polímero" significa el diámetro de las partículas poliméricas medidas utilizando un medidor de tamaños de partícula de Brookhaven Modelo BI-90 suministrado por Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N.Y. El medidor de tamaño emplea una técnica de dispersión de luz cuasielástica para medir el tamaño de las partículas del polímero. La intensidad de la dispersión es función del tamaño de partículas. El diámetro basado en una intensidad ponderada promedio es utilizado. Esta técnica es descrita en el Capítulo 3, páginas 48-61, intitulada Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing by Weiner et al. En la edición de 1987 de la American Chemical Society Symposium series. "Sólidos poliméricos" o "sólidos de la composición" significa un polímero o composición en su estado seco. "Alifático" como se emplea en la presente incluye materiales alifáticos y cicloalifáticos. "Reticulable" significa que los componentes individuales del aducto contienen funcionalidades que reaccionan dentro de la composición de la invención para dar un recubrimiento de buena apariencia, durabilidad, dureza y resistencia al deterioro.

"Resistencia al ataque por ácido" se refiere a la resistencia provista por una superficie recubierta contra la acción de ataque por ácido químico mediante el ambiente tal como por ejemplo lluvia acida. "Resistencia al deterioro" se refiere a la resistencia provista por el recubrimiento a las abrasiones mecánicas tales como por ejemplo, la abrasión de una superficie recubierta, tal como una carrocería automotriz, que ocurre comúnmente durante el lavado y limpieza de la superficie recubierta. Se ha descubierto inesperadamente que contrario a los procedimientos convencionales utilizados en las composiciones de recubrimiento termofraguables típicas, esto es, aquellas que involucran polímeros y componentes de reticulación, una ruta muy viable radica en una combinación de lo que normalmente sería considerado tradicionalmente como agentes de reticulación para producir una composición de recubrimiento claro de alto contenido de sólidos de bajo VOC única que produce recubrimientos que tienen propiedades de recubrimiento superiores, tales como claridad y resistencia al deterioro y al ataque por ácido. La composición de recubrimiento claro incluye componentes de isocianato y melamina. El componente de isocianato incluye una poliisocianato alifático que tiene en promedio 2 a 6, de preferencia 2.5 a 6 y más de preferencia 3 a 4 funcionalidades isocianato. La composición de recubrimiento incluye en el rango de 5 por ciento a 95 por ciento, de preferencia en el rango de 25 por ciento a 90 por ciento y más de preferencia en el rango de 50 por ciento a 70 por ciento del poliisocianato alifático, los porcentajes están en porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos de la composición. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos apropiados incluyen di-, tri- o tetra- isocianatos alifáticos o cicloalifáticos, que pueden o pueden no estar etilenicamente insaturados, tales como diisocianato de 1, 2-propileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2, 3-butileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2, 2, 4-trimetil hexametileno, diisocianato de 2, 4, 4-trimetil hexametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de éter de omega-dipropilo, diisocianato de 1, 3-ciclopentano, diisocianato de 1, 2-ciclohexano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, 4-metil-l, 3-diisocianatociclohexano, diisocianato de trans-vinilideno, diciclohexilmetan-4, 4 ' -diisocianato, 3,3' -dimetil-diciclo-hexilmetan-4, 4 ' -diisocianato, diisocianato de meta-tetra-metilxilileno, poliisocianatos que tienen unidades estructurales de isocianurato tales como el isocianurato de diisocianato de hexametileno e isocianurato de diisocianato de isoforona, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno, uretidionas de diisocianato de hexametileno, uretidionas de diisocianato de isoforona o diisocianato de isoforona y un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno y una molécula de agua (disponible bajo la marca comercial Desmodur N de Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania) . Los poliisocianatos aromáticos no son apropiados para uso en la presente invención ya que los recubrimientos claros resultantes de los mismos son demasiado sensibles a la luz y tienden a amarillearse con el envejecimiento y a fisurarse después de la exposición a largo plazo a la luz del sol. Como resultado, tales recubrimientos claros no son durables. Si se desea, las funcionalidades de isocianato del isocianato polimérico pueden ser coronadas con un alcohol monomérico para impedir la reticulación prematura en una composición de un paquete. Algunos alcoholes monoméricos apropiados incluyen metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, hexanol, 2-hetilhexanol y ciclohexanol . El componente de melamina de la composición de recubrimiento incluye melaminas monoméricas o poliméricas apropiadas o una combinación de las mismas. Las melaminas alcoxi monoméricas son preferidas. La composición de recubrimiento incluye un rango de 5 por ciento a 95 por ciento, de preferencia en el rango de 10 por ciento a 75 por ciento y más de preferencia en el rango de 30 por ciento a 50 por ciento de la melamina, los porcentajes están en porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos de la composición . En el contexto de la presente invención, el termino "melamina alcoxi monomérica" significa una melamina de bajo peso molecular que contiene, en promedio tres o más grupos metilol eterizados con un alcohol monohídrico de 1 a 5 átomos de carbono tal como metanol, n-butanol, isobutanol o los semejantes por núcleo de triazina y tiene un grado promedio de condensación de aproximadamente 2 y de preferencia en el rango de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.8 y tiene una proporción de especie mononucleares no menores de aproximadamente 50 por ciento en peso. Las melaminas poliméricas tienen un grado promedio de condensación de más de 1.9. Algunas de tales melaminas monoméricas apropiadas incluyen melaminas altamente alquiladas tales como melaminas metiladas, butiladas, isobutiladas y mezclas de las mismas. Más en particular, melamina hexametilol, melamina trimetilol, melamina hexametilol parcialmente metilada y melamina de pentametoximetilo son preferidas. La melamina de hexametilol y melamina de hexametilol parcialmente metilada son más preferidas y la melamina de hexametilol es más preferida. Muchas de estas melaminas monoméricas apropiadas son suministradas comercialmente. Por ejemplo, Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey suministra Cymel® 301 (grado de polimerización de 1.5, 95% de metilo y 5% de metilol), Cymel® 350 (grado de polimerización de 1.6, 84% de metilo y 16% de metilol) , 303, 325, 327 y 370 que son todas melaminas monoméricas. Otra melamina monomérica apropiada incluye melamina de alto contenido de amino (parcialmente alquilada, -N, -H) conocida como Resimene™ BMP5503 (peso molecular 690, polidispersidad de 1.98, 56% de butilo, 44% de amino), que es suministrada por Solutia Inc., St. Louis, Missouri, o Cymel® 1158 provista por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey. Cytec Industries Inc., también suministra Cymel® 1130 @ 80 por ciento de sólidos (grado de polimerización de 2.5), Cymel® 1133 (48% de metilo, 4% de metilol y 48% de butilo), ambos de los cuales son melaminas poliméricas. La composición de recubrimiento incluye de preferencia uno o más catalizadores para mejorar la reticulación de los componentes en el curado. En general, la composición de recubrimiento incluye en el rango de 0.1 por ciento al 5 por ciento, de preferencia en el rango de 0.1 a 2 por ciento, más de preferencia en el rango de 0.5 a 2 por ciento y más de preferencia en el rango de 0.5 por ciento a 1.2 por ciento del catalizador, los porcentajes están en porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos de la composición. Algunos de los catalizadores apropiados incluyen los catalizadores ácidos convencionales, tales como ácidos sulfónicos aromáticos bloqueados, por ejemplo ácido dodecilbencensulfónico, ácido para-toluensulfónico y ácido dinonilnaftalen sulfónico ya sea bloqueado o sin bloquear con una amina, tal como dimetil oxazolidina y 2-amino-2-metil-l-propanol. Otros catalizadores ácidos que pueden ser usados son ácidos fuertes, tales como ácidos fosfóricos, más en particular fosfato fenil ácido. Además de los anteriores, la composición de recubrimiento incluye de preferencia una pequeña cantidad de uno o más catalizadores de organoestaño, tales como dilaurato de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño, octato estannoso y óxido de dibutil estaño. El dilaurato de dibutil estaño es preferido. La cantidad de catalizador de organoestaño agregada fluctúa en general de 0.001 por ciento a 0.5 por ciento, de preferencia de 0.05 por ciento a 0.2 por ciento y más de preferencia de 0.1 por ciento a 0.15 por ciento, los porcentajes están en porcentaje en peso en base al peso total de los sólidos de la composición.

Estos catalizadores son agregados de preferencia al componente de melamina. La composición de recubrimiento de la presente invención que es formulada en sistemas de recubrimiento de alto contenido de sólidos contiene además por lo menos un solvente orgánico seleccionado comúnmente del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos, tales como nafta de petroleum o xileno; cetonas, tales como metil amil cetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona o acetona; esteres tales como acetato de butilo o acetato de hexilo y esteres de glicol éter tales como acetato de monometil éter de propilenglicol. La cantidad de solvente orgánico agregado depende del nivel de sólidos deseados también como la cantidad deseada de VOC de la composición. Si se desea, el solvente orgánico puede ser agregado a ambos componentes del aglutinante. La cantidad de solvente orgánico utilizado da como resultado que la composición tiene un VOC de menos de 0.48 kilogramos (4 libras por galón), de preferencia en el rango de 0.1 kilogramos a 0.4 kilogramos (1 libra a 3 libras por galón) de un solvente orgánico por litro de la composición. La composición de recubrimiento de la presente invención puede también contener aditivos convencionales, tales como estabilizadores y agentes de control de reología, agentes de flujo y agentes de endurecimiento. Tales aditivos adicionales dependerán por supuesto del uso propuesto de la composición de recubrimiento. Cualesquier aditivos afectarían adversamente la claridad del recubrimiento curado no serán incluidos ya que la composición es usada como un recubrimiento claro. Los aditivos anteriores pueden ser agregados ya sea a un componente u otro o ambos dependiendo del uso propuesto de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento claro de la presente invención puede ser suministrada en forma de una composición de recubrimiento de dos paquetes en la cual el primer paquete incluye el componente de poliisocianato y el segundo paquete incluye el componente de melamina. En general, el primer paquete y el segundo paquete son almacenados en contenedores o recipientes separados y mezclados antes del uso. Los recipientes o contenedores son de preferencia herméticos al aire sellados para impedir la degradación durante el almacenamiento. El mezclado se puede hacer, por ejemplo, en una boquilla mezcladora o en un contenedor o recipiente. Alternativamente, cuando las funcionalidades de isocianatos del poliisocianato están bloqueadas, ambos de los componentes de la composición de recubrimiento pueden ser almacenados en el mismo contenedor o recipiente en forma de una composición de recubrimiento de un paquete.

Para mejorar la resistencia a la intemperie del terminado claro de la composición de recubrimiento, se puede agregar aproximadamente 0.1 a 5% en peso, en base al peso de los sólidos de la composición, de un estabilizador a la luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores a la luz ultravioleta. Estos estabilizadores incluyen absorbentes a la luz ultravioleta, filtros, apagadores y estabilizadores a la luz de amina impedida específicos. También, se puede agregar de aproximadamente 0.1 a 5% en peso, en base al peso de los sólidos de la composición, de un antioxidante. Los estabilizadores a la luz ultravioleta típicos que son útiles incluyen benzofenonas, tales como hidroxidodecilbenzo-fenona, 2, 4-dihidroxibenzofenona; triazoles tales como 2-fenil-4- (2 ' -4 ' -dihidroxibenzoil) triazoles y triazinas tales como derivados de 3, 5-dialquil-4-hidroxifenilo de triazina y triazoles tales como 2- (benzotriazol-2-il) -4, 6-bis (metiletil-1-fenil etil) fenol, 2- (3-hidroxi-3, 5 ' -di-ter-amil fenil) benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -bis (1, 1-dimetilpropil) -2 ' -hidrofenil) -2H-benzotriazol, ácido bencenpropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il) -5- (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxi-alquil (ramificado de 7 a 9 átomos de carbono) esteres y 2- (3 ' -5 ' -bis (1-metil-1-feniletil) -2 ' -hidroxifenil) benzotriazol. Los estabilizadores a la luz amina impedida típicos son bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinil) sebacato, bis (N-metil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinil) sebacato y bis (N-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinil) sebacato. Una de las combinaciones útiles de absorbentes a la luz ultravioleta y estabilizadores a la luz de amina impedida es bis (N-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinil) sebacato y ácido bencenpro-panoico, 3- (2H-benzotriazol-2-il) -5- (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxi-, alquil de 7 a 9 átomos de carbono ramificado) esteres. Otra combinación útil de absorbentes a la luz ultravioleta y estabilizadores a la luz de amina impedida es 2- (3 ' , 5 ' -bis (1-metil-l-feniletil) -2 ' -hidroxifenil) benzo-triazol y ácido decandioico, bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinil) éster ambos suministrados por Ciba Speciality Chemicals, Tarrytown, New York bajo la marca comercial Tinuvin® 900 y Tinuvin® 123, respectivamente. La composición de recubrimiento de la presente invención contiene opcionalmente en el rango de 0.1 por ciento a 40 por ciento, de preferencia en el rango de' 5 por ciento a 35 por ciento y más de preferencia en el rango de 10 por ciento a 30 por ciento de una resina modificadora del flujo tal como una dispersión no acuosa (NAD) , todos los porcentajes basados en el peso total de los sólidos de la composición. El peso molecular promedio en peso de la resina modificadora del flujo varía en general en el rango de 20,000 a 100,000, de preferencia en el rango de 25,000 a 80,000 y más de preferencia en el rango de 30,000 a 50,000.

La resina tipo dispersión no acuosa es preparada mediante polimerización en dispersión de por lo menos un monómero de vinilo en presencia de un estabilizador a la dispersión del polímero y un solvente orgánico. El estabilizador de dispersión polimérico puede ser cualquiera de los estabilizadores conocidos utilizados comúnmente en el campo de dispersiones no acuosas y puede incluir las siguientes sustancias (1) a (9) como ejemplos: (1) Un macrómero de poliéster que tiene aproximadamente 1.0 doble enlace polimerizable dentro de la molécula tal como es obtenido después de la adición de acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo a un poliéster de autocondensación de un ácido graso que contiene hidroxi tal como ácido 12-hidroxiestearico. (2) Un polímero tipo colmena preparado mediante copolimerización del macrómero de poliéster mencionado en (1) con metacrilato de metilo y/u otro éster (met) acrílico o un monómero de vinilo. (3) Un polímero obtenible mediante las etapas de copolimerización del polímero descrito en (2) con una pequeña cantidad de (met) acrilato de glicidilo y luego adición de ácido (met) acrílico a los grupos glicidilo del mismo para introducir dobles enlaces. (4) Un copolímero acrílico que contiene hidroxi preparado mediante copolimerización de por lo menos 20 por ciento en peso de éster (met) acrílico de un alcohol monohídrico que contiene 4 o más átomos de carbono. (5) Un copolímero acrílico obtenible al producir por lo menos 0.3 dobles enlaces por molécula en base a su peso molecular promedio en número, al polímero mencionado en (4) . Un método para introducir dobles enlaces puede comprender por ejemplo copolimerización de polímero acrílico con una pequeña cantidad de (met) acrilato de glicidil y luego agregar ácido (met) acrílico al grupo de glicidilo. (6) Una resina de alquilmelamina con una alta tolerancia a volátiles minerales. (7) Una resina alquídica con una longitud de aceite no menor de 15 por ciento y/o una resina obtenible al introducir dobles enlaces polimerizables a la resina alquídica. Un método para introducir dobles enlaces puede comprender por ejemplo una reacción de adición de (met) acrilato de glicidilo a los grupos carboxilo en la resina alquídica. (8) Una resina de poliéster libre de aceite con una alta tolerancia a volátiles minerales y resina alquídica con una longitud de aceite menor de 15 por ciento y/o una resina obtenible al introducir dobles enlaces a la resina alquídica. (9) Un acetato butirato de celulosa al cual se han introducido dobles enlaces polimerizables. Un método ejemplar para introducir dobles enlaces comprende reacción de adición de metacrilato de isocianatoetilo a acetato butirato de celulosa. Estos estabilizadores de dispersión pueden ser usados solos o en combinación. De entre los estabilizadores de dispersión mencionados anteriormente, preferidos para los propósitos de la invención son aquellos que pueden ser disueltos en solventes polares comparativamente bajos, tales como hidrocarburos alifáticos para asegurar los requerimientos de desempeño de película a alguna extensión. Como estabilizadores de dispersión que pueden cumplir con tales condiciones, los copolímeros acrílicos mencionados en (4) y (5) son deseables ya que no solamente se prestan a sí mismos al ajuste del peso molecular, temperatura de transición vitrea, polaridad (valor de SP del polímero) , valor de hidroxilo, valor de ácido y otros parámetros pero que son excelentes en resistencia a la intemperie. Más deseable son copolímeros acrílicos que contienen un promedio de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.2 dobles enlaces polimerizables por molécula que son copolimerizados por injerción con partículas dispersadas. La resina tipo dispersión no acuosa utilizada de acuerdo con esta invención puede ser preparada fácilmente mediante polimerización en dispersión de por lo menos un monómero de vinilo en presencia del estabilizador de dispersión de polímero descrito anteriormente y un solvente orgánico, que contiene principalmente un hidrocarburo alifático. El estabilizador de dispersión y el monómero de vinilo son solubles en el solvente orgánico. Sin embargo, las partículas poliméricas formadas mediante el monómero de vinilo no son solubles en el solvente. El componente monomérico que forma el copolímero acrílico apropiado como el estabilizador de dispersión del polímero y el monómero de vinilo que forman las partículas dispersadas pueden ser virtualmente cualquier monómero insaturado polimerizable por radicales. Una variedad de monómeros pueden ser utilizados para el propósito. Ejemplos típicos de tales monómeros incluyen los siguientes: (a) Esteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como por ejemplo esteres de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de ácido acrílico o metacrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de estearilo; acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo; esteres de alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como acrilato de alilo y metacrilato de alilo; esteres de hidroxialquilo de 2 a 8 átomos de carbono de ácido acrílico o metacrílico tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo y esteres de alqueniloxialquilo de 3 a 18 átomos de carbono de ácido acrílico o metacrílico tales como acrilato de aliloxietilo y metacrilato de aliloxietilo. (b) Compuestos aromáticos de vinilo tales como por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, p-cloroestireno y vinilpiridina. (c) cidos a, ß-etilenicamente insaturados tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido crotónico. (d) Amidas de ácido acrílico o ácido metacrílico tales como por ejemplo acrilamida, metacrilamida, n-butoximetilacrilamida y N-metilolacrilamida, n-butoximetilmetacrilamida y N-metilolmetacrilamida . (e) Otros: por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metil isopropil cetona, acetato de vinilo, Monómero Veo Va (producto de Shell Chemicals, Co., Ltd.; esteres de vinilo mezclados de un ácido monocarboxílico saturado sintético de estructura altamente ramificada que contiene 10 átomos de carbono) , propionato de vinilo, pivalato de vinilo, metacrilato de isocianatoetilo, (met) acrilato de perfluorociclohexilo, p-estirensulfonamida, N-metil-p-estirensulfonamida y ?-metacriloliloxipropil trimetoxisilano . De entre los monómeros mencionados anteriormente, los siguientes materiales pueden ser usados con ventaja particular para la preparación del copolímero acrílico utilizado como estabilizador de dispersión: Monómeros mezclados a base de monómeros de cadena comparativamente larga, poco polares, tales como metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de estearilo complementados como sea necesario con estireno, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de propilo y ácido (met) acrílico. El estabilizador de dispersión puede ser uno preparado mediante la adición de (met) acrilato de glicidilo o metacrilato de isocianatoetilo a un copolímero de los monómeros para introducción de dobles enlaces polimerizables. El copolímero acrílico utilizado como el estabilizador de dispersión puede ser preparado fácilmente utilizando un iniciador de polimerización de radicales de acuerdo con el proceso de polimerización en solución conocido. El peso molecular promedio en número del estabilizador de dispersión está de preferencia en el rango de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 50,000 y todavía para mejores resultados, aproximadamente 3,000 a aproximadamente 20,000. De entre los monómeros mencionados anteriormente, los monómeros de vinilo particularmente preferidos para la formación de las partículas poliméricas dispersadas contienen predominantemente monómeros de comparativamente alta polaridad tales como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo y acrilonitrilo, complementados como sea necesario con ácido (met) acrílico y (met) acrilato de 2-hidroxietilo. También es posible proporcionar partículas de gel reticuladas en moléculas mediante copolimerización de una pequeña cantidad de monómeros polifuncionales tales como divinilbenceno y dimetacrilato de etilenglicol mediante copolimerización de una pluralidad de monómeros que tienen grupos funcionales mutuamente reactivos, tales como metacrilato de glicidilo y ácido metacrílico o mediante copolimerización de un monómero autoreactivo, tales como acrilamidas N-alcoximetiladas y t-metacriloiloxipropil trimetoxi silanos. Al llevar a cabo la polimerización en dispersión, la proporción del estabilizador de dispersión al monómero de vinilo que forma partículas dispersadas es seleccionada del rango de aproximadamente 5/95 a aproximadamente 80/20 en peso, de preferencia aproximadamente 10/90 a aproximadamente 60/40 en peso y la polimerización en dispersión se puede llevar a cabo en presencia de un iniciador de polimerización por radicales mediante un procedimiento conocido. En tanto que el tamaño de partícula de la resina acrílica tipo dispersión no acuosa resultante está en general en el rango de aproximadamente 0.05 µm a aproximadamente 2 µm, el rango de aproximadamente 0.1 µm a aproximadamente 0.7 µm es preferible de la estabilidad de vida en anaquel y el lustre, lisura y resistencia a la intemperie de la película. En el uso, el primer paquete de la composición de recubrimiento de dos paquetes que contiene el poliisocianato y el segundo paquete que contiene la melamina son mezclados justo antes del uso o aproximadamente 5 a 30 minutos antes del uso para formar una mezcla de caldero, que tiene una vida útil limitada de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 6 horas. Después de esto, se vuelve demasiado viscosa para permitir la aplicación por medio de sistemas de aplicación convencionales tales como rociada. Una capa de la mezcla de caldero es aplicada comúnmente a un substrato mediante técnicas convencionales tales como rociada, rociada electrostática, recubrimiento con rodillos, inmersión o aplicación con brocha o cepillo. En general, una capa de recubrimiento claro que tiene un espesor en el rango de 25 mieras a 75 mieras es aplicada sobre un substrato de metal, tal como una carrocería automotriz, que es frecuentemente pre-recubierta con otras capas de recubrimiento tales como un electrorecubrimiento, imprimación y un recubrimiento base. La composición de recubrimiento de dos paquetes puede ser horneada después de la aplicación por aproximadamente 60 a 10 minutos a una temperatura de aproximadamente 80°C a 160°C. Cuando la composición de recubrimiento de un paquete que contiene poliisocianato bloqueado es utilizada, una capa del mismo aplicada sobre un substrato utilizando técnicas de aplicación descritas anteriormente, es curada a una temperatura de horneado en el rango de 80 °C a 200 °C, de preferencia en el rango de 80 °C a 160 °C, durante aproximadamente 60 a 10 minutos. Se comprenderá que la temperatura de horneado real variará dependiendo del catalizador y la cantidad del mismo, el espesor de la capa que es curada y las funcionalidades de isocianato bloqueadas y la melamina utilizada en la composición de recubrimiento. El uso de la etapa de horneado anterior es particularmente útil bajo condiciones de OEM (Manufactura de Equipo Original) . La composición de recubrimiento claro de la presente invención es apropiada para proporcionar recubrimientos claros sobre una variedad de substratos, tales como metal, madera y substratos de concreto. La composición presente es especialmente apropiada para proporcionar recubrimientos claros en aplicaciones de OEM o reterminado automotrices. Estas composiciones son también apropiadas como recubrimientos claros en aplicaciones de recubrimiento industrial y mantenimiento.

Procedimientos de Prueba Los siguientes procedimientos de prueba fueron utilizados para generar los datos reportados en los ejemplos a continuación: Frictómetro - Resistencia al Deterioro en Seco Paneles, que tienen un recubrimiento claro curado sobre recubrimientos base negros fueron recubiertos con una capa delgada de abrasivo Bon Ami suministrado por Faultless Starch/Bon Ami Corporation, Kansas City, Missouri. Los recubrimientos claros tenían un espesor de recubrimiento en seco de 50 mieras. Luego los paneles fueron probados en cuanto a daños por deterioro por 10 dobles frotamientos contra una punta de dedo envuelta con fieltro negro de Frictómetro (prueba de solidez del color al frote) A.A.T.C.C. (Modelo CM-1, Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, Illinois) . La resistencia al deterioro en seco fue registrada como un porcentaje de retención de lustre al medir el lustre a 20° de la áreas deterioradas contra las áreas no deterioradas de los paneles recubiertos. Frictómetro - Resistencia al Deterioro en Húmedo Un procedimiento similar a aquel usado en el frictómetro (prueba de solidez del color al frote) Resistencia al Deterioro en Seco anterior fue utilizada para probar la resistencia al deterioro en húmedo excepto que el medio abrasivo utilizado fue una suspensión de alumina húmeda en lugar del abrasivo Bon Ami. La composición de la pasta aguada o suspensión de alumina húmeda fue como sigue: Agua Desionizada (Agua DI) 294 g Espesante ASE-60®1 21 g AMP-95 (Solución al 10% en agua DI)2 25 g Oxido de Aluminio (grano 120) 3 7 g 1Espesante asociado suministrado por Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania. Suministrado por Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wisconsin. 3Abrasivo suministrado por MDC Industries, Philadelphia, Pennsylvania.

El pH de la pasta aguada o suspensión fue mantenido en el rango de 7.6 - 8.0 y la viscosidad fue mantenida a 125+10 poises (Husillo #4 de Brookfield a 10 rpm) . Para probar la resistencia al deterioro en húmedo, 0.7 ml de la pasta aguada o suspensión fueron aplicados sobre los paneles con recubrimiento base negro que tienen recubrimientos claros curados sobre los mismos . Los recubrimientos claros tenían un espesor de recubrimiento seco de 50 mieras. Las porciones de los paneles recubiertas con la suspensión fueron luego probados en cuanto a daños al deterioro por 10 dobles frotes contra una punta de dedo envuelta con fieltro verde frictómetro de A.A.T.C.C. (Modelo CM-1, Atlas Electric Devices) . La resistencia al deterioro en húmedo fue registrada como porcentaje de retención de lustre al medir el lustre a 20° de las áreas deterioradas contra las áreas no deterioradas de los paneles recubiertos .

Lavado de Autos Superior en Banco Una máquina de lavado de automóviles superior en banco fue utilizada para inducir daños sobre paneles con recubrimiento base negro que tienen recubrimientos claros curados sobre los mismos . El método como se describe en la prueba de la especificación de estándares de Ingeniería de General Motors GM 9707P fue utilizado para inducir daños.

Prueba de Ataque al Acido con Barra de Gradiente La prueba de ataque con barra de gradiente de laboratorio fue llevada a cabo al colocar 200 µl de gotas de ácido mantenidas a una temperatura en el rango de 45°C - 80 °C sobre un panel recubierto de 5.08 cm x 30.48 cm (2 x 12 pulgadas) en nueve puntos. Las gotas de ácido simulan la lluvia acida y contenían una mezcla de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico titulados con hidróxidos de amonio, sodio, calcio y potasio a pH = 1. Los paneles fueron lavados para eliminar el ácido de los puntos después de una exposición de 30 minutos. La resistencia al ataque por ácido del recubrimiento fue notada al comparar visualmente la porción expuesta al ácido del panel recubierto contra la porción recubierta sin exponer. La resistencia al ataque por ácido fue clasificada en una escala de 0-10 para cada punto con una clasificación de cero para una superficie libre al ataque y una clasificación de 10 para una superficie severamente atacada. La clasificación del panel final fue reportada como un promedio de números de clasificación de nueve puntos . La invención es ilustrada en los siguientes ejemplos: EJEMPLOS Los componentes, descritos en las Tablas 1 y 3 a continuación, fueron utilizados para producir los ejemplos 1-4 y Ejemplos comparativos 5-7 (Todas las cantidades están en partes en peso) : Tabla 1 * Composición de recubrimiento claro de dos paquetes ** Composición de recubrimiento claro de un paquete 1 Melamina monomérica Cymel® 301 suministrada por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey 2 Melamina polimérica BM5503® suministrada por Solutia Inc., St Louis, Missouri. 3 Tinuvin® 123 suministrado por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York 3 Tinuvin® 384 suministrado por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York. 4 Resina en dispersión no acuosa (NAD) preparada de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente Norteamericana 5,747,590 en la columna 8, líneas 46-68 y columna 9, líneas 1-25, todos los cuales son incorporados en la presente por referencia. 5 Sal de ácido dodecil bencensulfónico de 2-amino-2-metil-l-propanol suministrada por King Industries, Norwalk, Connecticut. 6 Dilaurato de dibutil estaño suministrado por Air Products, Allentown, Pennsylvania. 7 Resiflow suministrada por Estron Chemicals, Inc., Parsippany, New Jersey. 8 Poliisocianato Desmodur® 3300 suministrado por Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania. 9 Ester dibásico suministrado por DuPont Company, Wilmington, Delaware. 10 Butanol. Los componentes de melamina y poliisocianato de la composición de recubrimiento de dos paquetes de los ejemplos 1 y 3 fueron mezclados antes de la aplicación y una capa de espesor seco reportado fue rociada manualmente sobre una placa de prueba de metal que tiene un recubrimiento base negro pre-horneado sobre la misma. Luego la capa fue curada por horneado durante 30 minutos a una temperatura de 140 °C. Una capa de la composición de recubrimiento de un paquete del Ejemplo 2 fue aplicada de una manera similar y luego curada a una temperatura de horneado de 140 °C durante 30 minutos. Las propiedades de los recubrimientos de los Ejemplos 1-3 fueron medidas y reportadas en la Tabla 2 a continuación: Tabla 2 De la Tabla 2 anterior, se puede ver que la composición de recubrimiento claro de la presente invención no solamente proporciona una composición de recubrimiento clara a un alto nivel de sólidos, sino que también proporcionan propiedades físicas superiores tales como dureza y resistencia a los solventes. Tabla 3 1 Melamina monomérica Cymel® 303 suministrada por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey. 2 Descrita a continuación. 3 Solución de 20% de Tinuvin® 928 y 10% de Tinuvin® 152 en solvente Aromatic al 70%. Tinuvin® 928 y Tinuvin® al 10% 152 son suministrados por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York. 4 Resina en dispersión no acuosa (NAD) preparada de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente Norteamericana 5,747,590 en la columna 8, líneas 46-68 y columna 9, líneas 1-25, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. 5 Sal de ácido dodecilbencensulfónico de 2-amino-2-metil-l-propanol (33% de sólidos en metanol) suministrado por King Industries, Norwalk, Connecticut. 6 Fosfato fenil Acido Albright® (75% de sólidos en butanol) , producto de Albright & Wilson Americas, Glen Alien, Virginia. 7 Disparlon® LC-955, producto de King Industries Inc., Norwalk, Connecticut. 8 3-etoxi Propionato de Etilo, producto de Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee. 9 Poliisocianato Desmodur® 3300 suministrado por Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania. 10 Mezcla al 50/35/15 % en peso de n-butanol, xileno y solvente de hidrocarburos Aromatic 100 suministrado por Exxon Corporation, Irving, Texas.

Preparación de Poliol Acrilico (Utilizado en Ejemplos Comparativos 6 y 7) La solución de poliol acrílico hidroxilo funcional fue preparada mediante copolimerización de 104 partes de una mezcla de monómero/iniciador (25 partes de estireno, 32 partes de hidroxietilacrilato, 43 partes de metacrilato de n-butilo, partes de iniciador Vazo® 67 suministrado por DuPont Company, Wilmington, Delaware) en 60 partes de una mezcla a reflujo de 9/1 aromatic 100 /solvente de acetato de n-butilo. La solución de resina resultante fue de 66% de sólidos, tenía una viscosidad de Gardner-Holt de Y- y un peso molecular de 5300 tal como se determina mediante GPC. Los componentes de melamina y poliisocianato de la composición de recubrimiento de dos paquetes del Ejemplo 4 y Ejemplo Comparativo 7 fueron mezclados 30 minutos antes de aplicación y una capa de 50 mieras de espesor en seco fue rociada manualmente sobre una placa de prueba de metal que tenía un recubrimiento base negro pre-horneado sobre la misma. Después de un retraso de 10 minutos, la capa aplicada sobre la placa de metal fue luego curada mediante horneado a una temperatura de 140°C durante 30 minutos. Una capa de la composición de recubrimiento de un paquete de los Ejemplos Comparativos 5 y 6 fue aplicada de una manera similar y luego curada a una temperatura de horneado de 140 °C durante 30 minutos. Las propiedades de los recubrimientos fueron medidas y reportadas en la Tabla 4 a continuación : Tabla 4 1 Llevado a cabo 96 horas después de la remoción del horno de horneado. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de recubrimiento claro que comprende componentes de isocianato y melamina, caracterizada porque tal componente de isocianato comprende un poliisocianato alifático que tiene en promedio 2.5 a 6 funcionalidades de isocianato, en donde tales funcionalidades de isocianato son desbloqueadas o bloqueadas mediante reacción con un alcohol monomérico seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, hexanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol .
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende además uno o más catalizadores de organoestaño o ácido.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el catalizador de organoestaño es seleccionado del grupo que consiste de diacetato de dibutil estaño, dilaurato de dibutil estaño, óxido de dibutil estaño, octato estannoso y una combinación de los mismos .
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el catalizador ácido es seleccionado del grupo que consiste de ácido dodecilbencensulfónico, ácido dodecilbencensulfónico bloqueado con una amina, ácido para-toluensulfónico, fenil fosfato ácido, ácido dinonilnaftalensulfónico bloqueado con una amina, fosfato fenil ácido y una combinación de los mismos .
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque tal amina es dimetil oxazolidina, 2-amino-2-metil-l-propanol o una combinación de los mismos.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 2, 3 o 4, caracterizada porque tal composición comprende en el rango de 0.001 por ciento a 5.0 por ciento del catalizador, todos los porcentajes son porcentajes en peso en base al peso total de los sólidos de la composición.
7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tal poliisocianato comprende uno o más trímeros de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de meta-tetrametilxilileno o una combinación de los mismos.
8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 3, caracterizada porque comprende en el rango de 5 por ciento a 95 por ciento del poliisocianato, en donde todos los porcentajes son en peso en base al peso total de los sólidos de la composición.
9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 3, caracterizada porque comprende en el rango de 35 por ciento a 95 por ciento del poliisocianato, en donde todos los porcentajes están en peso en base al peso total de los sólidos de la composición.
10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente de melamina comprende una melamina monomérica, una melamina polimérica o una combinación de los mismos.
11. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 10, caracterizada porque comprende en el rango de 5 por ciento a 95 por ciento de la melamina, en donde todos los porcentajes están en peso en base al peso total de los sólidos de la composición.
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 10, caracterizada porque comprende en el rango de 5 por ciento a 65 por ciento de la melamina, en donde todos los porcentajes están en peso en base al peso total de los sólidos de la composición.
13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además una resina modificadora de flujo.
14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque está en forma de una composición de dos paquetes en donde un primer paquete de la composición de dos paquetes comprende el componente de poliisocianato y un segundo paquete de la composición de dos paquetes comprende el componente de melamina.
15. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque un contenido de componentes orgánicos volátiles (VOC) de la composición varía en el rango de 0.1 kilogramos a 0.53 kilogramos de un solvente orgánico por litro de la composición.
16. 16. La composición de recubrimiento claro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque un recubrimiento claro sobre un substrato producido a partir de tal composición tiene una clasificación de distinción de imagen (DOI) por lo menos 80.
17. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además estabilizadores a la luz ultravioleta, absorbentes de luz o una combinación de los mismos.
18. 18. Un método para producir un recubrimiento claro sobre un substrato, caracterizado porque comprende: aplicar una capa de una composición de recubrimiento claro que comprende componentes de isocianato y melamina, en donde tal componente de isocianato comprende un poliisocianato alifático que tiene en promedio 2.5 a 6 funcionalidades de isocianato, en donde tales funcionalidades de isocianato están sin bloquear o bloqueadas mediante reacción con un alcohol monomérico seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, hexanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol y curar tal capa al recubrimiento claro.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque tal recubrimiento tiene una clasificación distinción de imagen (DOI) de por lo menos 80.
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque tal recubrimiento tiene un lustre a 20° de por lo menos 80.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque tales funcionalidades de isocianato del poliisocianato son bloqueadas al hacer reaccionar tal poliisocianato con un alcohol monomérico.
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque tal curado de las capas toma lugar a una temperatura de horneado elevada en el rango de 80 °C a 160°C.